金属のアルカノールアミン化合物の製造法
【課題】
複雑な工程及び特別な装置を必要とせずに、比較的安価で安定な金属酸化物から金属アルカノールアミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】
ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることによる金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
複雑な工程及び特別な装置を必要とせずに、比較的安価で安定な金属酸化物から金属アルカノールアミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】
ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることによる金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ均質な金属のアルカノールアミン化合物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、種々の光学デバイス、種々の誘電体、超伝導、電池などの電気デバイスや様々なデバイスとして応用されている。金属酸化物の形成方法には、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及び真空蒸着法などの気相法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの液相法や様々な方法があるが、複雑で高価な装置を必要とせず、均質に形成物ができやすいなどの利点を有する液相法は、特に注目される方法である。
【０００３】
金属酸化物前駆体には、製造上使用される際には安定性の向上などの必要性から、金属の錯体化合物が用いられる場面が多く、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉには、それぞれＭｇ（ｔｅａ）Ｈ，Ｍｇ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｃａ（ｔｅａ）Ｈ，Ｃａ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｓｒ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｂａ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｓｃ（ｔｅａ）２Ｃｌ３，Ｙ（ｔｅａ）２（ＣｌＯ４）３．３Ｃ５Ｈ５Ｎ，Ｈ３Ｌａ［（ＯＣ２Ｈ４）３Ｎ］２，ＲＥ（ＰＮ）３（ｔｅａ）（ＮＯ３）２Ｃｌ（ＰＮ＝ｐｙｒｉｄｏｘｏｌ，ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ），Ｍ（ａｃａｃ）３（Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ ａｎｄ Ｌｕ； ａｃａｃ＝ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｌｉｇａｎｄ），（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２Ｚｒ「ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２」２，ＶＯ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３］，Ｂｕ２Ｓｎ（ｔｅａ）｛Ｍ（ＯＰｒｉ）ｎ｝［Ｍ＝Ａｌ（ｎ＝２）; Ｔｉ，Ｚｒ（ｎ＝３），Ｎｂ（ｎ＝４）］，Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ｅｔａｃ）（ｅｔａｃ＝Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ），「Ｃｒ（Ｎ３）ｔｅａ（Ｈ２Ｏ）２」（ＮＯ３）２，［Ｎｉ（Ｎ３）２ｔｅａ２］・１０Ｈ２Ｏ，［ＣｕＮ３ｔｅａ］（ＮＯ３）［Ｃｒ（Ｎ３）ｄｅａ（Ｈ２Ｏ）４］（ＮＯ３）２，［ＡＯＨ２］２［ＭｏＯ２（Ｓｂ２ＯＣｌ６）Ｃｌ２］（Ｈ２Ｏ）２，［ＭｏＯ２（ＡＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］［Ｓｂ２ＯＣｌ６］，［Ｍｏ２Ｏ４（Ｓｂ２ＯＣｌ（ＯＨ）３）Ｃｌ２（Ｈ２Ｏ）２（ＡＯ）２］，Ｈ２［（ＭｏＯ３）２Ｓｂ２Ｏ２Ｃｌ２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＡＯＨ＝ｎｅｕｔｒａｌ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ），ｍｅａＨ２［ＷＯ３（ｍｅａ）］，［Ｍｎ２（ｔｅａ）Ｍｏ（ＣＮ）７］・Ｈ２Ｏ，［Ｍｎ２（ｔｅａ）Ｍｏ（ＣＮ）７］，Ｆｅ（ｔｅａ）２Ｃｌ３，［Ｃｏ２（μ−ｔｅａ）２（ＮＣＳ）２］，Ｎｉ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，［Ｃｕ（Ｎ３）ｄｅａ（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３），Ｚｎ（ｔｅａ）２Ｂｒ２，Ｚｎ（ｔｅａ）２（ＮＯ３）２，Ｃｄ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｃｄ（ｔｅａ）２（ＮＯ３）２，［（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌｔｅａＡｌ（Ｃｌ）］２，Ｐｂ（ｔｅａ）２（ＯＡｃ）２，Ｂｉ（ｔｅａ）２Ｃｌ３（Ｈｍｅａ＝ｍｏｎｏ−ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，Ｈ２ｄｅａ＝ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，Ｈ３ｔｅａ＝ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）などのβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、アルカノールアミン類、ジオール類、エステル類などの金属の錯体化合物があり、それらの錯体化合物は金属酸化物前駆体の原料として、非常に有用である。
【０００４】
金属のアルカノールアミン化合物はこれまでに金属アルコキシドや金属水酸化物とジエタノールやトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの反応により合成されている。金属アルコキシドを用いる反応では、式（１）に示したテトラエトキシシランとトリエタノールアミンのアルコール交換反応によりエトキシ基を有するシラトランが合成されている（非特許文献１参照）。この反応は、対応する金属アルコキシドを用いることにより、目的とする金属のアルカノールアミン化合物が得られるが、一般に加水分解性が高く、合成や取扱いが困難である金属アルコキシドを用いる点に欠点がある。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、金属水酸化物を用いる反応では、式（２）に示した硼酸とトリエタノールアミンの反応によりボラトランが合成されている（非特許文献２参照）。この反応に用い得る金属水酸化物の中でも、特に１４〜１６属の金属元素では一般に化学的に不安定な化合物が多く、吸湿性が高いので、式（２）の方法を適用することができない。
【０００７】
【化２】
【０００８】
また、第３級アミノ基及び第一および／または第二水酸基を有する窒素含有バインダーと水にわずかに溶けるかまたは不溶性のコバルト、銅、鉛、ニッケルまたはマンガン化合物の反応（特許文献１参照）や、酸化鉛（II）とβ−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物が以下の反応式により反応し水を分離することにより、金属のアルカノールアミン化合物が得られる（特許文献２参照）ことが開示されているが、溶液中で錯体形成をするに留まり、それらの金属のアルカノールアミン化合物を単離するには至っていない。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【非特許文献１】「ヘテロ環化合物の化学（Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）」，旧ソ連，第１巻，１９６５年，ｐ．５８−６３
【非特許文献２】平田義正、外２名，「日本化学雑誌」，１９４８年，第６９巻，ｐ．５８−５９
【特許文献１】欧州特許出願公開第００８２２１４号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１５２６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、複雑な工程及び特別な装置を必要とせずに、比較的安価で安定な金属酸化物から金属のアルカノールアミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物とアルカノールアミンとの反応により金属のアルカノールアミン化合物を効率的に生成し、生成物である金属のアルカノールアミン化合物を生成物に可溶な溶媒で抽出し、再結晶などにより単離できる方法を見出した。即ち、本発明は、
１．ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
【００１３】
２．ＰｂＯからなる酸化鉛とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする鉛(II)のアルカノールアミン化合物の製造法。
３．Ｂ２Ｏ３からなる酸化ビスマスとＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とするビスマス（III）のアルカノールアミン化合物の製造法。
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシドなどの有機または無機金属化合物は、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に溶けにくいことが多く、溶媒中に有機または無機金属化合物を溶解し、その後エタノールアミンを加えて反応させることにより溶液中でエタノールアミン錯体を形成するよりも、単離した溶解性の高いエタノールアミン錯体を溶媒に溶解させる方が、より高濃度のエタノールアミン錯体を用いた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
従来の金属のアルカノールアミン化合物の製造方法では金属アルコキシドや金属水酸化物が有効であると報告されているが、本発明の製造方法によれば、加水分解性の高い金属アルコキシドや潮解性の高い金属水酸化物を用いることなく、金属のアルカノールアミンが製造できるという特徴を持つ。
本発明によって製造しうる金属のアルカノールアミン化合物はＭｘＯｙ（Ｍはｚ価の金属元素、ｚは１から５の整数、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなる化合物である。
例えば、酸化鉛（II）（ＰｂＯ，ｚ＝２，ｘ＝１，Ｙ＝１）とトリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ｎ＝３）の反応によりＰｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の組成からなる鉛（II）のトリエタノールアミン化合物が得られる。
さらに、酸化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｏ３，ｚ＝３，ｘ＝２，Ｙ＝３）とトリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ｎ＝３）の反応によりＢｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの組成からなるビスマス（III）のトリエタノールアミン化合物が得られる。
本発明の方法は、［１］金属酸化物とアルカノールアミンとの反応→［２］共沸蒸留による反応系内からの水分除去→［３］溶媒の除去→［４］生成物の溶解・抽出→［５］濃縮→[６]再結晶からなる。以上の方法により、金属アルカノールアミン化合物を単離する。以下に詳細を示す。
【００１６】
［１］金属酸化物とアルカノールアミンとの反応
金属酸化物とアルカノールアミンとの反応は、有機溶媒中に溶解または分散した金属酸化物とアルカノールアミンを反応させることにより得られる。その際、有機溶媒中の金属酸化物含量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。金属酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると金属酸化物の溶解や分散が困難になり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
アルカノールアミンは、金属酸化物に対して１．０〜５．０の物質量比の範囲で使用される。上記物質量比が１．０より小さいと金属酸化物とアルカノールアミンの反応が十分に進行せず、生成物の収率が著しく低下する。一方、５．０より大きくても、金属酸化物に対してアルカノールアミンが過剰となり、その後の濃縮・再結晶の操作にも時間がかかり経済的でない。アルカノールアミンは、金属酸化物に対して１．０〜４．０の物質量比の範囲で使用されることがのぞましい。反応温度は通常６０〜１８０℃であるが、反応温度が用いる有機溶媒の還流温度であると温度制御がより簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済むが、通常１．０〜５．０時間行われる。
金属酸化物とアルカノールアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素やオクタンやデカンなどの飽和炭化水素など、水と共沸し得る有機溶媒ならば、どんな溶媒でも使用することができる。
【００１７】
［２］反応系内からの水分除去
反応系内からの水分除去は、有機溶媒中に無水硫酸ナトリウムや塩化カルシウム、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を共存させることでもできるが、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量器を用いて有機溶媒と水を共沸させることにより除去するのが望ましい。反応により生成する水を随時除去することにより反応時間を短縮し、且つ合成物の生成を促進することができる。
［３］溶媒の除去
溶媒の除去は、反応終了後に、温度４０〜８０℃、圧力１〜２５ｍｍＨｇの減圧下で行い、重量減少が無くなるまで反応に用いた有機溶媒を留去することで行われる。
［４］生成物の溶解・抽出
生成物の溶解・抽出には、アルカノールアミン化合物を溶解する有機溶媒が用いられる。一例を挙げるならば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類、グリコール類、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらが一種以上用いられる。
金属酸化物とアルカノールアミンの反応に用いた溶媒の除去後、金属アルカノールアミン化合物を溶解する最低限以上の有機溶媒を加え、適宜加熱して生成物の溶解・抽出を行う。加熱の際、有機溶媒が環流してもかまわない。
【００１８】
［５］濃縮
生成物を溶解・抽出した後、不溶物をろ別し、ろ液の濃縮を行う。濃縮は、減圧度２５ｍｍＨｇ以下において６０〜８０℃で溶媒を留去することにより行われる。濃縮は金属アルカノールアミン化合物のその温度における飽和溶解度に達するまで行われる。濃縮時に金属アルカノールアミン化合物が析出した場合は、加熱または溶媒を加えて飽和溶液とする。
［６］再結晶
上記操作により得られた飽和溶液をその溶媒の融点以上、通常は０〜１０℃に冷却し、結晶を析出させる。その後、ろ過により固体をろ別し、再結晶に用いた溶媒、もしくはメタノール、エタノールなどの溶媒で洗浄する。
さらに、洗浄後の生成物を温度４０〜８０℃、圧力１〜２５ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させる。
【００１９】
本発明で得られたアルカノールアミン化合物の一部は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。しかし、アルカノールアミン化合物の溶解性を損ない程度であれば他の非極性溶媒を一部加えることができる。例えば、鉛のトリエタノールアミン化合物は、エタノール、メタノールなどのアルコールに溶解し、ビスマスのトリエタノールカミン化合物はプロピレングリコールなどに溶解する。また、鉛のトリエタノールアミン化合物及びビスマスのトリエタノールアミン化合物は共に水で分解を起こす。
本発明で得られたアルカノールアミン化合物の一部は、他の金属錯体と反応させることで、アルカノールアミンを介して高分子量化が進み、均質で有機溶媒可溶な金属含有高分子量体となる。生成された金属含有高分子量体は、金属酸化物前駆物質として利用することができ、さらに、金属酸化物前駆物質を用いて調製した金属酸化物前駆体及び金属酸化物前駆物質は適当な条件で焼成することで均質性に優れたセラミックスとなる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 誘導結合プラズマ金属分析（ＩＣＰ）
ＩＣＰＳ−７５００型（島津製作所製）にて測定した。試料の前処理は次のようにして行った。試料０．０１ｇを秤量し、２ｍｌの濃硝酸を加えて溶解してから、２次蒸留水で１００ｍｌに定容とした。また、濃度が既知である市販の標準試料を希釈することにより０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの含金属水溶液を用いて検量線を作成し、検量線法により試料の金属重量含有率を算出した。
［２］単結晶X線構造解析
日本ブルカー・エイエックスエス（株）製ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸにより測定した。０．５ ｘ ０．４ ｘ ０．３ ｍｍの無色板状結晶をガラスキャピラリーの先端に乗せ、ＣＣＤ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ， Ｍｏ Ka線（λ＝０．７１０７３Å）により、−５３±２℃で測定した。構造はSHELLXL−９７により解析した。
［３］ 赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析
日本電子（株）製ＪＩＲ−５３００型により、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４ｃｍ−１の分解能４０００−４００ｃｍ−１の範囲で測定した。
【００２１】
［４］溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
［５］融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［６］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［７］ 結晶構造解析（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折結晶構造解析装置：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ（日本フィリップス製（株））（４５ＫＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ）で測定した。測定範囲は２θ＝１０〜７０ｄｅｇ．。
【００２２】
〔実施例１〕 鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の合成
Ｄｅａn−Ｓｔａｒｋ水分定量器を取付けた２００ｍＬフラスコに、酸化鉛（II）１０．４ｇ、トリエタノールアミン１４．９ｇ、メシチレン１００ｍＬを入れた。その際の物質量の比率は酸化鉛（II）：トリエタノールアミン＝１：２である。１５０℃で２時間加熱した後、メシチレンを留去し、ＥｔＯＨ １０ｍｌを加えて還流することにより生成物を抽出した。ろ液を粉末が析出するまで濃縮し，粉末が析出したところで濃縮を止めた。その後，溶媒の還流温度付近で粉末が溶解するまで溶媒を添加して熱飽和溶液を調製し、５℃／ｈで室温まで放冷した後、冷凍庫（−１０℃）で冷却して再結晶することで１４．８ｇの生成物を得た。析出した結晶をろ過により分離し、温度４０℃、圧力５ｍｍＨｇで２時間乾燥して生成物を単離した。生成物の収率は８３．７２％であった。生成物はエタノール、メタノールなどのアルコールに溶解し、分解点は２４９．２〜２５０．５℃であった。ＩＣＰ分析による分子中のＰｂ金属含有比率は５８．４３％（Ｐｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）としての計算値５８．４６％）であった。
得たれた生成物の単結晶X線構造解析の結果、最終段階で４１２５個の反射点（１＞２σ（１））と２０１個の可変変数を用いて全域に最小二乗法による精密化を行うことにより、Ｒ１＝０．０５２９，ｗＲ２＝０．１３４３で収束した。よって、得たられた鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の結晶構造は図１に示した。
【００２３】
〔実施例２〕 ビスマス（III）のトリエタノールアミン化合物の合成
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量器を取付けた１００ｍＬフラスコに、酸化ビスマス（III）８．３３ｇ、トリエタノールアミン１１．０ｇ、メシチレン１００ｍＬを入れた。その際の物質量の比率は酸化ビスマス（III）：トリエタノールアミン＝１：４である。１５０℃で２時間加熱した後、プロピレングリコール２００ｍＬを加え，９０℃で加熱して生成物を抽出した。その後、エタノールを２０ｍＬ加えて５℃／ｈで室温まで放冷した後、冷凍庫（−１０℃）で冷却して、再結晶することで６．６０ｇの生成物を得た。析出した結晶をろ過により分離し、温度４０℃、圧力５ｍｍＨｇで２時間乾燥して生成物を単離した。生成物の収率は５０．３％であった。生成物はプロピレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、分解点は２５０．６〜２５１．５℃であった。ＩＣＰ分析による分子中のＰｂ金属含有比率は５８．４％（Ｂｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎとしての計算値５８．８％）であった。
得たれた生成物のＩＲスペクトル解析の結果、Ｂｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの構造に特徴的な２９００ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）、１１３０ｃｍ−１（νＣ−Ｏ）、１３００〜１３６０ｃｍ−１（νＮ−Ｃ）のピークが見られた。
【００２４】
〔実施例３〕
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．５０ｇの金属の高分子量体である前駆物質を得た。得られた前駆物質は、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質は褐色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２参照）から、８００℃でのセラミック収率は５３．７７％であり、得られた前駆物質は４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の結晶構造。
【図２】〔実施例３〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ均質な金属のアルカノールアミン化合物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、種々の光学デバイス、種々の誘電体、超伝導、電池などの電気デバイスや様々なデバイスとして応用されている。金属酸化物の形成方法には、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及び真空蒸着法などの気相法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの液相法や様々な方法があるが、複雑で高価な装置を必要とせず、均質に形成物ができやすいなどの利点を有する液相法は、特に注目される方法である。
【０００３】
金属酸化物前駆体には、製造上使用される際には安定性の向上などの必要性から、金属の錯体化合物が用いられる場面が多く、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉには、それぞれＭｇ（ｔｅａ）Ｈ，Ｍｇ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｃａ（ｔｅａ）Ｈ，Ｃａ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｓｒ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｂａ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｓｃ（ｔｅａ）２Ｃｌ３，Ｙ（ｔｅａ）２（ＣｌＯ４）３．３Ｃ５Ｈ５Ｎ，Ｈ３Ｌａ［（ＯＣ２Ｈ４）３Ｎ］２，ＲＥ（ＰＮ）３（ｔｅａ）（ＮＯ３）２Ｃｌ（ＰＮ＝ｐｙｒｉｄｏｘｏｌ，ＲＥ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ），Ｍ（ａｃａｃ）３（Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ ａｎｄ Ｌｕ； ａｃａｃ＝ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｌｉｇａｎｄ），（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２Ｚｒ「ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２」２，ＶＯ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３］，Ｂｕ２Ｓｎ（ｔｅａ）｛Ｍ（ＯＰｒｉ）ｎ｝［Ｍ＝Ａｌ（ｎ＝２）; Ｔｉ，Ｚｒ（ｎ＝３），Ｎｂ（ｎ＝４）］，Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４（ｅｔａｃ）（ｅｔａｃ＝Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ），「Ｃｒ（Ｎ３）ｔｅａ（Ｈ２Ｏ）２」（ＮＯ３）２，［Ｎｉ（Ｎ３）２ｔｅａ２］・１０Ｈ２Ｏ，［ＣｕＮ３ｔｅａ］（ＮＯ３）［Ｃｒ（Ｎ３）ｄｅａ（Ｈ２Ｏ）４］（ＮＯ３）２，［ＡＯＨ２］２［ＭｏＯ２（Ｓｂ２ＯＣｌ６）Ｃｌ２］（Ｈ２Ｏ）２，［ＭｏＯ２（ＡＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］［Ｓｂ２ＯＣｌ６］，［Ｍｏ２Ｏ４（Ｓｂ２ＯＣｌ（ＯＨ）３）Ｃｌ２（Ｈ２Ｏ）２（ＡＯ）２］，Ｈ２［（ＭｏＯ３）２Ｓｂ２Ｏ２Ｃｌ２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＡＯＨ＝ｎｅｕｔｒａｌ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ），ｍｅａＨ２［ＷＯ３（ｍｅａ）］，［Ｍｎ２（ｔｅａ）Ｍｏ（ＣＮ）７］・Ｈ２Ｏ，［Ｍｎ２（ｔｅａ）Ｍｏ（ＣＮ）７］，Ｆｅ（ｔｅａ）２Ｃｌ３，［Ｃｏ２（μ−ｔｅａ）２（ＮＣＳ）２］，Ｎｉ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，［Ｃｕ（Ｎ３）ｄｅａ（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３），Ｚｎ（ｔｅａ）２Ｂｒ２，Ｚｎ（ｔｅａ）２（ＮＯ３）２，Ｃｄ（ｔｅａ）２Ｃｌ２，Ｃｄ（ｔｅａ）２（ＮＯ３）２，［（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌｔｅａＡｌ（Ｃｌ）］２，Ｐｂ（ｔｅａ）２（ＯＡｃ）２，Ｂｉ（ｔｅａ）２Ｃｌ３（Ｈｍｅａ＝ｍｏｎｏ−ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，Ｈ２ｄｅａ＝ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，Ｈ３ｔｅａ＝ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）などのβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸類、アルカノールアミン類、ジオール類、エステル類などの金属の錯体化合物があり、それらの錯体化合物は金属酸化物前駆体の原料として、非常に有用である。
【０００４】
金属のアルカノールアミン化合物はこれまでに金属アルコキシドや金属水酸化物とジエタノールやトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの反応により合成されている。金属アルコキシドを用いる反応では、式（１）に示したテトラエトキシシランとトリエタノールアミンのアルコール交換反応によりエトキシ基を有するシラトランが合成されている（非特許文献１参照）。この反応は、対応する金属アルコキシドを用いることにより、目的とする金属のアルカノールアミン化合物が得られるが、一般に加水分解性が高く、合成や取扱いが困難である金属アルコキシドを用いる点に欠点がある。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、金属水酸化物を用いる反応では、式（２）に示した硼酸とトリエタノールアミンの反応によりボラトランが合成されている（非特許文献２参照）。この反応に用い得る金属水酸化物の中でも、特に１４〜１６属の金属元素では一般に化学的に不安定な化合物が多く、吸湿性が高いので、式（２）の方法を適用することができない。
【０００７】
【化２】
【０００８】
また、第３級アミノ基及び第一および／または第二水酸基を有する窒素含有バインダーと水にわずかに溶けるかまたは不溶性のコバルト、銅、鉛、ニッケルまたはマンガン化合物の反応（特許文献１参照）や、酸化鉛（II）とβ−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物が以下の反応式により反応し水を分離することにより、金属のアルカノールアミン化合物が得られる（特許文献２参照）ことが開示されているが、溶液中で錯体形成をするに留まり、それらの金属のアルカノールアミン化合物を単離するには至っていない。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【非特許文献１】「ヘテロ環化合物の化学（Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）」，旧ソ連，第１巻，１９６５年，ｐ．５８−６３
【非特許文献２】平田義正、外２名，「日本化学雑誌」，１９４８年，第６９巻，ｐ．５８−５９
【特許文献１】欧州特許出願公開第００８２２１４号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１５２６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、複雑な工程及び特別な装置を必要とせずに、比較的安価で安定な金属酸化物から金属のアルカノールアミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物とアルカノールアミンとの反応により金属のアルカノールアミン化合物を効率的に生成し、生成物である金属のアルカノールアミン化合物を生成物に可溶な溶媒で抽出し、再結晶などにより単離できる方法を見出した。即ち、本発明は、
１．ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
【００１３】
２．ＰｂＯからなる酸化鉛とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする鉛(II)のアルカノールアミン化合物の製造法。
３．Ｂ２Ｏ３からなる酸化ビスマスとＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とするビスマス（III）のアルカノールアミン化合物の製造法。
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、金属アルコキシドなどの有機または無機金属化合物は、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノノールなど）、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールなど）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に溶けにくいことが多く、溶媒中に有機または無機金属化合物を溶解し、その後エタノールアミンを加えて反応させることにより溶液中でエタノールアミン錯体を形成するよりも、単離した溶解性の高いエタノールアミン錯体を溶媒に溶解させる方が、より高濃度のエタノールアミン錯体を用いた金属酸化物の前駆体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
従来の金属のアルカノールアミン化合物の製造方法では金属アルコキシドや金属水酸化物が有効であると報告されているが、本発明の製造方法によれば、加水分解性の高い金属アルコキシドや潮解性の高い金属水酸化物を用いることなく、金属のアルカノールアミンが製造できるという特徴を持つ。
本発明によって製造しうる金属のアルカノールアミン化合物はＭｘＯｙ（Ｍはｚ価の金属元素、ｚは１から５の整数、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなる化合物である。
例えば、酸化鉛（II）（ＰｂＯ，ｚ＝２，ｘ＝１，Ｙ＝１）とトリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ｎ＝３）の反応によりＰｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の組成からなる鉛（II）のトリエタノールアミン化合物が得られる。
さらに、酸化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｏ３，ｚ＝３，ｘ＝２，Ｙ＝３）とトリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ｎ＝３）の反応によりＢｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの組成からなるビスマス（III）のトリエタノールアミン化合物が得られる。
本発明の方法は、［１］金属酸化物とアルカノールアミンとの反応→［２］共沸蒸留による反応系内からの水分除去→［３］溶媒の除去→［４］生成物の溶解・抽出→［５］濃縮→[６]再結晶からなる。以上の方法により、金属アルカノールアミン化合物を単離する。以下に詳細を示す。
【００１６】
［１］金属酸化物とアルカノールアミンとの反応
金属酸化物とアルカノールアミンとの反応は、有機溶媒中に溶解または分散した金属酸化物とアルカノールアミンを反応させることにより得られる。その際、有機溶媒中の金属酸化物含量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。金属酸化物含量が１ｗｔ％以下の場合、濃縮するために多量の溶媒を留去しなければならず経済的でない。一方、１０ｗｔ％を超えると金属酸化物の溶解や分散が困難になり、且つ均一な反応を行わせることが困難になる。
アルカノールアミンは、金属酸化物に対して１．０〜５．０の物質量比の範囲で使用される。上記物質量比が１．０より小さいと金属酸化物とアルカノールアミンの反応が十分に進行せず、生成物の収率が著しく低下する。一方、５．０より大きくても、金属酸化物に対してアルカノールアミンが過剰となり、その後の濃縮・再結晶の操作にも時間がかかり経済的でない。アルカノールアミンは、金属酸化物に対して１．０〜４．０の物質量比の範囲で使用されることがのぞましい。反応温度は通常６０〜１８０℃であるが、反応温度が用いる有機溶媒の還流温度であると温度制御がより簡便である。また、反応時間は反応温度によって異なり、即ち低温では長時間を要し、高温では短時間で済むが、通常１．０〜５．０時間行われる。
金属酸化物とアルカノールアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素やオクタンやデカンなどの飽和炭化水素など、水と共沸し得る有機溶媒ならば、どんな溶媒でも使用することができる。
【００１７】
［２］反応系内からの水分除去
反応系内からの水分除去は、有機溶媒中に無水硫酸ナトリウムや塩化カルシウム、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を共存させることでもできるが、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量器を用いて有機溶媒と水を共沸させることにより除去するのが望ましい。反応により生成する水を随時除去することにより反応時間を短縮し、且つ合成物の生成を促進することができる。
［３］溶媒の除去
溶媒の除去は、反応終了後に、温度４０〜８０℃、圧力１〜２５ｍｍＨｇの減圧下で行い、重量減少が無くなるまで反応に用いた有機溶媒を留去することで行われる。
［４］生成物の溶解・抽出
生成物の溶解・抽出には、アルカノールアミン化合物を溶解する有機溶媒が用いられる。一例を挙げるならば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類、グリコール類、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンなどであり、これらが一種以上用いられる。
金属酸化物とアルカノールアミンの反応に用いた溶媒の除去後、金属アルカノールアミン化合物を溶解する最低限以上の有機溶媒を加え、適宜加熱して生成物の溶解・抽出を行う。加熱の際、有機溶媒が環流してもかまわない。
【００１８】
［５］濃縮
生成物を溶解・抽出した後、不溶物をろ別し、ろ液の濃縮を行う。濃縮は、減圧度２５ｍｍＨｇ以下において６０〜８０℃で溶媒を留去することにより行われる。濃縮は金属アルカノールアミン化合物のその温度における飽和溶解度に達するまで行われる。濃縮時に金属アルカノールアミン化合物が析出した場合は、加熱または溶媒を加えて飽和溶液とする。
［６］再結晶
上記操作により得られた飽和溶液をその溶媒の融点以上、通常は０〜１０℃に冷却し、結晶を析出させる。その後、ろ過により固体をろ別し、再結晶に用いた溶媒、もしくはメタノール、エタノールなどの溶媒で洗浄する。
さらに、洗浄後の生成物を温度４０〜８０℃、圧力１〜２５ｍｍＨｇの減圧下で乾燥させる。
【００１９】
本発明で得られたアルカノールアミン化合物の一部は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に対して溶解性を示し、ベンゼン、四塩化炭素などの非極性溶媒には溶解性を示さない。しかし、アルカノールアミン化合物の溶解性を損ない程度であれば他の非極性溶媒を一部加えることができる。例えば、鉛のトリエタノールアミン化合物は、エタノール、メタノールなどのアルコールに溶解し、ビスマスのトリエタノールカミン化合物はプロピレングリコールなどに溶解する。また、鉛のトリエタノールアミン化合物及びビスマスのトリエタノールアミン化合物は共に水で分解を起こす。
本発明で得られたアルカノールアミン化合物の一部は、他の金属錯体と反応させることで、アルカノールアミンを介して高分子量化が進み、均質で有機溶媒可溶な金属含有高分子量体となる。生成された金属含有高分子量体は、金属酸化物前駆物質として利用することができ、さらに、金属酸化物前駆物質を用いて調製した金属酸化物前駆体及び金属酸化物前駆物質は適当な条件で焼成することで均質性に優れたセラミックスとなる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ 誘導結合プラズマ金属分析（ＩＣＰ）
ＩＣＰＳ−７５００型（島津製作所製）にて測定した。試料の前処理は次のようにして行った。試料０．０１ｇを秤量し、２ｍｌの濃硝酸を加えて溶解してから、２次蒸留水で１００ｍｌに定容とした。また、濃度が既知である市販の標準試料を希釈することにより０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの含金属水溶液を用いて検量線を作成し、検量線法により試料の金属重量含有率を算出した。
［２］単結晶X線構造解析
日本ブルカー・エイエックスエス（株）製ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸにより測定した。０．５ ｘ ０．４ ｘ ０．３ ｍｍの無色板状結晶をガラスキャピラリーの先端に乗せ、ＣＣＤ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ， Ｍｏ Ka線（λ＝０．７１０７３Å）により、−５３±２℃で測定した。構造はSHELLXL−９７により解析した。
［３］ 赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析
日本電子（株）製ＪＩＲ−５３００型により、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４ｃｍ−１の分解能４０００−４００ｃｍ−１の範囲で測定した。
【００２１】
［４］溶解性の評価方法
試料０．０１ｇを計り取り、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及び水を１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ加えて沸点まで加熱し，溶液に残存する粉末の有無を目視によって確認した。サンプルが溶解したときの溶媒の量が１ｍｌ以下で＋＋：Ｅａｓｉｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１〜５ｍｌで＋：ｓｏｌｕｂｌｅ、５〜１０ｍｌで−：ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ、１０ｍｌ以上で−−：ｉｎｓｏｌｕｂｌｅとし、分解したものはＤ：ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎとした。加えた溶媒にすべての試料が溶解したと目視できるときに溶解とし、溶媒を加えても試料が溶解せずに残存していることを目視したときに不溶解とした。また、化学変化により試料が変質した場合を分解とした。
［５］融点、沸点、分解点の測定
密閉したガラス細管に試料を充填し、ヤナコ製Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ＭＰ−Ｓ３型融点測定器を用いて測定した。同一試料について試料が液化した温度前後で数回測定を繰り返し、毎回同一温度で液化した場合を融点とし、試料に形状や色の変化が見られ、その温度前後で数回測定を繰り返し、毎回その温度が変化する場合を分解点とした。
［６］ 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＴＧ−ＤＴＡ装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ（（株）マック・サイエンス製）で測定した。測定条件：空気気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
［７］ 結晶構造解析（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折結晶構造解析装置：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ（日本フィリップス製（株））（４５ＫＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ）で測定した。測定範囲は２θ＝１０〜７０ｄｅｇ．。
【００２２】
〔実施例１〕 鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の合成
Ｄｅａn−Ｓｔａｒｋ水分定量器を取付けた２００ｍＬフラスコに、酸化鉛（II）１０．４ｇ、トリエタノールアミン１４．９ｇ、メシチレン１００ｍＬを入れた。その際の物質量の比率は酸化鉛（II）：トリエタノールアミン＝１：２である。１５０℃で２時間加熱した後、メシチレンを留去し、ＥｔＯＨ １０ｍｌを加えて還流することにより生成物を抽出した。ろ液を粉末が析出するまで濃縮し，粉末が析出したところで濃縮を止めた。その後，溶媒の還流温度付近で粉末が溶解するまで溶媒を添加して熱飽和溶液を調製し、５℃／ｈで室温まで放冷した後、冷凍庫（−１０℃）で冷却して再結晶することで１４．８ｇの生成物を得た。析出した結晶をろ過により分離し、温度４０℃、圧力５ｍｍＨｇで２時間乾燥して生成物を単離した。生成物の収率は８３．７２％であった。生成物はエタノール、メタノールなどのアルコールに溶解し、分解点は２４９．２〜２５０．５℃であった。ＩＣＰ分析による分子中のＰｂ金属含有比率は５８．４３％（Ｐｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）としての計算値５８．４６％）であった。
得たれた生成物の単結晶X線構造解析の結果、最終段階で４１２５個の反射点（１＞２σ（１））と２０１個の可変変数を用いて全域に最小二乗法による精密化を行うことにより、Ｒ１＝０．０５２９，ｗＲ２＝０．１３４３で収束した。よって、得たられた鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の結晶構造は図１に示した。
【００２３】
〔実施例２〕 ビスマス（III）のトリエタノールアミン化合物の合成
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量器を取付けた１００ｍＬフラスコに、酸化ビスマス（III）８．３３ｇ、トリエタノールアミン１１．０ｇ、メシチレン１００ｍＬを入れた。その際の物質量の比率は酸化ビスマス（III）：トリエタノールアミン＝１：４である。１５０℃で２時間加熱した後、プロピレングリコール２００ｍＬを加え，９０℃で加熱して生成物を抽出した。その後、エタノールを２０ｍＬ加えて５℃／ｈで室温まで放冷した後、冷凍庫（−１０℃）で冷却して、再結晶することで６．６０ｇの生成物を得た。析出した結晶をろ過により分離し、温度４０℃、圧力５ｍｍＨｇで２時間乾燥して生成物を単離した。生成物の収率は５０．３％であった。生成物はプロピレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、分解点は２５０．６〜２５１．５℃であった。ＩＣＰ分析による分子中のＰｂ金属含有比率は５８．４％（Ｂｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎとしての計算値５８．８％）であった。
得たれた生成物のＩＲスペクトル解析の結果、Ｂｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの構造に特徴的な２９００ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）、１１３０ｃｍ−１（νＣ−Ｏ）、１３００〜１３６０ｃｍ−１（νＮ−Ｃ）のピークが見られた。
【００２４】
〔実施例３〕
鉛のトリエタノールアミン錯体０．７１ｇ、ビスアセト酢酸エチルチタンジエトキシド０．４０ｇ、ビスアセト酢酸エチルジルコニウムジエトキシド０．４４ｇを１００ｍＬのエタノールに溶解し、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１の溶液を調製した。この溶液を６０℃で１時間加熱し、４０℃、２ｍｍＨｇで２時間濃縮することで１．５０ｇの金属の高分子量体である前駆物質を得た。得られた前駆物質は、濃縮段階で析出が全く見られず、均質なものであった。この前駆物質は褐色の粉末であり、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図２参照）から、８００℃でのセラミック収率は５３．７７％であり、得られた前駆物質は４５０℃程度で完全にセラミック化したことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】鉛（II）のトリエタノールアミン化合物の結晶構造。
【図２】〔実施例３〕で得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
【請求項２】
ＰｂＯからなる酸化鉛とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする鉛(II)のアルカノールアミン化合物の製造法。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３からなる酸化ビスマスとＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とするビスマス（III）のアルカノールアミン化合物の製造法。
【請求項１】
ＭｘＯｙ（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＳｂまたはＢｉであるｚ価の金属元素、ｘは１から３の整数、ｙは（ｚ）×（ｘ）／２で表される整数）の組成からなる金属酸化物とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１〜４であり１つ以上の水酸基で置換された炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする金属のアルカノールアミン化合物の製造法。
【請求項２】
ＰｂＯからなる酸化鉛とＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とする鉛(II)のアルカノールアミン化合物の製造法。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３からなる酸化ビスマスとＮＲｎＲ’３−ｎ（Ｒは炭素の数が１から４で水酸基を１つ以上有する炭化水素基、Ｒ’は水素または炭素数が１から４の炭化水素基、ｎは１〜３の整数）からなるアルカノールアミンを反応させることを特徴とするビスマス（III）のアルカノールアミン化合物の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７６９４３（Ｐ２００６−７６９４３Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６３６８６（Ｐ２００４−２６３６８６）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年３月１日 社団法人日本化学会発行の「化学と工業 ２００４年３月号 第５７巻第３号」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８４春季年会 講演予稿集１」に発表
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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