金属ナノ粒子粉末の製造方法及び金属ナノ粒子粉末
【課題】 本発明は、粒子同士の焼結が抑制された金属ナノ粒子粉末を得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】 鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法である。
【解決手段】 鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物や水酸化物などの金属化合物ナノ粒子を大きく焼結させずに還元して金属ナノ粒子粉末を得る製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
最近、ナノオーダーサイズの粒子を調整する手法が種々見出され、ナノ粒子による工学的・電気的新規機能について様々な検討がなされている。
【０００３】
ナノ粒子の合成法としてはＩＢＭのＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｂ． ＭｕｒｒａｙとＳｈｏｕｈｅｎｇ Ｓｕｎによって２０００年に発表されたＩＢＭ法といわれる手法がよく知られている（特許文献１）。これはカルボニル金属原料の熱分解時に多量の分散剤を存在させることによりナノ粒子を得る手法である。
【０００４】
また、Ｗ／Ｏ（逆ミセル）あるいはＯ／Ｗエマルジョン（ミセル）を利用することによってナノ粒子を調整する手法もよく知られている。
【０００５】
さらに、ナノ粒子を安全に大量に調整できるポリオール法も一般に知られている技術である。（特許文献２、３）
【０００６】
ただし、これらの金属ナノ粒子粉末の作製方法は、液相中で金属ナノ粒子を得た後に数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要がある。液相中より取り出す場合には、特に高い導電性を得ようとする場合や大きなパッキング密度を出そうとする場合に、分散剤として添加した有機物をなくすため不活性雰囲気下や水バブリングした雰囲気下などでの４００℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
【０００７】
また、金属ナノ粒子粉末の作製方法としては、酸化物などの化合物ナノ粒子を作製し熱処理することで金属ナノ粒子粉末化する方法がある。しかしながら、化合物ナノ粒子を金属ナノ粒子へと還元するには３００℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
【０００８】
ナノ粒子同士の焼結を抑制するために、ケイ素やアルミニウムなどの化合物でナノ粒子の被覆を施す試みもされているが、高い温度域での熱処理によって、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない、といった問題が新たに提起されている。（特許文献４、５）
【０００９】
したがって、より低温での熱処理によって、ナノ粒子同士の焼結を抑制しながら、あるいは表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制しながら金属ナノ粒子を得ることができれば、ナノ粒子特有の機能性を最大限に発揮させることが期待できる。しかし、そのような理想的な金属ナノ粒子粉末として取り出す方法は現在のところ確立されていない。
【００１０】
また、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７））では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされている。
【００１１】
金属ナノ粒子粉末に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９００号公報
【特許文献４】特開平６−３３３７１１号公報
【特許文献５】特開平３−１２９０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｙ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ナノ粒子同士の焼結が抑制された金属ナノ粒子を得る手法としては、上記特許文献１乃至５記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１５】
即ち、特許文献１（特開２０００−５４０１２号公報）では、液相中で金属ナノ粒子を得て数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要があり、金属ナノ粒子を簡便に得られるとは言い難いものである。また、特許文献２（特開２００７−３１７９９号公報）及び特許文献３（特開２００４−１４９９００号公報）では、金属ナノ粒子を溶媒分散状態で大量に得ることには成功しているものの、金属ナノ粒子粉末として得る手法についての検討がなされていない。
【００１６】
また、特許文献４（特開平６−３３３７１１号公報）及び特許文献５（特開平３−１２９０２号公報）では、鉄の酸化物粒子を加熱還元してケイ素やアルミニウムの化合物で被覆された金属ナノ粒子粉末を得ているが、高温で還元処理を行うため、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない。
【００１７】
また、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７））では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされてはいるものの、金属粒子粉末についての概念が含まれていない。
【００１８】
そこで、本発明では、低温での熱処理によって得られる金属ナノ粒子粉末の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、従来にない新規な低温での熱処理の手法を確立したことによって、上述したような課題の解決に至った。
【００２０】
即ち、本発明は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し５０〜５００℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、金属化合物粉末と還元剤とを混合し、低温で熱処理をすることによって、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制した金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする。
【００２８】
本発明における金属化合物粉末に含まれる金属元素は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上である。
【００２９】
また、本発明における金属化合物粉末は、上記金属元素の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物である。特に酸化物や窒化物が好ましく用いられる。例えば、酸化鉄、塩化ニッケル（無水）、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銀、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、酸化金、窒化鉄、硝酸ガリウムなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明における金属化合物粉末の一次粒子径は好ましくは３〜５００ｎｍ、より好ましくは、３〜４５０ｎｍ、更により好ましくは４〜４００ｎｍである。金属化合物粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属化合物粉末のアスペクト比は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２８、さらにより好ましくは１〜２６である。
【００３１】
本発明における金属化合物粉末の作製方法は、ポリオール法、特許文献１のようなＩＢＭ法、ミセル／逆ミセル法、沈澱法などを用いることができ、特に限定はされない。
【００３２】
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドなどの化合物であることが好ましい。具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、テトラエトキシシラン、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。
【００３３】
還元剤は粉末として金属化合物粉末と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで金属化合物と還元剤とを粉砕・混合することが好ましい。
【００３４】
また、特に金属化合物粉末に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。
【００３５】
金属化合物粉末と還元剤との混合比率は特に限定されないが、金属化合物粉末に対する重量比で０．５〜２０、好ましくは、０．８〜１０である。
【００３６】
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、５０〜９９％、好ましくは６０〜９６％である。
【００３７】
金属化合物粉末と還元剤との混合物を熱処理する方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。
【００３８】
金属化合物粉末と還元剤との混合物の熱処理温度は５０〜５００℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、金属化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは、８０〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３００℃である。また、熱処理の時間は、好ましくは０．５ｈ〜７ｄａｙ、より好ましくは、１ｈ〜３ｄａｙである。
【００３９】
本発明における金属化合物粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属化合物粉末中の金属に対する重量比が好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１２ｗｔ％がよい。被覆の手法としては、金属化合物粉末の懸濁液中に該被覆化合物またはその前駆体を添加して中和反応や表面電荷制御によって粒子表面に析出させる方法や、無電解めっき、メカニカルアロイングなどが例として挙げられる。
【００４０】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを熱処理した後、アルコールやケトンなどの有機溶剤で洗浄することが好ましい。
【００４１】
洗浄に使用する有機溶剤は、エタノール、メタノール、ｎ-プロパノール、アセトン、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのアルコールやケトン化合物の他、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、水などでもよく、金属ナノ粒子の化学的特性と、還元剤の化学的特性とを考慮して、最適な洗浄剤を選択すればよい。洗浄量としては、特に限定されず、還元剤が十分に洗い流せる量を目安にすればよい。金属ナノ粒子粉末重量比１〜１０００が好ましく、より好ましくは１．５〜５００である。
【００４２】
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末について説明する。
【００４３】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含むものである。
【００４４】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の形状は特に限定されない。例えば、針状、球状、立方体状、紡錘状、直方体状、板状、チューブ状、ドーナツ状などの形状いずれでもよい。
【００４５】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は３〜５００ｎｍ、好ましくは、３〜４５０ｎｍ、より好ましくは４〜４００ｎｍである。金属ナノ粒子粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属ナノ粒子のアスペクト比は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２８、さらにより好ましくは１〜２６である。
【００４６】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子径は、原料となる金属化合物粉末の粒子径に依存し、熱処理による粒子径の変化が小さいため、金属化合物粉末の粒子径を制御することによって所望の粒子径の金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
【００４７】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属ナノ粒子粉末中の金属に対する重量比が好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１２ｗｔ％がよい。
【００４８】
被覆する化合物の状態としては、ケイ素化合物としては、シリカなどが挙げられ、シリカは結晶及び非結晶いずれでもよい。アルミニウム化合物としては、アルミナなどが挙げられ、アルミナは非結晶あるいはα型、γ型、θ型等いずれもよい。リン化物としては、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、リン化インジウム、リン化チタンなど、リン酸化合物としては、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸チタンなど、ホウ化物としてはホウ化マグネシウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸化物としてはホウ酸化カルシウム、ホウ酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭化鉄、グラファイトや非晶質カーボン、オレイルアミンなど窒素を含む有機物に表面修飾されたナノ粒子もこれに含まれる。希土類化合物としては、元素として、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ガドリウム、サマリウム、ジスプロシウムなどに加えて、ランタン、イットリウム、スカンジウムの水酸化物、酸化物などが挙げられる。
【００４９】
被覆する化合物の被覆層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１５ｎｍである。
【００５０】
＜作用＞
本発明に係る金属ナノ粒子粉末を低温の熱処理によって得ることができるのは、還元剤が金属化合物粉末に吸着した、若しくは金属化合物粉末に含まれる水分が分解するに伴い発生する水素がマクロに金属化合物中の酸素を引き出して水を生成し、生成した水は分解した還元剤の水素以外の元素が取り込むことによって、金属ナノ粒子粉末を再度酸化させないためであると予測される。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５２】
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の平均一次粒子径、金属ナノ粒子粉末被覆膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。平均一次粒子径は、粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して統計的平均値を求めた。また、必要によってＥＤ（電子線回折）により、結晶構造解析を行った。
【００５３】
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の生成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：（株）リガク、ＲＩＮＴ ２５００）で測定した。
【００５４】
金属ナノ粒子粉末の組成分析及び被覆化合物の被覆量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ：セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００５５】
金属ナノ粒子粉末の磁気特性は、超伝導量子干渉素子装置（ＳＱＵＩＤ：日本カンタム・デザイン（株）、ＭＰＭＳ、超伝導マグネット５Ｔ）にて評価した。飽和磁化（ＭＳ）は、室温にてゼロ磁場でサンプルを装置に挿入し、５Ｔまで徐々に磁場をかけて磁化測定を行い求めた。酸化する可能性があるナノ粒子は、ヘキサンやトルエン、オクチルエーテル、ケロシンなどの有機溶媒中に分散させ、内径２．５ｍｍのガラス容器に入れて装置にセッティングした。分散させた金属量を予め量っておきＭＳを求めた。また、表面被覆が施されている金属ナノ粒子粉末では、ＩＣＰで求められる金属量よりＭＳを求めた。
【００５６】
実施例１
《金属化合物粉末の調整》
硫酸第一鉄（０．０４３Ｍ）２２．６ｍｌと硫酸第二鉄９水塩（試薬）３２．４ｇとを純水に溶解し総量１Ｌとした。これを撹拌しながら６０℃として、１８Ｎの苛性ソーダ溶液４２ｍｌを純水に加えて総量１Ｌとした溶液を投入し、８０℃まで昇温させ、４ｈエージングした。これを一度濾過洗浄し、固形分を純水に戻してディスパーミルで分散しながらｐＨを８．０にアンモニアで調整した。さらにこれを撹拌しながら、ＳｉＯ２として５ｗｔ％にした水ガラス溶液を滴下しながら、酢酸でｐＨ８．０を保持した。鉄金属換算対比２．６ｗｔ％のＳｉＯ２を被覆させ、濾別し、純水で洗浄した。得られた金属化合物粉末は膜厚およそ１．５ｎｍのＳｉＯ２に被覆された平均一次粒子径が１７ｎｍの立方体状粒子のマグネタイトであった。これを８０℃で１．５ｄａｙ乾燥した。
【００５７】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末と該粉末に含まれる鉄金属換算重量比１７倍のカルシウムハイドライト（純度６０％試薬）とをグローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より２℃／ｍｉｎにて１８０℃まで昇温し、３ｈ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、ＸＲＤ測定を行ったところ、α-Ｆｅとブロードなピークが認められた。
【００５８】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Ｆｅ金属換算重量比６５０倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はＸＲＤやＴＥＭ、ＥＤにて立方体状のα-Ｆｅ単相であることを確認した。また平均一次粒子径は１３ｎｍであった。表面を被覆しているＳｉＯ２の膜厚はおよそ１．５ｎｍであった。このＳｉＯ２で被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたＦｅ金属量は９７．０ｗｔ％であった。
【００５９】
《金属ナノ粒子粉末のＭＳ》
得られたＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末０．３ｇをケロシン１００ｍｌ中にオレイルアミン（鉄金属重量対比２０ｗｔ％）とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをＳＱＵＩＤにてＭＳの測定を行った結果、１９２ｅｍｕ／ｇであってほぼ理論値どおりであり、α-Ｆｅと表面被覆したＳｉＯ２とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
【００６０】
実施例２
《金属化合物粉末の調整》
ビスアセチルアセトナトニッケル（試薬）３．００ｇを秤量し、オレイルアミン０．７ｇ、オレイン酸０．８ｇを添加した５００ｍｌのジエチレングリコール（試薬）溶液中に投入した。この溶液を撹拌させながら粒状苛性ソーダ（試薬）３０ｍｇ、トリスアセチルアセトナトルテニウム（試薬）６．０ｍｇを加え、１８５℃まで１．５ｈで昇温し、５ｈエージングを行った。室温まで冷却後、純水を５Ｌ加えて沈殿物を濾別し、さらに純水５Ｌで洗浄して、ケーキ状のペーストを得た。さらに、これをエタノールに分散させた。このとき、２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール（試薬）を１０ｍｌ添加した。さらにこの溶液を撹拌させながら４０℃に保持し、アルミニウムトリイソプロポキシド（試薬）を３ｈかけて徐添加し、２ｄ保持した。これを濾別し真空デシケーター中で乾燥させ、さらに５０℃にて３ｄ乾燥させた。得られた金属化合物粉末を分析したところ、ルテニウム元素０．１ｗｔ％を含んだ酸化ニッケルであり、粒子はほぼ球状で平均一次粒子径は４ｎｍであった。また、被覆している非晶質アルミナの被覆量はニッケル金属重量比０．８ｗｔ％であり、膜厚は１ｎｍであった。
【００６１】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末にマグネシウムボロハイドライド（純度９０％試薬）をニッケル金属換算対比１０倍量加え、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より５℃／ｍｉｎにて３３０℃まで昇温し、２ｄ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６２】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をエタノール（ニッケル金属換算重量比３７０倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、ルテニウム０．０８ｗｔ％を含んだニッケル金属単相であり、金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は３．３ｎｍのほぼ球状の形状で、表面は非晶質アルミナ１ｎｍ厚で被われていた。この非晶質アルミナで被覆されたニッケル金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたニッケル金属量は９９．１ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例３
《金属化合物粉末の調整》
硝酸インジウムｎ水塩（試薬）３９．２４５ｇ、硝酸ガリウムｎ水塩（試薬）１０．９９９ｇとを純水１．５Ｌに溶解させた。撹拌しながら３０℃を保持し、０．１Ｎ苛性ソーダでｐＨ７．２５になるよう調整した。その後、撹拌を６ｈ保持し、さらに純水５００ｍｌに溶解した硝酸イットリウム６水和物（試薬）０．９９ｇの溶液をアンモニアでｐＨ７．０を保持しながら３ｈかけて滴下した。得られた金属化合物粉末は酸化イットリウムがガリウム及びインジウム金属換算重量比２ｗｔ％含まれたほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの混相で、粒子は不定形粒子形状で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。なお、酸化イットリウムは、ほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウム粒子表面に被覆されていると推測され、その膜厚は１ｎｍ未満であった。
【００６４】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
この得られた金属化合物粉末を１５０℃で２０ｈ乾燥した後、水素化ナトリウム（純度９６％試薬）をガリウム及びインジウム金属換算対比５倍量添加して、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より１℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、１２ｈ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６５】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をイソプロパノール（ガリウム及びインジウム金属換算重量比３０倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３の合金で、粒子は不定形、平均一次粒子径は２３ｎｍ、酸化イットリウムはガリウム及びインジウム金属換算重量比２．０ｗｔ％含有され、またその膜厚は０．８ｎｍであった。この酸化イットリウム被覆されたインジウム−ガリウム合金金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたインジウムとガリウムの金属量は９９．８ｗｔ％であった。
【００６６】
実施例４
《金属化合物粉末の調整》
市販されているＲＦプラズマ法で得られた平均一次粒子径が３６ｎｍの不定形状の酸化銅を、エタノール中に銅金属換算比１５ｗｔ％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、銘柄：ＫＢＥ-９１０３）を混合した溶液中に投入し、超音波分散機にて１ｈ分散処理を行い、さらに撹拌しながら９０℃まで昇温させ重合反応した後、濾別して、真空凍結乾燥機にて乾燥粉末を得た。
【００６７】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
グローブボックス中で、この金属化合物粉末にカルシウムハイドライド（純度９６％試薬）を銅金属換算対比２倍量添加してよく混合した。さらにこれをガラス容器に移し、真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より１℃／ｍｉｎにて９５℃まで昇温し、４ｄ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６８】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をメタノール（銅金属換算重量比５倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた銅金属粉末は、ＳｉＯ２膜厚が３ｎｍで銅金属換算重量比２．８ｗｔ％含有され、また、粒子形状は不定形、平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
【００６９】
実施例５
《金属化合物粉末の調整》
実施例１と同様にして平均一次粒子径が１７ｎｍの立方体状粒子のマグネタイトを得た。
【００７０】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られたマグネタイト粒子を純水で洗浄した後、溶媒をエタノール置換したケーキを作製した。これをエタノール中に再度邂逅させ、マグネタイト対比２．８ｗｔ％のオレイルアミンを、マグネタイト粒子表面に吸着させた。マグネタイト対比８０ｗｔ％ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び苛性ソーダを加えて、室温で５日間攪拌することで、１７ｎｍのＳｉＯ２膜厚で、ＳｉＯ２が鉄金属換算重量比８７ｗｔ％の粒子を得た。さらに、実施例１同様にして金属化合物粉末と還元剤との熱処理を行った。
【００７１】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Ｆｅ金属換算重量比６５０倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はＸＲＤやＴＥＭ、ＥＤにて立方体状のα-Ｆｅ単相であることを確認した。また平均一次粒子径は１３ｎｍであった。表面を被覆しているＳｉＯ２の膜厚はおよそ１５ｎｍであった。このＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたＦｅ金属量は１３ｗｔ％であった。
【００７２】
《金属ナノ粒子粉末のＭＳ》
得られたＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末０．３ｇをケロシン１００ｍｌ中にオレイルアミン（鉄金属重量対比２０ｗｔ％）とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをＳＱＵＩＤにてＭＳの測定を行った結果、α-Ｆｅ純成分の換算で１９０ｅｍｕ／ｇであって、α-Ｆｅと表面被覆したＳｉＯ２とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
【００７３】
比較例１
実施例１におけるＳｉＯ２で被覆されたマグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より２℃／ｍｉｎにて１８０℃まで昇温し、５ｄ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずＳｉＯ２被覆されたマグネタイトであった。粒子は、立方体状で平均一次粒子径は１７ｎｍ、ＳｉＯ２膜厚は１．５ｎｍであった。
【００７４】
比較例２
実施例１におけるＳｉＯ２被覆処理前の１７ｎｍ立方体状マグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より２℃／ｍｉｎにて５００℃まで昇温し、２ｈ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずマグネタイトであり、形状にも大きな変化はなかったものの、粒子の焼結が確認され、平均一次粒子径は５６ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し、低温での熱処理によって還元を行うために、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応が抑制された金属ナノ粒子を容易に得ることができる。
【００７６】
なお、本発明に係る金属ナノ粒子は、金属元素の種類、粒子サイズや表面被覆材を種々変化させることによって、様々な用途に利用することができる。
例えば、金属ナノ粒子への表面被覆材の被覆量を変化させることによって、粒子の焼結反応性や導電性を制御することができる。そして、被覆が薄い場合には該金属ナノ粒子が分散されたナノインクを用いて印刷し、低温で焼結させることができる低抵抗の配線や電磁波吸収材などに、被覆が厚い場合には導電性が低いために高周波アンテナ用材料などに利用可能となる。
【００７７】
また、本発明に係る金属ナノ粒子は触媒として利用することも可能である。触媒用途においては、多くの場合、微粒子であるほど触媒活性が高くなる傾向がある。本発明によれば、容易に触媒として利用するために最も適したサイズの金属ナノ粒子を作製することができ、金属ナノ粒子と表面被覆材との反応が抑制されているために触媒としての性能を最大限に発揮することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物や水酸化物などの金属化合物ナノ粒子を大きく焼結させずに還元して金属ナノ粒子粉末を得る製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
最近、ナノオーダーサイズの粒子を調整する手法が種々見出され、ナノ粒子による工学的・電気的新規機能について様々な検討がなされている。
【０００３】
ナノ粒子の合成法としてはＩＢＭのＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｂ． ＭｕｒｒａｙとＳｈｏｕｈｅｎｇ Ｓｕｎによって２０００年に発表されたＩＢＭ法といわれる手法がよく知られている（特許文献１）。これはカルボニル金属原料の熱分解時に多量の分散剤を存在させることによりナノ粒子を得る手法である。
【０００４】
また、Ｗ／Ｏ（逆ミセル）あるいはＯ／Ｗエマルジョン（ミセル）を利用することによってナノ粒子を調整する手法もよく知られている。
【０００５】
さらに、ナノ粒子を安全に大量に調整できるポリオール法も一般に知られている技術である。（特許文献２、３）
【０００６】
ただし、これらの金属ナノ粒子粉末の作製方法は、液相中で金属ナノ粒子を得た後に数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要がある。液相中より取り出す場合には、特に高い導電性を得ようとする場合や大きなパッキング密度を出そうとする場合に、分散剤として添加した有機物をなくすため不活性雰囲気下や水バブリングした雰囲気下などでの４００℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
【０００７】
また、金属ナノ粒子粉末の作製方法としては、酸化物などの化合物ナノ粒子を作製し熱処理することで金属ナノ粒子粉末化する方法がある。しかしながら、化合物ナノ粒子を金属ナノ粒子へと還元するには３００℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
【０００８】
ナノ粒子同士の焼結を抑制するために、ケイ素やアルミニウムなどの化合物でナノ粒子の被覆を施す試みもされているが、高い温度域での熱処理によって、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない、といった問題が新たに提起されている。（特許文献４、５）
【０００９】
したがって、より低温での熱処理によって、ナノ粒子同士の焼結を抑制しながら、あるいは表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制しながら金属ナノ粒子を得ることができれば、ナノ粒子特有の機能性を最大限に発揮させることが期待できる。しかし、そのような理想的な金属ナノ粒子粉末として取り出す方法は現在のところ確立されていない。
【００１０】
また、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７））では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされている。
【００１１】
金属ナノ粒子粉末に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９００号公報
【特許文献４】特開平６−３３３７１１号公報
【特許文献５】特開平３−１２９０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｙ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ナノ粒子同士の焼結が抑制された金属ナノ粒子を得る手法としては、上記特許文献１乃至５記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１５】
即ち、特許文献１（特開２０００−５４０１２号公報）では、液相中で金属ナノ粒子を得て数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要があり、金属ナノ粒子を簡便に得られるとは言い難いものである。また、特許文献２（特開２００７−３１７９９号公報）及び特許文献３（特開２００４−１４９９００号公報）では、金属ナノ粒子を溶媒分散状態で大量に得ることには成功しているものの、金属ナノ粒子粉末として得る手法についての検討がなされていない。
【００１６】
また、特許文献４（特開平６−３３３７１１号公報）及び特許文献５（特開平３−１２９０２号公報）では、鉄の酸化物粒子を加熱還元してケイ素やアルミニウムの化合物で被覆された金属ナノ粒子粉末を得ているが、高温で還元処理を行うため、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない。
【００１７】
また、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ ４５０，ｐ．１０６２-１０６５（１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７））では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされてはいるものの、金属粒子粉末についての概念が含まれていない。
【００１８】
そこで、本発明では、低温での熱処理によって得られる金属ナノ粒子粉末の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、従来にない新規な低温での熱処理の手法を確立したことによって、上述したような課題の解決に至った。
【００２０】
即ち、本発明は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し５０〜５００℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、金属化合物粉末と還元剤とを混合し、低温で熱処理をすることによって、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制した金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする。
【００２８】
本発明における金属化合物粉末に含まれる金属元素は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上である。
【００２９】
また、本発明における金属化合物粉末は、上記金属元素の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物である。特に酸化物や窒化物が好ましく用いられる。例えば、酸化鉄、塩化ニッケル（無水）、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銀、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、酸化金、窒化鉄、硝酸ガリウムなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明における金属化合物粉末の一次粒子径は好ましくは３〜５００ｎｍ、より好ましくは、３〜４５０ｎｍ、更により好ましくは４〜４００ｎｍである。金属化合物粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属化合物粉末のアスペクト比は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２８、さらにより好ましくは１〜２６である。
【００３１】
本発明における金属化合物粉末の作製方法は、ポリオール法、特許文献１のようなＩＢＭ法、ミセル／逆ミセル法、沈澱法などを用いることができ、特に限定はされない。
【００３２】
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドなどの化合物であることが好ましい。具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、テトラエトキシシラン、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。
【００３３】
還元剤は粉末として金属化合物粉末と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで金属化合物と還元剤とを粉砕・混合することが好ましい。
【００３４】
また、特に金属化合物粉末に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。
【００３５】
金属化合物粉末と還元剤との混合比率は特に限定されないが、金属化合物粉末に対する重量比で０．５〜２０、好ましくは、０．８〜１０である。
【００３６】
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、５０〜９９％、好ましくは６０〜９６％である。
【００３７】
金属化合物粉末と還元剤との混合物を熱処理する方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。
【００３８】
金属化合物粉末と還元剤との混合物の熱処理温度は５０〜５００℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、金属化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは、８０〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３００℃である。また、熱処理の時間は、好ましくは０．５ｈ〜７ｄａｙ、より好ましくは、１ｈ〜３ｄａｙである。
【００３９】
本発明における金属化合物粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属化合物粉末中の金属に対する重量比が好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１２ｗｔ％がよい。被覆の手法としては、金属化合物粉末の懸濁液中に該被覆化合物またはその前駆体を添加して中和反応や表面電荷制御によって粒子表面に析出させる方法や、無電解めっき、メカニカルアロイングなどが例として挙げられる。
【００４０】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを熱処理した後、アルコールやケトンなどの有機溶剤で洗浄することが好ましい。
【００４１】
洗浄に使用する有機溶剤は、エタノール、メタノール、ｎ-プロパノール、アセトン、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのアルコールやケトン化合物の他、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、水などでもよく、金属ナノ粒子の化学的特性と、還元剤の化学的特性とを考慮して、最適な洗浄剤を選択すればよい。洗浄量としては、特に限定されず、還元剤が十分に洗い流せる量を目安にすればよい。金属ナノ粒子粉末重量比１〜１０００が好ましく、より好ましくは１．５〜５００である。
【００４２】
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末について説明する。
【００４３】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含むものである。
【００４４】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の形状は特に限定されない。例えば、針状、球状、立方体状、紡錘状、直方体状、板状、チューブ状、ドーナツ状などの形状いずれでもよい。
【００４５】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は３〜５００ｎｍ、好ましくは、３〜４５０ｎｍ、より好ましくは４〜４００ｎｍである。金属ナノ粒子粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属ナノ粒子のアスペクト比は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２８、さらにより好ましくは１〜２６である。
【００４６】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子径は、原料となる金属化合物粉末の粒子径に依存し、熱処理による粒子径の変化が小さいため、金属化合物粉末の粒子径を制御することによって所望の粒子径の金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
【００４７】
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属ナノ粒子粉末中の金属に対する重量比が好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１２ｗｔ％がよい。
【００４８】
被覆する化合物の状態としては、ケイ素化合物としては、シリカなどが挙げられ、シリカは結晶及び非結晶いずれでもよい。アルミニウム化合物としては、アルミナなどが挙げられ、アルミナは非結晶あるいはα型、γ型、θ型等いずれもよい。リン化物としては、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、リン化インジウム、リン化チタンなど、リン酸化合物としては、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸チタンなど、ホウ化物としてはホウ化マグネシウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸化物としてはホウ酸化カルシウム、ホウ酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭化鉄、グラファイトや非晶質カーボン、オレイルアミンなど窒素を含む有機物に表面修飾されたナノ粒子もこれに含まれる。希土類化合物としては、元素として、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ガドリウム、サマリウム、ジスプロシウムなどに加えて、ランタン、イットリウム、スカンジウムの水酸化物、酸化物などが挙げられる。
【００４９】
被覆する化合物の被覆層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１５ｎｍである。
【００５０】
＜作用＞
本発明に係る金属ナノ粒子粉末を低温の熱処理によって得ることができるのは、還元剤が金属化合物粉末に吸着した、若しくは金属化合物粉末に含まれる水分が分解するに伴い発生する水素がマクロに金属化合物中の酸素を引き出して水を生成し、生成した水は分解した還元剤の水素以外の元素が取り込むことによって、金属ナノ粒子粉末を再度酸化させないためであると予測される。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５２】
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の平均一次粒子径、金属ナノ粒子粉末被覆膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。平均一次粒子径は、粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して統計的平均値を求めた。また、必要によってＥＤ（電子線回折）により、結晶構造解析を行った。
【００５３】
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の生成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：（株）リガク、ＲＩＮＴ ２５００）で測定した。
【００５４】
金属ナノ粒子粉末の組成分析及び被覆化合物の被覆量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ：セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００５５】
金属ナノ粒子粉末の磁気特性は、超伝導量子干渉素子装置（ＳＱＵＩＤ：日本カンタム・デザイン（株）、ＭＰＭＳ、超伝導マグネット５Ｔ）にて評価した。飽和磁化（ＭＳ）は、室温にてゼロ磁場でサンプルを装置に挿入し、５Ｔまで徐々に磁場をかけて磁化測定を行い求めた。酸化する可能性があるナノ粒子は、ヘキサンやトルエン、オクチルエーテル、ケロシンなどの有機溶媒中に分散させ、内径２．５ｍｍのガラス容器に入れて装置にセッティングした。分散させた金属量を予め量っておきＭＳを求めた。また、表面被覆が施されている金属ナノ粒子粉末では、ＩＣＰで求められる金属量よりＭＳを求めた。
【００５６】
実施例１
《金属化合物粉末の調整》
硫酸第一鉄（０．０４３Ｍ）２２．６ｍｌと硫酸第二鉄９水塩（試薬）３２．４ｇとを純水に溶解し総量１Ｌとした。これを撹拌しながら６０℃として、１８Ｎの苛性ソーダ溶液４２ｍｌを純水に加えて総量１Ｌとした溶液を投入し、８０℃まで昇温させ、４ｈエージングした。これを一度濾過洗浄し、固形分を純水に戻してディスパーミルで分散しながらｐＨを８．０にアンモニアで調整した。さらにこれを撹拌しながら、ＳｉＯ２として５ｗｔ％にした水ガラス溶液を滴下しながら、酢酸でｐＨ８．０を保持した。鉄金属換算対比２．６ｗｔ％のＳｉＯ２を被覆させ、濾別し、純水で洗浄した。得られた金属化合物粉末は膜厚およそ１．５ｎｍのＳｉＯ２に被覆された平均一次粒子径が１７ｎｍの立方体状粒子のマグネタイトであった。これを８０℃で１．５ｄａｙ乾燥した。
【００５７】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末と該粉末に含まれる鉄金属換算重量比１７倍のカルシウムハイドライト（純度６０％試薬）とをグローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より２℃／ｍｉｎにて１８０℃まで昇温し、３ｈ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、ＸＲＤ測定を行ったところ、α-Ｆｅとブロードなピークが認められた。
【００５８】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Ｆｅ金属換算重量比６５０倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はＸＲＤやＴＥＭ、ＥＤにて立方体状のα-Ｆｅ単相であることを確認した。また平均一次粒子径は１３ｎｍであった。表面を被覆しているＳｉＯ２の膜厚はおよそ１．５ｎｍであった。このＳｉＯ２で被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたＦｅ金属量は９７．０ｗｔ％であった。
【００５９】
《金属ナノ粒子粉末のＭＳ》
得られたＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末０．３ｇをケロシン１００ｍｌ中にオレイルアミン（鉄金属重量対比２０ｗｔ％）とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをＳＱＵＩＤにてＭＳの測定を行った結果、１９２ｅｍｕ／ｇであってほぼ理論値どおりであり、α-Ｆｅと表面被覆したＳｉＯ２とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
【００６０】
実施例２
《金属化合物粉末の調整》
ビスアセチルアセトナトニッケル（試薬）３．００ｇを秤量し、オレイルアミン０．７ｇ、オレイン酸０．８ｇを添加した５００ｍｌのジエチレングリコール（試薬）溶液中に投入した。この溶液を撹拌させながら粒状苛性ソーダ（試薬）３０ｍｇ、トリスアセチルアセトナトルテニウム（試薬）６．０ｍｇを加え、１８５℃まで１．５ｈで昇温し、５ｈエージングを行った。室温まで冷却後、純水を５Ｌ加えて沈殿物を濾別し、さらに純水５Ｌで洗浄して、ケーキ状のペーストを得た。さらに、これをエタノールに分散させた。このとき、２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール（試薬）を１０ｍｌ添加した。さらにこの溶液を撹拌させながら４０℃に保持し、アルミニウムトリイソプロポキシド（試薬）を３ｈかけて徐添加し、２ｄ保持した。これを濾別し真空デシケーター中で乾燥させ、さらに５０℃にて３ｄ乾燥させた。得られた金属化合物粉末を分析したところ、ルテニウム元素０．１ｗｔ％を含んだ酸化ニッケルであり、粒子はほぼ球状で平均一次粒子径は４ｎｍであった。また、被覆している非晶質アルミナの被覆量はニッケル金属重量比０．８ｗｔ％であり、膜厚は１ｎｍであった。
【００６１】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末にマグネシウムボロハイドライド（純度９０％試薬）をニッケル金属換算対比１０倍量加え、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より５℃／ｍｉｎにて３３０℃まで昇温し、２ｄ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６２】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をエタノール（ニッケル金属換算重量比３７０倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、ルテニウム０．０８ｗｔ％を含んだニッケル金属単相であり、金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は３．３ｎｍのほぼ球状の形状で、表面は非晶質アルミナ１ｎｍ厚で被われていた。この非晶質アルミナで被覆されたニッケル金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたニッケル金属量は９９．１ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例３
《金属化合物粉末の調整》
硝酸インジウムｎ水塩（試薬）３９．２４５ｇ、硝酸ガリウムｎ水塩（試薬）１０．９９９ｇとを純水１．５Ｌに溶解させた。撹拌しながら３０℃を保持し、０．１Ｎ苛性ソーダでｐＨ７．２５になるよう調整した。その後、撹拌を６ｈ保持し、さらに純水５００ｍｌに溶解した硝酸イットリウム６水和物（試薬）０．９９ｇの溶液をアンモニアでｐＨ７．０を保持しながら３ｈかけて滴下した。得られた金属化合物粉末は酸化イットリウムがガリウム及びインジウム金属換算重量比２ｗｔ％含まれたほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの混相で、粒子は不定形粒子形状で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。なお、酸化イットリウムは、ほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウム粒子表面に被覆されていると推測され、その膜厚は１ｎｍ未満であった。
【００６４】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
この得られた金属化合物粉末を１５０℃で２０ｈ乾燥した後、水素化ナトリウム（純度９６％試薬）をガリウム及びインジウム金属換算対比５倍量添加して、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より１℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、１２ｈ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６５】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をイソプロパノール（ガリウム及びインジウム金属換算重量比３０倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、Ｉｎ０．７Ｇａ０．３の合金で、粒子は不定形、平均一次粒子径は２３ｎｍ、酸化イットリウムはガリウム及びインジウム金属換算重量比２．０ｗｔ％含有され、またその膜厚は０．８ｎｍであった。この酸化イットリウム被覆されたインジウム−ガリウム合金金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたインジウムとガリウムの金属量は９９．８ｗｔ％であった。
【００６６】
実施例４
《金属化合物粉末の調整》
市販されているＲＦプラズマ法で得られた平均一次粒子径が３６ｎｍの不定形状の酸化銅を、エタノール中に銅金属換算比１５ｗｔ％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、銘柄：ＫＢＥ-９１０３）を混合した溶液中に投入し、超音波分散機にて１ｈ分散処理を行い、さらに撹拌しながら９０℃まで昇温させ重合反応した後、濾別して、真空凍結乾燥機にて乾燥粉末を得た。
【００６７】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
グローブボックス中で、この金属化合物粉末にカルシウムハイドライド（純度９６％試薬）を銅金属換算対比２倍量添加してよく混合した。さらにこれをガラス容器に移し、真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より１℃／ｍｉｎにて９５℃まで昇温し、４ｄ保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
【００６８】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をメタノール（銅金属換算重量比５倍量）で洗浄し、十分乾燥させた。得られた銅金属粉末は、ＳｉＯ２膜厚が３ｎｍで銅金属換算重量比２．８ｗｔ％含有され、また、粒子形状は不定形、平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
【００６９】
実施例５
《金属化合物粉末の調整》
実施例１と同様にして平均一次粒子径が１７ｎｍの立方体状粒子のマグネタイトを得た。
【００７０】
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られたマグネタイト粒子を純水で洗浄した後、溶媒をエタノール置換したケーキを作製した。これをエタノール中に再度邂逅させ、マグネタイト対比２．８ｗｔ％のオレイルアミンを、マグネタイト粒子表面に吸着させた。マグネタイト対比８０ｗｔ％ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び苛性ソーダを加えて、室温で５日間攪拌することで、１７ｎｍのＳｉＯ２膜厚で、ＳｉＯ２が鉄金属換算重量比８７ｗｔ％の粒子を得た。さらに、実施例１同様にして金属化合物粉末と還元剤との熱処理を行った。
【００７１】
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Ｆｅ金属換算重量比６５０倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はＸＲＤやＴＥＭ、ＥＤにて立方体状のα-Ｆｅ単相であることを確認した。また平均一次粒子径は１３ｎｍであった。表面を被覆しているＳｉＯ２の膜厚はおよそ１５ｎｍであった。このＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末のＩＣＰによって求められたＦｅ金属量は１３ｗｔ％であった。
【００７２】
《金属ナノ粒子粉末のＭＳ》
得られたＳｉＯ２被覆されたα-Ｆｅ金属ナノ粒子粉末０．３ｇをケロシン１００ｍｌ中にオレイルアミン（鉄金属重量対比２０ｗｔ％）とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをＳＱＵＩＤにてＭＳの測定を行った結果、α-Ｆｅ純成分の換算で１９０ｅｍｕ／ｇであって、α-Ｆｅと表面被覆したＳｉＯ２とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
【００７３】
比較例１
実施例１におけるＳｉＯ２で被覆されたマグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より２℃／ｍｉｎにて１８０℃まで昇温し、５ｄ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずＳｉＯ２被覆されたマグネタイトであった。粒子は、立方体状で平均一次粒子径は１７ｎｍ、ＳｉＯ２膜厚は１．５ｎｍであった。
【００７４】
比較例２
実施例１におけるＳｉＯ２被覆処理前の１７ｎｍ立方体状マグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より２℃／ｍｉｎにて５００℃まで昇温し、２ｈ保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずマグネタイトであり、形状にも大きな変化はなかったものの、粒子の焼結が確認され、平均一次粒子径は５６ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し、低温での熱処理によって還元を行うために、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応が抑制された金属ナノ粒子を容易に得ることができる。
【００７６】
なお、本発明に係る金属ナノ粒子は、金属元素の種類、粒子サイズや表面被覆材を種々変化させることによって、様々な用途に利用することができる。
例えば、金属ナノ粒子への表面被覆材の被覆量を変化させることによって、粒子の焼結反応性や導電性を制御することができる。そして、被覆が薄い場合には該金属ナノ粒子が分散されたナノインクを用いて印刷し、低温で焼結させることができる低抵抗の配線や電磁波吸収材などに、被覆が厚い場合には導電性が低いために高周波アンテナ用材料などに利用可能となる。
【００７７】
また、本発明に係る金属ナノ粒子は触媒として利用することも可能である。触媒用途においては、多くの場合、微粒子であるほど触媒活性が高くなる傾向がある。本発明によれば、容易に触媒として利用するために最も適したサイズの金属ナノ粒子を作製することができ、金属ナノ粒子と表面被覆材との反応が抑制されているために触媒としての性能を最大限に発揮することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し５０〜５００℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末。
【請求項１】
鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し５０〜５００℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が３〜５００ｎｍの金属ナノ粒子粉末。
【公開番号】特開２０１２−３６４８９（Ｐ２０１２−３６４８９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０６１４（Ｐ２０１０−１８０６１４）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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