重合性液晶組成物
【課題】ＵＶ硬化特性と配向性に優れたコレステリック重合性液晶組成物、保存安定性に優れたその溶液、ネガティブＣ−プレートとして利用できるその重合体のフィルム等を提供する。
【解決手段】２つのアクリロイルオキシ基を有する特定の液晶化合物を４５〜８５重量％、１つのアクリロイルオキシ基を有する特定の液晶化合物を１０〜３０重量％、２つのオキシラニル基を有する特定の液晶化合物を０〜１０重量％、そしてオキセタニル基を有する特定の光学活性化合物を５〜１５重量％含む重合性液晶組成物。
【解決手段】２つのアクリロイルオキシ基を有する特定の液晶化合物を４５〜８５重量％、１つのアクリロイルオキシ基を有する特定の液晶化合物を１０〜３０重量％、２つのオキシラニル基を有する特定の液晶化合物を０〜１０重量％、そしてオキセタニル基を有する特定の光学活性化合物を５〜１５重量％含む重合性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性コレステリック液晶組成物、およびその組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルムおよびこのフィルムの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学異方性を有するフィルムには、重合性の液晶化合物が利用されている。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することによって液晶性化合物の配向が固定化される。光学活性化合物を重合性の液晶化合物あるいは組成物に添加することによって螺旋構造が誘起されるが、螺旋のピッチによって種々の光学素子としての応用がある。
【０００３】
可視光の選択反射を利用した応用例としては、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用を挙げることができる。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そしてこのような光学特性を通常の複写機では複製できないことなどの特徴を利用することにより、偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、偏光板に１/４波長板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成の輝度向上フィルムが提案されている。このような用途に対しては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層するか、または膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい（非特許文献１）。
【０００４】
液晶ディスプレイの光学補償膜としての応用としては、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイにおける光学補償がある（特許文献１）。また、可視光を透過して、波長域が３５０ｎｍ以下の紫外線を反射するような、コレステリック配向層を固定化したフィルムは、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。ネガティブＣ−プレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板として用いられる。ネガティブＣ−プレートは、正の複屈折を示すポジティブＡ−プレートなどの光学補償層と組み合わせてＶＡモードの視野角補償に用いることができる（特許文献２および３）。
【０００５】
上記いずれの用途に対しても、光重合性の液晶に対する硬化前の特性として、室温でコエステリック相を有し、良好な配向性を示し、ＵＶ照射による速硬性を有し、硬化後の特性として、適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れた光重合性コレステリック液晶組成物の開発が望まれている。
また、化合物を最適化する際、前記の光学特性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性に対する要求も満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。
【０００６】
本発明者はオキシラニルやオキセタニルなどの環状エーテルを重合性基とするコレステリック重合性液晶組成物を提案した（特許文献４）。これらの組成物は空気開放下で紫外線硬化できたり、ケン化トリアセチルセルロースフィルムと優れた密着性を示すなど優れた特性を示す。しかし、これらの組成物の主成分であるアキラルな重合性液晶化合物（例えば、特開２００５−６０３７３号公報およびLiquid Crystal, Vol.31, No.12, 1627-1637 (2004)）は製造工程が長く、コストが高い。
【０００７】
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW' 01 LCT8-2
【特許文献１】特開２００２−６１３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８０２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２７８２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、ＵＶ硬化特性と配向性に優れたコレステリック重合性液晶組成物の提供である。この重合性液晶組成物は溶剤を加えた溶液として保存されることが多い。従って、第２の目的は保存安定性に優れた重合性液晶溶液の提供である。第３の目的は、この組成物をプラスチックフィルムまたはガラス上に塗布して、配向させ、重合させた重合体フィルムをネガティブＣ−プレートとして提供することである。また、このネガティブＣ−プレートに、液晶ディスプレイの光学補償フィルムに使用できるための十分な耐熱性を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、アクリル基を有する重合性液晶化合物を主成分とする組成物に環状エーテルを重合性基とする化合物（光学活性）を混合した組成物を調製した。そしてこの組成物に適当な光重合開始剤を選択して添加することによって、紫外線硬化が進行し、硬化して得られたフィルム（ネガティブＣ−プレート）が十分な耐熱性と環状エーテル系組成物と同等の基材との優れた密着性を有することを見い出し、本発明を完成した。本発明の重合性液晶組成物は次の［１］項で示される。
【００１０】
［１］ 式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ａ）成分として含み、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｂ）成分として含み、式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｃ）成分として含んでもよく、そして式（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの光学活性化合物を（Ｄ）成分として含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて（Ａ）成分の割合が４５〜８５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０〜１０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が５〜１５重量％である重合性液晶組成物：
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素または塩素であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；そしてｍ１は独立して１〜１０の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシまたはメトキシであり；Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２は独立して１〜１０の整数であり；
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｙ２は単結合、−Ｏ−、または式（５）で表される基であり；Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｍ２は１〜１０の整数であり；
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎは独立して０〜１０の整数であり；
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり；Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そして、ｐは独立して０または１である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性液晶組成物の特徴は、次の通りである。
（１）ＮＩ点（ネマチック−アイソトロピック相転移温度）が７０℃以上であるので、溶液を基板に塗工した後の溶媒乾燥工程の温度を高く設定しても、液晶状態を保つことができる。高い温度で配向を行えるので、配向欠陥のない良好な配向が得られる。
（２）基板フィルム（例えばケン化ＴＡＣ）との密着性が良く、剥がれが生じにくい。
（３）ＵＶ照射量が少なくても、タック性のない耐熱性を有するフィルムが得られる。
（４）本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。式（１−１）で表わされる化合物を化合物（１−１）と略すことがある。この略記法は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００１３】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［７］項とで構成される。
［２］ （Ａ）成分の割合が５０〜７５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が３〜７重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（３）において、Ｙ４が独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎが独立して０〜４の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
［１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
［３］ （Ａ）成分の割合が５７〜７８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
［１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００１６】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上またはガラス基板上に塗布して配向させ、これを重合させることによって得られる光学異方性を有する重合体のフィルム。
【００１７】
［６］ ［５］項に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。
【００１８】
［７］ ［６］項に記載のネガティブＣ−プレートとポジティブＡ−プレートと偏光板を積層させた視野角補償フィルム。
【００１９】
本発明の組成物の（Ａ）成分は、２つのアクリロイルオキシ基を有する液晶化合物であって、式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つである。
【００２０】
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素、塩素であり、好ましくは独立して水素またはメチルである。Ｗ１は独立して水素またはフッ素である。そして、ｍ１は独立して１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。式（１−１）には２つのＷ１が存在するが、これらは同じ基であっても異なる基であって構わない。ｍ１についても同様である。しかしながら、製造工程を考慮すれば、２つのＷ１が同じ基を示すことが好ましく、２つのｍ１が同じ数を示すことが好ましい。２つのＷ１が異なる基を示し、２つのｍ１が異なる数を示すような化合物は、製造の過程で、複数の化合物（１−１）の混合物となる可能性があるが、化合物（１−１）を成分として用いる効果に支障はない。特に好ましい化合物（１−１）の例は、式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがメチルであり、Ｗ１が水素またはフッ素であり、そしてｍ１が２〜８の整数である化合物である。
【００２１】
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシ、メトキシであり、好ましくは水素またはメチルである。Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基である。
そして、ｍ２は独立して１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。式（１−２）には２つのＹ１が存在するが、これらは同じ基であっても異なる基であって構わない。ｍ２についても同様である。しかしながら、製造工程を考慮すれば、２つのＹ１が同じ基を示すことが好ましく、２つのｍ２が同じ数を示すことが好ましい。２つのＹ１が異なる基を示し、２つのｍ２が異なる数を示すような化合物は、製造の過程で、複数の化合物（１−２）の混合物となっている可能性があるが、化合物（１−２）を成分として用いる効果に支障はない。特に好ましい化合物（１−２）の例は、式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数である化合物である。
【００２２】
化合物（１−１）および化合物（１−２）は室温の広い温度範囲でネマチック液晶相を示すので、本発明の組成物の液晶性を保つために主成分として使用される。特にＮＩ点が高いことから、組成物の構成成分として、組成物のＮＩ点を高くするために必要な成分である。これらの化合物は重合性基としてアクリロイルオキシ基を有するので、硬化速度の向上が期待できる。本発明の組成物における（Ａ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて４５〜８５重量％である。好ましい割合は５０〜７５重量％である。そして、（Ｃ）成分を用いないときの好ましい割合は５７〜７８重量％である。なお、化合物（１−１）および化合物（１−２）を総称して化合物（１）とすることがある。
【００２３】
化合物（１−１）の具体例は化合物（１−１−１）〜化合物（１−１−８）であり、化合物（１−２）の具体例は、化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−１１）である。
化合物（１−１）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００２４】
化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−８）はMakromol. Chem. 190, 2255-2268, (1989)に記載の方法で合成することができる。化合物（１−２−９）〜（１−２−１１）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法により合成することができる。
【００２５】
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基を有する液晶化合物であって、式（２）で表される化合物の少なくとも１つである。
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、好ましくはシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである。Ｙ２は単結合、−Ｏ−または前記の式（５）で表される基であり、好ましくは−Ｏ−または式（５）で表される基である。Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、好ましくは単結合または−ＣＯＯ−である。Ｗ２は水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。そしてｍ２は１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。特に好ましい化合物（２）の例は、式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数である化合物である。
【００２６】
化合物（２）は、大体において融点が低いので、本発明の組成物の融点を下げるための成分として使用される。化合物（２）の使用には組成物の粘度を下げる効果もある。化合物（２）は重合性基としてアクリロイルオキシ基を有するので、硬化速度の向上が期待できる。本発明の組成物における（Ｂ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２７】
化合物（２）の具体例は化合物（２−１）〜化合物（２−１１）である。
【００２８】
化合物（２−２）および化合物（２−３）はMacromolecules, 26, 6132-6134, 1993年に合成方法が記載されている。化合物（２−１）は同様の方法で合成できる。化合物（２−４）〜化合物（２−８）はMakromol. Chem. 183, 2311-2321, 1982年に記載の方法で合成できる。化合物（２−９）、化合物（２−１０）は特開平５−２１３８２９号公報に記載の方法で合成できる。化合物（２−１１）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載された方法で合成できる。
【００２９】
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、式（３）で表される化合物の少なくとも１つである。
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−である。そして、ｎは独立して０〜１０の整数であり、好ましくは独立して０〜４の整数である。なお、式（３）においては、−Ｙ４−（ＣＨ２）ｎ−が−Ｏ−となる選択肢および−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ４−が−Ｏ−となる選択肢はない。即ち、Ｙ４−が−Ｏ−であるとき、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００３０】
化合物（３）は液晶化合物である。これらの化合物はネマチック液晶性を有している。化合物（３）は、重合性基としてオキシラニル基を有するので、オキセタニル基を有する光学活性化合物との共存で重合反応を促進させる効果を期待できる。本発明の組成物における好ましい（Ｃ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて３〜７重量％である。ただし、（Ｃ）成分は必須の成分ではない。この成分を組成物に添加しない場合、重合が進みにくくなるが、開始剤を多く添加するか、あるいは紫外線の照射量を多くすることによって、十分な耐熱性を有する硬化フィルムを得ることができる。
【００３１】
化合物（３）の具体例は、化合物（３−１）〜化合物（３−６）である。
化合物（３−１）〜化合物（３−６）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)、Macromol. Chem. Phys, 202, 180-187 (2001)などに合成方法が開示されている。
【００３２】
本発明の組成物の（Ｄ）成分は式（４）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである。
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり、好ましくはエチルである。Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンである。Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、好ましくは−ＯＣＯ−である。Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり、好ましくは共に単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンである。そして、ｐは独立して０または１である。式（４）には同じ記号が２つずつ存在するが、同じ記号であってもそれぞれ異なる基であって構わない。しかしながら、２つの同じ記号（例えば、Ａ１）が同じ基（例えば、１、４−フェニレン）を示すことが好ましい。同じ２つの記号のいずれかが異なる基で構成される化合物（４）を得ようとするときには、複数の化合物（４）の混合物が得られる可能性があるが、そのような混合物を用いても化合物（４）を成分として用いる効果に支障はない。化合物（４）の好ましい例は、式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である化合物である。
【００３３】
化合物（４）の具体例を次に示す。
【００３４】
【００３５】
化合物（４−１）〜化合物（４−８）は、市販されている３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンをｐ−トルエンスルホン酸クロリドとピリジンによりトシル化し、これにヒドロキシカルボン酸エステルを反応させてエーテル化を行ない、さらに加水分解することによってカルボン酸誘導体として、最終的にこれと１,１’−ビ−２−ナフトールとのエステル化反応により合成することができる。化合物（４−９）〜化合物（４−１２）は特開２００５−２６３７７８号公報に記載の方法で合成できる。
【００３６】
化合物（４）は光学活性化合物であり、大きなＨＴＰを示す。この化合物は液晶性は示さないが、重合性液晶組成物と混合することにより大きな螺旋誘起力を有するコレステリック液晶組成物が得られる。化合物（４）はオキセタニル基を持つので、重合に際して重合度を高める効果を有すると期待できる。本発明の組成物における（Ｄ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて５〜１５重量％であり、好ましくは７〜１３重量％である。
【００３７】
本発明の重合性液晶組成物には、光重合触媒を添加する。光重合触媒は光重合開始剤と光増感剤と組み合わせての使用が好ましい。好ましい光重合開始剤は光カチオン重合触媒であるジアリールヨウドニウム塩（以後、ＤＡＳと表記する。）と光ラジカル重合開始剤の混合物である。特に好ましいＤＡＳは次に示す化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−８）である。最も好ましい光重合開始剤は化合物（６−１−１）である。ＤＡＳは１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
【００３９】
化合物（６−１−１）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のイルガキュア２５０として入手することができる。化合物（６−１−２）はRhodia SiliconesのRHODOSIL Photoinitiator 2094として入手できる。化合物（６−１−３）はみどり化学工業（株）のＭＰＩ−１０３として入手できる。化合物（６−１−４）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０２として入手できる。化合物（６−１−５）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０３として入手できる。化合物（６−１−６）においてＲ２がＣ１２Ｈ２５の化合物はＧＥシリコンのＵＶ−９３８０Ｃとして入手できる。化合物（６−１−８）は和光純薬工業（株）より入手できる。
【００４０】
本発明の重合性液晶組成物の硬化をより進めるためには光ラジカル重合開始剤を混合して用いる。光ラジカル重合開始剤の例はベンジルケタール誘導体、α−ヒドロキシアセトフェノンおよびα−アミノアセトフェノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（７−３−１）〜化合物（７−３−５）である。特に好ましいラジカル重合開始剤は化合物（７−３−２）および化合物（７−３−３）である。ラジカル重合開始剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
【００４２】
化合物（７−３−１）〜化合物（７−３−５）はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より入手できる。商品名は化合物（７−３−１）は Irgacure651、化合物（７−３−２）は Darocure 1173、化合物（７−３−３）は Irgacure184、化合物（７−３−４）は Irgacure 907、化合物（７−３−５）は Irgacure 369である。
【００４３】
光重合触媒と光増感剤を併用して用いると、紫外線に対する感度が向上するので、光重合触媒の添加量を抑えることができる。光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（８−２−１）〜化合物（８−２−６）である。特に好ましい光増感剤は化合物（８−２−４）、化合物（８−２−５）および化合物（８−２−６）である。光増感剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
化合物（８−２−１）においてＲ３が直鎖のブチルである化合物は、川崎化成工業（株）のANTHRACURE UVS-1331として入手できる。化合物（８−２−２）は川崎化成工業（株）のANTHRACURE ET-2111として入手できる。化合物（８−２−３）はLambsonのSpeedcure CTXとして入手できる。化合物（８−２−４）はシェル化学（株）のQuantacure ITXとして入手できる。化合物（８−２−５）は日本化薬（株）のKAYACURE DETX-Sとして入手できる。化合物（８−２−６）はLambsonのSpeedcure CPTXとして入手できる。
【００４５】
光重合触媒の好ましい混合比率はＤＡＳ５０重量部、光ラジカル重合開始剤５０重量部に対して光増感剤２０〜３０重量部である。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物の特長は、例えば次のとおりである。
（１）ＮＩ点（ネマチック−アイソトロピック相転移温度）が７０℃以上であるので、溶液を基板に塗工した後の溶媒乾燥工程の温度を高く設定しても、液晶状態を保つことができる。高い温度で配向を行えるので、配向欠陥のない良好な配向が得られる。
（２）基板フィルム（例えばケン化ＴＡＣ）との密着性が良く。剥がれが生じにくい。
（３）ＵＶ照射量が少なくても、タック性のない十分な耐熱性を有するフィルムが得られる。
（４）本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【００４７】
本発明の重合性液晶組成物は、重合体の物性を調整するために、必要に応じてさらに添加物を加えることができる。添加物の例は、非液晶性の多官能重合性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤などである。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【００４８】
非液晶性の多官能重合性化合物は、重合体の皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で用いられる。このような重合性化合物の例は、多官能のアクリレート化合物である。例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどである。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。これらの他、多官能のビニルエーテル化合物やオキセタン化合物なども、非液晶性の重合性化合物として用いることができる。
【００４９】
界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物の全重量に基づいて１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１〜１重量％の範囲である。
【００５０】
酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティーズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００５１】
紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌなどである。
【００５２】
溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エタノール、メタノール、イソプロパノール、酢酸３−メトキシブチルなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。溶剤を用いるときには、本発明の組成物の割合が、例えば５〜９５重量％の溶液とすることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は１０〜５０重量％である。ただし、この割合は組成物の粘度に応じて設定されるので、ここに示した範囲によって本発明が制限されることはない。
【００５３】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。この組成物を重合させることによって重合体が得られる。反応の種類としては、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。光の波長は使用する光重合開始剤の吸収波長に合わせ波長を選択する。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こり得るので、良好な配向が得られないときがある。
【００５４】
重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【００５５】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのフィルムなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン(ARTON)」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス(ZEONEX)」および「ゼオノア(ZEONOR)」、三井化学（株）の「アペル(APEL)」、チコナ社製の「ＴＯＰＡＳ」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はＴＡＣフィルムである。ＴＡＣフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよいし、または必要に応じてケン化処理してもよい。「ゼオネックス」、「アペル」または「ＴＯＰＡＳ」は、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【００５６】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶剤に溶かして塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００５７】
重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法などである。すなわち、配向は、化合物（１）と化合物（２）の混合比率と支持基板の材質にも依存する。そしてさらに、配向は、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法にも依存する。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【００５８】
次に、本発明の重合体であるフィルムについて説明する。この重合体は本発明の組成物を重合することにより得られる。この重合体フィルムは、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、タックフリーである、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【００５９】
重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【００６０】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有するフィルムとして使用できる。この重合体の用途の例は、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。このような重合体は、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルムやネガティブｃ−プレートなどである。この重合体は、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【００６１】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は本発明の一例である。すなわち、本発明は下記の実施例によって限定されない。
＜セロファンテープ剥離試験＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかった、ます目の数によって、結果を評価した。
＜鉛筆硬度＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【００６２】
＜耐熱性試験＞
この試験は、８０℃で１２時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料のコレステリック重合性液晶組成物をトルエンで希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコーターで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２：３６５ｎｍ）を室温で６０秒間照射した。得られた重合体フィルムのリタデーションを２５℃で測定した。重合体を８０℃で１２時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは偏光解析装置により測定した。
【００６３】
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）は表面粗さ計で測定した。リタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、偏光解析装置による解析で決定した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらリタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
＜タック性の確認＞
ＵＶ硬化したフィルムを指でさわり、べた付きの有無を確認した。
＜保存安定性の確認＞
溶液を５０℃のオーブンに入れ、加速試験を行い、増粘の程度を確認した。
【実施例１】
【００６４】
＜組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
化合物（１−１−３）、化合物（２−３）、化合物（３−１）および化合物（４−１２）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ１）を調製した。この組成物ＮＩ点は１０５℃であった。
【００６５】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を１重量部、化合物（７−３−３）を１重量部、光増感剤である化合物（８−２−４）を０．５重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ１）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−１）とする。
【実施例２】
【００６６】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ１）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を用いた。水を用いてケン化処理したＴＡＣフィルムの接触角を測定したところ３０°であった。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１に記載した溶液（ＰＬＣ−１）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）の偏光解析装置による測定結果を図１に示す。この測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであることが判る。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−１）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【００６７】
［比較例１］
＜組成物（Ｈ−１）の調製＞
化合物（１−１）（９０重量％）と化合物（４−１２）（１０重量％）とからなるコレステリック重合性液晶組成物を調製した。この組成物ＮＩ点は４０℃であった。
【実施例３】
【００６８】
＜組成物（ＰＬＣ−２）の調製＞
化合物（１−１−３）（７０重量％）、化合物（２−３）（２０重量％）、および化合物（４−１２）（１０重量％）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ２）を調製した。この組成物のＮＩ点は１２７℃であった。
【００６９】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ２）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を２重量部、化合物（７−３−２）を２重量部、光増感剤である化合物（８−２−５）を１重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ２）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−２）とする。
【実施例４】
【００７０】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ２）の作製＞
支持基板にはケン化処理（水との接触角３０°）したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例３に記載した溶液（ＰＬＣ−２）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で６０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ２）を得た。フィルム（Ｆ２）の偏光解析装置による測定からネガティブＣ−プレートであることを確認した。フィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように化合物（３）を添加しない組成物でも光重合触媒の量を多くして、紫外線の照射量を増やすことで十分な耐熱性を有するフィルムが得られる（図２）。また、液晶配向フィルム（Ｆ２）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−２）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【実施例５】
【００７１】
＜組成物（ＰＬＣ−３）の調製＞
化合物（１−２−９）（７０重量％）、化合物（２−９）（２０重量％）、および化合物（４−１２）（１０重量％）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ３）を調製した。
【００７２】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ３）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を２重量部、化合物（７−３−１）を２重量部、光増感剤である化合物（８−２−５）を１重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ３）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−３）とする。
【実施例６】
【００７３】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ３）の作製＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルム（水との接触角３０°）を用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例５に記載した溶液（ＰＬＣ−３）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で６０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ３）を得た。偏光解析装置の測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであった。フィルム（Ｆ３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。液晶配向フィルム（Ｆ３）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−３）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例２で得られた重合体フィルムの偏光解析装置による測定結果
【図２】実施例４で得られた重合体フィルムのリタデーションの耐熱性試験結果
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性コレステリック液晶組成物、およびその組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルムおよびこのフィルムの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学異方性を有するフィルムには、重合性の液晶化合物が利用されている。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することによって液晶性化合物の配向が固定化される。光学活性化合物を重合性の液晶化合物あるいは組成物に添加することによって螺旋構造が誘起されるが、螺旋のピッチによって種々の光学素子としての応用がある。
【０００３】
可視光の選択反射を利用した応用例としては、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用を挙げることができる。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そしてこのような光学特性を通常の複写機では複製できないことなどの特徴を利用することにより、偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、偏光板に１/４波長板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成の輝度向上フィルムが提案されている。このような用途に対しては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層するか、または膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい（非特許文献１）。
【０００４】
液晶ディスプレイの光学補償膜としての応用としては、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイにおける光学補償がある（特許文献１）。また、可視光を透過して、波長域が３５０ｎｍ以下の紫外線を反射するような、コレステリック配向層を固定化したフィルムは、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。ネガティブＣ−プレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板として用いられる。ネガティブＣ−プレートは、正の複屈折を示すポジティブＡ−プレートなどの光学補償層と組み合わせてＶＡモードの視野角補償に用いることができる（特許文献２および３）。
【０００５】
上記いずれの用途に対しても、光重合性の液晶に対する硬化前の特性として、室温でコエステリック相を有し、良好な配向性を示し、ＵＶ照射による速硬性を有し、硬化後の特性として、適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れた光重合性コレステリック液晶組成物の開発が望まれている。
また、化合物を最適化する際、前記の光学特性に加えて、重合性、重合体の物理的・化学的な特性に対する要求も満足する必要がある。この特性は、化合物の重合速度、重合度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などである。
【０００６】
本発明者はオキシラニルやオキセタニルなどの環状エーテルを重合性基とするコレステリック重合性液晶組成物を提案した（特許文献４）。これらの組成物は空気開放下で紫外線硬化できたり、ケン化トリアセチルセルロースフィルムと優れた密着性を示すなど優れた特性を示す。しかし、これらの組成物の主成分であるアキラルな重合性液晶化合物（例えば、特開２００５−６０３７３号公報およびLiquid Crystal, Vol.31, No.12, 1627-1637 (2004)）は製造工程が長く、コストが高い。
【０００７】
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW' 01 LCT8-2
【特許文献１】特開２００２−６１３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８０２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２７８２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、ＵＶ硬化特性と配向性に優れたコレステリック重合性液晶組成物の提供である。この重合性液晶組成物は溶剤を加えた溶液として保存されることが多い。従って、第２の目的は保存安定性に優れた重合性液晶溶液の提供である。第３の目的は、この組成物をプラスチックフィルムまたはガラス上に塗布して、配向させ、重合させた重合体フィルムをネガティブＣ−プレートとして提供することである。また、このネガティブＣ−プレートに、液晶ディスプレイの光学補償フィルムに使用できるための十分な耐熱性を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、アクリル基を有する重合性液晶化合物を主成分とする組成物に環状エーテルを重合性基とする化合物（光学活性）を混合した組成物を調製した。そしてこの組成物に適当な光重合開始剤を選択して添加することによって、紫外線硬化が進行し、硬化して得られたフィルム（ネガティブＣ−プレート）が十分な耐熱性と環状エーテル系組成物と同等の基材との優れた密着性を有することを見い出し、本発明を完成した。本発明の重合性液晶組成物は次の［１］項で示される。
【００１０】
［１］ 式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ａ）成分として含み、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｂ）成分として含み、式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｃ）成分として含んでもよく、そして式（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの光学活性化合物を（Ｄ）成分として含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて（Ａ）成分の割合が４５〜８５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０〜１０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が５〜１５重量％である重合性液晶組成物：
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素または塩素であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；そしてｍ１は独立して１〜１０の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシまたはメトキシであり；Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２は独立して１〜１０の整数であり；
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｙ２は単結合、−Ｏ−、または式（５）で表される基であり；Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｍ２は１〜１０の整数であり；
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎは独立して０〜１０の整数であり；
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり；Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そして、ｐは独立して０または１である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性液晶組成物の特徴は、次の通りである。
（１）ＮＩ点（ネマチック−アイソトロピック相転移温度）が７０℃以上であるので、溶液を基板に塗工した後の溶媒乾燥工程の温度を高く設定しても、液晶状態を保つことができる。高い温度で配向を行えるので、配向欠陥のない良好な配向が得られる。
（２）基板フィルム（例えばケン化ＴＡＣ）との密着性が良く、剥がれが生じにくい。
（３）ＵＶ照射量が少なくても、タック性のない耐熱性を有するフィルムが得られる。
（４）本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。式（１−１）で表わされる化合物を化合物（１−１）と略すことがある。この略記法は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００１３】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［７］項とで構成される。
［２］ （Ａ）成分の割合が５０〜７５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が３〜７重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（３）において、Ｙ４が独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎが独立して０〜４の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
［１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
［３］ （Ａ）成分の割合が５７〜７８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
［１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【００１６】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上またはガラス基板上に塗布して配向させ、これを重合させることによって得られる光学異方性を有する重合体のフィルム。
【００１７】
［６］ ［５］項に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。
【００１８】
［７］ ［６］項に記載のネガティブＣ−プレートとポジティブＡ−プレートと偏光板を積層させた視野角補償フィルム。
【００１９】
本発明の組成物の（Ａ）成分は、２つのアクリロイルオキシ基を有する液晶化合物であって、式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つである。
【００２０】
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素、塩素であり、好ましくは独立して水素またはメチルである。Ｗ１は独立して水素またはフッ素である。そして、ｍ１は独立して１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。式（１−１）には２つのＷ１が存在するが、これらは同じ基であっても異なる基であって構わない。ｍ１についても同様である。しかしながら、製造工程を考慮すれば、２つのＷ１が同じ基を示すことが好ましく、２つのｍ１が同じ数を示すことが好ましい。２つのＷ１が異なる基を示し、２つのｍ１が異なる数を示すような化合物は、製造の過程で、複数の化合物（１−１）の混合物となる可能性があるが、化合物（１−１）を成分として用いる効果に支障はない。特に好ましい化合物（１−１）の例は、式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがメチルであり、Ｗ１が水素またはフッ素であり、そしてｍ１が２〜８の整数である化合物である。
【００２１】
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシ、メトキシであり、好ましくは水素またはメチルである。Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基である。
そして、ｍ２は独立して１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。式（１−２）には２つのＹ１が存在するが、これらは同じ基であっても異なる基であって構わない。ｍ２についても同様である。しかしながら、製造工程を考慮すれば、２つのＹ１が同じ基を示すことが好ましく、２つのｍ２が同じ数を示すことが好ましい。２つのＹ１が異なる基を示し、２つのｍ２が異なる数を示すような化合物は、製造の過程で、複数の化合物（１−２）の混合物となっている可能性があるが、化合物（１−２）を成分として用いる効果に支障はない。特に好ましい化合物（１−２）の例は、式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数である化合物である。
【００２２】
化合物（１−１）および化合物（１−２）は室温の広い温度範囲でネマチック液晶相を示すので、本発明の組成物の液晶性を保つために主成分として使用される。特にＮＩ点が高いことから、組成物の構成成分として、組成物のＮＩ点を高くするために必要な成分である。これらの化合物は重合性基としてアクリロイルオキシ基を有するので、硬化速度の向上が期待できる。本発明の組成物における（Ａ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて４５〜８５重量％である。好ましい割合は５０〜７５重量％である。そして、（Ｃ）成分を用いないときの好ましい割合は５７〜７８重量％である。なお、化合物（１−１）および化合物（１−２）を総称して化合物（１）とすることがある。
【００２３】
化合物（１−１）の具体例は化合物（１−１−１）〜化合物（１−１−８）であり、化合物（１−２）の具体例は、化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−１１）である。
化合物（１−１）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００２４】
化合物（１−２−１）〜化合物（１−２−８）はMakromol. Chem. 190, 2255-2268, (1989)に記載の方法で合成することができる。化合物（１−２−９）〜（１−２−１１）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法により合成することができる。
【００２５】
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基を有する液晶化合物であって、式（２）で表される化合物の少なくとも１つである。
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、好ましくはシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシである。Ｙ２は単結合、−Ｏ−または前記の式（５）で表される基であり、好ましくは−Ｏ−または式（５）で表される基である。Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、好ましくは単結合または−ＣＯＯ−である。Ｗ２は水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。そしてｍ２は１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。特に好ましい化合物（２）の例は、式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数である化合物である。
【００２６】
化合物（２）は、大体において融点が低いので、本発明の組成物の融点を下げるための成分として使用される。化合物（２）の使用には組成物の粘度を下げる効果もある。化合物（２）は重合性基としてアクリロイルオキシ基を有するので、硬化速度の向上が期待できる。本発明の組成物における（Ｂ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２７】
化合物（２）の具体例は化合物（２−１）〜化合物（２−１１）である。
【００２８】
化合物（２−２）および化合物（２−３）はMacromolecules, 26, 6132-6134, 1993年に合成方法が記載されている。化合物（２−１）は同様の方法で合成できる。化合物（２−４）〜化合物（２−８）はMakromol. Chem. 183, 2311-2321, 1982年に記載の方法で合成できる。化合物（２−９）、化合物（２−１０）は特開平５−２１３８２９号公報に記載の方法で合成できる。化合物（２−１１）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載された方法で合成できる。
【００２９】
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、式（３）で表される化合物の少なくとも１つである。
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−である。そして、ｎは独立して０〜１０の整数であり、好ましくは独立して０〜４の整数である。なお、式（３）においては、−Ｙ４−（ＣＨ２）ｎ−が−Ｏ−となる選択肢および−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ４−が−Ｏ−となる選択肢はない。即ち、Ｙ４−が−Ｏ−であるとき、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００３０】
化合物（３）は液晶化合物である。これらの化合物はネマチック液晶性を有している。化合物（３）は、重合性基としてオキシラニル基を有するので、オキセタニル基を有する光学活性化合物との共存で重合反応を促進させる効果を期待できる。本発明の組成物における好ましい（Ｃ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて３〜７重量％である。ただし、（Ｃ）成分は必須の成分ではない。この成分を組成物に添加しない場合、重合が進みにくくなるが、開始剤を多く添加するか、あるいは紫外線の照射量を多くすることによって、十分な耐熱性を有する硬化フィルムを得ることができる。
【００３１】
化合物（３）の具体例は、化合物（３−１）〜化合物（３−６）である。
化合物（３−１）〜化合物（３−６）は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)、Macromol. Chem. Phys, 202, 180-187 (2001)などに合成方法が開示されている。
【００３２】
本発明の組成物の（Ｄ）成分は式（４）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである。
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり、好ましくはエチルである。Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンである。Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、好ましくは−ＯＣＯ−である。Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり、好ましくは共に単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンである。そして、ｐは独立して０または１である。式（４）には同じ記号が２つずつ存在するが、同じ記号であってもそれぞれ異なる基であって構わない。しかしながら、２つの同じ記号（例えば、Ａ１）が同じ基（例えば、１、４−フェニレン）を示すことが好ましい。同じ２つの記号のいずれかが異なる基で構成される化合物（４）を得ようとするときには、複数の化合物（４）の混合物が得られる可能性があるが、そのような混合物を用いても化合物（４）を成分として用いる効果に支障はない。化合物（４）の好ましい例は、式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である化合物である。
【００３３】
化合物（４）の具体例を次に示す。
【００３４】
【００３５】
化合物（４−１）〜化合物（４−８）は、市販されている３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンをｐ−トルエンスルホン酸クロリドとピリジンによりトシル化し、これにヒドロキシカルボン酸エステルを反応させてエーテル化を行ない、さらに加水分解することによってカルボン酸誘導体として、最終的にこれと１,１’−ビ−２−ナフトールとのエステル化反応により合成することができる。化合物（４−９）〜化合物（４−１２）は特開２００５−２６３７７８号公報に記載の方法で合成できる。
【００３６】
化合物（４）は光学活性化合物であり、大きなＨＴＰを示す。この化合物は液晶性は示さないが、重合性液晶組成物と混合することにより大きな螺旋誘起力を有するコレステリック液晶組成物が得られる。化合物（４）はオキセタニル基を持つので、重合に際して重合度を高める効果を有すると期待できる。本発明の組成物における（Ｄ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて５〜１５重量％であり、好ましくは７〜１３重量％である。
【００３７】
本発明の重合性液晶組成物には、光重合触媒を添加する。光重合触媒は光重合開始剤と光増感剤と組み合わせての使用が好ましい。好ましい光重合開始剤は光カチオン重合触媒であるジアリールヨウドニウム塩（以後、ＤＡＳと表記する。）と光ラジカル重合開始剤の混合物である。特に好ましいＤＡＳは次に示す化合物（６−１−１）〜化合物（６−１−８）である。最も好ましい光重合開始剤は化合物（６−１−１）である。ＤＡＳは１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
【００３９】
化合物（６−１−１）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のイルガキュア２５０として入手することができる。化合物（６−１−２）はRhodia SiliconesのRHODOSIL Photoinitiator 2094として入手できる。化合物（６−１−３）はみどり化学工業（株）のＭＰＩ−１０３として入手できる。化合物（６−１−４）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０２として入手できる。化合物（６−１−５）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０３として入手できる。化合物（６−１−６）においてＲ２がＣ１２Ｈ２５の化合物はＧＥシリコンのＵＶ−９３８０Ｃとして入手できる。化合物（６−１−８）は和光純薬工業（株）より入手できる。
【００４０】
本発明の重合性液晶組成物の硬化をより進めるためには光ラジカル重合開始剤を混合して用いる。光ラジカル重合開始剤の例はベンジルケタール誘導体、α−ヒドロキシアセトフェノンおよびα−アミノアセトフェノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（７−３−１）〜化合物（７−３−５）である。特に好ましいラジカル重合開始剤は化合物（７−３−２）および化合物（７−３−３）である。ラジカル重合開始剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
【００４２】
化合物（７−３−１）〜化合物（７−３−５）はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より入手できる。商品名は化合物（７−３−１）は Irgacure651、化合物（７−３−２）は Darocure 1173、化合物（７−３−３）は Irgacure184、化合物（７−３−４）は Irgacure 907、化合物（７−３−５）は Irgacure 369である。
【００４３】
光重合触媒と光増感剤を併用して用いると、紫外線に対する感度が向上するので、光重合触媒の添加量を抑えることができる。光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（８−２−１）〜化合物（８−２−６）である。特に好ましい光増感剤は化合物（８−２−４）、化合物（８−２−５）および化合物（８−２−６）である。光増感剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
化合物（８−２−１）においてＲ３が直鎖のブチルである化合物は、川崎化成工業（株）のANTHRACURE UVS-1331として入手できる。化合物（８−２−２）は川崎化成工業（株）のANTHRACURE ET-2111として入手できる。化合物（８−２−３）はLambsonのSpeedcure CTXとして入手できる。化合物（８−２−４）はシェル化学（株）のQuantacure ITXとして入手できる。化合物（８−２−５）は日本化薬（株）のKAYACURE DETX-Sとして入手できる。化合物（８−２−６）はLambsonのSpeedcure CPTXとして入手できる。
【００４５】
光重合触媒の好ましい混合比率はＤＡＳ５０重量部、光ラジカル重合開始剤５０重量部に対して光増感剤２０〜３０重量部である。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物の特長は、例えば次のとおりである。
（１）ＮＩ点（ネマチック−アイソトロピック相転移温度）が７０℃以上であるので、溶液を基板に塗工した後の溶媒乾燥工程の温度を高く設定しても、液晶状態を保つことができる。高い温度で配向を行えるので、配向欠陥のない良好な配向が得られる。
（２）基板フィルム（例えばケン化ＴＡＣ）との密着性が良く。剥がれが生じにくい。
（３）ＵＶ照射量が少なくても、タック性のない十分な耐熱性を有するフィルムが得られる。
（４）本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【００４７】
本発明の重合性液晶組成物は、重合体の物性を調整するために、必要に応じてさらに添加物を加えることができる。添加物の例は、非液晶性の多官能重合性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤などである。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【００４８】
非液晶性の多官能重合性化合物は、重合体の皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で用いられる。このような重合性化合物の例は、多官能のアクリレート化合物である。例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどである。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。これらの他、多官能のビニルエーテル化合物やオキセタン化合物なども、非液晶性の重合性化合物として用いることができる。
【００４９】
界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物の全重量に基づいて１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１〜１重量％の範囲である。
【００５０】
酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティーズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【００５１】
紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００Ｌなどである。
【００５２】
溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エタノール、メタノール、イソプロパノール、酢酸３−メトキシブチルなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。溶剤を用いるときには、本発明の組成物の割合が、例えば５〜９５重量％の溶液とすることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は１０〜５０重量％である。ただし、この割合は組成物の粘度に応じて設定されるので、ここに示した範囲によって本発明が制限されることはない。
【００５３】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。この組成物を重合させることによって重合体が得られる。反応の種類としては、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。光の波長は使用する光重合開始剤の吸収波長に合わせ波長を選択する。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こり得るので、良好な配向が得られないときがある。
【００５４】
重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【００５５】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのフィルムなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン(ARTON)」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス(ZEONEX)」および「ゼオノア(ZEONOR)」、三井化学（株）の「アペル(APEL)」、チコナ社製の「ＴＯＰＡＳ」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はＴＡＣフィルムである。ＴＡＣフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよいし、または必要に応じてケン化処理してもよい。「ゼオネックス」、「アペル」または「ＴＯＰＡＳ」は、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【００５６】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶剤に溶かして塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００５７】
重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法などである。すなわち、配向は、化合物（１）と化合物（２）の混合比率と支持基板の材質にも依存する。そしてさらに、配向は、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法にも依存する。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。
【００５８】
次に、本発明の重合体であるフィルムについて説明する。この重合体は本発明の組成物を重合することにより得られる。この重合体フィルムは、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、タックフリーである、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【００５９】
重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【００６０】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有するフィルムとして使用できる。この重合体の用途の例は、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。このような重合体は、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルムやネガティブｃ−プレートなどである。この重合体は、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【００６１】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は本発明の一例である。すなわち、本発明は下記の実施例によって限定されない。
＜セロファンテープ剥離試験＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかった、ます目の数によって、結果を評価した。
＜鉛筆硬度＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【００６２】
＜耐熱性試験＞
この試験は、８０℃で１２時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料のコレステリック重合性液晶組成物をトルエンで希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコーターで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を使って紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２：３６５ｎｍ）を室温で６０秒間照射した。得られた重合体フィルムのリタデーションを２５℃で測定した。重合体を８０℃で１２時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは偏光解析装置により測定した。
【００６３】
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）は表面粗さ計で測定した。リタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、偏光解析装置による解析で決定した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらリタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
＜タック性の確認＞
ＵＶ硬化したフィルムを指でさわり、べた付きの有無を確認した。
＜保存安定性の確認＞
溶液を５０℃のオーブンに入れ、加速試験を行い、増粘の程度を確認した。
【実施例１】
【００６４】
＜組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
化合物（１−１−３）、化合物（２−３）、化合物（３−１）および化合物（４−１２）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ１）を調製した。この組成物ＮＩ点は１０５℃であった。
【００６５】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ１）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を１重量部、化合物（７−３−３）を１重量部、光増感剤である化合物（８−２−４）を０．５重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ１）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−１）とする。
【実施例２】
【００６６】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ１）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を用いた。水を用いてケン化処理したＴＡＣフィルムの接触角を測定したところ３０°であった。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１に記載した溶液（ＰＬＣ−１）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）の偏光解析装置による測定結果を図１に示す。この測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであることが判る。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−１）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【００６７】
［比較例１］
＜組成物（Ｈ−１）の調製＞
化合物（１−１）（９０重量％）と化合物（４−１２）（１０重量％）とからなるコレステリック重合性液晶組成物を調製した。この組成物ＮＩ点は４０℃であった。
【実施例３】
【００６８】
＜組成物（ＰＬＣ−２）の調製＞
化合物（１−１−３）（７０重量％）、化合物（２−３）（２０重量％）、および化合物（４−１２）（１０重量％）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ２）を調製した。この組成物のＮＩ点は１２７℃であった。
【００６９】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ２）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を２重量部、化合物（７−３−２）を２重量部、光増感剤である化合物（８−２−５）を１重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ２）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−２）とする。
【実施例４】
【００７０】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ２）の作製＞
支持基板にはケン化処理（水との接触角３０°）したＴＡＣフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例３に記載した溶液（ＰＬＣ−２）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で６０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ２）を得た。フィルム（Ｆ２）の偏光解析装置による測定からネガティブＣ−プレートであることを確認した。フィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように化合物（３）を添加しない組成物でも光重合触媒の量を多くして、紫外線の照射量を増やすことで十分な耐熱性を有するフィルムが得られる（図２）。また、液晶配向フィルム（Ｆ２）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−２）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【実施例５】
【００７１】
＜組成物（ＰＬＣ−３）の調製＞
化合物（１−２−９）（７０重量％）、化合物（２−９）（２０重量％）、および化合物（４−１２）（１０重量％）からなるコレステリック重合性液晶組成物（ＭＩＸ３）を調製した。
【００７２】
次に、この重合性液晶組成物（ＭＩＸ３）１００重量部に対して、光重合触媒である化合物（６−１−１）を２重量部、化合物（７−３−１）を２重量部、光増感剤である化合物（８−２−５）を１重量部加え、これをトルエンに溶解し（ＭＩＸ３）の含有量が３０重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−３）とする。
【実施例６】
【００７３】
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ３）の作製＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルム（水との接触角３０°）を用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例５に記載した溶液（ＰＬＣ−３）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を２５℃で６０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ３）を得た。偏光解析装置の測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであった。フィルム（Ｆ３）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。８０℃、１２時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。液晶配向フィルム（Ｆ３）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有している。溶液（ＰＬＣ−３）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例２で得られた重合体フィルムの偏光解析装置による測定結果
【図２】実施例４で得られた重合体フィルムのリタデーションの耐熱性試験結果
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ａ）成分として含み、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｂ）成分として含み、式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｃ）成分として含んでもよく、そして式（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの光学活性化合物を（Ｄ）成分として含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて（Ａ）成分の割合が４５〜８５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０〜１０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が５〜１５重量％である重合性液晶組成物：
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素または塩素であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；そしてｍ１は独立して１〜１０の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシまたはメトキシであり；Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２は独立して１〜１０の整数であり；
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｙ２は単結合、−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｍ２は１〜１０の整数であり；
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎは独立して０〜１０の整数であり；
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり；Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そして、ｐは独立して０または１である。
【請求項２】
（Ａ）成分の割合が５０〜７５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が３〜７重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（３）において、Ｙ４が独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎが独立して０〜４の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の割合が５７〜７８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上またはガラス基板上に塗布して配向させ、これを重合させることによって得られる光学異方性を有する重合体のフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムのネガティブＣ−プレートとしての使用。
【請求項７】
請求項６に記載のネガティブＣ−プレートとポジティブＡ−プレートと偏光板を積層させた視野角補償フィルム。
【請求項１】
式（１−１）および式（１−２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ａ）成分として含み、式（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｂ）成分として含み、式（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を（Ｃ）成分として含んでもよく、そして式（４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの光学活性化合物を（Ｄ）成分として含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて（Ａ）成分の割合が４５〜８５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１０〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０〜１０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が５〜１５重量％である重合性液晶組成物：
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、エチル、フッ素または塩素であり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；そしてｍ１は独立して１〜１０の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、塩素、アセチル、アセトキシまたはメトキシであり；Ｙ１は独立して−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２は独立して１〜１０の整数であり；
式（２）において、Ｒ４はシアノ、フッ素、塩素、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｙ２は単結合、−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｍ２は１〜１０の整数であり；
式（３）において、Ｙ４は独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎは独立して０〜１０の整数であり；
式（４）において、Ｒ５は独立してメチルまたはエチルであり；Ａ１は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、そしてＡ２も独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは独立して単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そして、ｐは独立して０または１である。
【請求項２】
（Ａ）成分の割合が５０〜７５重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が３〜７重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（３）において、Ｙ４が独立して単結合または−Ｏ−であり；そしてｎが独立して０〜４の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の割合が５７〜７８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１５〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の割合が０重量％であり、そして（Ｄ）成分の割合が７〜１３重量％であって；
式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２が独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；そしてｍ１が２〜８の整数であり；
式（１−２）において、Ｒ３が水素またはメチルであり；Ｙ１が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（２）において、Ｒ４がシアノ、−ＯＣＦ３、炭素数２〜８のアルキル、または炭素数２〜８のアルコキシであり；Ｙ２が−Ｏ−または式（５）で表される基であり；Ｙ３が単結合または−ＣＯＯ−であり；Ｗ２が水素であり；そしてｍ２が２〜８の整数であり；
式（４）において、Ｒ５がエチルであり；Ａ１が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであって、Ａ２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ５が−ＯＣＯ−であり；Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐが０または１である、
請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上またはガラス基板上に塗布して配向させ、これを重合させることによって得られる光学異方性を有する重合体のフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムのネガティブＣ−プレートとしての使用。
【請求項７】
請求項６に記載のネガティブＣ−プレートとポジティブＡ−プレートと偏光板を積層させた視野角補償フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１７４７１６（Ｐ２００８−１７４７１６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４９３０（Ｐ２００７−２４４９３０）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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