金属イオン吸着性組成物、金属イオン吸着材及び金属回収方法
【課題】金属イオンの吸着性及び溶離性、更には耐久性に優れた材料、及びそれに用いることができる組成物を提供する。
【解決手段】１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比が１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物、及びこれを用いた金属イオン吸着材である。
【解決手段】１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比が１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物、及びこれを用いた金属イオン吸着材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。
【０００３】
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、電気分解による方法は、大規模な設備を必要とし、かつ膨大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。
【０００５】
また、凝集剤を用いて沈殿させる方法は、金属を凝集した後の凝集剤の処理に多大の費用を必要とするという欠点がある。
【０００６】
また、有機溶媒を用いて抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。
【０００７】
そのほか、キレート形成により金属を回収する方法も提案されており、具体的には、高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、又はポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したキレート形成体を用い、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、及び金、銀並びに白金族金属元素などの金属や半金属を回収している。しかしながら、このようなキレート形成体は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、コスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。
【０００８】
工業的な実施に適した方法としては、金属イオンを含有する溶液から吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法が考えられる。
【０００９】
吸着材としては、イオン交換樹脂、及び活性炭が提案されている。しかし、イオン交換樹脂は高価であるためコスト高になるのを免れない上に、樹脂に吸着させた金属を溶離させることが非常に困難であるため、使用後のイオン交換樹脂を再生するための付加的な工程を必要とする、あるいは樹脂を焼却して金属を回収する必要がある等の欠点がある。さらに、活性炭を用いた場合でも、使用済の活性炭を焼却処理するのが普通であり、イオン交換樹脂又は活性炭の焼却処理では、有害なダイオキシンの発生に対する措置を考えなければならないため、コストの低減化が困難になる。
【００１０】
従って、吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法においては、安価で入手でき、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる吸着材の開発が望まれており、このような吸着材によれば、低コストで、簡単な操作で、しかも高い効率で金属を回収することができ、工業的な実施が可能な金属の回収方法を実現できると考えられている。
【００１１】
特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含む液中物質移動材料が、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が挙げられている。該ＰＶＡを用いた液中物質移動材料は、耐水性を高めるために１３０〜１６０℃で熱処理することによって、結晶化の促進又は架橋を行うことが可能であるが、実用的な耐久性を有するものではない。
【００１２】
とりわけ白金族金属の回収においては、金属のイオン化を促進させるとともに、塩や錯体などの形成を抑制するために、比較的強い酸性条件で処理が行われる。該酸性条件に関し、通常は１〜６Ｎの塩酸中での処理が選択される。熱処理によって結晶化させたＰＶＡは、かかる塩酸中では結晶が徐々に溶解するので耐久性が一層低下し、特に連続使用耐久性に大きな課題がある。
【００１３】
また、架橋剤を用いて耐久性を高めたＰＶＡは、その製造が煩雑になるだけでなく、同様に酸性条件下での耐久性、特に連続使用耐久性に課題がある。また、架橋が均一に行われず、組成物の均一性が低下し、性能の安定性が損なわれる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７−０１８１３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性、更には耐久性に優れた材料、及びそれに用いることができる組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、吸着材を用いて金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで回収可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、優れた吸着性と溶離性を維持しつつ反復使用することが可能なアミン系ポリマーとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の手段を提供する。
【００１７】
［１］１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物。
［２］上記組成物を用いた金属イオン吸着材。
［３］粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記金属イオン吸着材。
［４］繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である上記金属イオン吸着材。
［５］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
［６］回収する金属が白金族金属である上記金属回収方法。
［７］前記金属を含有する溶液が、塩酸を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記金属回収方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物を用いた金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性に優れる。該金属イオン吸着材を用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を有することで金属イオンの吸着性と溶離性を両立できる。アミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマーである限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が１０個よりも少ないと、金属イオンの吸着点の密度が低くなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が３５個の場合は、ポリマーが炭素１個あたり１個のアミノ基を有する場合に相当し、１級アミノ基の数が３５個を超えるポリマーは、入手が困難である。アミン系ポリマー（Ａ）の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン等、又はその塩が挙げられ、これらは安価に入手可能である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマー（Ａ）が溶解可能な溶媒に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００２１】
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材として使用した場合の溶出を防止するため、少なくとも５０００以上、好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、アミン系ポリマー（Ａ）を１０〜４０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％含む。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、エチレン−ビニルアルコール共重合体との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られないおそれがある。
【００２３】
本発明の組成物が含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、モノマー単位としてエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体である限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有することによって、その成形体の、特に酸性条件下での耐久性が向上する。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）におけるエチレン含量は、１０〜７０モル％の範囲であることが親水性と耐水性のバランスから好ましく、２０〜６０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０モル％の範囲であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、組成物を金属イオン吸着材に使用した際のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で別のモノマー単位を含んでいてもよい。該モノマー単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／８５〜３５／６５であり、より好ましくは２０／８０〜３０／７０である。質量比が１０／９０より小さいと、組成物を金属イオン吸着材に用いた際に金属の回収効率が悪くなり、質量比が４０／６０より大きいと、組成物の混合性と成形性が悪くなり、耐久性の高い成形体が得られなくなる。
【００２５】
本発明の組成物には、更に、アミン系ポリマー（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）以外の第三成分を含有させることも可能である。例えば、耐酸性を確保するための架橋剤や、練り込み成形が可能な各種微粒子などを含有させてもよい。かかる微粒子としては、酸化チタン、酸化珪素等の無機物やポリマー等の有機物が挙げられ、組成物の成形体の比重や表面積の調整、あるいは水との濡れ性の制御など、補助的な目的で添加することが可能である。
【００２６】
本発明の組成物は、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び必要に応じ第三成分を混合することによって得ることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加して双方のポリマーを混合して組成物を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。
【００２７】
本発明の組成物は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる。また、本発明の組成物を、成形体とした場合には、耐久性にも優れる。
【００２８】
本発明の組成物は、公知方法に従い、金属イオン吸着材として好適に用いることができる。従って、本発明はまた、上述の組成物を用いた金属イオン吸着材である。該金属イオン吸着材は本発明の効果を損なわない範囲で第三成分を含んでもよい。
【００２９】
金属イオン吸着材は粒子状であってもよい。その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。
【００３０】
金属イオン吸着材は繊維状であってもよい。その繊維径は特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５００μｍである。なお、繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して求めることができる。
【００３１】
本発明の金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性（特に酸性条件下での連続使用耐久性）に優れる。本発明の金属イオン吸着材を用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。
【００３２】
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法である。
【００３３】
金属イオン吸着材による金属イオンの吸着は、例えば、以下の方法により行うことができる。
・金属イオン吸着材を所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が粒子状の場合は、金属イオン吸着材粒子をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材粒子を、金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に金属イオン吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を適当な長さに切断してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
【００３４】
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着材からの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着材をカラムに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。
【００３５】
溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる、金属イオン吸着材は、優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸溶液で回収が行われる白金族金属の回収に好適である。
【００３７】
白金族金属は、溶液中では主にクロロ錯体、例えばプラチナ（Ｐｔ)では、Ｐｔ(IV)は［ＰｔＣｌ6］2-のようなクロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は１〜６Ｎの塩酸溶液で回収（湿式精錬）が行われる。金属イオン吸着材は、アミン系ポリマー（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合比（質量比）を１０／９０〜４０／６０にすることによって、このような酸性条件下であっても安定した吸着・溶離性能、形態保持能を示す。
【００３８】
白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、通常、塩酸を含む溶液であり、塩酸濃度は１〜６Ｎが一般に採用される。溶離液は、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができるが、特に溶離後の液の処理が容易であることから、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好ましく用いることができる。
【００３９】
溶離液の濃度は、白金族金属イオンを含有する塩酸濃度に応じて適宜調製すればよいが、例えば、塩酸濃度が１Ｎの場合、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ、塩化ナトリウム濃度は１Ｎ程度で溶離させることが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００４１】
（塩酸中での質量減少率）
金属イオン吸着材のサンプルを１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ａ）した後、６Ｎ塩酸中に浸漬して２５℃にて２４時間攪拌する。次いで、サンプルを遠心脱水した後、同様の条件で乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、質量減少率を求める。
質量減少率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （％）
【００４２】
（金属吸着量）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の１Ｎ−塩酸溶液１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量＝１００−Ｃ （ｍｇ／ｇ）
【００４３】
（溶離率）
吸着量測定後のサンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、所定の溶離液２０ｍＬに１０分間浸漬して金属を溶離させ、溶離液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度を測定（Ｄ ｍｇ／Ｌ）する。以下の式より、溶離率を求める。
溶離率＝（Ｄ／５０）／｛（１００−Ｃ）／１０｝×１００ （％）
【００４４】
［実施例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝１０／９０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝４０／６０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｇ−１５６Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｆ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝５／９５となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝６０／４０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をすることができず、本発明の材料を得ることができなかった。
【００５１】
［実施例６］
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｌ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名）、数平均分子量１０００あたりの２級アミノ基の数＝２２．７個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリエチレンイミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例４］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物に１５０℃で２時間熱処理を施し、繊維状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は１００％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は７０％であった。
【００５４】
［比較例５］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物は架橋処理を行なうため、ホルムアルデヒド２８ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、硫酸２４０ｇ／Ｌの混合液に６０℃で２０分浸漬させ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌで中和処理をし、水洗後１０５℃で２時間乾燥させて金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は６５％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は２１％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、アミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有する組成物を用いた金属イオン吸着材料は、吸着・溶離特性及び耐酸性に優れるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。
【０００３】
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、電気分解による方法は、大規模な設備を必要とし、かつ膨大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。
【０００５】
また、凝集剤を用いて沈殿させる方法は、金属を凝集した後の凝集剤の処理に多大の費用を必要とするという欠点がある。
【０００６】
また、有機溶媒を用いて抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。
【０００７】
そのほか、キレート形成により金属を回収する方法も提案されており、具体的には、高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、又はポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したキレート形成体を用い、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、及び金、銀並びに白金族金属元素などの金属や半金属を回収している。しかしながら、このようなキレート形成体は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、コスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。
【０００８】
工業的な実施に適した方法としては、金属イオンを含有する溶液から吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法が考えられる。
【０００９】
吸着材としては、イオン交換樹脂、及び活性炭が提案されている。しかし、イオン交換樹脂は高価であるためコスト高になるのを免れない上に、樹脂に吸着させた金属を溶離させることが非常に困難であるため、使用後のイオン交換樹脂を再生するための付加的な工程を必要とする、あるいは樹脂を焼却して金属を回収する必要がある等の欠点がある。さらに、活性炭を用いた場合でも、使用済の活性炭を焼却処理するのが普通であり、イオン交換樹脂又は活性炭の焼却処理では、有害なダイオキシンの発生に対する措置を考えなければならないため、コストの低減化が困難になる。
【００１０】
従って、吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法においては、安価で入手でき、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる吸着材の開発が望まれており、このような吸着材によれば、低コストで、簡単な操作で、しかも高い効率で金属を回収することができ、工業的な実施が可能な金属の回収方法を実現できると考えられている。
【００１１】
特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含む液中物質移動材料が、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が挙げられている。該ＰＶＡを用いた液中物質移動材料は、耐水性を高めるために１３０〜１６０℃で熱処理することによって、結晶化の促進又は架橋を行うことが可能であるが、実用的な耐久性を有するものではない。
【００１２】
とりわけ白金族金属の回収においては、金属のイオン化を促進させるとともに、塩や錯体などの形成を抑制するために、比較的強い酸性条件で処理が行われる。該酸性条件に関し、通常は１〜６Ｎの塩酸中での処理が選択される。熱処理によって結晶化させたＰＶＡは、かかる塩酸中では結晶が徐々に溶解するので耐久性が一層低下し、特に連続使用耐久性に大きな課題がある。
【００１３】
また、架橋剤を用いて耐久性を高めたＰＶＡは、その製造が煩雑になるだけでなく、同様に酸性条件下での耐久性、特に連続使用耐久性に課題がある。また、架橋が均一に行われず、組成物の均一性が低下し、性能の安定性が損なわれる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７−０１８１３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性、更には耐久性に優れた材料、及びそれに用いることができる組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、吸着材を用いて金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで回収可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、優れた吸着性と溶離性を維持しつつ反復使用することが可能なアミン系ポリマーとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の手段を提供する。
【００１７】
［１］１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物。
［２］上記組成物を用いた金属イオン吸着材。
［３］粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記金属イオン吸着材。
［４］繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である上記金属イオン吸着材。
［５］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
［６］回収する金属が白金族金属である上記金属回収方法。
［７］前記金属を含有する溶液が、塩酸を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記金属回収方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物を用いた金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性に優れる。該金属イオン吸着材を用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を有することで金属イオンの吸着性と溶離性を両立できる。アミン系ポリマー（Ａ）は、１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマーである限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が１０個よりも少ないと、金属イオンの吸着点の密度が低くなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が３５個の場合は、ポリマーが炭素１個あたり１個のアミノ基を有する場合に相当し、１級アミノ基の数が３５個を超えるポリマーは、入手が困難である。アミン系ポリマー（Ａ）の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン等、又はその塩が挙げられ、これらは安価に入手可能である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマー（Ａ）が溶解可能な溶媒に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００２１】
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材として使用した場合の溶出を防止するため、少なくとも５０００以上、好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、アミン系ポリマー（Ａ）を１０〜４０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％含む。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、エチレン−ビニルアルコール共重合体との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られないおそれがある。
【００２３】
本発明の組成物が含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、モノマー単位としてエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体である限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有することによって、その成形体の、特に酸性条件下での耐久性が向上する。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）におけるエチレン含量は、１０〜７０モル％の範囲であることが親水性と耐水性のバランスから好ましく、２０〜６０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０モル％の範囲であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、組成物を金属イオン吸着材に使用した際のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で別のモノマー単位を含んでいてもよい。該モノマー単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物が含有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／８５〜３５／６５であり、より好ましくは２０／８０〜３０／７０である。質量比が１０／９０より小さいと、組成物を金属イオン吸着材に用いた際に金属の回収効率が悪くなり、質量比が４０／６０より大きいと、組成物の混合性と成形性が悪くなり、耐久性の高い成形体が得られなくなる。
【００２５】
本発明の組成物には、更に、アミン系ポリマー（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）以外の第三成分を含有させることも可能である。例えば、耐酸性を確保するための架橋剤や、練り込み成形が可能な各種微粒子などを含有させてもよい。かかる微粒子としては、酸化チタン、酸化珪素等の無機物やポリマー等の有機物が挙げられ、組成物の成形体の比重や表面積の調整、あるいは水との濡れ性の制御など、補助的な目的で添加することが可能である。
【００２６】
本発明の組成物は、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び必要に応じ第三成分を混合することによって得ることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加して双方のポリマーを混合して組成物を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。
【００２７】
本発明の組成物は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる。また、本発明の組成物を、成形体とした場合には、耐久性にも優れる。
【００２８】
本発明の組成物は、公知方法に従い、金属イオン吸着材として好適に用いることができる。従って、本発明はまた、上述の組成物を用いた金属イオン吸着材である。該金属イオン吸着材は本発明の効果を損なわない範囲で第三成分を含んでもよい。
【００２９】
金属イオン吸着材は粒子状であってもよい。その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。
【００３０】
金属イオン吸着材は繊維状であってもよい。その繊維径は特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５００μｍである。なお、繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して求めることができる。
【００３１】
本発明の金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性（特に酸性条件下での連続使用耐久性）に優れる。本発明の金属イオン吸着材を用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。
【００３２】
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法である。
【００３３】
金属イオン吸着材による金属イオンの吸着は、例えば、以下の方法により行うことができる。
・金属イオン吸着材を所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が粒子状の場合は、金属イオン吸着材粒子をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材粒子を、金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に金属イオン吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を適当な長さに切断してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
【００３４】
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着材からの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着材をカラムに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。
【００３５】
溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる、金属イオン吸着材は、優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸溶液で回収が行われる白金族金属の回収に好適である。
【００３７】
白金族金属は、溶液中では主にクロロ錯体、例えばプラチナ（Ｐｔ)では、Ｐｔ(IV)は［ＰｔＣｌ6］2-のようなクロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は１〜６Ｎの塩酸溶液で回収（湿式精錬）が行われる。金属イオン吸着材は、アミン系ポリマー（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合比（質量比）を１０／９０〜４０／６０にすることによって、このような酸性条件下であっても安定した吸着・溶離性能、形態保持能を示す。
【００３８】
白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、通常、塩酸を含む溶液であり、塩酸濃度は１〜６Ｎが一般に採用される。溶離液は、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができるが、特に溶離後の液の処理が容易であることから、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好ましく用いることができる。
【００３９】
溶離液の濃度は、白金族金属イオンを含有する塩酸濃度に応じて適宜調製すればよいが、例えば、塩酸濃度が１Ｎの場合、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ、塩化ナトリウム濃度は１Ｎ程度で溶離させることが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００４１】
（塩酸中での質量減少率）
金属イオン吸着材のサンプルを１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ａ）した後、６Ｎ塩酸中に浸漬して２５℃にて２４時間攪拌する。次いで、サンプルを遠心脱水した後、同様の条件で乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、質量減少率を求める。
質量減少率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （％）
【００４２】
（金属吸着量）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の１Ｎ−塩酸溶液１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量＝１００−Ｃ （ｍｇ／ｇ）
【００４３】
（溶離率）
吸着量測定後のサンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、所定の溶離液２０ｍＬに１０分間浸漬して金属を溶離させ、溶離液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度を測定（Ｄ ｍｇ／Ｌ）する。以下の式より、溶離率を求める。
溶離率＝（Ｄ／５０）／｛（１００−Ｃ）／１０｝×１００ （％）
【００４４】
［実施例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝１０／９０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝４０／６０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｇ−１５６Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｆ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝５／９５となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝６０／４０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をすることができず、本発明の材料を得ることができなかった。
【００５１】
［実施例６］
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｌ−１０４Ａ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリアリルアミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名）、数平均分子量１０００あたりの２級アミノ基の数＝２２．７個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、質量比がポリエチレンイミン／エチレン−ビニルアルコール共重合体＝２０／８０となるように双方のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例４］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物に１５０℃で２時間熱処理を施し、繊維状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は１００％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は７０％であった。
【００５４】
［比較例５］
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製 ポバール ＰＶＡ１１７（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製 ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。ポリアリルアミンが２質量％、ＰＶＡが１５質量％の濃度となるように水に溶解させた（質量比：ポリアリルアミン／ＰＶＡ＝１２／８８）。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ／分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、繊維状の成形物を得た。得られた成形物は架橋処理を行なうため、ホルムアルデヒド２８ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、硫酸２４０ｇ／Ｌの混合液に６０℃で２０分浸漬させ、水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌで中和処理をし、水洗後１０５℃で２時間乾燥させて金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について、塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。この結果、質量減少率は６５％であった。また、白金の吸着量及び溶離率の評価においても金属イオン吸着材の大幅な減量が観察されたので、実用に耐えないと判断した。参考に３Ｎ塩酸を用いて同様に質量減少率を測定したところ、質量減少率は２１％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、アミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有する組成物を用いた金属イオン吸着材料は、吸着・溶離特性及び耐酸性に優れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）/（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を用いた金属イオン吸着材。
【請求項３】
粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である請求項２に記載の金属イオン吸着材。
【請求項４】
繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である請求項２に記載の金属イオン吸着材。
【請求項５】
金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
【請求項６】
回収する金属が白金族金属である請求項５に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記金属を含有する溶液が、塩酸を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項６に記載の金属回収方法。
【請求項１】
１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ）/（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０で含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を用いた金属イオン吸着材。
【請求項３】
粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である請求項２に記載の金属イオン吸着材。
【請求項４】
繊維径が１０〜１０００μｍの繊維状である請求項２に記載の金属イオン吸着材。
【請求項５】
金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
【請求項６】
回収する金属が白金族金属である請求項５に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記金属を含有する溶液が、塩酸を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項６に記載の金属回収方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９７４７（Ｐ２０１１−２１９７４７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３８７０（Ｐ２０１１−６３８７０）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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