重合性組成物、硬化物、および光学部材
【課題】鉛フリーはんだでのリフロー工程に耐える高耐熱性を有し、ハンドリング性の良い、樹脂製高屈折率レンズに好適な重合性組成物、およびその硬化物を提供する。
【解決手段】以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
【解決手段】以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物、硬化物、および光学部材に関する。より詳しくはコーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、耐熱性に優れ、かつ実用上取扱いの容易な粘度を有する高屈折率の重合性組成物およびその硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材にはガラスが多く用いられている。また、高屈折率光学レンズは光学撮像装置の小型化、高解像度化、広角化に有効である。各種レンズで用いられているガラス製レンズは、比重が大きく耐衝撃性が弱いこと等から、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、また、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成形が容易な樹脂製レンズが注目されてきている。しかしながら、樹脂はガラスに比べて屈折率が低い、また耐熱性(ガラス転移温度)が低いため高耐熱性を必要とするはんだ付け等の実装工程では、手作業での工程となり、生産コストが高くなってしまう等の問題があり、高屈折率かつ高耐熱性の樹脂の要求が高まっている。
【０００３】
また、最近では人体への有害性のために鉛の使用を規制する動きが世界的に広がっており、はんだ付け工程においても鉛フリーはんだへの移行が進んできている。鉛フリーのはんだとしては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系（溶融温度２１７〜２２０℃）、Ｓｎ−Ｚｎ系（溶融温度１８９〜１９８℃）等が開発されてきたが、接続信頼性、作業性等の観点から、溶融温度が高いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが主流となってきている。これにより、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（溶融温度１８３℃）よりもはんだ付けの工程温度が３０〜４０℃高くなるため、部材にも更なる耐熱性が求められている。はんだ付け工程にはフロー法、リフロー法、手付け等があるが、部品の小型化、高密度実装化の進展に伴い、リフロー法が主流となってきている。このリフロー法では部品への急激な熱衝撃の緩和、フラックスの活性化促進、有機溶剤の気化等の目的でリフロー炉の中で基板と部品を１００〜１８０℃で余熱するプレヒート工程があり、余熱時間は１〜２分である。この余熱工程の後に本加熱工程があるが、この工程は一般的には２２０〜２６０℃で数秒である。
【０００４】
そのため、樹脂には最低限、余熱工程での変形を抑える耐熱性が必要である。
そこで、高耐熱性と高屈折率を兼ね備える樹脂の検討が種々行われている。
特許文献１、特許文献２では、硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物と種々のモノマーを混合して屈折率１．６以上の硬化物を得られることが開示されている。しかし、該モノマー組成物の硬化物はガラス転移温度が２００℃以下であり、十分な耐熱性が得られない。
【０００５】
特許文献３では、硫黄含有メタクリレートとビニル系単量体との共重合による高屈折率硬化物が開示されており、屈折率１．６以上を達成しているが、いずれもガラス転移温度Ｔｇは１８０℃未満であり、耐熱性が不十分である。
特許文献４では、高耐熱性の熱可塑性樹脂上に中間層と無機の反射防止膜を積層させることではんだリフロー工程に耐える光学部品を提供する方法が開示されているが、高耐熱性の熱可塑性樹脂は加工成形温度がはんだリフロー工程を上回る高温になるため、成形が困難になってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９７２１７号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８３２号公報
【特許文献３】特開平２−１１３００５号公報
【特許文献４】特開２００８−２１６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛フリーはんだでのリフロー工程に耐える高耐熱性を有し、ハンドリング性の良い、樹脂製高屈折率レンズに好適な重合性組成物、およびその硬化物を提供する。即ち、高屈折率レンズに必要な屈折率と、ハンドリングの容易な粘度範囲を維持しながら、ガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を持つため、リフロー工程におけるレンズ形状の変形の問題を改善する重合性組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討の結果、以下の成分Ａおよび成分Ｂを所定比率で含有する重合性組成物が、高屈折率レンズに必要な屈折率と、ハンドリングの容易な粘度範囲とを有しつつ、かつガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を持つことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
【０００９】
【化１】
【００１０】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。)
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
［２］ 成分Ｂが下記（ＩＩ−ａ）式または（ＩＩ−ｂ）式で表される、［１］に記載の重合性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整
数を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
［３］ 上記式（Ｉ）で表される成分Ａにおいて、Ｚがスルホニル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［４］ 重合開始剤を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
［６］ ［５］に記載の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物を用いた硬化物は、高い屈折率と、ガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を有する。このため、高屈折率レンズ材料として用いた場合、リフロー工程におけるレンズ形状の変形の問題を大幅に改善することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．重合性組成物
本発明の重合性組成物は、以下に説明する成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする。
Ｉ−１．成分Ａ
本発明の重合性組成物が含有する成分Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレートである。本発明の重合性組成物は成分Ａの１種を単独で含んでいても、２種以上を任意の割合で含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。)
＜Ｒ１及びＲ４＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１９】
＜Ｒ２及びＲ３＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−等の炭素数１〜１０のアルキレン基；
−（Ｃ６Ｈ４）−等の炭素数６〜１０のアリーレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜１０のエーテル結合を有する基；
−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５）−等の炭素数２〜１０のスルフィド結合を有する基
等が挙げられる。
【００２０】
中でも耐熱性の点からは、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜５のアルキレン基、高屈折率の点からは、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜５のスルフィド結合を有する基が好ましく、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、が好ましい。
【００２１】
＜ｍ及びｎ＞
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。好ましくは１〜２である。特に好ましくはｍ＝ｎ＝１である。
＜Ｘ１及びＸ２＞
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、屈折率の面から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
＜ｐ及びｑ＞
一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。好ましくは０〜２であり、特に好ましくはｐ＝ｑ＝０である。
【００２４】
＜Ｚ＞
一般式（Ｉ）において、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表す。耐熱性の点から、−ＳＯ２−が好ましい。
＜一般式（Ｉ）の具体例＞
一般式（Ｉ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレートの具体例としては、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ６Ｈ４−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｂｒ、ｐ＝ｑ＝２）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｃｌ、ｐ＝ｑ＝２）等が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−）が耐熱性の点から好ましい。
【００２５】
＜一般式（Ｉ）の合成方法＞
一般式（Ｉ）の合成方法は、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験科学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）丸善、１９７７年刊）等に準拠して製造することができる。
代表的な製造方法としては、（ｉ）下記（III）式で表される硫黄含有ポリオールと（
メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開平４−１０８８１６号公報、特開２００１−１８１２５８号公報）、
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは前記定義に同じ。）
（ｉｉ）（III）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル
交換反応による方法、（ｉｉｉ）（III）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸
ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。これらのうち、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が実用的であり、好ましい。
【００２８】
（ｉ）のポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、１〜１．３モルの（メタ）アクリル酸を用い、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行えばよい。
【００２９】
また、（ｉｉ）のポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、メタクリル酸メチルを１〜５モル用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行えばよい。なお、これらの反応は重
合禁止剤の存在下に行うのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００３０】
Ｉ−２．成分Ｂ
本発明の重合性組成物が含有する成分Ｂとは、アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレートである。ここでアクリル当量とは分子量を（メタ）アクリル基の数で除した値を示す。
成分Ｂのアクリル当量の下限としては、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上である。また、アクリル当量が大き過ぎるとガラス転移温度200℃以上の耐熱性が得られなかったり、アクリル当量が小さ過ぎると硬化収縮が大
きくなる等の問題がある。アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレートは、好ましくは、更に下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）式で表される。なお、本発明の重合性組成物は成分Ｂの１種を単独で含んでいても、２種以上を任意の割合で含んでいてもよい。
【００３１】
Ｉ−２−１．一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートについて
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整数を表す。）
＜Ａ１＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基としては、炭素数１〜１５で３〜８価であり、かつ、（II−ａ）式におけるアクリル当量が１７０以下であれば特に限定されないが、例えば下記（Ａ１−１）式、（Ａ１−２）式、（Ａ１−３）式、のような構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｒ８は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ１２は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。ｔは０又は１を表す。Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１８の３つ以上は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基である。）
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。ｕ、ｖはそれぞれ独立して０または１を表す。Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２８の３つ以上は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基である。）
Ａ１の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、屈折率の面から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
（Ａ１−１）式におけるＲ８〜Ｒ１１、（Ａ１−２）式におけるＲ１２〜Ｒ１８および（Ａ１−３）式におけるＲ１９〜Ｒ２８の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等の炭素数１〜５のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜５のエーテル結合を有する基
等が挙げられる。これらの炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ１−１）式におけるＲ８、（Ａ１−２）式におけるＲ１３〜Ｒ１８および（Ａ１−３）式におけるＲ２１〜Ｒ２８のアルキル基およびアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４３】
＜Ｒ５＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。
＜ｒ＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、ｒは３〜８の整数を表す。（メタ）アクリル基数が多すぎると、硬化収縮率や吸水率が増大する等の問題が考えられるため、好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３または４である。
【００４４】
＜一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートの具体例＞
一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタアクリレート）、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
等が挙げられる。
【００４５】
中でも、耐熱性や吸水性、硬化収縮等の物性バランスの点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
Ｉ−２−２．一般式（ＩＩ−ｂ）で表される多官能（メタ）アクリレートについて
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
＜Ａ２＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表す。
【００４８】
炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、炭素数３〜１５の複素環化合物残基としては、炭素数３〜１５で２〜６価であり、かつ、（II−ｂ）式においてアクリル当量が１７０以下であれば特に限定されない。
環状炭化水素残基、及び、複素環化合物残基の基本骨格としては、例えば下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）式のような構造が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ２９は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（式中、Ｒ３０は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
ここで、Ｒ２９、Ｒ３０の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜３のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ２−等の炭素数２〜３のエーテル結合を有する基；
−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２−等の炭素数２〜３のスルフィド結合を有する基；
−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２−、等の炭素数１〜３のウレタン結合を有する基
等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ２９、Ｒ３０の炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
なお、上述の炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、複素環化合物残基の基本骨格の中でも、耐熱性の点から、脂環骨格、複素環骨格が好ましい。特にトリシクロデカン骨格、イソシアヌレート骨格等が好ましい。
【００５５】
炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、炭素数３〜１５の複素環化合物残基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
＜Ｒ６＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表す。ここで、脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよい。
酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等のエーテル結合を有する基
等が挙げられる。
【００５６】
酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ６としては、中でも、酸素原子、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−が好ましい。
＜Ｒ７＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。
＜ｓ＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、ｓは２〜６の整数を表す。好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２または３である。
【００５８】
＜一般式（ＩＩ−ｂ）であらわされる多官能（メタ）アクリレートの具体例＞
一般式（ＩＩ−ｂ）で表される多官能（メタ）アクリレートとしては、
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
５−エチル−２−（ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
中でも、耐熱性や吸水性、硬化収縮等の物性バランスの点からトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｉ−３．成分Ａと成分Ｂの質量比
本発明の重合性組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂの質量比は、７０：３０〜９５：５である。成分Ａと成分Ｂの質量比は、耐熱性と屈折率のバランスの点から好ましくは、７５：２５〜９５：５、更に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。過度に成分Ａが多いとガラス転移温度が下がり、耐熱性が劣ってしまう。過度に成分Ｂが多いと屈折率が下がり、高屈折率レンズとして有用ではなくなってしまう。
【００６０】
Ｉ−４．重合開始剤
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。
【００６１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙
げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００６３】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００６４】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
【００６５】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
Ｉ−５．その他の成分と配合量
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ，Ｂ以外の成分を含んでいても良い。このような成分としては、成分A、B以外のラジカル重合可能な化合物、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、光増感剤、染顔料、充填剤、離型剤、溶剤等が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート化合物、スチ
レン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６７】
連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができる。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル）トリイソシアヌレート、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は、分子中にメタクリル基ないしアクリル基を有しており、本発明の重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）と共重合させることができるので、好ましい。これらのシランカップリング剤は前述のラジカル重合可能な単量体の一種でもある。シランカップリング剤は重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜３０重量部の範囲で用いることができる。０．０１重量部よりも少ない場合には十分な効果が得られず、また、３０重量部よりも多い場合には透明性や屈折率等の光学特性が損なわれる恐れがある。好ましい使用量は０．１〜２０重量部である。
【００６９】
Ｉ−６．本発明の重合性組成物の特徴
本発明の重合性組成物の粘度は５０℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１３００ ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、気泡が抜けにくい、型への充填性が悪い等、作業性に問題が生じる。粘度の下限は特に限定されないが、粘度が低すぎると型の隙間に組成物が入り込み、製造工程に支障をきたす可能性があるため、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。本発明の重合性組成物の粘度は５０℃でＥ型粘度計を用いて測定した値を指す。
【００７０】
ＩＩ．硬化物
ＩＩ−１．硬化物の製造方法
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。
＜光硬化＞
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μm以上、好ましくは２００μm以上である。薄すぎると硬化物の機械的強度が小さく、成形するのが難しい。厚すぎると成形時に硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。
【００７１】
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が短すぎると樹脂の劣化が促進する場合があり、長すぎると光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。
【００７２】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。
【００７３】
紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると得られる硬化物の色相が悪化するおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。
【００７４】
ＩＩ−２．本発明の硬化物の特徴
＜屈折率＞
本発明の硬化物の屈折率は、２３℃、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）で測定した値において、通常１．５９０以上、好ましくは１．６００以上、より好ましくは１．６１０以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．０００以下である。本発明において、硬化物の屈折率は、重合性組成物をガラス型内で１４J/cm2の光を照射して０．５mm
厚に硬化し、減圧下で２５０℃１時間加熱処理を行った後に２３℃５０%で３日間保管し
た硬化物の屈折率を測定することで求めた値を指す。
【００７５】
＜ガラス転移温度＞
本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。また、通常３００℃以下である。本発明において硬化物のガラス転移温度は、重合性組成物をガラス型内で14J/cm2の光
を照射して0.2mm厚に硬化し、減圧下で２５０℃1時間加熱処理した硬化物を、粘弾性測定装置により、引張りモードで周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）を指す。
【００７６】
ＩＩＩ．光学部材
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。また、本発明の硬化物上にはハードコート層や、ＡＲコート層、ガスバリア層、ＵＶカット層、ＩＲカット層等を積層することもできる。また、必要に応じてプラズマ処理や染色を施してもよい。
【実施例】
【００７７】
次に実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（粘度の測定方法）
５０℃に設定した恒温槽の水を循環させたＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＥＨＤ型（東京計器社製）を用い、２ｍＬディスポシリンジを用いて重合性組成物１ｍＬを測り取り、気泡を含まないよう粘度計にセットし、１０分間回転させた後の値を測定することで求めた。
【００７８】
（屈折率の測定方法）
２３℃となるように恒温槽の水を循環させた精密屈折率計ＫＰＲ−２０００（島津デバイス製造社製）を用いて、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）の屈折率を測定した。測定に際して用いる接触液は屈折率１．６０から１．６３の接触液のうち、最も硬化物の屈折率に近いものを使用した。
【００７９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
粘弾性スペクトロメータＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、形状が１０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さ×０．２ｍｍ厚みのサンプルをチャック間距離２０ｍｍ、窒素雰囲気、引張りモード、周波数１０Ｈｚ（正弦波）、温度範囲５〜３２０℃、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８０】
実施例１
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ） １００質量部に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイルシフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ａを主成分とする組成物Ａを得た。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＭＴ。アクリル当量８８）（成分Ｂ）１００質量部に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイルシフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ｂを主成分とする組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを９対１の割合で混合し、５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ａと成分Ｂの質量比９０：１０の重合性組成物を得た。この重合性組成物を、直径８０ｍｍ、厚み２ｍｍの光学研磨ガラス上に０．５ｍｍ厚のシリコンス
ペーサーで作成した２５ｍｍ角の型に注型し、上から直径８０ｍｍ、厚み２ｍｍの光学研磨ガラスで挟み、上下のガラスを４箇所、クリップで固定し、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射機ＨＡＮＤＹ ＵＶ３００（オーク製作所社製）を用いて１２ｍＷ／ｃｍ２で片面から７分照射し、上下を裏返して逆側の面から更に７分照射した。硬化後、ガラス型から硬化物を取り出し、端面を研磨機にて研磨し、真空ポンプで減圧にしながら２５０℃１時間加熱し、透明な屈折率測定用のサンプルを得た。この屈折率測定用サンプルは２３℃５０％の恒温恒湿室にて３日間調湿した後、屈折率を測定した。Ｔｇ測定用のサンプルは厚み０．２ｍｍのシリコンスペーサーで作成した５０ｍｍ×５０ｍｍ角の型に注型した以外は上記と同様に硬化し、端面の研磨は行わずに、減圧下で２５０℃１時間加熱した後、レーザーカッターで１０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さに切り出した。得られた重合性組成物の粘度と硬化物の屈折率、Ｔｇを前述の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８対２とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７対３とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７０：３０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
成分Ｂにトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＰＴ。アクリル当量９９）を用い、組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８５対１５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８５：１５の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７５対２５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７５：２５の重合性組成物を得た以外は、実施例４と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
成分Ｂにトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ。アクリル当量１５２）を用い、成分Ａと成分Ｂの質量比９０：１０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８対２とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７対３とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７０：３０の重合性組成物を得た以外は実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例９
成分Ｂにトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製ＦＡ−７３１Ａ。アクリル当量１４１）を用い、組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８５対１５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８５：１５の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７５対２５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７５：２５の重合性組成物を得た以外は、実施例９と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
重合性組成物を組成物Ａのみ、とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を５対５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比５０：５０の重合性組成物を得た以外は、実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）の代わりに９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（新中村化学工業社製Ａ−ＢＰＥＦ）を用い、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ。アクリル当量１５２）（成分Ｂ）を８対２の割合で測り取り、この組成物１００質量部に対して２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて、８５℃で加温しながら均一になるまで混ぜ、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から、比較例1のように硫黄含有（メタ）アクリレートのみではＴｇが２００℃以
下で耐熱性が悪いが、実施例１〜１０のように成分Ｂの多官能（メタ）アクリレートを添加することにより、高屈折率を維持したまま、耐熱性を上げる効果が得られる。また、比較例２のように、成分Ｂを入れすぎると屈折率が低くなってしまい、比較例３のように硫黄含有（メタ）アクリレート以外の高屈折率モノマーを使用すると高屈折率、高耐熱性はあるが粘度が高く作業性が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の重合性組成物により得られる光学部品は、光通信、光情報処理、メガネレンズ、カメラ、およびプロジェクターなどに好適に用いることができる。特にはんだリフロー工程等の高耐熱性を必要とする工程を通過する光学部品に好適に用いることができる。よ
り具体的には、ＬＥＤ用レンズ、リフローが可能なカメラレンズ、車載用レンズなどを挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物、硬化物、および光学部材に関する。より詳しくはコーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、耐熱性に優れ、かつ実用上取扱いの容易な粘度を有する高屈折率の重合性組成物およびその硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材にはガラスが多く用いられている。また、高屈折率光学レンズは光学撮像装置の小型化、高解像度化、広角化に有効である。各種レンズで用いられているガラス製レンズは、比重が大きく耐衝撃性が弱いこと等から、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、また、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成形が容易な樹脂製レンズが注目されてきている。しかしながら、樹脂はガラスに比べて屈折率が低い、また耐熱性(ガラス転移温度)が低いため高耐熱性を必要とするはんだ付け等の実装工程では、手作業での工程となり、生産コストが高くなってしまう等の問題があり、高屈折率かつ高耐熱性の樹脂の要求が高まっている。
【０００３】
また、最近では人体への有害性のために鉛の使用を規制する動きが世界的に広がっており、はんだ付け工程においても鉛フリーはんだへの移行が進んできている。鉛フリーのはんだとしては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系（溶融温度２１７〜２２０℃）、Ｓｎ−Ｚｎ系（溶融温度１８９〜１９８℃）等が開発されてきたが、接続信頼性、作業性等の観点から、溶融温度が高いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが主流となってきている。これにより、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（溶融温度１８３℃）よりもはんだ付けの工程温度が３０〜４０℃高くなるため、部材にも更なる耐熱性が求められている。はんだ付け工程にはフロー法、リフロー法、手付け等があるが、部品の小型化、高密度実装化の進展に伴い、リフロー法が主流となってきている。このリフロー法では部品への急激な熱衝撃の緩和、フラックスの活性化促進、有機溶剤の気化等の目的でリフロー炉の中で基板と部品を１００〜１８０℃で余熱するプレヒート工程があり、余熱時間は１〜２分である。この余熱工程の後に本加熱工程があるが、この工程は一般的には２２０〜２６０℃で数秒である。
【０００４】
そのため、樹脂には最低限、余熱工程での変形を抑える耐熱性が必要である。
そこで、高耐熱性と高屈折率を兼ね備える樹脂の検討が種々行われている。
特許文献１、特許文献２では、硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物と種々のモノマーを混合して屈折率１．６以上の硬化物を得られることが開示されている。しかし、該モノマー組成物の硬化物はガラス転移温度が２００℃以下であり、十分な耐熱性が得られない。
【０００５】
特許文献３では、硫黄含有メタクリレートとビニル系単量体との共重合による高屈折率硬化物が開示されており、屈折率１．６以上を達成しているが、いずれもガラス転移温度Ｔｇは１８０℃未満であり、耐熱性が不十分である。
特許文献４では、高耐熱性の熱可塑性樹脂上に中間層と無機の反射防止膜を積層させることではんだリフロー工程に耐える光学部品を提供する方法が開示されているが、高耐熱性の熱可塑性樹脂は加工成形温度がはんだリフロー工程を上回る高温になるため、成形が困難になってくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９７２１７号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８３２号公報
【特許文献３】特開平２−１１３００５号公報
【特許文献４】特開２００８−２１６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛フリーはんだでのリフロー工程に耐える高耐熱性を有し、ハンドリング性の良い、樹脂製高屈折率レンズに好適な重合性組成物、およびその硬化物を提供する。即ち、高屈折率レンズに必要な屈折率と、ハンドリングの容易な粘度範囲を維持しながら、ガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を持つため、リフロー工程におけるレンズ形状の変形の問題を改善する重合性組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討の結果、以下の成分Ａおよび成分Ｂを所定比率で含有する重合性組成物が、高屈折率レンズに必要な屈折率と、ハンドリングの容易な粘度範囲とを有しつつ、かつガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を持つことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
【０００９】
【化１】
【００１０】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。)
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
［２］ 成分Ｂが下記（ＩＩ−ａ）式または（ＩＩ−ｂ）式で表される、［１］に記載の重合性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整
数を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
［３］ 上記式（Ｉ）で表される成分Ａにおいて、Ｚがスルホニル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［４］ 重合開始剤を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
［６］ ［５］に記載の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物を用いた硬化物は、高い屈折率と、ガラス転移温度が２００℃以上の高耐熱性を有する。このため、高屈折率レンズ材料として用いた場合、リフロー工程におけるレンズ形状の変形の問題を大幅に改善することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．重合性組成物
本発明の重合性組成物は、以下に説明する成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５であることを特徴とする。
Ｉ−１．成分Ａ
本発明の重合性組成物が含有する成分Ａは、下記一般式（Ｉ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレートである。本発明の重合性組成物は成分Ａの１種を単独で含んでいても、２種以上を任意の割合で含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。)
＜Ｒ１及びＲ４＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００１９】
＜Ｒ２及びＲ３＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−等の炭素数１〜１０のアルキレン基；
−（Ｃ６Ｈ４）−等の炭素数６〜１０のアリーレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜１０のエーテル結合を有する基；
−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５）−等の炭素数２〜１０のスルフィド結合を有する基
等が挙げられる。
【００２０】
中でも耐熱性の点からは、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜５のアルキレン基、高屈折率の点からは、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜５のスルフィド結合を有する基が好ましく、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、が好ましい。
【００２１】
＜ｍ及びｎ＞
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。好ましくは１〜２である。特に好ましくはｍ＝ｎ＝１である。
＜Ｘ１及びＸ２＞
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、屈折率の面から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
＜ｐ及びｑ＞
一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。好ましくは０〜２であり、特に好ましくはｐ＝ｑ＝０である。
【００２４】
＜Ｚ＞
一般式（Ｉ）において、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表す。耐熱性の点から、−ＳＯ２−が好ましい。
＜一般式（Ｉ）の具体例＞
一般式（Ｉ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレートの具体例としては、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ６Ｈ４−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｂｒ、ｐ＝ｑ＝２）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｃｌ、ｐ＝ｑ＝２）等が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−ＣＨ２−）、４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒ２＝Ｒ３＝−（ＣＨ２）２−）が耐熱性の点から好ましい。
【００２５】
＜一般式（Ｉ）の合成方法＞
一般式（Ｉ）の合成方法は、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験科学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）丸善、１９７７年刊）等に準拠して製造することができる。
代表的な製造方法としては、（ｉ）下記（III）式で表される硫黄含有ポリオールと（
メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開平４−１０８８１６号公報、特開２００１−１８１２５８号公報）、
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは前記定義に同じ。）
（ｉｉ）（III）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル
交換反応による方法、（ｉｉｉ）（III）式で表されるポリオールと（メタ）アクリル酸
ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。これらのうち、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が実用的であり、好ましい。
【００２８】
（ｉ）のポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、１〜１．３モルの（メタ）アクリル酸を用い、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行えばよい。
【００２９】
また、（ｉｉ）のポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ポリオールの反応基１モルに対して、メタクリル酸メチルを１〜５モル用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行えばよい。なお、これらの反応は重
合禁止剤の存在下に行うのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００３０】
Ｉ−２．成分Ｂ
本発明の重合性組成物が含有する成分Ｂとは、アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレートである。ここでアクリル当量とは分子量を（メタ）アクリル基の数で除した値を示す。
成分Ｂのアクリル当量の下限としては、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上である。また、アクリル当量が大き過ぎるとガラス転移温度200℃以上の耐熱性が得られなかったり、アクリル当量が小さ過ぎると硬化収縮が大
きくなる等の問題がある。アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレートは、好ましくは、更に下記一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）式で表される。なお、本発明の重合性組成物は成分Ｂの１種を単独で含んでいても、２種以上を任意の割合で含んでいてもよい。
【００３１】
Ｉ−２−１．一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートについて
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整数を表す。）
＜Ａ１＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基としては、炭素数１〜１５で３〜８価であり、かつ、（II−ａ）式におけるアクリル当量が１７０以下であれば特に限定されないが、例えば下記（Ａ１−１）式、（Ａ１−２）式、（Ａ１−３）式、のような構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｒ８は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ１２は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。ｔは０又は１を表す。Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１８の３つ以上は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基である。）
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。ｕ、ｖはそれぞれ独立して０または１を表す。Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２８の３つ以上は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基である。）
Ａ１の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、屈折率の面から塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
（Ａ１−１）式におけるＲ８〜Ｒ１１、（Ａ１−２）式におけるＲ１２〜Ｒ１８および（Ａ１−３）式におけるＲ１９〜Ｒ２８の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等の炭素数１〜５のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−等の炭素数２〜５のエーテル結合を有する基
等が挙げられる。これらの炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素残基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ１−１）式におけるＲ８、（Ａ１−２）式におけるＲ１３〜Ｒ１８および（Ａ１−３）式におけるＲ２１〜Ｒ２８のアルキル基およびアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４３】
＜Ｒ５＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。
＜ｒ＞
一般式（ＩＩ−ａ）において、ｒは３〜８の整数を表す。（メタ）アクリル基数が多すぎると、硬化収縮率や吸水率が増大する等の問題が考えられるため、好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３または４である。
【００４４】
＜一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートの具体例＞
一般式（ＩＩ−ａ）で表される多官能（メタ）アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタアクリレート）、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
等が挙げられる。
【００４５】
中でも、耐熱性や吸水性、硬化収縮等の物性バランスの点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
Ｉ−２−２．一般式（ＩＩ−ｂ）で表される多官能（メタ）アクリレートについて
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
＜Ａ２＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表す。
【００４８】
炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、炭素数３〜１５の複素環化合物残基としては、炭素数３〜１５で２〜６価であり、かつ、（II−ｂ）式においてアクリル当量が１７０以下であれば特に限定されない。
環状炭化水素残基、及び、複素環化合物残基の基本骨格としては、例えば下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）式のような構造が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ２９は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（式中、Ｒ３０は酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素残基を表す。）
ここで、Ｒ２９、Ｒ３０の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−等の炭素数１〜３のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ２−等の炭素数２〜３のエーテル結合を有する基；
−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２−等の炭素数２〜３のスルフィド結合を有する基；
−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２−、等の炭素数１〜３のウレタン結合を有する基
等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ２９、Ｒ３０の炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
なお、上述の炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、複素環化合物残基の基本骨格の中でも、耐熱性の点から、脂環骨格、複素環骨格が好ましい。特にトリシクロデカン骨格、イソシアヌレート骨格等が好ましい。
【００５５】
炭素数３〜１５の環状炭化水素残基、及び、炭素数３〜１５の複素環化合物残基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
＜Ｒ６＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表す。ここで、脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよい。
酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基としては、
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキレン基；
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等のエーテル結合を有する基
等が挙げられる。
【００５６】
酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ６としては、中でも、酸素原子、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−が好ましい。
＜Ｒ７＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。
＜ｓ＞
一般式（ＩＩ−ｂ）において、ｓは２〜６の整数を表す。好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２または３である。
【００５８】
＜一般式（ＩＩ−ｂ）であらわされる多官能（メタ）アクリレートの具体例＞
一般式（ＩＩ−ｂ）で表される多官能（メタ）アクリレートとしては、
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
５−エチル−２−（ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
中でも、耐熱性や吸水性、硬化収縮等の物性バランスの点からトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｉ−３．成分Ａと成分Ｂの質量比
本発明の重合性組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂの質量比は、７０：３０〜９５：５である。成分Ａと成分Ｂの質量比は、耐熱性と屈折率のバランスの点から好ましくは、７５：２５〜９５：５、更に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。過度に成分Ａが多いとガラス転移温度が下がり、耐熱性が劣ってしまう。過度に成分Ｂが多いと屈折率が下がり、高屈折率レンズとして有用ではなくなってしまう。
【００６０】
Ｉ−４．重合開始剤
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。
【００６１】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙
げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００６３】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００６４】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
【００６５】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
Ｉ−５．その他の成分と配合量
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ，Ｂ以外の成分を含んでいても良い。このような成分としては、成分A、B以外のラジカル重合可能な化合物、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、光増感剤、染顔料、充填剤、離型剤、溶剤等が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート化合物、スチ
レン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６７】
連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができる。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル）トリイソシアヌレート、トリス（２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル）トリイソシアヌレート、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は、分子中にメタクリル基ないしアクリル基を有しており、本発明の重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）と共重合させることができるので、好ましい。これらのシランカップリング剤は前述のラジカル重合可能な単量体の一種でもある。シランカップリング剤は重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜３０重量部の範囲で用いることができる。０．０１重量部よりも少ない場合には十分な効果が得られず、また、３０重量部よりも多い場合には透明性や屈折率等の光学特性が損なわれる恐れがある。好ましい使用量は０．１〜２０重量部である。
【００６９】
Ｉ−６．本発明の重合性組成物の特徴
本発明の重合性組成物の粘度は５０℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１３００ ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、気泡が抜けにくい、型への充填性が悪い等、作業性に問題が生じる。粘度の下限は特に限定されないが、粘度が低すぎると型の隙間に組成物が入り込み、製造工程に支障をきたす可能性があるため、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。本発明の重合性組成物の粘度は５０℃でＥ型粘度計を用いて測定した値を指す。
【００７０】
ＩＩ．硬化物
ＩＩ−１．硬化物の製造方法
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。
＜光硬化＞
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μm以上、好ましくは２００μm以上である。薄すぎると硬化物の機械的強度が小さく、成形するのが難しい。厚すぎると成形時に硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。
【００７１】
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が短すぎると樹脂の劣化が促進する場合があり、長すぎると光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。
【００７２】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。
【００７３】
紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると得られる硬化物の色相が悪化するおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。
【００７４】
ＩＩ−２．本発明の硬化物の特徴
＜屈折率＞
本発明の硬化物の屈折率は、２３℃、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）で測定した値において、通常１．５９０以上、好ましくは１．６００以上、より好ましくは１．６１０以上である。屈折率の上限は特に限定されないが、通常２．０００以下である。本発明において、硬化物の屈折率は、重合性組成物をガラス型内で１４J/cm2の光を照射して０．５mm
厚に硬化し、減圧下で２５０℃１時間加熱処理を行った後に２３℃５０%で３日間保管し
た硬化物の屈折率を測定することで求めた値を指す。
【００７５】
＜ガラス転移温度＞
本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。また、通常３００℃以下である。本発明において硬化物のガラス転移温度は、重合性組成物をガラス型内で14J/cm2の光
を照射して0.2mm厚に硬化し、減圧下で２５０℃1時間加熱処理した硬化物を、粘弾性測定装置により、引張りモードで周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）を指す。
【００７６】
ＩＩＩ．光学部材
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。また、本発明の硬化物上にはハードコート層や、ＡＲコート層、ガスバリア層、ＵＶカット層、ＩＲカット層等を積層することもできる。また、必要に応じてプラズマ処理や染色を施してもよい。
【実施例】
【００７７】
次に実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（粘度の測定方法）
５０℃に設定した恒温槽の水を循環させたＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＥＨＤ型（東京計器社製）を用い、２ｍＬディスポシリンジを用いて重合性組成物１ｍＬを測り取り、気泡を含まないよう粘度計にセットし、１０分間回転させた後の値を測定することで求めた。
【００７８】
（屈折率の測定方法）
２３℃となるように恒温槽の水を循環させた精密屈折率計ＫＰＲ−２０００（島津デバイス製造社製）を用いて、波長５８７．６ｎｍ光（ｄ線）の屈折率を測定した。測定に際して用いる接触液は屈折率１．６０から１．６３の接触液のうち、最も硬化物の屈折率に近いものを使用した。
【００７９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
粘弾性スペクトロメータＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、形状が１０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さ×０．２ｍｍ厚みのサンプルをチャック間距離２０ｍｍ、窒素雰囲気、引張りモード、周波数１０Ｈｚ（正弦波）、温度範囲５〜３２０℃、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８０】
実施例１
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ） １００質量部に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイルシフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ａを主成分とする組成物Ａを得た。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＭＴ。アクリル当量８８）（成分Ｂ）１００質量部に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイルシフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ｂを主成分とする組成物Ｂを得た。組成物Ａと組成物Ｂを９対１の割合で混合し、５０℃で均一になるまで攪拌し、成分Ａと成分Ｂの質量比９０：１０の重合性組成物を得た。この重合性組成物を、直径８０ｍｍ、厚み２ｍｍの光学研磨ガラス上に０．５ｍｍ厚のシリコンス
ペーサーで作成した２５ｍｍ角の型に注型し、上から直径８０ｍｍ、厚み２ｍｍの光学研磨ガラスで挟み、上下のガラスを４箇所、クリップで固定し、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射機ＨＡＮＤＹ ＵＶ３００（オーク製作所社製）を用いて１２ｍＷ／ｃｍ２で片面から７分照射し、上下を裏返して逆側の面から更に７分照射した。硬化後、ガラス型から硬化物を取り出し、端面を研磨機にて研磨し、真空ポンプで減圧にしながら２５０℃１時間加熱し、透明な屈折率測定用のサンプルを得た。この屈折率測定用サンプルは２３℃５０％の恒温恒湿室にて３日間調湿した後、屈折率を測定した。Ｔｇ測定用のサンプルは厚み０．２ｍｍのシリコンスペーサーで作成した５０ｍｍ×５０ｍｍ角の型に注型した以外は上記と同様に硬化し、端面の研磨は行わずに、減圧下で２５０℃１時間加熱した後、レーザーカッターで１０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さに切り出した。得られた重合性組成物の粘度と硬化物の屈折率、Ｔｇを前述の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８対２とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７対３とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７０：３０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
成分Ｂにトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＰＴ。アクリル当量９９）を用い、組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８５対１５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８５：１５の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７５対２５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７５：２５の重合性組成物を得た以外は、実施例４と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
成分Ｂにトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ。アクリル当量１５２）を用い、成分Ａと成分Ｂの質量比９０：１０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８対２とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７対３とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７０：３０の重合性組成物を得た以外は実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例９
成分Ｂにトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製ＦＡ−７３１Ａ。アクリル当量１４１）を用い、組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を８５対１５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比８５：１５の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を７５対２５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比７５：２５の重合性組成物を得た以外は、実施例９と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
重合性組成物を組成物Ａのみ、とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
組成物Ａと組成物Ｂの混合割合を５対５とし、成分Ａと成分Ｂの質量比５０：５０の重合性組成物を得た以外は、実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（成分Ａ）の代わりに９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（新中村化学工業社製Ａ−ＢＰＥＦ）を用い、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ。アクリル当量１５２）（成分Ｂ）を８対２の割合で測り取り、この組成物１００質量部に対して２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１質量部を加えて、８５℃で加温しながら均一になるまで混ぜ、成分Ａと成分Ｂの質量比８０：２０の重合性組成物を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から、比較例1のように硫黄含有（メタ）アクリレートのみではＴｇが２００℃以
下で耐熱性が悪いが、実施例１〜１０のように成分Ｂの多官能（メタ）アクリレートを添加することにより、高屈折率を維持したまま、耐熱性を上げる効果が得られる。また、比較例２のように、成分Ｂを入れすぎると屈折率が低くなってしまい、比較例３のように硫黄含有（メタ）アクリレート以外の高屈折率モノマーを使用すると高屈折率、高耐熱性はあるが粘度が高く作業性が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の重合性組成物により得られる光学部品は、光通信、光情報処理、メガネレンズ、カメラ、およびプロジェクターなどに好適に用いることができる。特にはんだリフロー工程等の高耐熱性を必要とする工程を通過する光学部品に好適に用いることができる。よ
り具体的には、ＬＥＤ用レンズ、リフローが可能なカメラレンズ、車載用レンズなどを挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
【化１】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
【請求項２】
成分Ｂが下記（ＩＩ−ａ）式または（ＩＩ−ｂ）式で表される、請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される成分Ａにおいて、Ｚがスルホニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物からなる光学部材。
【請求項１】
以下の成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａと成分Ｂの質量比が７０：３０〜９５：５である、重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表される硫黄含有（メタ）アクリレート
【化１】
(式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｓ−を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：アクリル当量が１７０以下である多官能（メタ）アクリレート
【請求項２】
成分Ｂが下記（ＩＩ−ａ）式または（ＩＩ−ｂ）式で表される、請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
（式中、Ａ１は置換基を有していてもよく酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の非環式脂肪族炭化水素残基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｒは３〜８の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ａ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の環状炭化水素残基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の複素環化合物残基を表し、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基を表し、この脂肪族炭化水素残基は酸素原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｓは２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される成分Ａにおいて、Ｚがスルホニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物からなる光学部材。
【公開番号】特開２０１１−２０８０９２（Ｐ２０１１−２０８０９２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９５５５（Ｐ２０１０−７９５５５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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