重金属不溶化材及び重金属不溶化方法
【課題】高アルカリ条件下でも重金属の不溶化効果が高く、大量のスラッジの処理や前処理が不要で、不溶化処理が容易に行える重金属不溶化材及び重金属不溶化方法を提供することを課題としている。
【解決手段】次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする重金属不溶化材および重金属不溶化方法を提供することにある。
【解決手段】次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする重金属不溶化材および重金属不溶化方法を提供することにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む汚染水、汚染土壌等の処理対象物に混合することで、前記重金属を不溶化させる重金属不溶化材及び、該重金属不溶化材を用いた重金属不溶化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場排水、鉱山廃水等の汚染水や、汚染土壌、各種廃棄物の焼却灰、あるいは煤じん等の汚染物には、六価クロム、鉛、砒素、水銀、セレン、カドミウム、モリブデン、銅、アンチモン、亜鉛、ニッケル、フッ素等の有害な重金属が含まれていることがある。
これらの重金属で汚染された汚染物は、環境に与える影響が大きいため、その処理にあたり環境基準等が定められており、環境に影響を与えないように処理する技術が求められている。
【０００３】
このような、重金属を含む汚染物を処理する技術としては、例えば、アルミン酸カルシウム（カルシウムアルミネート；ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3等）、ハロアルミン酸カルシウム（１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2など）やこれらの水和物を固化材として、汚染土壌等に混合して、土壌等を固化することが知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
これらの固化材は、前記重金属を吸着することで不溶化することができる。
特に、六価クロムについては、セメントなどの水硬性化合物と共同的に作用して、エトリントガイトの生成を制御して六価クロムを迅速に固定化することによって環境への溶出を防止する。
【０００５】
しかしながら、アルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムは、処理対象物に混合した場合に高アルカリ性となるが、鉛等の両性金属は、高アルカリ条件下では、亜鉛酸イオンや鉛酸イオンとして処理対象物中において再度溶解することがあり、これらの重金属の不溶化するには不十分であった。
【０００６】
また、六価クロムやモリブデンについても、高アルカリ性下では、クロム酸イオン（ＣｒＯ42-）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ2Ｏ72-）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ42-）等の非常に安定なアニオン（陰イオン）の状態で存在するため、難溶性の水酸化物を形成できず、不溶化が十分に行なえない。
【０００７】
さらに、特許文献２では、エトリントガイトの生成を制御して、このエトリントガイトによって六価クロムを吸着・固定させることが記載されている。
しかし、エトリンガイトによるクロム酸イオン、ニクロム酸イオン、モリブデン酸イオンの吸着量は低く、またエトリンガイトは熱及び化学的に不安定であるため、いずれも実用上十分な重金属不溶化能力を有するものではない。
【０００８】
そこで、六価クロムを含む対象物を処理する方法として、亜硫酸塩や第二硫酸鉄等の還元剤を添加して、六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、亜硫酸塩を添加する場合には、最適添加量の調整が難しく、過剰に添加すると、還元した三価クロムがコロイドとなって再溶解してしまう。
さらに、第二硫酸鉄を添加する場合には、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨをアルカリ性にして、還元した三価クロムを水酸化クロムとして沈殿させるが、この沈殿物が大量のスラッジとして発生するため、スラッジの処理にさらに手間とコストがかかるという問題もある。
【００１０】
さらに、硫酸鉄は高アルカリ性において還元能力が低いため、処理対象物が高アルカリ性の場合には、前処理としてｐＨを調整する必要があり手間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−１１７５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】五訂・公害防止の技術と法規［水質編］、社団法人産業管理協会、１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来の問題を鑑みてなされたものであり、高アルカリ条件下でも重金属の不溶化効果が高く、大量のスラッジの処理や前処理が不要で、不溶化処理が容易に行える重金属の不溶化材及び不溶化方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の重金属不溶化材は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記各リン酸化合物を含む重金属不溶化材は、重金属を含む液体または粉体等の固体からなる処理対象物に混合するだけで、広いｐＨ域において重金属を不溶化することができる。
特に、重金属を不溶化しにくいｐＨ１２以上の高アルカリ条件下でも、ｐＨを調整することなく効果的に不溶化することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう重金属の不溶化とは、還元作用によって重金属を還元し、該還元物を沈殿させること、あるいは、重金属を水に不溶性の化合物とすることを意味する。
【００１７】
また、本発明でいう重金属とは、六価クロム、水銀、鉛、砒素、セレン、カドミウム、モリブデン、銅、アンチモン、亜鉛、ニッケル等の毒性の高い重金属をいう。
【００１８】
また、本発明においては、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む助材を含有することが好ましい。
【００１９】
前記リン酸化合物に加えて前記のような助材を併用することで、さらに、不溶化効果が向上する。
【００２０】
さらに、本発明の重金属不溶化方法は、前記いずれかの重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することを特徴としている。
【００２１】
本発明の重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することで、容易に処理対象物中の重金属を不溶化することができる。
なお、処理対象物は、工場廃水等の液体であってもよく、あるいは汚染土壌等の固体であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高アルカリ条件下でも、有害な重金属を容易に不溶化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、重金属不溶化材及び重金属不溶化材を用いた重金不溶化方法に関するものである。
【００２４】
まず、重金属不溶化材について説明する。
本実施形態の重金属不溶化材は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有するものである。
【００２５】
前記各リン酸化合物は、高アルカリ性雰囲気下で還元性を有し、例えば、ｐＨ１２以上の高アルカリ性雰囲気下でも、重金属と反応して沈殿、あるいは不溶化化合物を形成することができる。
【００２６】
前記次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）、次亜リン酸カリウム（ＫＨ2ＰＯ2）等が挙げられる。
【００２７】
前記亜リン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ3）、亜リン酸カリウム（ＫＨ2ＰＯ3）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ3）等が挙げられる。
【００２８】
前記リン酸化合物は粉末状のものをそのまま用いてもよく、あるいは水やエチルアルコール等のアルコール溶媒に溶解させた溶液として使用してもよい。
尚、前記リン酸化合物は単独で用いても、二種類以上を任意の混合比率で混合して用いてもよい。
【００２９】
本実施形態の重金属不溶化材には、前記リン酸化合物に加えて、さらに不溶化効果を高めるための助材を添加してもよい。
【００３０】
前記助材としては、例えば、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種を選択して用いることができる。
【００３１】
前記助材は、水酸化物、水和物もしくは塩の形成を促進する作用、共沈作用、吸着作用、イオン交換作用または還元促進作用を有するものであり、これらの助剤の作用によって、前記重金属と前記リン酸化合物との反応による沈殿物あるいは不溶化物の形成を促進する。
【００３２】
前記助材を添加した場合には、特に、処理対象物に含まれる重金属が２種類以上である場合、前記各リン酸化合物の不溶化効果との相乗効果によって効果的に不溶化を促進できる。
重金属の組み合わせとしては、特に、六価クロムと、他の重金属とが含まれている処理対象物を処理する場合に効果的に不溶化を促進できる。
【００３３】
前記各助材のうち、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグは、水酸化物またはカルシウム塩を形成することで、沈殿や不溶性の反応物の生成を促進することができる。
【００３４】
前記セメントとしては、ポルトランドセメント、その他の混合セメント、超速硬系セメント等が挙げられる。ポルトランドセメントとしては、低熱、中庸熱、普通、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
また、混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。超速硬系セメントとしては、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａl2Ｏ3・ＣａＸ2系（ＸはＦ等のハロゲン元素）セメント、アウイン−カルシウムサルフォアルミネート系セメント等が挙げられる。
これらの中でも、ポルトランドセメントの使用がコストの面からみて好ましい。
【００３５】
さらに、前記セメントを助材として使用した場合には、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、ニ水石膏、無水石膏、半水石膏、膨張材等のセメント組成物用の添加材として一般的に使用されているセメント混合材料及びコンクリート用混和材料を併用しても良い。
前記セメントを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。 さらに、前記各重金属を含む土壌等の固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００３６】
前記酸化カルシウムとしては、市販の製銑焼結用生石灰、製鋼転炉用生石灰、乾燥材等に使用される硬焼（死焼）生石灰、土質改良用生石灰、農業用生石灰、製鋼時の副産物で酸化カルシウムを多量に含む転炉スラグ及び電気炉還元スラグ等が挙げられる。
これらの中では、酸化カルシウムを多量に含む転炉スラグ及び電気炉還元スラグなどを使用することが廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記酸化カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む土壌などの固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することがでる。
【００３７】
前記水酸化カルシウムとしては、市販の酸性ガス中和用の特号消石灰、食品添加用消石灰、土質改良用消石灰、農業用消石灰、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを発生させた後に残る水酸化カルシウムを多量に含んだカルシウムカーバイド等が挙げられる。
水酸化カルシウムは、工業用消石灰等の高純度で粒度が小さく比表面積が大きな反応性の高いものが好ましいが、重金属を含有していない水酸化カルシウムであれば、ケイ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の多少の不純物を含有していても問題なく使用できる。
【００３８】
また、通常廃棄物として処理されるホタテやカキ等の貝殻を９００〜１０００℃程度の温度で焼成した後に、水と反応させて得た水酸化カルシウムや、安価な工業用生石灰を水と反応させて得た水酸化カルシウムを使用すると廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記水酸化カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００３９】
前記炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を主成分とする石灰石、サンゴ、貝殻等を微粉砕した重質タンカル、あるいは水酸化カルシウムの懸濁液に二酸化炭素を導入して製造される軽質タンカルが挙げられる。
重質タンカルとしては、廃棄物由来の貝殻を微粉砕した重質タンカルを使用すると廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記炭酸カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む酸性の廃水などの液体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４０】
前記製鋼スラグとしては、製鋼時の副産物である高炉水冷スラグ、高炉除冷スラグ、転炉スラグ、電気炉酸化スラグ、電気炉還元スラグ等が挙げられる。
これらの中では、還元性を有する多硫化物を含有する高炉水冷スラグ及び高炉除冷スラグを使用すると、六価クロムや鉛等に対する不溶化効果が向上し、かつ安価であるため好ましい。
前記製鋼スラグを助材として用いた場合には、特に、鉛、六価クロムを含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む土壌などの固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４１】
前記各助材のうち、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭は、吸着作用によって重金属と前記リン酸化合物と反応物を吸着することができ、沈殿物の生成を促進することができる。
【００４２】
前記非鉄スラグとしては、フェロニッケル製造時の副産物であるフェロニッケル急冷スラグ及びフェロニッケル除冷スラグ、銅精錬時の副産物である銅スラグ等が挙げられる。
これらの中では、安価で、かつマグネシウムを多量に含有するフェロニッケル急冷スラグ及びフェロニッケル除冷スラグを使用することが、マグネシウムの共沈作用によってより不溶化促進ができるため好ましい。
前記非鉄スラグを助材として用いた場合には、特に、砒素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
さらに、前記各重金属を含む強アルカリ性の液体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４３】
前記非晶質シリカとしては、シリカフューム；電融ジルコニア製造時に回収されるシリカ質微粉末；光ファイバー等のシリカガラス製造時に回収されるシリカ質微粉末；金属シリコンを酸化させて製造する合成シリカ質微粉末；ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって合成するシリカ質微粉末；ケイ酸ソーダ水溶液のｐＨを調整して合成する沈降性シリカまたはシリカゲル；もみ殻または稲わらの燃焼灰；カオリナイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ディカイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ハロイサイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４Ｈ2Ｏ）等のカオリン鉱物を５００〜９００℃程度で焼成したメタカオリン等に代表される焼成粘土；窯業から発生する廃瓦、廃煉瓦、廃陶器、廃陶磁器等の廃材；製鋼時に発生する高炉フューム等のシリカ含有量の高い人工ポゾラン又はシラス；珪酸質白土；流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等の凝灰岩；珪藻土；酸性火山岩；火山性ガラス等の天然ポゾラン等が挙げられる。
これらの中では、安価で非晶質シリカを多量に含むシラス、珪酸質白土、凝灰岩（流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等）、珪藻土、酸性火山岩、火山性ガラス等の天然ポゾラン含有鉱物等が好ましい。
前記非晶質シリカを助材として用いた場合には、特に、鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４４】
前記ゼオライトとしては、天然ゼオライト、人工ゼオライトまたは合成ゼオライトが挙げられるが、鉛等の重金属の陽イオンの交換（不溶化）能力を有するものであれば、天然ゼオライト、人工ゼオライトまたは合成ゼオライトのいずれも使用することが可能である。
【００４５】
前記天然ゼオライトとしては、クリノプチロライト（斜プチロル沸石）、モルデナイト（モルデン沸石）、あるいはこれらを含有するゼオライト質凝灰岩等が挙げられる。
【００４６】
また人工（改質）ゼオライトとしては、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、廃棄物焼却灰、ＲＤＦ（ごみ固形化燃料）焼却灰、アルミドロス残灰、製鋼スラグ、パーライト（真珠岩）、鋳物廃砂、火山灰、シラス等の火山灰堆積物及びＲＤＦ焼却灰等の産業副生成物あるいは廃棄物等の微粉末を主原料として、水酸化ナトリウム等を用いてアルカリ水熱処理す ることにより得られる人工ゼオライト等が挙げられる。
発明において好適な人工ゼオライトは、粒径が１００μｍ以下の粉末状であり、石炭灰から得たものが好ましく、特に石炭火力発電で発生するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物で水熱処理を行った後、さらにｐＨを６〜９の中性域に調整してゼオライト化したものが好ましい。
【００４７】
また、合成ゼオライトとしては、Ａ型、β型、Ｌ型、Ｙ型、フェリエライト型、モルデナイト型等の合成ゼオライト等が挙げられる。
【００４８】
前記ゼオライトを助材として用いた場合には、特に、鉛、亜鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４９】
前記粘土鉱物としては、カオリン族に属するカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、オーディライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト等が挙げられる。
【００５０】
前記カオリン族の粘土鉱物の中では、特に、モンモリロナイト（（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝不定）の使用が好ましい。
さらにモンモリロナイトの中でもＮａ−ベントナイト、Ｃａ−ベントナイト、酸性白土及びこれを硫酸で改質した活性白土は、鉛等の二価陽イオンの形態をもつ重金属に対する不溶化能力を有するため、これらの二価陽イオンの形態をもつ重金属を不溶化する目的に用いる場合には特に好ましい。
【００５１】
また、前記粘土鉱物としては、前記に例示した粘土鉱物を単体で又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
前記粘土鉱物を助材として用いた場合には、特に、鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００５２】
前記活性炭としては、工業用に市販されているヤシ殻活性炭、石炭系活性炭等が挙げられ、この中では、水銀の吸着作用に優れた石炭系活性炭の使用が好ましい。
前記活性炭を助材として用いた場合には、特に、水銀を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００５３】
前記各助材のうち、鉄（金属鉄）は、砒素、六価クロム、鉛、カドミウム、セレン等との反応性を有するため、これらの重金属の不溶化を促進することができる。
また、鉄は、酸化される際にトリクロロエチレンやジクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を脱塩化物と塩化物イオンに還元分解する分解作用も有するため、汚染土壌などの処理対象物が重金属に付随して揮発性有機化合物も含む場合には、鉄を助材として用いることが好ましい。
【００５４】
前記鉄としては、還元鉄、アトマイズ鉄、電解鉄等が挙げられる。
これらの中では、アドマイズ鉄あるいは還元鉄が、含有する０価の金属鉄及び二価の鉄イオンにより、砒素、六価クロム等の重金属に対して還元作用や共沈作用による不溶化能力を有し、かつ水素の発生量が少ないため 特に、砒素を不溶化する目的に用いる場合には好ましい。
また、内部に空隙を有する多孔質型の鉄は、各種重金属の還元作用に優れているため特に好ましい。
【００５５】
前記各助材の形状は液体であっても固体であってもよいが、特に、粒子状に粉砕したものを用いることが、効率良く重金属不溶化を促進できる観点から好ましい。
粉砕の程度は、助材の種類によって異なるが、例えば、前記ゼオライトのうち人工ゼオライトは１００μm程度以下、前記鉄は２０〜２００μm程度、前記活性炭は１００μm程度以下、その他の助材の場合には４５μｍ以下の粒子径の微粒子となるように粉砕することが、効率良く重金属不溶化を促進する観点から好ましい。
尚、前記各粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ、ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を用いて測定した粒子径をいう。
【００５６】
前記各助材の中でも、特に、鉄、粘土鉱物、活性炭が不溶化を促進する効果が高いため好ましい。
【００５７】
前記リン酸化合物に対する前記助材の混合量は、不溶化処理をする対象物中の重金属の種類及び含有量によって異なるが、例えば、通常、前記リン酸化合物１質量部に対して、前記助材を１〜１０質量部程度であれば、一般的な処理対象物中の重金属の不溶化を促進することができる。
【００５８】
次に、前記のような重金属不溶化材を用いて重金属を不溶化する方法について説明する。
【００５９】
本実施形態の重金属不溶化方法で処理される処理対象物は、例えば、有害な重金属を含む工場排水、鉱山廃水、汚染土壌、焼却灰（残渣）及びばいじん（飛灰、溶融飛灰）等が挙げられる。
前記処理対象物は液体であっても、あるいは粉体等の固体であってもよいが、特に、前記各排水または廃水などの重金属を含む液体を前記重金属不溶化材を用いて不溶化した場合には、還元作用によって生じた沈殿物や生成した化合物を不溶化後に除去することで、容易に重金属が除去できるため好ましい。
【００６０】
本実施形態の重金属不溶化材を処理対象物に混合する方法は特に限定されないが、攪拌、混練など均一に混合できる方法であれば任意の方法を用いることができる。
【００６１】
また、前記重金属不溶化材を処理対象物に混合する量は、処理対象物に含有される重金属の種類及び量等によって異なるが、例えば、通常、処理対象物１００質量部に対して、重金属不溶化材を１０〜１００質量部混合することで、十分に重金属を不溶化処理することができる。
尚、前記重金属不溶化材は処理対象物中の重金属の種類および濃度によって、不溶化できる量が異なるため、重金属不溶化材中の前記リン酸化合物、助材と重金属とが反応するのに十分な量として、過剰量となるように混合することが、確実に不溶化処理を行う観点から好ましい。
【００６２】
本実施形態の重金属不溶化材を用いて排水などの液体の処理対象物を処理した場合には、沈殿、あるいは不溶化した重金属を含む化合物を濾過等によって除去するような後処理を行なっても良い。
このような後処理によって、重金属を含まない処理水を得ることができる。
【００６３】
また、本実施形態の重金属不溶化材を用いて土壌等の固体の処理対象物を処理した場合には、土壌中の重金属は、水に不溶性の化合物として土壌中に含まれているため、環境に重金属が溶出することがなく、廃棄処分が容易にできる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（材料）
本実施例の重金属不溶化材の材料として下記のものを準備した。
（１）還元性リン酸化合物
Ａ）次亜リン酸ナトリウム五水和物（ホスフィン酸ナトリウム五水和物、Ｎａ2ＨＰＯ2・５Ｈ2Ｏ、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｂ）亜リン酸ナトリウム一水和物（ホスホン酸ナトリウム一水和物、ＮａＨ2ＰＯ3・Ｈ2Ｏ、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｃ）次亜リン酸（ホスフィン酸、Ｈ3ＰＯ2、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｄ）亜リン酸（ホスホン酸、Ｈ3ＰＯ3、工業用、太洋化学産業株式会社製）
【００６６】
（２）助材
ａ）セメント：普通ポルドランドセメント（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」適合品、密度＝３．１５ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝３３００ｃｍ2／ｇ、住友大阪セメント株式会社製）
ｂ）酸化カルシウム：転炉スラグ微粉砕品（ＣａＯ含有量＝４２％、密度＝３．３ｇ／ｃｍ3、日本国内の製鉄所から得たものを鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの。）
ｃ）水酸化カルシウム：特号消石灰（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ９００１「工業用石灰」適合、ＣａＯ含有量＝７５％、密度＝２．２ｇ／ｃｍ3、入交石灰工業株式会社製）
ｄ）炭酸カルシウム：ホタテ貝殻の微粉砕品（青森県産ホタテの貝殻を水洗脱塩後、１０５℃乾燥し、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｅ）製鋼スラグ：高炉水砕スラグ微粉末（日本工業規格ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の４０００適合品、密度＝２．９ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝４３００ｃｍ2／ｇ、神鋼スラグ製品株式会社製）
ｆ）非鉄スラグ：フェロニッケルスラグ細骨材の微粉砕品（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５０１１−２「コンクリート用スラグ骨材第二部、フェロニッケルスラグ骨材」のＦＮＳ１．２適合品、密度＝２．９６ｇ／ｃｍ3、株式会社日向精錬所製、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｇ）非晶質シリカ：火山灰ガラス質白土の微粉末（ＳｉＯ2含有量＝７３％、北海道美瑛産、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｈ）ゼオライト：天然ゼオライト（モルデナイト）の微粉砕品（ＭＧイワミライト、三井金属資源開発株式会社製、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｉ）粘土鉱物：粉状酸性白土（ニッカナイトＳ−２００、東新化成株式会社製）
ｊ）鉄粉：脱酸素材用アトマイズ鉄粉（ＪＩＰ ３０３Ａ−６０、ＪＦＥスチール株式会社製）
ｋ）活性炭：粉末活性炭（クラレコールＰＫ、浄水用、クラレケミカル株式会社製）
【００６７】
（実施例１〜４）
蒸留水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、特級試薬、関東化学社製）を添加して０．１ｍｏｌ／リットルとなるように調整した後、二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、試薬、関東化学社製）及び塩化水銀（ＩＩ）（ＨｇＣｌ2、試薬、関東化学社製）を溶解し、六価クロム（濃度；１００．４ｍｇ／ｌ）及び水銀（濃度；１．１２０ｍｇ／ｌ）の２種類の重金属を含有する溶液全体のｐＨが１３である重金属溶液Ｉを調製した。
【００６８】
一方、実施例１〜４の重金属不溶化材として表１に示すＡ〜Ｄのものをそれぞれ１ｇ準備した。
各重金属不溶化材と重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
【００６９】
なお、六価クロムの残存濃度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠し、六価クロムは、パーキンエルマージャパン株式会社製ＩＣＰ発光分光装置Ｏｐｔｉｍａ ＤＶ３３００を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分光法）により測定した、
水銀の残存濃度は、日本インスツルメンツ株式会社製加熱気化全自動水銀測定装置マーキュリーＭＡ−２０００を用いて、還元気化原子吸光光度法（循環−開放送気方式）で測定した。
また、各不溶化率は、ブランク（重金属溶液Ｉ：比較例１）の六価クロム及び水銀の濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５〜１１）
実施例５〜１１の重金属不溶化材として、表１に示すＡと、各助材ａ〜ｋとを、それぞれ質量比率で重金属不溶化材１に対して助材９の割合で混合したものを準備した。
実施例１と同様にして、重金属不溶化材１ｇと前記重金属溶液Ｉ ５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
上記実施例１で使用した重金属溶液Ｉに、重金属不溶化材を添加しない以外は、実施例１と同様にして、ブランク溶液としての六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２〜８）
表１に示す助材のみを重金属溶液Ｉに混合して、実施例１と同様にして、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記各実施例は、各比較例に比べて、六価クロム及び水銀の残存濃度が低く、不溶化率が著しく高かった。
【００７５】
（実施例１２〜１５）
蒸留水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、特級試薬、関東化学社製）を添加して０．１ｍｏｌ／リットルとなるように調整した後、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ2、試薬、関東化学社製）、三酸化砒素（ Ａｓ2Ｏ3、試薬、関東化学社製）を溶解し、鉛（濃度；１１．５ｍｇ／ｌ）及び砒素（濃度；１０．８ｍｇ／ｌ）の２種の重金属を含有する溶液全体のｐＨが１３である重金属溶液ＩＩを調製した。
【００７６】
実施例１２〜１５として、前記実施例１〜４と同様の重金属不溶化材と、前記重金属溶液ＩＩ ２５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
【００７７】
尚、鉛及び砒素の残存濃度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠し、日立ハイテク株式会社製、偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５０００を使用し、鉛はＧＦ−ＡＡＳＤ（黒鉛炉加熱原子吸光法）、砒素はＨＧ−ＡＡＳ（水素化物発生原子吸光法）により測定した。
また不溶化率は、ブランク（重金属溶液ＩＩ：比較例９）の鉛及び濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例１６〜２１）
実施例１６〜２１として、表２に示す重金属不溶化材を用いて、各重金属不溶化材と前記重金属溶液ＩＩ ５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを前記実施例１２〜１５と同様に測定した。
その結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例９）
上記重金属溶液ＩＩに、重金属不溶化材を添加しない以外は、実施例１２と同様にして、ブランク溶液としての鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例１０〜１５）
前記表２に示す助材をそれぞれ単独で用いた以外は、実施例１２〜２１と同様にして、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記各実施例は、各比較例に比べて、鉛及び砒素の残存濃度が低く、不溶化率が著しく高かった。
【００８３】
以上の結果より、本発明の重金属不溶化材を用いると種々の重金属を効果的に不溶化することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む汚染水、汚染土壌等の処理対象物に混合することで、前記重金属を不溶化させる重金属不溶化材及び、該重金属不溶化材を用いた重金属不溶化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場排水、鉱山廃水等の汚染水や、汚染土壌、各種廃棄物の焼却灰、あるいは煤じん等の汚染物には、六価クロム、鉛、砒素、水銀、セレン、カドミウム、モリブデン、銅、アンチモン、亜鉛、ニッケル、フッ素等の有害な重金属が含まれていることがある。
これらの重金属で汚染された汚染物は、環境に与える影響が大きいため、その処理にあたり環境基準等が定められており、環境に影響を与えないように処理する技術が求められている。
【０００３】
このような、重金属を含む汚染物を処理する技術としては、例えば、アルミン酸カルシウム（カルシウムアルミネート；ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3等）、ハロアルミン酸カルシウム（１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2など）やこれらの水和物を固化材として、汚染土壌等に混合して、土壌等を固化することが知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
これらの固化材は、前記重金属を吸着することで不溶化することができる。
特に、六価クロムについては、セメントなどの水硬性化合物と共同的に作用して、エトリントガイトの生成を制御して六価クロムを迅速に固定化することによって環境への溶出を防止する。
【０００５】
しかしながら、アルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムは、処理対象物に混合した場合に高アルカリ性となるが、鉛等の両性金属は、高アルカリ条件下では、亜鉛酸イオンや鉛酸イオンとして処理対象物中において再度溶解することがあり、これらの重金属の不溶化するには不十分であった。
【０００６】
また、六価クロムやモリブデンについても、高アルカリ性下では、クロム酸イオン（ＣｒＯ42-）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ2Ｏ72-）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ42-）等の非常に安定なアニオン（陰イオン）の状態で存在するため、難溶性の水酸化物を形成できず、不溶化が十分に行なえない。
【０００７】
さらに、特許文献２では、エトリントガイトの生成を制御して、このエトリントガイトによって六価クロムを吸着・固定させることが記載されている。
しかし、エトリンガイトによるクロム酸イオン、ニクロム酸イオン、モリブデン酸イオンの吸着量は低く、またエトリンガイトは熱及び化学的に不安定であるため、いずれも実用上十分な重金属不溶化能力を有するものではない。
【０００８】
そこで、六価クロムを含む対象物を処理する方法として、亜硫酸塩や第二硫酸鉄等の還元剤を添加して、六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、亜硫酸塩を添加する場合には、最適添加量の調整が難しく、過剰に添加すると、還元した三価クロムがコロイドとなって再溶解してしまう。
さらに、第二硫酸鉄を添加する場合には、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨをアルカリ性にして、還元した三価クロムを水酸化クロムとして沈殿させるが、この沈殿物が大量のスラッジとして発生するため、スラッジの処理にさらに手間とコストがかかるという問題もある。
【００１０】
さらに、硫酸鉄は高アルカリ性において還元能力が低いため、処理対象物が高アルカリ性の場合には、前処理としてｐＨを調整する必要があり手間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−１１７５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】五訂・公害防止の技術と法規［水質編］、社団法人産業管理協会、１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来の問題を鑑みてなされたものであり、高アルカリ条件下でも重金属の不溶化効果が高く、大量のスラッジの処理や前処理が不要で、不溶化処理が容易に行える重金属の不溶化材及び不溶化方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の重金属不溶化材は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記各リン酸化合物を含む重金属不溶化材は、重金属を含む液体または粉体等の固体からなる処理対象物に混合するだけで、広いｐＨ域において重金属を不溶化することができる。
特に、重金属を不溶化しにくいｐＨ１２以上の高アルカリ条件下でも、ｐＨを調整することなく効果的に不溶化することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう重金属の不溶化とは、還元作用によって重金属を還元し、該還元物を沈殿させること、あるいは、重金属を水に不溶性の化合物とすることを意味する。
【００１７】
また、本発明でいう重金属とは、六価クロム、水銀、鉛、砒素、セレン、カドミウム、モリブデン、銅、アンチモン、亜鉛、ニッケル等の毒性の高い重金属をいう。
【００１８】
また、本発明においては、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む助材を含有することが好ましい。
【００１９】
前記リン酸化合物に加えて前記のような助材を併用することで、さらに、不溶化効果が向上する。
【００２０】
さらに、本発明の重金属不溶化方法は、前記いずれかの重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することを特徴としている。
【００２１】
本発明の重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することで、容易に処理対象物中の重金属を不溶化することができる。
なお、処理対象物は、工場廃水等の液体であってもよく、あるいは汚染土壌等の固体であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高アルカリ条件下でも、有害な重金属を容易に不溶化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、重金属不溶化材及び重金属不溶化材を用いた重金不溶化方法に関するものである。
【００２４】
まず、重金属不溶化材について説明する。
本実施形態の重金属不溶化材は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有するものである。
【００２５】
前記各リン酸化合物は、高アルカリ性雰囲気下で還元性を有し、例えば、ｐＨ１２以上の高アルカリ性雰囲気下でも、重金属と反応して沈殿、あるいは不溶化化合物を形成することができる。
【００２６】
前記次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）、次亜リン酸カリウム（ＫＨ2ＰＯ2）等が挙げられる。
【００２７】
前記亜リン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ3）、亜リン酸カリウム（ＫＨ2ＰＯ3）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ3）等が挙げられる。
【００２８】
前記リン酸化合物は粉末状のものをそのまま用いてもよく、あるいは水やエチルアルコール等のアルコール溶媒に溶解させた溶液として使用してもよい。
尚、前記リン酸化合物は単独で用いても、二種類以上を任意の混合比率で混合して用いてもよい。
【００２９】
本実施形態の重金属不溶化材には、前記リン酸化合物に加えて、さらに不溶化効果を高めるための助材を添加してもよい。
【００３０】
前記助材としては、例えば、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種を選択して用いることができる。
【００３１】
前記助材は、水酸化物、水和物もしくは塩の形成を促進する作用、共沈作用、吸着作用、イオン交換作用または還元促進作用を有するものであり、これらの助剤の作用によって、前記重金属と前記リン酸化合物との反応による沈殿物あるいは不溶化物の形成を促進する。
【００３２】
前記助材を添加した場合には、特に、処理対象物に含まれる重金属が２種類以上である場合、前記各リン酸化合物の不溶化効果との相乗効果によって効果的に不溶化を促進できる。
重金属の組み合わせとしては、特に、六価クロムと、他の重金属とが含まれている処理対象物を処理する場合に効果的に不溶化を促進できる。
【００３３】
前記各助材のうち、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグは、水酸化物またはカルシウム塩を形成することで、沈殿や不溶性の反応物の生成を促進することができる。
【００３４】
前記セメントとしては、ポルトランドセメント、その他の混合セメント、超速硬系セメント等が挙げられる。ポルトランドセメントとしては、低熱、中庸熱、普通、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
また、混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。超速硬系セメントとしては、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａl2Ｏ3・ＣａＸ2系（ＸはＦ等のハロゲン元素）セメント、アウイン−カルシウムサルフォアルミネート系セメント等が挙げられる。
これらの中でも、ポルトランドセメントの使用がコストの面からみて好ましい。
【００３５】
さらに、前記セメントを助材として使用した場合には、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、ニ水石膏、無水石膏、半水石膏、膨張材等のセメント組成物用の添加材として一般的に使用されているセメント混合材料及びコンクリート用混和材料を併用しても良い。
前記セメントを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。 さらに、前記各重金属を含む土壌等の固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００３６】
前記酸化カルシウムとしては、市販の製銑焼結用生石灰、製鋼転炉用生石灰、乾燥材等に使用される硬焼（死焼）生石灰、土質改良用生石灰、農業用生石灰、製鋼時の副産物で酸化カルシウムを多量に含む転炉スラグ及び電気炉還元スラグ等が挙げられる。
これらの中では、酸化カルシウムを多量に含む転炉スラグ及び電気炉還元スラグなどを使用することが廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記酸化カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む土壌などの固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することがでる。
【００３７】
前記水酸化カルシウムとしては、市販の酸性ガス中和用の特号消石灰、食品添加用消石灰、土質改良用消石灰、農業用消石灰、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスを発生させた後に残る水酸化カルシウムを多量に含んだカルシウムカーバイド等が挙げられる。
水酸化カルシウムは、工業用消石灰等の高純度で粒度が小さく比表面積が大きな反応性の高いものが好ましいが、重金属を含有していない水酸化カルシウムであれば、ケイ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の多少の不純物を含有していても問題なく使用できる。
【００３８】
また、通常廃棄物として処理されるホタテやカキ等の貝殻を９００〜１０００℃程度の温度で焼成した後に、水と反応させて得た水酸化カルシウムや、安価な工業用生石灰を水と反応させて得た水酸化カルシウムを使用すると廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記水酸化カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素、フッ素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００３９】
前記炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を主成分とする石灰石、サンゴ、貝殻等を微粉砕した重質タンカル、あるいは水酸化カルシウムの懸濁液に二酸化炭素を導入して製造される軽質タンカルが挙げられる。
重質タンカルとしては、廃棄物由来の貝殻を微粉砕した重質タンカルを使用すると廃棄物の有効利用になるため好ましい。
前記炭酸カルシウムを助材として用いた場合には、特に、カドミウム、鉛、砒素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む酸性の廃水などの液体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４０】
前記製鋼スラグとしては、製鋼時の副産物である高炉水冷スラグ、高炉除冷スラグ、転炉スラグ、電気炉酸化スラグ、電気炉還元スラグ等が挙げられる。
これらの中では、還元性を有する多硫化物を含有する高炉水冷スラグ及び高炉除冷スラグを使用すると、六価クロムや鉛等に対する不溶化効果が向上し、かつ安価であるため好ましい。
前記製鋼スラグを助材として用いた場合には、特に、鉛、六価クロムを含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。さらに、前記各重金属を含む土壌などの固体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４１】
前記各助材のうち、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭は、吸着作用によって重金属と前記リン酸化合物と反応物を吸着することができ、沈殿物の生成を促進することができる。
【００４２】
前記非鉄スラグとしては、フェロニッケル製造時の副産物であるフェロニッケル急冷スラグ及びフェロニッケル除冷スラグ、銅精錬時の副産物である銅スラグ等が挙げられる。
これらの中では、安価で、かつマグネシウムを多量に含有するフェロニッケル急冷スラグ及びフェロニッケル除冷スラグを使用することが、マグネシウムの共沈作用によってより不溶化促進ができるため好ましい。
前記非鉄スラグを助材として用いた場合には、特に、砒素を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
さらに、前記各重金属を含む強アルカリ性の液体の処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４３】
前記非晶質シリカとしては、シリカフューム；電融ジルコニア製造時に回収されるシリカ質微粉末；光ファイバー等のシリカガラス製造時に回収されるシリカ質微粉末；金属シリコンを酸化させて製造する合成シリカ質微粉末；ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって合成するシリカ質微粉末；ケイ酸ソーダ水溶液のｐＨを調整して合成する沈降性シリカまたはシリカゲル；もみ殻または稲わらの燃焼灰；カオリナイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ディカイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ハロイサイト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４Ｈ2Ｏ）等のカオリン鉱物を５００〜９００℃程度で焼成したメタカオリン等に代表される焼成粘土；窯業から発生する廃瓦、廃煉瓦、廃陶器、廃陶磁器等の廃材；製鋼時に発生する高炉フューム等のシリカ含有量の高い人工ポゾラン又はシラス；珪酸質白土；流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等の凝灰岩；珪藻土；酸性火山岩；火山性ガラス等の天然ポゾラン等が挙げられる。
これらの中では、安価で非晶質シリカを多量に含むシラス、珪酸質白土、凝灰岩（流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等）、珪藻土、酸性火山岩、火山性ガラス等の天然ポゾラン含有鉱物等が好ましい。
前記非晶質シリカを助材として用いた場合には、特に、鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４４】
前記ゼオライトとしては、天然ゼオライト、人工ゼオライトまたは合成ゼオライトが挙げられるが、鉛等の重金属の陽イオンの交換（不溶化）能力を有するものであれば、天然ゼオライト、人工ゼオライトまたは合成ゼオライトのいずれも使用することが可能である。
【００４５】
前記天然ゼオライトとしては、クリノプチロライト（斜プチロル沸石）、モルデナイト（モルデン沸石）、あるいはこれらを含有するゼオライト質凝灰岩等が挙げられる。
【００４６】
また人工（改質）ゼオライトとしては、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、廃棄物焼却灰、ＲＤＦ（ごみ固形化燃料）焼却灰、アルミドロス残灰、製鋼スラグ、パーライト（真珠岩）、鋳物廃砂、火山灰、シラス等の火山灰堆積物及びＲＤＦ焼却灰等の産業副生成物あるいは廃棄物等の微粉末を主原料として、水酸化ナトリウム等を用いてアルカリ水熱処理す ることにより得られる人工ゼオライト等が挙げられる。
発明において好適な人工ゼオライトは、粒径が１００μｍ以下の粉末状であり、石炭灰から得たものが好ましく、特に石炭火力発電で発生するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物で水熱処理を行った後、さらにｐＨを６〜９の中性域に調整してゼオライト化したものが好ましい。
【００４７】
また、合成ゼオライトとしては、Ａ型、β型、Ｌ型、Ｙ型、フェリエライト型、モルデナイト型等の合成ゼオライト等が挙げられる。
【００４８】
前記ゼオライトを助材として用いた場合には、特に、鉛、亜鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００４９】
前記粘土鉱物としては、カオリン族に属するカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、オーディライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト等が挙げられる。
【００５０】
前記カオリン族の粘土鉱物の中では、特に、モンモリロナイト（（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝不定）の使用が好ましい。
さらにモンモリロナイトの中でもＮａ−ベントナイト、Ｃａ−ベントナイト、酸性白土及びこれを硫酸で改質した活性白土は、鉛等の二価陽イオンの形態をもつ重金属に対する不溶化能力を有するため、これらの二価陽イオンの形態をもつ重金属を不溶化する目的に用いる場合には特に好ましい。
【００５１】
また、前記粘土鉱物としては、前記に例示した粘土鉱物を単体で又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
前記粘土鉱物を助材として用いた場合には、特に、鉛を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００５２】
前記活性炭としては、工業用に市販されているヤシ殻活性炭、石炭系活性炭等が挙げられ、この中では、水銀の吸着作用に優れた石炭系活性炭の使用が好ましい。
前記活性炭を助材として用いた場合には、特に、水銀を含む処理対象物に対して、効果的に不溶化を促進することができる。
【００５３】
前記各助材のうち、鉄（金属鉄）は、砒素、六価クロム、鉛、カドミウム、セレン等との反応性を有するため、これらの重金属の不溶化を促進することができる。
また、鉄は、酸化される際にトリクロロエチレンやジクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を脱塩化物と塩化物イオンに還元分解する分解作用も有するため、汚染土壌などの処理対象物が重金属に付随して揮発性有機化合物も含む場合には、鉄を助材として用いることが好ましい。
【００５４】
前記鉄としては、還元鉄、アトマイズ鉄、電解鉄等が挙げられる。
これらの中では、アドマイズ鉄あるいは還元鉄が、含有する０価の金属鉄及び二価の鉄イオンにより、砒素、六価クロム等の重金属に対して還元作用や共沈作用による不溶化能力を有し、かつ水素の発生量が少ないため 特に、砒素を不溶化する目的に用いる場合には好ましい。
また、内部に空隙を有する多孔質型の鉄は、各種重金属の還元作用に優れているため特に好ましい。
【００５５】
前記各助材の形状は液体であっても固体であってもよいが、特に、粒子状に粉砕したものを用いることが、効率良く重金属不溶化を促進できる観点から好ましい。
粉砕の程度は、助材の種類によって異なるが、例えば、前記ゼオライトのうち人工ゼオライトは１００μm程度以下、前記鉄は２０〜２００μm程度、前記活性炭は１００μm程度以下、その他の助材の場合には４５μｍ以下の粒子径の微粒子となるように粉砕することが、効率良く重金属不溶化を促進する観点から好ましい。
尚、前記各粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ、ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を用いて測定した粒子径をいう。
【００５６】
前記各助材の中でも、特に、鉄、粘土鉱物、活性炭が不溶化を促進する効果が高いため好ましい。
【００５７】
前記リン酸化合物に対する前記助材の混合量は、不溶化処理をする対象物中の重金属の種類及び含有量によって異なるが、例えば、通常、前記リン酸化合物１質量部に対して、前記助材を１〜１０質量部程度であれば、一般的な処理対象物中の重金属の不溶化を促進することができる。
【００５８】
次に、前記のような重金属不溶化材を用いて重金属を不溶化する方法について説明する。
【００５９】
本実施形態の重金属不溶化方法で処理される処理対象物は、例えば、有害な重金属を含む工場排水、鉱山廃水、汚染土壌、焼却灰（残渣）及びばいじん（飛灰、溶融飛灰）等が挙げられる。
前記処理対象物は液体であっても、あるいは粉体等の固体であってもよいが、特に、前記各排水または廃水などの重金属を含む液体を前記重金属不溶化材を用いて不溶化した場合には、還元作用によって生じた沈殿物や生成した化合物を不溶化後に除去することで、容易に重金属が除去できるため好ましい。
【００６０】
本実施形態の重金属不溶化材を処理対象物に混合する方法は特に限定されないが、攪拌、混練など均一に混合できる方法であれば任意の方法を用いることができる。
【００６１】
また、前記重金属不溶化材を処理対象物に混合する量は、処理対象物に含有される重金属の種類及び量等によって異なるが、例えば、通常、処理対象物１００質量部に対して、重金属不溶化材を１０〜１００質量部混合することで、十分に重金属を不溶化処理することができる。
尚、前記重金属不溶化材は処理対象物中の重金属の種類および濃度によって、不溶化できる量が異なるため、重金属不溶化材中の前記リン酸化合物、助材と重金属とが反応するのに十分な量として、過剰量となるように混合することが、確実に不溶化処理を行う観点から好ましい。
【００６２】
本実施形態の重金属不溶化材を用いて排水などの液体の処理対象物を処理した場合には、沈殿、あるいは不溶化した重金属を含む化合物を濾過等によって除去するような後処理を行なっても良い。
このような後処理によって、重金属を含まない処理水を得ることができる。
【００６３】
また、本実施形態の重金属不溶化材を用いて土壌等の固体の処理対象物を処理した場合には、土壌中の重金属は、水に不溶性の化合物として土壌中に含まれているため、環境に重金属が溶出することがなく、廃棄処分が容易にできる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（材料）
本実施例の重金属不溶化材の材料として下記のものを準備した。
（１）還元性リン酸化合物
Ａ）次亜リン酸ナトリウム五水和物（ホスフィン酸ナトリウム五水和物、Ｎａ2ＨＰＯ2・５Ｈ2Ｏ、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｂ）亜リン酸ナトリウム一水和物（ホスホン酸ナトリウム一水和物、ＮａＨ2ＰＯ3・Ｈ2Ｏ、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｃ）次亜リン酸（ホスフィン酸、Ｈ3ＰＯ2、工業用、太洋化学産業株式会社製）
Ｄ）亜リン酸（ホスホン酸、Ｈ3ＰＯ3、工業用、太洋化学産業株式会社製）
【００６６】
（２）助材
ａ）セメント：普通ポルドランドセメント（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」適合品、密度＝３．１５ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝３３００ｃｍ2／ｇ、住友大阪セメント株式会社製）
ｂ）酸化カルシウム：転炉スラグ微粉砕品（ＣａＯ含有量＝４２％、密度＝３．３ｇ／ｃｍ3、日本国内の製鉄所から得たものを鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの。）
ｃ）水酸化カルシウム：特号消石灰（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ９００１「工業用石灰」適合、ＣａＯ含有量＝７５％、密度＝２．２ｇ／ｃｍ3、入交石灰工業株式会社製）
ｄ）炭酸カルシウム：ホタテ貝殻の微粉砕品（青森県産ホタテの貝殻を水洗脱塩後、１０５℃乾燥し、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｅ）製鋼スラグ：高炉水砕スラグ微粉末（日本工業規格ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の４０００適合品、密度＝２．９ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝４３００ｃｍ2／ｇ、神鋼スラグ製品株式会社製）
ｆ）非鉄スラグ：フェロニッケルスラグ細骨材の微粉砕品（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５０１１−２「コンクリート用スラグ骨材第二部、フェロニッケルスラグ骨材」のＦＮＳ１．２適合品、密度＝２．９６ｇ／ｃｍ3、株式会社日向精錬所製、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｇ）非晶質シリカ：火山灰ガラス質白土の微粉末（ＳｉＯ2含有量＝７３％、北海道美瑛産、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｈ）ゼオライト：天然ゼオライト（モルデナイト）の微粉砕品（ＭＧイワミライト、三井金属資源開発株式会社製、１０５℃乾燥後、鋼鉄製ボールミルで粒径４５μｍ以下に微粉砕したもの）
ｉ）粘土鉱物：粉状酸性白土（ニッカナイトＳ−２００、東新化成株式会社製）
ｊ）鉄粉：脱酸素材用アトマイズ鉄粉（ＪＩＰ ３０３Ａ−６０、ＪＦＥスチール株式会社製）
ｋ）活性炭：粉末活性炭（クラレコールＰＫ、浄水用、クラレケミカル株式会社製）
【００６７】
（実施例１〜４）
蒸留水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、特級試薬、関東化学社製）を添加して０．１ｍｏｌ／リットルとなるように調整した後、二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、試薬、関東化学社製）及び塩化水銀（ＩＩ）（ＨｇＣｌ2、試薬、関東化学社製）を溶解し、六価クロム（濃度；１００．４ｍｇ／ｌ）及び水銀（濃度；１．１２０ｍｇ／ｌ）の２種類の重金属を含有する溶液全体のｐＨが１３である重金属溶液Ｉを調製した。
【００６８】
一方、実施例１〜４の重金属不溶化材として表１に示すＡ〜Ｄのものをそれぞれ１ｇ準備した。
各重金属不溶化材と重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
【００６９】
なお、六価クロムの残存濃度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠し、六価クロムは、パーキンエルマージャパン株式会社製ＩＣＰ発光分光装置Ｏｐｔｉｍａ ＤＶ３３００を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分光法）により測定した、
水銀の残存濃度は、日本インスツルメンツ株式会社製加熱気化全自動水銀測定装置マーキュリーＭＡ−２０００を用いて、還元気化原子吸光光度法（循環−開放送気方式）で測定した。
また、各不溶化率は、ブランク（重金属溶液Ｉ：比較例１）の六価クロム及び水銀の濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５〜１１）
実施例５〜１１の重金属不溶化材として、表１に示すＡと、各助材ａ〜ｋとを、それぞれ質量比率で重金属不溶化材１に対して助材９の割合で混合したものを準備した。
実施例１と同様にして、重金属不溶化材１ｇと前記重金属溶液Ｉ ５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
上記実施例１で使用した重金属溶液Ｉに、重金属不溶化材を添加しない以外は、実施例１と同様にして、ブランク溶液としての六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２〜８）
表１に示す助材のみを重金属溶液Ｉに混合して、実施例１と同様にして、六価クロム及び水銀の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記各実施例は、各比較例に比べて、六価クロム及び水銀の残存濃度が低く、不溶化率が著しく高かった。
【００７５】
（実施例１２〜１５）
蒸留水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、特級試薬、関東化学社製）を添加して０．１ｍｏｌ／リットルとなるように調整した後、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ2、試薬、関東化学社製）、三酸化砒素（ Ａｓ2Ｏ3、試薬、関東化学社製）を溶解し、鉛（濃度；１１．５ｍｇ／ｌ）及び砒素（濃度；１０．８ｍｇ／ｌ）の２種の重金属を含有する溶液全体のｐＨが１３である重金属溶液ＩＩを調製した。
【００７６】
実施例１２〜１５として、前記実施例１〜４と同様の重金属不溶化材と、前記重金属溶液ＩＩ ２５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
【００７７】
尚、鉛及び砒素の残存濃度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠し、日立ハイテク株式会社製、偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５０００を使用し、鉛はＧＦ−ＡＡＳＤ（黒鉛炉加熱原子吸光法）、砒素はＨＧ−ＡＡＳ（水素化物発生原子吸光法）により測定した。
また不溶化率は、ブランク（重金属溶液ＩＩ：比較例９）の鉛及び濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例１６〜２１）
実施例１６〜２１として、表２に示す重金属不溶化材を用いて、各重金属不溶化材と前記重金属溶液ＩＩ ５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で４時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを前記実施例１２〜１５と同様に測定した。
その結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例９）
上記重金属溶液ＩＩに、重金属不溶化材を添加しない以外は、実施例１２と同様にして、ブランク溶液としての鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例１０〜１５）
前記表２に示す助材をそれぞれ単独で用いた以外は、実施例１２〜２１と同様にして、鉛及び砒素の残存濃度と不溶化率とを測定した。
その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記各実施例は、各比較例に比べて、鉛及び砒素の残存濃度が低く、不溶化率が著しく高かった。
【００８３】
以上の結果より、本発明の重金属不溶化材を用いると種々の重金属を効果的に不溶化することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする重金属不溶化材。
【請求項２】
セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む助材を含有することを特徴とする請求項１に記載の重金属不溶化材。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することを特徴とする重金属不溶化方法。
【請求項１】
次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸及び亜リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする重金属不溶化材。
【請求項２】
セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、製鋼スラグ、非鉄スラグ、非晶質シリカ、ゼオライト、粘土鉱物、鉄、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む助材を含有することを特徴とする請求項１に記載の重金属不溶化材。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の重金属不溶化材を、重金属を含有する処理対象物に混合することを特徴とする重金属不溶化方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８５４４（Ｐ２０１２−１８８５４４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１０２（Ｐ２０１１−５３１０２）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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