金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含有する感光性組成物
【課題】金属ナノ粒子が有する大きな非線形光学効果を利用した回折格子を有する非線形光学薄膜素子を提供する。
【解決手段】（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物並びに該感光性組成物を用いて得られる硬化物、光学薄膜及び回折格子又はホログラム。
【解決手段】（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物並びに該感光性組成物を用いて得られる硬化物、光学薄膜及び回折格子又はホログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が有する３次非線形光学効果を利用した非線形光学素子およびその製造方法に関する。より詳細には、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物、並びに該組成物を用いた非線形光学薄膜及び非線形回折格子などの非線形光学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ乃至数十ｎｍ程度の粒径を有する金属ナノ粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。
これまでに、金属ナノ粒子をガラスや結晶、ポリマー等の光学的に透明なマトリクス中に分散させることにより、３次の非線形光学特性を発現させた種々の材料が報告されている。
【０００３】
例えば金属超微粒子をポリマーマトリクスに添加することにより高屈折率化（特許文献１参照）や高速光学応答（特許文献２参照）を実現した複合材料や、金属超微粒子のプラズモン吸収を利用した金属超微粒子含有薄膜付き基板を用いた着色フィルター（特許文献３参照）などが提案されている。
また、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴周波数付近での局所電場の増強に起因する３次の光非線形性の増大効果を利用して、金、銀、銅などの金属ナノ粒子を無機材料マトリックス中に分散し、超高速光スイッチなどの純光学型デバイス応用を目指した報告がなされている（非特許文献１）。
【０００４】
これら材料において、金属ナノ粒子は、マトリクス中に一様に分散しているか、又は、スパッタ法やパルスレーザ蒸着法により薄膜状（単層）の形態にある。しかしながら、金属ナノ粒子などの非線形光学効果の大きな物質を三次元空間で周期的に配列させた回折格子状の構造は、これまでには報告されていない。
なお、光スイッチ若しくは光変調器デバイス向けの非線形光学応答を示すポリマーに非線形効果を増強する目的で金属ナノ粒子を分散させた複合材料（特許文献４）が提案されているが、これはポリマー中に一様に分散させたものであって、金属ナノ粒子の回折格子は作製されていない。
【０００５】
一方、石英基板上に二次元周期配列させた単一層の金ナノ微粒子アレイにおける非線形光学効果の報告がなされている（非特許文献２）。この二次元周期配列構造を作成するために、ナノ球リソグラフィー法と呼ばれる方法を用いている。すなわち、直径７００ｎｍのポリスチレン球を石英基板上に自己配列させて単層膜を形成し、その上からポリスチレン粒子間の隙間へ金ナノ微粒子ゾルを滴下することで、単一層の金ナノ微粒子二次元アレイを実現している。
【０００６】
このようなリソグラフィー法を必要としない簡便な一段階の回折格子の作成方法として、重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子からなる感光性組成物を干渉露光により屈折率分布を形成し体積ホログラムを記録する方法（特許文献５参照）や、重合性化合物、光重合開始剤、ハイパーブランチポリマー等の有機微粒子からなる感光性組成物を干渉露光により体積ホログラムを記録する方法（特許文献６参照）の報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２７８３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５００８０号公報
【特許文献３】特開平８−２９２３０９号公報
【特許文献４】特開平２−８８２２号公報
【特許文献５】特許第３９６５６１８号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２７， １０４３ （２００２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５３，４６７３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の金ナノ微粒子二次元アレイは、煩雑な工程が必要であり、しかも、高回折効率のために必要とされる数１０ミクロン以上の厚みを有する格子構造を形成することは困難である。そして、金属ナノ粒子を三次元空間で周期的に配列させた回折格子状の構造に関する報告はこれまでになされていない。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を重合性化合物中に均一に分散させた感光性組成物、並びに該組成物を用いることにより、金属ナノ粒子が有する大きな非線形光学効果を利用した硬化物、非線形光学薄膜、非線形回折格子及び非線形光学効果を有するホログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、官能基として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート基を分子末端に有する分岐状及び／または線状高分子が、金属ナノ粒子と安定な複合体を形成することにより、該複合体の重合性化合物中への均一な分散を可能とし、そしてこれらを含む感光性組成物を干渉露光すると、金属ナノ粒子が周期的に配列し、屈折率の周期的な空間変調（屈折率変調）を有する回折格子又はホログラムを一段階で作成でき、そしてこの回折格子又はホログラムが入射光強度に依存した回折効率（＝１次のブラッグ回折光強度／入射光強度）の特性をもつ、所謂、非線形ブラッグ回折特性を有することを見いだし、本発明を完成させた。
なお、ここで非線形ブラッグ回折とは、物質に光を照射した際、その物質の吸収係数や屈折率などの光学特性が光の強度に応じて変化（所謂、非線形光学効果）する現象を意味する。
【００１２】
即ち、本発明は、第１観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物。
第２観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体含む非線形光学素子作成用の感光性組成物。
第３観点として、前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が、５００乃至５００００００の重量平均分子量を有しかつジチオカルバメート基を有する分岐状及び／又は線状高分子が、金属ナノ粒子に付着し又は配位して形成されてなる複合体である、第１観点又は第２観点記載の感光性組成物。
第４観点として、前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第５観点として、前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍである、第１観点
乃至第４観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第６観点として、前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第７観点として、前記感光性組成物を反応条件下においたとき、生成した前記（ａ）重合性化合物の重合体中に前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が粒子形態で分散しているものとなる、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第８観点として、前記（ａ）重合性化合物の重合体と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の合計体積に占める（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積割合が、３体積％乃至６０体積％である、第７観点記載の感光性組成物。
第９観点として、前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）または式（３）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞ
れ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される分岐状高分子である、第１観点乃至第８観点のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
第１０観点として、前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（４）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）または式（６）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す
。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される線状高分子である第１観点乃至第８観点のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
第１１観点として、前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第１２観点として、前記（ａ）重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光酸発生剤である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点記載の感光性組成物を露光して得られる非線形光学効果を有する硬化物。
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点記載の感光性組成物からなる薄膜をパターン露光し、該組成物の構成成分の空間分布が露光前のものとは変化している非線形光学薄膜。
第１５観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形回折格子。
第１６観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形光学効果を有するホログラム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性組成物においては、そこに含まれる金属ナノ粒子が、ジチオカルバメート基含有高分子化合物と複合体を形成することにより、高分子マトリクス中で凝集することなく、一次粒子のまま分散することができる。
そして、本発明の感光性組成物にあっては、干渉露光などの光のパターンを用いて重合性化合物（感光性モノマー）を重合させることにより、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が空間的な密度分布をもって存在する構造を有する回折格子又はホログラムを任意且つ容易に作成することができる。
【００２２】
さらに、本発明により得られる回折格子又はホログラムは、屈折率又は吸収係数が周期的に空間変調された回折格子又はホログラムであり、前述の非線形ブラッグ回折特性を有することから、入射光自身あるいは外部制御光などの光によるブラッグ回折光あるいは透過光の制御が可能となるという特徴を有する。
そして、このような非線形光学特性を持つ（透過型又は反射型）回折格子又はホログラムは、光リミッター素子や超高速光スイッチング、光相安定（多安定）性、連続光から光パルス列や不規則パルス光の発生など、入出力に光のみを使う全光学型の光機能素子等の用途において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、参考例３で得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、参考例３−２で得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例３で得られた金ナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、図３の矢印で示された領域の、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析結果を示す図である。
【図５】図５は、体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光を行う装置の概念図である。
【図６】図６は、実施例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例３における体積ホログラム記録媒体中の金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の移動を示す透過顕微鏡写真である。
【図９】図９は、体積ホログラム記録媒体に対する非線形ブラッグ回折の評価を行う装置の概念図である。
【図１０】図１０は、実施例４における体積ホログラム記録媒体の回折効率の入射光強度依存性を表すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例５における体積ホログラム記録媒体の回折効率の入射光強度依存性を表すグラフである。
【図１２】図１２は、測定試料に対するｚスキャン法による非線形吸収および非線形屈折率を測定するための装置の概念図である。
【図１３】図１３は、ｚスキャン法によるオープンアパーチャー検出の場合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。ｚ0は集光ビームの光軸方向の深度を表す定数である。
【図１４】図１４は、ｚスキャン法によるクローズトアパーチャー検出の場合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。ｚ0は集光ビームの光軸方向の深度を表す定数である。
【図１５】図１５は、実施例６における測定試料のオープンアパーチャー検出の場合の透過率Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。実線はｚスキャン法の理論式によるフィッティング曲線である。
【図１６】図１６は、実施例６における測定試料のクローズトアパーチャー検出の場 合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。実線はｚスキャン法の理論式によるフィッティング曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の感光性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２５】
［（ａ）重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、後述する（ｂ）光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。
前記重合性の部位を有する化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、あるいは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等を有する化合物を挙げることができる。
なお、本発明における「重合性化合物」の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００２６】
上記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物及び不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物及び不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
この中でも好ましいものとして、不飽和カルボン酸、また、上記不飽和カルボン酸との
各種エステル化合物として、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有するエステル化合物が挙げられる。ここで炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基とはすなわち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等であり、これらの基はヒドロキシ基及びハロゲン等で置換されていても良い。
【００２７】
前記不飽和カルボン酸としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エトキシ付加量としては２．４モル、４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均プロポキシ付加量としては４モル、１０モル等が挙げられる）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、６モル等が挙げられる）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等が挙げられる。また、その他の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物も挙げることが出来る。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２９】
前記脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量は４モルが挙げられる。）等が挙げられる。その他の脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、４モル、１０モル、２０モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ、プロポキシ付加量としては１８モル等が挙げられる）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（平均エトキシ付加量としては４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェ
ノールＦジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。その他の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、及びピロガロールトリアクリレート等及びこれらのエトキシ、プロポキシ変性物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００３１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、安息香酸及びトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物や、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。さらに、例えば、エチレン−ビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特にアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチル−エーテル、トリエチレン−グリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレン−グリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチル−フェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ
−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレン−ジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−グリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
上記オキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を一つ有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を二つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００３６】
これら重合性化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
［（ｂ）光重合開始剤］
本発明における（ｂ）光重合開始剤としては、後述するパターン露光によって前記（ａ）重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
【００３８】
前記（ａ）重合性化合物として、前記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、前記（ａ）重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環等を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。
【００３９】
前記光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これら化合物のうち、特にチタノセン化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。
【００４１】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１オン等を挙げることができる。
【００４２】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００４３】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００４５】
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることが出来る。
【００４６】
アジド系化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及びα−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン等を挙げることができる。
【００４７】
アゾ系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００４８】
ジアゾ系化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００４９】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００５０】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５１】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
【００５２】
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００５３】
前記光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ジアリルヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４
−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム、及び３，３'−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５５】
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチル−トリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、及び４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５６】
鉄アレーン錯体化合物としては、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
［（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体］
本発明に用いられる金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、ジチオカルバメート基含有高分子化合物が、その有するジチオカルバメート基の作用により、金属ナノ粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、ジチオカルバメート基含有高分子化合物のジチオカルバメート基が金属ナノ粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明において「金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体」には、上述のように金属ナノ粒子と高分子化合物が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属ナノ粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
該複合体は、ジチオカルバメート基を有する高分子を溶解した溶液中で、金属塩の水溶液及び還元剤を添加して、金属イオンを還元することによって得られる。
【００５８】
前記金属ナノ粒子として用いられる金属には特に限定されず、例えば、金、銀、白金、
銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金及び銅が好ましい。
金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明において用いられる還元剤としては、通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
【００６０】
本発明において、金属ナノ粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（分岐状）高分子としては、例えば、上記式（１）で示すものが挙げられる。式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数
１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。式（２）及び式（３
）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
また、本発明において、金属ナノ粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（線状）高分子としては、例えば、上記式（４）で示すものが挙げられる。式（４）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（５）又は式（６）で表される構造を表す。式（５）及び式
（６）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００６１】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至
２０のアルキル基が好ましい。
【００６２】
なお、本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５００００００であり、好ましくは１０００乃至１００００００であり、より好ましくは２０００乃至５０００００であり、最も好ましくは３０００乃至２０００００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
【００６３】
前記複合体の形成にあたり、金属塩とジチオカルバメート基を有する高分子との割合は、金属塩１００質量部に対してジチオカルバメート基を有する高分子５０乃至２０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属ナノ粒子の分散性が不充分であり、２０００質量部を超えると、金属ナノ粒子に付着又は配位していないジチオカルバメート基を有する高分子の含有量が多くなり、金属ナノ粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１０００質量部である。
【００６４】
金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径は３乃至１００ｎｍが好ましい。理由としては、複合体の平均粒径が１００ｎｍを超えると、散乱により薄膜の透過率が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、３乃至３０ｎｍが特に好ましい。
また、金属ナノ粒子の平均粒子径は１乃至１０ｎｍが好ましく、さらには１乃至５ｎｍが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性組成物を重合させると、重合した前記（ａ）重合性化合物中に、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、粒子形態で分散している状態にある。
【００６６】
そして、本発明の感光性組成物の回折効率や非線形効果は、該組成物の構成成分の体積比によって決定されるため、重合した感光性組成物の全体積に対する（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積比が大きいほど、回折効率や非線形効果が大きくなる。但し、組成物中に分散できる金属ナノ粒子の量には限界があり、あまり多いと分散が困難となる。これらのことを踏まえ、感光性組成物を重合させたとき、重合した前記（ａ）重合性化合物と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバート基含有高分子複合体の合計体積に占める前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の割合が、３体積％乃至６０体積％であることが好ましく、１０体積％乃至４５体積％が最も好ましい。
【００６７】
［本発明の感光性組成物を用いた硬化物、薄膜、回折格子及びホログラム］
本発明の感光性組成物を用いて薄膜又は回折格子等の光学素子を作るには、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物に、必要に応じて、増感剤及びバインダ樹脂とともに混合し、このまま無溶剤で支持体上に塗布するか、これらの混合物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成する。感光層の厚さとしては、例えば１乃至１０００μｍであり、または１０乃至５００μｍであり、または１５乃至２００μｍである。
続いて、感光層上に支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
これら支持体や保護層は、本発明の感光性組成物で構成される感光層が露光重合することにより発現される非線形光学効果を利用するために、光を透過させる場合には透明な物質である必要がある。
【００６８】
上記支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００６９】
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等を塗布してを用いることもできる。
【００７０】
なお、支持体への塗布時に溶剤を用いる場合、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態の感光性組成物の総量に対して、通常、質量比で１乃至２０倍程度の範囲である。
【００７１】
本発明の感光性組成物を用いてパターンを有する回折格子又はホログラムを形成するには、前述の通り、まず、当該組成物を樹脂フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜にパターン露光を行い、非線形光学薄膜を得る。
パターン露光の方法としては、パターンを形成することのできる露光方法であれば特に制限はなく、例えば適当なマスクを通して露光するフォトマスク露光及びフェーズマスク露光、又は干渉露光等の方法が挙げられるが、非線形回折格子又はホログラムを得るには干渉露光が好適である。干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、前記（ｂ）光重合開始剤に高感度であればよく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、Ｉｎ
ＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。
【００７２】
本発明の感光性組成物は（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含んでなる。
したがって、該感光性組成物を露光すると、高い屈折率や高速光学応答などの非線形光学効果を有する硬化物が得られる。
そして、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分において重合性化合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部から露光部へ重合性化合物の移動が起こる。
一方、露光部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑える
ように金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、露光部から非露光部への移動をする。
こうした各成分の移動は、光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の空間分布は固定され、露光部と非露光部での成分と密度差によってパターンが形成される。
すなわち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって感光性組成物中の各成分の相互拡散が起こった結果、生じた各成分の空間分布の差を利用して形成されたものである。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
＜参考例１：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった。融点５６℃。
【００７５】
＜参考例２：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で調製したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯し、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。
得られた目的物（ＨＰＳ）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析の結果は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。
【００７６】
＜参考例３：金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）
下記の式（７）で表される参考例２で合成したジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍＬに溶解し、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解し、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。
【００７７】
【化５】
【００７８】
得られた上記粉末（金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体）のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１に示す。
図１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体中の金含有量を求めた結果、９．０質量％であった。この結果得られたＨＰＳと金ナノ粒子からなる複合体において、金属核（金ナノ粒子）の平均粒径は３．７ｎｍであった。
さらに、乾式密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）より求められた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は、１．５４５５（ｇ／ｃｍ3）であった
。
【００７９】
また得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体を、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２１００Ｆ）により高角散乱環状暗視野法（ＨＡＡＤＦ）法を用いて、観察を行った。その結果を図３に示す。
さらに、図３中の矢印で示された領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により元素分析を行った結果を図４に示す。図４の分析結果より、コントラストの強い矢印で示された領域に金原子が多く含まれていることがわかった。また、コントラストの弱い領域で観測されているのは、ＨＰＳによるものであった。このことより、ＨＰＳと金ナノ粒子が複合体を形成していることが実証された。ＨＰＳのジチオカルバメート基が金ナノ粒子に付着又は配位することによって、複合体が形成していると考えられる。
【００８０】
＜参考例３−２：金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞（Ｌｏｔ．０７１０２９）
上記参考例３と同様の手順を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体を調製した。
得られた上記粉末（金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体）のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図２に示す。
図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて、５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体中の金含有量を求めた結果、５．３質量％であった。この結果得られたＨＰＳと金ナノ粒子からなる複合体において、金属核（金ナノ粒子）の平均粒径は２．８ｎｍであった
。
さらに、乾式密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）より求められた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は、１．２５５１（ｇ／ｃｍ3）であった
。
【００８１】
＜参考例４：１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタン（ＥＤＣ２）の合成＞
１０００ｍＬの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇ、アセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去させて白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇ用いて再結晶を行い、目的の白色結晶（ＥＤＣ２）４８ｇ（収率７５％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９９％であった。
【００８２】
＜参考例５：直鎖状ポリクロロメチルスチレン（ＬＰＳ−Ｃｌ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２０ｇ、トルエン２０ｇ、参考例４にて合成したＥＤＣ２ ０．２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行なった。この時の転化率は２０％だった。トルエン６０ｇをいれて希釈した後、この反応液を１０００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン１０ｇで再溶解し、メタノール１０００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳ−Ｃｌを２．８ｇ得た。得率１４％。
【００８３】
＜参考例６：ジチオカルバメート基を側鎖に有する直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、比較例５にて合成したＬＰＳ−Ｃｌ ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］４．０ｇ、Ｎ−メチルプロパン（ＮＭＰ）４８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、反応溶液からＮＭＰを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエン２０ｇに再溶解し、トルエン／水で分液後、トルエンを留去して白色固体を得た。この白色固体をトルエン２０ｇ用いて溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳを３．２ｇ得た。得率９１％。
【００８４】
得られたＬＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。分岐の程度を示す指標として分岐度を絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗと定義した。この時分岐度は１．２０であった。
得られたＬＰＳの粘度測定にあたり、ＬＰＳ ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）を作成し、粘度計（東機産業（株）ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２ ＴＶ−Ｌ）で粘度を測定したところ、該粘度は測定温度２０℃で９５ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
＜参考例７：金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体の調製＞
参考例３における式（７）で表されるスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の代わりに、下記の式（８）で表される直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）を用いたこと以外は参考例４と同様に複合体の調製を行った。得られた金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体のＴＨＦ
溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
【００８６】
【化６】
【００８７】
＜参考例８：銀ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞
参考例３における塩化金酸の代わりに、硝酸銀を用いたこと以外は参考例３と同様の手順を用いて複合体の調製を行った。
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて得られた銀ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の銀含有量を求めた結果、１．３質量％であった。また、この結果得られたＨＰＳと銀ナノ粒子からなる複合体の金属核（銀ナノ粒子）の平均粒径は、２．３ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例１＞
［感光性組成物１の調製］
参考例３（Ｌｏｔ．０７１０２９）で調製した金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体０．０６４ｇを、トルエン１．２５５ｇに溶解し、重合性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：ＮＫエステル ＤＣＰ）０．２５６ｇを加え均一に分散した後、光重合開始剤としてビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェ
ニル）チタニウム（チバジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２６ｇを加えて溶解し、感光性組成物１を調製した。
【００８９】
［屈折率の測定］
波長５８９ｎｍの光に対する、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の屈折率は１．６８、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから得られた重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率の差は０．１５であった。
なお、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の屈折率の測定は、以下の手順で行った。まず、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートに対してＩｒｇａｃｕｒｅ７８４を１質量％溶解させた組成物を調製した。この組成物を、スライドグラスの両端部にスペーサとして厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼
ったスライドガラスの中央（スペーサに挟まれた領域）に滴下し、スライドグラスをかぶせ固定した。これに、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーを、露光強度１０
０ｍＷ／ｃｍ2で３０分間一様露光して、フィルム形成した。得られたフィルムをスライ
ドグラスから剥離し、アッベ屈折計（（株）アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４型、干渉フィルタ：５８９ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
【００９０】
［密度の測定］
金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は１．５４５５ｇ／ｃｍ3であり、感光性組成物１に
おける該複合体の体積は０．０６４／１．５４５５＝０．０４１４ｃｍ3である。
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の密度は１．２５ｇ／ｃｍ3
であり、感光性組成物１における該重合体の体積は０．２５６／１．２５＝０．２０４８ｃｍ3である。
従って金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の割合は、０．０４１４／（０．０４１４＋０．２０４８）＝０．１６８、即ち１６．８体積％であった。
【００９１】
また、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の質量に占める、金ナノ粒子の質量割合は、参考例３（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）より９質量％である。
ＨＰＳと金原子の密度はそれぞれ１．１７ｇ／ｃｍ3、１９．３２ｇ／ｃｍ3であるから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は、０．５９体積％となり、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は１６．８×０．００５９＝０．０９９体積％であった。
【００９２】
［回折効率の測定］
スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物１を滴下し、オーブン中、８０℃で約３０分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約１７μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を作製した。
本記録媒体に対し、図５に示す装置によって、二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。ホログラム記録媒体１に対し、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4
レーザー２を用いて、露光強度３００ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）
を行った。連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー２から出射した光は、ビームエキスパンダ３を
経てハーフミラー１３で２本に分割され、それぞれミラー５〜１１を経てホログラム記録媒体１に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
同時に、ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍの連続光ヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザー４をホログラム記録媒体に照射し回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図６に示す。回折効率は急激に増加し、約６０秒で１０％に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率が約１４％の体積位相型ホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００９３】
＜実施例２＞
［感光性組成物２の調製］
参考例３−２（Ｌｏｔ．０７１０２９）で調製した金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体０．１１６６ｇを、トルエン０．４８９ｇに溶解し、重合性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート０．２２３４ｇを加え均一に分散した後、光重合開始剤としてビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（
１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバジャパン（株）製、商品名：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２ｇを加えて溶解し、感光性組成物２を調製した。
【００９４】
［屈折率の測定］
波長５８９ｎｍの光に対する金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の屈折率は１．６８、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから得られた重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率の差は０．１５であった。
なお、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の屈折率の測定は実施例１と同様に行なった。
【００９５】
［密度の測定］
金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は１．２５５１ｇ／ｃｍ3であり、感光性組成物２に
おける該複合体の体積は０．１１６６／１．２５５１＝０．０９２９ｃｍ3である。
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の密度は１．２５ｇ／ｃｍ3
であり、感光性組成物２における該重合体の体積は０．２２３４／１．２５＝０．１７８７ｃｍ3である。
従って金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の割合は、０．０９２９／（０．０９２９＋０．１７８７）＝０．３４２、即ち３４．２体積％であった。
【００９６】
また、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の質量に占める、金ナノ粒子の質量割合は、参考例３−２（Ｌｏｔ．０７１０２９）より５．３質量％である。
ＨＰＳと金原子の密度はそれぞれ１．１７ｇ／ｃｍ3、１９．３２ｇ／ｃｍ3であるから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は、０．３３６体積％となり、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は３４．２×０．００３３６＝０．１１５体積％であった。
【００９７】
［回折効率の測定］
実施例１と同様の手順により、膜厚が約２２μｍの体積ホログラム記録媒体を作製した。そして、実施例１と同様の方法によって回折効率を測定した。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図７に示す。実施例１同様、回折効率は急激に増加し、約１００秒で３０％に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率が約３９％の体積位相型ホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００９８】
＜実施例３＞
［透過型電子顕微鏡での観測］
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物３を調製した。この組成物３を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、体積位相ホログラムを作成した。
得られたフィルムを、直接、ミクロトームで面内方向に数１０ｎｍ程度の厚みに薄片化し、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ８０００）で観測した。その結果を図８に示す。図中の黒い影の箇所が金ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を表し、金ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体がホログラフィック露光により純光学的に周期配列していることが確認できた。
【００９９】
＜実施例４＞
［非線形ブラッグ回折の観測１］
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物３を調製した。この組成物３を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、膜厚１７．４μｍの体積ホログラム
を作成した。得られたフィルムに対して、図９に示す装置によって、非線形ブラッグ回折を測定した。
このホログラム記録媒体（格子間隔１μｍ）に対し、パルス幅が約３５ピコ秒、繰り返し周波数が１０Ｈｚ、パルス発振の波長が５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーを用いて、焦点距離２０ｃｍのレンズにより集光して１パルス当たりの入射光強度（Ｉin）０．１〜１ＧＷ／ｃｍ2、ブラッグ角θBで光をホログラム記録媒体へ入射し、その透過光強度（Ｉt）と回折光強度（Ｉd）を光検出器で検出することにより、回折効率の入射光強度依存性を評価した。得られた結果を図１０に示す。
このサンプルでは金ナノ粒子による表面プラズモン共鳴周波数が５４０ｎｍ付近にあり、プロープ光波長（５３２ｎｍ）よりも長波長であるため、３次の非線形屈折率変化は正の値となり、回折効率は入射光強度の増加とともに増加し、入射光強度に依存する非線形ブラッグ回折が生じていることが確認できた。
【０１００】
＜実施例５＞
［非線形ブラッグ回折の観測２］
実施例２と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７１０２９）が３４．２体積％となる感光性組成物４を調製した。この組成物４を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、膜厚２１．８μｍの体積ホログラムを作成した。得られたフィルムに対して、図９に示す装置によって、非線形ブラッグ回折を測定した。
このホログラム記録媒体に対して、実施例４と同様の手法を用いて回折効率の入射光強度依存性を評価した。得られた結果を図１１に示す。
このサンプルでは金ナノ粒子による表面プラズモン共鳴周波数が５２０ｎｍ付近にあり、プロープ光波長（５３２ｎｍ）よりも短波長であるため、３次の非線形屈折率変化は負の値となり、回折効率は入射光強度の増加とともに減少し、入射光強度に依存する非線形ブラッグ回折が生じていることが確認できた。
【０１０１】
＜実施例６＞
[非線形吸収と非線形屈折率の測定]
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物５を調製した。スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）にこの感光性組成物５を滴下し、オーブン中、８０℃で約３０分間乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約２７μｍの記録媒体を作製した。この記録媒体に対し、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2で記録層全面に一様露光を行い、記録媒体を一様に光硬化させて、非線形吸収と非線形屈折率の測定のための測定試料とした。図１２に示す装置によって非線形吸収と非線形屈折率を測定した。
【０１０２】
波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4パルスレーザーから１０Ｈｚの繰り返しで出射する光
パルスビーム（光パルス幅約３０ピコ秒）を焦点距離２０ｃｍの凸レンズにより集光し、その焦点距離の位置あるいはその前後の位置に測定試料を設置して、測定試料からの透過光パワーを測定した。測定試料中の光パルスビームの光強度の大きさは測定試料の設置する位置ｚ（集光点から前は−ｚ方向、後は＋ｚ方向）に強く依存するので、測定試料中で生じる光吸収変化（非線形光吸収）あるいは屈折率変化（非線形屈折率）による透過光パルスビームのパワーや波面の変化も設置する位置に強く依存する。このように非線形光学効果を受けて測定試料を透過した光パルスビームは、測定試料の後方に設置された可変な開口を有する光検出器により透過光パルスビームの全てあるいは中心部分を含む一部の光パワーが検出され、測定試料の位置zの関数として透過率Ｔ0（＝透過光パルス検出パワー/入射光パルス全パワー）が測定される。図１２に示すように、可変な開口が測定試料を
透過した光パルスビームの全ての光パワーを検出するように開口を全開にする場合（オープンアパーチャー）には測定試料の非線形光吸収が、一部の光パワーを検出するように開口を開けた場合（クローズトアパーチャー）には非線形屈折率が精度良く測定できる。このような非線形吸収および非線形屈折率の測定方法はＭ．Ｓｈｅｉｋ−Ｂａｈａｅらにより１９９０年に提案され「ｚスキャン法 (ｚ−ｓｃａｎ ｍｅｔｈｏｄ)」として知られている。その詳細は文献（ＩＥＥＥ Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２６，
７６０ (１９９０)）に説明されているが、基本的な測定原理は次のように説明できる。光パルスビームはレンズの焦点位置でその光強度が一番高くなるため、そこに非線形光学効果を有する測定試料が設置されたときには集光された光パルスビームは非線形吸収を一番強く受ける。一方、測定試料がレンズの焦点位置以外に設置されている場合には測定試料中での光強度が低くなるために非線形吸収は低くなる。従って、図１３に示すようにオープンアパーチャー検出の場合には、ｚの変化に対して透過率変化△Ｔ0（＝Ｔ0（非線形効果が生じる高光強度入射のとき）−Ｔ0（非線形光学効果が無視できる低光強度入射の
とき））はレンズの焦点位置を中心とした谷型（光強度が高いと非線形吸収も高くなる場合）あるいは山型（光強度が高いと非線形吸収が低くなる場合）の依存性となる。また、非線形屈折率が生じる場合には、非線形屈折率が正の場合（光強度が高いと非線形屈折率変化が増加する場合）には光パルスビーム断面において最も光強度が高い中心部分の屈折率がより増加するために測定試料が凸レンズの役割を果たすことになる。従って、集光点の前側（後側）に測定試料が設置されると、図１２に示すように測定試料を透過後の光パルスビームのビーム幅は光検出器が設置された場所において拡がる（狭まる）ことになる。すなわち、クローズトアパーチャー検出の場合には図１４に示すように△Ｔ0はｚの関
数としてＳ字型となる。一方、非線形屈折率が負の場合（光強度が高いと非線形屈折率変化が減少する場合）には△Ｔ0はｚの関数として逆Ｓ字型となる。
【０１０３】
本実施例では、空気中における集光点での光パルスビームの光強度を１．７GW/cm2としたときの測定試料に対する非線形光吸収の測定として、オープンアパーチャー検出の場合のｚスキャン法の測定結果を図１５に示す。レンズ焦点値（ｚ＝０）でＴ0は最大となり
負の非線形吸収特性を持つことが確認できた。このような結果を異なる光強度に対して同様に測定し、それらの結果をｚスキャン法の理論式にフィッティングした結果、３次の複素非線形電気感受率の虚部として＋１．１×１０-10ｅｓｕを得た。図１６には測定試料
に対する非線形屈折率の測定としてクローズトアパーチャー検出の場合のｚスキャン法の測定結果を示す。△Ｔ0はＳ字型を示すことから測定試料は正の非線形屈折率特性を持つ
ことが確認でき、実施例４での結果と一致した。このような結果を異なる光強度に対して同様に測定し、それらの結果をｚスキャン法の理論式にフィッティングした結果、３次の複素非線形電気感受率の実部として＋１．５×１０-10ｅｓｕを得た。
【符号の説明】
【０１０４】
１ ホログラム記録媒体
２ 連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５、６、７、８、９、１０、１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４、１５ 半波長板
１６、１７ 偏光プリズム
１８、１９、２０ 光検出器
２１ ピコ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
２２、２４ 偏光プリズム
２３ 半波長板
２５、２６、 ミラー
２７ アパーチャー（開口）
２８ ハーフミラー
２９ レンズ
３０ ホログラム記録媒体
３１、３２、３３ 光検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が有する３次非線形光学効果を利用した非線形光学素子およびその製造方法に関する。より詳細には、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物、並びに該組成物を用いた非線形光学薄膜及び非線形回折格子などの非線形光学素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ乃至数十ｎｍ程度の粒径を有する金属ナノ粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。
これまでに、金属ナノ粒子をガラスや結晶、ポリマー等の光学的に透明なマトリクス中に分散させることにより、３次の非線形光学特性を発現させた種々の材料が報告されている。
【０００３】
例えば金属超微粒子をポリマーマトリクスに添加することにより高屈折率化（特許文献１参照）や高速光学応答（特許文献２参照）を実現した複合材料や、金属超微粒子のプラズモン吸収を利用した金属超微粒子含有薄膜付き基板を用いた着色フィルター（特許文献３参照）などが提案されている。
また、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴周波数付近での局所電場の増強に起因する３次の光非線形性の増大効果を利用して、金、銀、銅などの金属ナノ粒子を無機材料マトリックス中に分散し、超高速光スイッチなどの純光学型デバイス応用を目指した報告がなされている（非特許文献１）。
【０００４】
これら材料において、金属ナノ粒子は、マトリクス中に一様に分散しているか、又は、スパッタ法やパルスレーザ蒸着法により薄膜状（単層）の形態にある。しかしながら、金属ナノ粒子などの非線形光学効果の大きな物質を三次元空間で周期的に配列させた回折格子状の構造は、これまでには報告されていない。
なお、光スイッチ若しくは光変調器デバイス向けの非線形光学応答を示すポリマーに非線形効果を増強する目的で金属ナノ粒子を分散させた複合材料（特許文献４）が提案されているが、これはポリマー中に一様に分散させたものであって、金属ナノ粒子の回折格子は作製されていない。
【０００５】
一方、石英基板上に二次元周期配列させた単一層の金ナノ微粒子アレイにおける非線形光学効果の報告がなされている（非特許文献２）。この二次元周期配列構造を作成するために、ナノ球リソグラフィー法と呼ばれる方法を用いている。すなわち、直径７００ｎｍのポリスチレン球を石英基板上に自己配列させて単層膜を形成し、その上からポリスチレン粒子間の隙間へ金ナノ微粒子ゾルを滴下することで、単一層の金ナノ微粒子二次元アレイを実現している。
【０００６】
このようなリソグラフィー法を必要としない簡便な一段階の回折格子の作成方法として、重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子からなる感光性組成物を干渉露光により屈折率分布を形成し体積ホログラムを記録する方法（特許文献５参照）や、重合性化合物、光重合開始剤、ハイパーブランチポリマー等の有機微粒子からなる感光性組成物を干渉露光により体積ホログラムを記録する方法（特許文献６参照）の報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２７８３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５００８０号公報
【特許文献３】特開平８−２９２３０９号公報
【特許文献４】特開平２−８８２２号公報
【特許文献５】特許第３９６５６１８号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２７， １０４３ （２００２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５３，４６７３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の金ナノ微粒子二次元アレイは、煩雑な工程が必要であり、しかも、高回折効率のために必要とされる数１０ミクロン以上の厚みを有する格子構造を形成することは困難である。そして、金属ナノ粒子を三次元空間で周期的に配列させた回折格子状の構造に関する報告はこれまでになされていない。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を重合性化合物中に均一に分散させた感光性組成物、並びに該組成物を用いることにより、金属ナノ粒子が有する大きな非線形光学効果を利用した硬化物、非線形光学薄膜、非線形回折格子及び非線形光学効果を有するホログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、官能基として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート基を分子末端に有する分岐状及び／または線状高分子が、金属ナノ粒子と安定な複合体を形成することにより、該複合体の重合性化合物中への均一な分散を可能とし、そしてこれらを含む感光性組成物を干渉露光すると、金属ナノ粒子が周期的に配列し、屈折率の周期的な空間変調（屈折率変調）を有する回折格子又はホログラムを一段階で作成でき、そしてこの回折格子又はホログラムが入射光強度に依存した回折効率（＝１次のブラッグ回折光強度／入射光強度）の特性をもつ、所謂、非線形ブラッグ回折特性を有することを見いだし、本発明を完成させた。
なお、ここで非線形ブラッグ回折とは、物質に光を照射した際、その物質の吸収係数や屈折率などの光学特性が光の強度に応じて変化（所謂、非線形光学効果）する現象を意味する。
【００１２】
即ち、本発明は、第１観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物。
第２観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体含む非線形光学素子作成用の感光性組成物。
第３観点として、前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が、５００乃至５００００００の重量平均分子量を有しかつジチオカルバメート基を有する分岐状及び／又は線状高分子が、金属ナノ粒子に付着し又は配位して形成されてなる複合体である、第１観点又は第２観点記載の感光性組成物。
第４観点として、前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第５観点として、前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍである、第１観点
乃至第４観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第６観点として、前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第７観点として、前記感光性組成物を反応条件下においたとき、生成した前記（ａ）重合性化合物の重合体中に前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が粒子形態で分散しているものとなる、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第８観点として、前記（ａ）重合性化合物の重合体と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の合計体積に占める（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積割合が、３体積％乃至６０体積％である、第７観点記載の感光性組成物。
第９観点として、前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）または式（３）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞ
れ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される分岐状高分子である、第１観点乃至第８観点のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
第１０観点として、前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（４）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）または式（６）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す
。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される線状高分子である第１観点乃至第８観点のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
第１１観点として、前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第１２観点として、前記（ａ）重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光酸発生剤である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点記載の感光性組成物を露光して得られる非線形光学効果を有する硬化物。
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点記載の感光性組成物からなる薄膜をパターン露光し、該組成物の構成成分の空間分布が露光前のものとは変化している非線形光学薄膜。
第１５観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形回折格子。
第１６観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形光学効果を有するホログラム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性組成物においては、そこに含まれる金属ナノ粒子が、ジチオカルバメート基含有高分子化合物と複合体を形成することにより、高分子マトリクス中で凝集することなく、一次粒子のまま分散することができる。
そして、本発明の感光性組成物にあっては、干渉露光などの光のパターンを用いて重合性化合物（感光性モノマー）を重合させることにより、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が空間的な密度分布をもって存在する構造を有する回折格子又はホログラムを任意且つ容易に作成することができる。
【００２２】
さらに、本発明により得られる回折格子又はホログラムは、屈折率又は吸収係数が周期的に空間変調された回折格子又はホログラムであり、前述の非線形ブラッグ回折特性を有することから、入射光自身あるいは外部制御光などの光によるブラッグ回折光あるいは透過光の制御が可能となるという特徴を有する。
そして、このような非線形光学特性を持つ（透過型又は反射型）回折格子又はホログラムは、光リミッター素子や超高速光スイッチング、光相安定（多安定）性、連続光から光パルス列や不規則パルス光の発生など、入出力に光のみを使う全光学型の光機能素子等の用途において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、参考例３で得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、参考例３−２で得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例３で得られた金ナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、図３の矢印で示された領域の、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析結果を示す図である。
【図５】図５は、体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光を行う装置の概念図である。
【図６】図６は、実施例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例３における体積ホログラム記録媒体中の金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の移動を示す透過顕微鏡写真である。
【図９】図９は、体積ホログラム記録媒体に対する非線形ブラッグ回折の評価を行う装置の概念図である。
【図１０】図１０は、実施例４における体積ホログラム記録媒体の回折効率の入射光強度依存性を表すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例５における体積ホログラム記録媒体の回折効率の入射光強度依存性を表すグラフである。
【図１２】図１２は、測定試料に対するｚスキャン法による非線形吸収および非線形屈折率を測定するための装置の概念図である。
【図１３】図１３は、ｚスキャン法によるオープンアパーチャー検出の場合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。ｚ0は集光ビームの光軸方向の深度を表す定数である。
【図１４】図１４は、ｚスキャン法によるクローズトアパーチャー検出の場合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。ｚ0は集光ビームの光軸方向の深度を表す定数である。
【図１５】図１５は、実施例６における測定試料のオープンアパーチャー検出の場合の透過率Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。実線はｚスキャン法の理論式によるフィッティング曲線である。
【図１６】図１６は、実施例６における測定試料のクローズトアパーチャー検出の場 合の透過率変化△Ｔ0の設置位置依存性を表すグラフである。実線はｚスキャン法の理論式によるフィッティング曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の感光性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２５】
［（ａ）重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、後述する（ｂ）光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。
前記重合性の部位を有する化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、あるいは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等を有する化合物を挙げることができる。
なお、本発明における「重合性化合物」の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００２６】
上記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物及び不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物及び不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
この中でも好ましいものとして、不飽和カルボン酸、また、上記不飽和カルボン酸との
各種エステル化合物として、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有するエステル化合物が挙げられる。ここで炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基とはすなわち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等であり、これらの基はヒドロキシ基及びハロゲン等で置換されていても良い。
【００２７】
前記不飽和カルボン酸としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エトキシ付加量としては２．４モル、４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均プロポキシ付加量としては４モル、１０モル等が挙げられる）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、６モル等が挙げられる）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等が挙げられる。また、その他の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物も挙げることが出来る。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２９】
前記脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量は４モルが挙げられる。）等が挙げられる。その他の脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００３０】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を３乃至２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、４モル、１０モル、２０モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ、プロポキシ付加量としては１８モル等が挙げられる）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（平均エトキシ付加量としては４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェ
ノールＦジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。その他の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、及びピロガロールトリアクリレート等及びこれらのエトキシ、プロポキシ変性物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００３１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、安息香酸及びトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物や、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。さらに、例えば、エチレン−ビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特にアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチル−エーテル、トリエチレン−グリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレン−グリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチル−フェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ
−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレン−ジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−グリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
上記オキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を一つ有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を二つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００３６】
これら重合性化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
［（ｂ）光重合開始剤］
本発明における（ｂ）光重合開始剤としては、後述するパターン露光によって前記（ａ）重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
【００３８】
前記（ａ）重合性化合物として、前記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、前記（ａ）重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環等を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。
【００３９】
前記光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これら化合物のうち、特にチタノセン化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。
【００４１】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１オン等を挙げることができる。
【００４２】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００４３】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００４５】
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることが出来る。
【００４６】
アジド系化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及びα−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン等を挙げることができる。
【００４７】
アゾ系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００４８】
ジアゾ系化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００４９】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００５０】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、
２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５１】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
【００５２】
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００５３】
前記光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ジアリルヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４
−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム、及び３，３'−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５５】
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチル−トリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、及び４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５６】
鉄アレーン錯体化合物としては、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
［（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体］
本発明に用いられる金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、ジチオカルバメート基含有高分子化合物が、その有するジチオカルバメート基の作用により、金属ナノ粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、ジチオカルバメート基含有高分子化合物のジチオカルバメート基が金属ナノ粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明において「金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体」には、上述のように金属ナノ粒子と高分子化合物が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属ナノ粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
該複合体は、ジチオカルバメート基を有する高分子を溶解した溶液中で、金属塩の水溶液及び還元剤を添加して、金属イオンを還元することによって得られる。
【００５８】
前記金属ナノ粒子として用いられる金属には特に限定されず、例えば、金、銀、白金、
銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金及び銅が好ましい。
金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明において用いられる還元剤としては、通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
【００６０】
本発明において、金属ナノ粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（分岐状）高分子としては、例えば、上記式（１）で示すものが挙げられる。式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数
１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。式（２）及び式（３
）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
また、本発明において、金属ナノ粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（線状）高分子としては、例えば、上記式（４）で示すものが挙げられる。式（４）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（５）又は式（６）で表される構造を表す。式（５）及び式
（６）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００６１】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至
２０のアルキル基が好ましい。
【００６２】
なお、本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５００００００であり、好ましくは１０００乃至１００００００であり、より好ましくは２０００乃至５０００００であり、最も好ましくは３０００乃至２０００００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
【００６３】
前記複合体の形成にあたり、金属塩とジチオカルバメート基を有する高分子との割合は、金属塩１００質量部に対してジチオカルバメート基を有する高分子５０乃至２０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属ナノ粒子の分散性が不充分であり、２０００質量部を超えると、金属ナノ粒子に付着又は配位していないジチオカルバメート基を有する高分子の含有量が多くなり、金属ナノ粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１０００質量部である。
【００６４】
金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径は３乃至１００ｎｍが好ましい。理由としては、複合体の平均粒径が１００ｎｍを超えると、散乱により薄膜の透過率が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、３乃至３０ｎｍが特に好ましい。
また、金属ナノ粒子の平均粒子径は１乃至１０ｎｍが好ましく、さらには１乃至５ｎｍが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性組成物を重合させると、重合した前記（ａ）重合性化合物中に、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、粒子形態で分散している状態にある。
【００６６】
そして、本発明の感光性組成物の回折効率や非線形効果は、該組成物の構成成分の体積比によって決定されるため、重合した感光性組成物の全体積に対する（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積比が大きいほど、回折効率や非線形効果が大きくなる。但し、組成物中に分散できる金属ナノ粒子の量には限界があり、あまり多いと分散が困難となる。これらのことを踏まえ、感光性組成物を重合させたとき、重合した前記（ａ）重合性化合物と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバート基含有高分子複合体の合計体積に占める前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の割合が、３体積％乃至６０体積％であることが好ましく、１０体積％乃至４５体積％が最も好ましい。
【００６７】
［本発明の感光性組成物を用いた硬化物、薄膜、回折格子及びホログラム］
本発明の感光性組成物を用いて薄膜又は回折格子等の光学素子を作るには、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物に、必要に応じて、増感剤及びバインダ樹脂とともに混合し、このまま無溶剤で支持体上に塗布するか、これらの混合物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成する。感光層の厚さとしては、例えば１乃至１０００μｍであり、または１０乃至５００μｍであり、または１５乃至２００μｍである。
続いて、感光層上に支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
これら支持体や保護層は、本発明の感光性組成物で構成される感光層が露光重合することにより発現される非線形光学効果を利用するために、光を透過させる場合には透明な物質である必要がある。
【００６８】
上記支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００６９】
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等を塗布してを用いることもできる。
【００７０】
なお、支持体への塗布時に溶剤を用いる場合、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態の感光性組成物の総量に対して、通常、質量比で１乃至２０倍程度の範囲である。
【００７１】
本発明の感光性組成物を用いてパターンを有する回折格子又はホログラムを形成するには、前述の通り、まず、当該組成物を樹脂フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜にパターン露光を行い、非線形光学薄膜を得る。
パターン露光の方法としては、パターンを形成することのできる露光方法であれば特に制限はなく、例えば適当なマスクを通して露光するフォトマスク露光及びフェーズマスク露光、又は干渉露光等の方法が挙げられるが、非線形回折格子又はホログラムを得るには干渉露光が好適である。干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、前記（ｂ）光重合開始剤に高感度であればよく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、Ｉｎ
ＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。
【００７２】
本発明の感光性組成物は（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含んでなる。
したがって、該感光性組成物を露光すると、高い屈折率や高速光学応答などの非線形光学効果を有する硬化物が得られる。
そして、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分において重合性化合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部から露光部へ重合性化合物の移動が起こる。
一方、露光部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑える
ように金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体は、露光部から非露光部への移動をする。
こうした各成分の移動は、光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の空間分布は固定され、露光部と非露光部での成分と密度差によってパターンが形成される。
すなわち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって感光性組成物中の各成分の相互拡散が起こった結果、生じた各成分の空間分布の差を利用して形成されたものである。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
＜参考例１：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった。融点５６℃。
【００７５】
＜参考例２：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で調製したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯し、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。
得られた目的物（ＨＰＳ）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析の結果は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。
【００７６】
＜参考例３：金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）
下記の式（７）で表される参考例２で合成したジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍＬに溶解し、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解し、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。
【００７７】
【化５】
【００７８】
得られた上記粉末（金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体）のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１に示す。
図１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて、５４０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体中の金含有量を求めた結果、９．０質量％であった。この結果得られたＨＰＳと金ナノ粒子からなる複合体において、金属核（金ナノ粒子）の平均粒径は３．７ｎｍであった。
さらに、乾式密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）より求められた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は、１．５４５５（ｇ／ｃｍ3）であった
。
【００７９】
また得られた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体を、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２１００Ｆ）により高角散乱環状暗視野法（ＨＡＡＤＦ）法を用いて、観察を行った。その結果を図３に示す。
さらに、図３中の矢印で示された領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により元素分析を行った結果を図４に示す。図４の分析結果より、コントラストの強い矢印で示された領域に金原子が多く含まれていることがわかった。また、コントラストの弱い領域で観測されているのは、ＨＰＳによるものであった。このことより、ＨＰＳと金ナノ粒子が複合体を形成していることが実証された。ＨＰＳのジチオカルバメート基が金ナノ粒子に付着又は配位することによって、複合体が形成していると考えられる。
【００８０】
＜参考例３−２：金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞（Ｌｏｔ．０７１０２９）
上記参考例３と同様の手順を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体を調製した。
得られた上記粉末（金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体）のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図２に示す。
図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて、５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体中の金含有量を求めた結果、５．３質量％であった。この結果得られたＨＰＳと金ナノ粒子からなる複合体において、金属核（金ナノ粒子）の平均粒径は２．８ｎｍであった
。
さらに、乾式密度計（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）より求められた金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は、１．２５５１（ｇ／ｃｍ3）であった
。
【００８１】
＜参考例４：１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタン（ＥＤＣ２）の合成＞
１０００ｍＬの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇ、アセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去させて白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇ用いて再結晶を行い、目的の白色結晶（ＥＤＣ２）４８ｇ（収率７５％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９９％であった。
【００８２】
＜参考例５：直鎖状ポリクロロメチルスチレン（ＬＰＳ−Ｃｌ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２０ｇ、トルエン２０ｇ、参考例４にて合成したＥＤＣ２ ０．２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行なった。この時の転化率は２０％だった。トルエン６０ｇをいれて希釈した後、この反応液を１０００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン１０ｇで再溶解し、メタノール１０００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳ−Ｃｌを２．８ｇ得た。得率１４％。
【００８３】
＜参考例６：ジチオカルバメート基を側鎖に有する直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、比較例５にて合成したＬＰＳ−Ｃｌ ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］４．０ｇ、Ｎ−メチルプロパン（ＮＭＰ）４８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、反応溶液からＮＭＰを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエン２０ｇに再溶解し、トルエン／水で分液後、トルエンを留去して白色固体を得た。この白色固体をトルエン２０ｇ用いて溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳを３．２ｇ得た。得率９１％。
【００８４】
得られたＬＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。分岐の程度を示す指標として分岐度を絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗと定義した。この時分岐度は１．２０であった。
得られたＬＰＳの粘度測定にあたり、ＬＰＳ ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）を作成し、粘度計（東機産業（株）ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２ ＴＶ−Ｌ）で粘度を測定したところ、該粘度は測定温度２０℃で９５ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
＜参考例７：金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体の調製＞
参考例３における式（７）で表されるスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の代わりに、下記の式（８）で表される直鎖状ポリスチレン（ＬＰＳ）を用いたこと以外は参考例４と同様に複合体の調製を行った。得られた金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体のＴＨＦ
溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより、５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金ナノ粒子−ＬＰＳ複合体がｎｍオーダーのサイズで分散していることが確認された。
【００８６】
【化６】
【００８７】
＜参考例８：銀ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の調製＞
参考例３における塩化金酸の代わりに、硝酸銀を用いたこと以外は参考例３と同様の手順を用いて複合体の調製を行った。
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて得られた銀ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の銀含有量を求めた結果、１．３質量％であった。また、この結果得られたＨＰＳと銀ナノ粒子からなる複合体の金属核（銀ナノ粒子）の平均粒径は、２．３ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例１＞
［感光性組成物１の調製］
参考例３（Ｌｏｔ．０７１０２９）で調製した金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体０．０６４ｇを、トルエン１．２５５ｇに溶解し、重合性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：ＮＫエステル ＤＣＰ）０．２５６ｇを加え均一に分散した後、光重合開始剤としてビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェ
ニル）チタニウム（チバジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２６ｇを加えて溶解し、感光性組成物１を調製した。
【００８９】
［屈折率の測定］
波長５８９ｎｍの光に対する、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の屈折率は１．６８、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから得られた重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率の差は０．１５であった。
なお、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の屈折率の測定は、以下の手順で行った。まず、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートに対してＩｒｇａｃｕｒｅ７８４を１質量％溶解させた組成物を調製した。この組成物を、スライドグラスの両端部にスペーサとして厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼
ったスライドガラスの中央（スペーサに挟まれた領域）に滴下し、スライドグラスをかぶせ固定した。これに、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーを、露光強度１０
０ｍＷ／ｃｍ2で３０分間一様露光して、フィルム形成した。得られたフィルムをスライ
ドグラスから剥離し、アッベ屈折計（（株）アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４型、干渉フィルタ：５８９ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
【００９０】
［密度の測定］
金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は１．５４５５ｇ／ｃｍ3であり、感光性組成物１に
おける該複合体の体積は０．０６４／１．５４５５＝０．０４１４ｃｍ3である。
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の密度は１．２５ｇ／ｃｍ3
であり、感光性組成物１における該重合体の体積は０．２５６／１．２５＝０．２０４８ｃｍ3である。
従って金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の割合は、０．０４１４／（０．０４１４＋０．２０４８）＝０．１６８、即ち１６．８体積％であった。
【００９１】
また、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の質量に占める、金ナノ粒子の質量割合は、参考例３（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）より９質量％である。
ＨＰＳと金原子の密度はそれぞれ１．１７ｇ／ｃｍ3、１９．３２ｇ／ｃｍ3であるから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は、０．５９体積％となり、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は１６．８×０．００５９＝０．０９９体積％であった。
【００９２】
［回折効率の測定］
スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物１を滴下し、オーブン中、８０℃で約３０分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約１７μｍの体積位相型ホログラム記録媒体を作製した。
本記録媒体に対し、図５に示す装置によって、二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。ホログラム記録媒体１に対し、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4
レーザー２を用いて、露光強度３００ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）
を行った。連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー２から出射した光は、ビームエキスパンダ３を
経てハーフミラー１３で２本に分割され、それぞれミラー５〜１１を経てホログラム記録媒体１に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
同時に、ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍの連続光ヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザー４をホログラム記録媒体に照射し回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図６に示す。回折効率は急激に増加し、約６０秒で１０％に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率が約１４％の体積位相型ホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００９３】
＜実施例２＞
［感光性組成物２の調製］
参考例３−２（Ｌｏｔ．０７１０２９）で調製した金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体０．１１６６ｇを、トルエン０．４８９ｇに溶解し、重合性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート０．２２３４ｇを加え均一に分散した後、光重合開始剤としてビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（
１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバジャパン（株）製、商品名：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．００２ｇを加えて溶解し、感光性組成物２を調製した。
【００９４】
［屈折率の測定］
波長５８９ｎｍの光に対する金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の屈折率は１．６８、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから得られた重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率の差は０．１５であった。
なお、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の屈折率の測定は実施例１と同様に行なった。
【００９５】
［密度の測定］
金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の密度は１．２５５１ｇ／ｃｍ3であり、感光性組成物２に
おける該複合体の体積は０．１１６６／１．２５５１＝０．０９２９ｃｍ3である。
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合体の密度は１．２５ｇ／ｃｍ3
であり、感光性組成物２における該重合体の体積は０．２２３４／１．２５＝０．１７８７ｃｍ3である。
従って金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の割合は、０．０９２９／（０．０９２９＋０．１７８７）＝０．３４２、即ち３４．２体積％であった。
【００９６】
また、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の質量に占める、金ナノ粒子の質量割合は、参考例３−２（Ｌｏｔ．０７１０２９）より５．３質量％である。
ＨＰＳと金原子の密度はそれぞれ１．１７ｇ／ｃｍ3、１９．３２ｇ／ｃｍ3であるから、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は、０．３３６体積％となり、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合状態の体積に占める金ナノ粒子の体積割合は３４．２×０．００３３６＝０．１１５体積％であった。
【００９７】
［回折効率の測定］
実施例１と同様の手順により、膜厚が約２２μｍの体積ホログラム記録媒体を作製した。そして、実施例１と同様の方法によって回折効率を測定した。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図７に示す。実施例１同様、回折効率は急激に増加し、約１００秒で３０％に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率が約３９％の体積位相型ホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００９８】
＜実施例３＞
［透過型電子顕微鏡での観測］
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物３を調製した。この組成物３を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、体積位相ホログラムを作成した。
得られたフィルムを、直接、ミクロトームで面内方向に数１０ｎｍ程度の厚みに薄片化し、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ８０００）で観測した。その結果を図８に示す。図中の黒い影の箇所が金ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を表し、金ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体がホログラフィック露光により純光学的に周期配列していることが確認できた。
【００９９】
＜実施例４＞
［非線形ブラッグ回折の観測１］
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物３を調製した。この組成物３を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、膜厚１７．４μｍの体積ホログラム
を作成した。得られたフィルムに対して、図９に示す装置によって、非線形ブラッグ回折を測定した。
このホログラム記録媒体（格子間隔１μｍ）に対し、パルス幅が約３５ピコ秒、繰り返し周波数が１０Ｈｚ、パルス発振の波長が５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーを用いて、焦点距離２０ｃｍのレンズにより集光して１パルス当たりの入射光強度（Ｉin）０．１〜１ＧＷ／ｃｍ2、ブラッグ角θBで光をホログラム記録媒体へ入射し、その透過光強度（Ｉt）と回折光強度（Ｉd）を光検出器で検出することにより、回折効率の入射光強度依存性を評価した。得られた結果を図１０に示す。
このサンプルでは金ナノ粒子による表面プラズモン共鳴周波数が５４０ｎｍ付近にあり、プロープ光波長（５３２ｎｍ）よりも長波長であるため、３次の非線形屈折率変化は正の値となり、回折効率は入射光強度の増加とともに増加し、入射光強度に依存する非線形ブラッグ回折が生じていることが確認できた。
【０１００】
＜実施例５＞
［非線形ブラッグ回折の観測２］
実施例２と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７１０２９）が３４．２体積％となる感光性組成物４を調製した。この組成物４を実施例１と同様の方法で、体積位相型ホログラム記録媒体を作製し、膜厚２１．８μｍの体積ホログラムを作成した。得られたフィルムに対して、図９に示す装置によって、非線形ブラッグ回折を測定した。
このホログラム記録媒体に対して、実施例４と同様の手法を用いて回折効率の入射光強度依存性を評価した。得られた結果を図１１に示す。
このサンプルでは金ナノ粒子による表面プラズモン共鳴周波数が５２０ｎｍ付近にあり、プロープ光波長（５３２ｎｍ）よりも短波長であるため、３次の非線形屈折率変化は負の値となり、回折効率は入射光強度の増加とともに減少し、入射光強度に依存する非線形ブラッグ回折が生じていることが確認できた。
【０１０１】
＜実施例６＞
[非線形吸収と非線形屈折率の測定]
実施例１と同様の手法を用いて、金ナノ粒子−ＨＰＳ複合体（Ｌｏｔ．０７０８２８−２）が１６．８体積％となる感光性組成物５を調製した。スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）にこの感光性組成物５を滴下し、オーブン中、８０℃で約３０分間乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約２７μｍの記録媒体を作製した。この記録媒体に対し、波長５３２ｎｍの連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2で記録層全面に一様露光を行い、記録媒体を一様に光硬化させて、非線形吸収と非線形屈折率の測定のための測定試料とした。図１２に示す装置によって非線形吸収と非線形屈折率を測定した。
【０１０２】
波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4パルスレーザーから１０Ｈｚの繰り返しで出射する光
パルスビーム（光パルス幅約３０ピコ秒）を焦点距離２０ｃｍの凸レンズにより集光し、その焦点距離の位置あるいはその前後の位置に測定試料を設置して、測定試料からの透過光パワーを測定した。測定試料中の光パルスビームの光強度の大きさは測定試料の設置する位置ｚ（集光点から前は−ｚ方向、後は＋ｚ方向）に強く依存するので、測定試料中で生じる光吸収変化（非線形光吸収）あるいは屈折率変化（非線形屈折率）による透過光パルスビームのパワーや波面の変化も設置する位置に強く依存する。このように非線形光学効果を受けて測定試料を透過した光パルスビームは、測定試料の後方に設置された可変な開口を有する光検出器により透過光パルスビームの全てあるいは中心部分を含む一部の光パワーが検出され、測定試料の位置zの関数として透過率Ｔ0（＝透過光パルス検出パワー/入射光パルス全パワー）が測定される。図１２に示すように、可変な開口が測定試料を
透過した光パルスビームの全ての光パワーを検出するように開口を全開にする場合（オープンアパーチャー）には測定試料の非線形光吸収が、一部の光パワーを検出するように開口を開けた場合（クローズトアパーチャー）には非線形屈折率が精度良く測定できる。このような非線形吸収および非線形屈折率の測定方法はＭ．Ｓｈｅｉｋ−Ｂａｈａｅらにより１９９０年に提案され「ｚスキャン法 (ｚ−ｓｃａｎ ｍｅｔｈｏｄ)」として知られている。その詳細は文献（ＩＥＥＥ Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２６，
７６０ (１９９０)）に説明されているが、基本的な測定原理は次のように説明できる。光パルスビームはレンズの焦点位置でその光強度が一番高くなるため、そこに非線形光学効果を有する測定試料が設置されたときには集光された光パルスビームは非線形吸収を一番強く受ける。一方、測定試料がレンズの焦点位置以外に設置されている場合には測定試料中での光強度が低くなるために非線形吸収は低くなる。従って、図１３に示すようにオープンアパーチャー検出の場合には、ｚの変化に対して透過率変化△Ｔ0（＝Ｔ0（非線形効果が生じる高光強度入射のとき）−Ｔ0（非線形光学効果が無視できる低光強度入射の
とき））はレンズの焦点位置を中心とした谷型（光強度が高いと非線形吸収も高くなる場合）あるいは山型（光強度が高いと非線形吸収が低くなる場合）の依存性となる。また、非線形屈折率が生じる場合には、非線形屈折率が正の場合（光強度が高いと非線形屈折率変化が増加する場合）には光パルスビーム断面において最も光強度が高い中心部分の屈折率がより増加するために測定試料が凸レンズの役割を果たすことになる。従って、集光点の前側（後側）に測定試料が設置されると、図１２に示すように測定試料を透過後の光パルスビームのビーム幅は光検出器が設置された場所において拡がる（狭まる）ことになる。すなわち、クローズトアパーチャー検出の場合には図１４に示すように△Ｔ0はｚの関
数としてＳ字型となる。一方、非線形屈折率が負の場合（光強度が高いと非線形屈折率変化が減少する場合）には△Ｔ0はｚの関数として逆Ｓ字型となる。
【０１０３】
本実施例では、空気中における集光点での光パルスビームの光強度を１．７GW/cm2としたときの測定試料に対する非線形光吸収の測定として、オープンアパーチャー検出の場合のｚスキャン法の測定結果を図１５に示す。レンズ焦点値（ｚ＝０）でＴ0は最大となり
負の非線形吸収特性を持つことが確認できた。このような結果を異なる光強度に対して同様に測定し、それらの結果をｚスキャン法の理論式にフィッティングした結果、３次の複素非線形電気感受率の虚部として＋１．１×１０-10ｅｓｕを得た。図１６には測定試料
に対する非線形屈折率の測定としてクローズトアパーチャー検出の場合のｚスキャン法の測定結果を示す。△Ｔ0はＳ字型を示すことから測定試料は正の非線形屈折率特性を持つ
ことが確認でき、実施例４での結果と一致した。このような結果を異なる光強度に対して同様に測定し、それらの結果をｚスキャン法の理論式にフィッティングした結果、３次の複素非線形電気感受率の実部として＋１．５×１０-10ｅｓｕを得た。
【符号の説明】
【０１０４】
１ ホログラム記録媒体
２ 連続光Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５、６、７、８、９、１０、１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４、１５ 半波長板
１６、１７ 偏光プリズム
１８、１９、２０ 光検出器
２１ ピコ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
２２、２４ 偏光プリズム
２３ 半波長板
２５、２６、 ミラー
２７ アパーチャー（開口）
２８ ハーフミラー
２９ レンズ
３０ ホログラム記録媒体
３１、３２、３３ 光検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物。
【請求項２】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体含む非線形光学素子作成用の感光性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が、５００乃至５００００００の重量平均分子量を有しかつジチオカルバメート基を有する分岐状及び／又は線状高分子が、金属ナノ粒子に付着し又は配位して形成されてなる複合体である、請求項１又は請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍである、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記感光性組成物を重合反応条件下においたとき、生成した前記（ａ）重合性化合物の重合体中に前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が粒子形態で分散しているものとなる、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記（ａ）重合性化合物の重合体と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の合計体積に占める（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積割合が、３体積％乃至６０体積％である、請求項７記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）または式（３）：
【化２】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される分岐状高分子である、請求項１乃至請求項８のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）または式（６）：
【化４】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される線状高分子である請求項１乃至請求項８のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光酸発生剤である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２記載の感光性組成物を露光して得られる非線形光学効果を有する硬化物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２記載の感光性組成物からなる薄膜をパターン露光し、該組成物の構成成分の空間分布が露光前のものとは変化している非線形光学薄膜。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形回折格子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形光学効果を有するホログラム。
【請求項１】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含む感光性組成物。
【請求項２】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体含む非線形光学素子作成用の感光性組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が、５００乃至５００００００の重量平均分子量を有しかつジチオカルバメート基を有する分岐状及び／又は線状高分子が、金属ナノ粒子に付着し又は配位して形成されてなる複合体である、請求項１又は請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種のナノ粒子である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍである、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の平均粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記感光性組成物を重合反応条件下においたとき、生成した前記（ａ）重合性化合物の重合体中に前記（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体が粒子形態で分散しているものとなる、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記（ａ）重合性化合物の重合体と（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の合計体積に占める（ｃ）金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体の体積割合が、３体積％乃至６０体積％である、請求項７記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）または式（３）：
【化２】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される分岐状高分子である、請求項１乃至請求項８のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ジチオカルバメート基含有高分子が式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、または、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（５）または式（６）：
【化４】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表される線状高分子である請求項１乃至請求項８のうちいすれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記（ｂ）光重合開始剤が光酸発生剤である、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２記載の感光性組成物を露光して得られる非線形光学効果を有する硬化物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２記載の感光性組成物からなる薄膜をパターン露光し、該組成物の構成成分の空間分布が露光前のものとは変化している非線形光学薄膜。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形回折格子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の感光性組成物を干渉露光し形成された非線形光学効果を有するホログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２５６６５７（Ｐ２００９−２５６６５７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４５９４（Ｐ２００９−７４５９４）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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