金属パターン形成用インクジェットインクおよび金属パターン形成方法
【課題】銅イオン錯体の還元条件を選択し、ヒドラジン系化合物の酸化防止剤を添加することで、金属銅の生成が好ましい状態で進行し、緻密で抵抗値が良好な金属膜の形成が可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法を提供する。
【解決手段】銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【解決手段】銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、回路に用いる金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路に用いる金属パターンの形成は、従来レジスト材料を用いた形成方法により行われてきた。すなわち金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。
【０００３】
しかしながらこの方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。
【０００４】
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まって（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００５】
これは粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の比較的低温で焼成することにより回路を形成する方法である。本技術は確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗がバルク金属同等まで低下しない、という問題が未解決で残っていた。
【０００６】
また、金属イオン溶液と還元剤を含有する溶液を別々に基板に付着させて反応させ導電性金属領域を形成させて（例えば、特許文献２参照）いる。基板上でこれらの溶液をほぼ同時に接触させる場合では、正確な着弾精度が求められ、基板上で各々の液滴がウェットｏｎウェット（着弾のちに乾燥固化する前の濡れた状態で次の液滴がその上に着弾すること）による着弾の乱れなどの欠点があった。どちらかの溶液を着弾、乾燥のち次の溶液を着弾させる場合では、パターン形成に倍以上の時間を要し好ましくない。さらに金属イオンを還元させる技術では予め、基板に酢酸パラジウム等の触媒を付与することが前提のパターン形成方法であり、こうした触媒付与工程が必要となるのが欠点であった。
【０００７】
こうした還元反応における触媒（あるいは物理現像核）を用いないものとして、金属塩と加熱下で還元性有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成が開示されているが、金属イオンに配位して安定化させる錯化剤が使用されて（例えば、特許文献３参照）いない。そのため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり液保存性に乏しいものになっていた。
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特表２００６−５１６８１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その第１の解決課題は、銅イオン錯体の還元条件を選択し、ヒドラジン系化合物の酸化防止剤を添加することで、金属銅の生成が好ましい状態で進行し、緻密で抵抗値が良好な金属膜の形成が可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法を提供することである。
【０００９】
また、第２の解決課題は、特に触媒（あるいは物理現像核）を使用することなく金属銅に還元可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれをもちいた金属パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１２】
２．前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１３】
３．前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする前記１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１４】
４．前記錯化剤がエチレンジアミンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１５】
５．前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１６】
６．前記１〜５記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
【００１７】
７．前記６に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。還元剤にヒドラジン系化合物を用いた場合、金属塩の還元反応の途中でインクが空気中の酸素と接触することによって、インク中のヒドラジン系化合物が酸化を受けて変性し、一部の金属塩の還元反応が進行せず、析出する金属が大幅に減少するという問題点を新たに見出した。これを解決するために、本発明では還元剤よりも酸素との反応性が高い化合物をインク中に添加し、金属塩の還元反応の進行途中で還元剤が酸化されるのを防ぐ。これによって、金属塩の還元反応を効率よく進行させることができるようになった。
【００２０】
本発明の金属パターン形成用インクジェットインク（以下において単に「インクジェットインク」または「インク」ともいう。）は、銅金属塩、錯化剤、ヒドラジン系化合物及びヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクである。
【００２１】
本発明のヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物とは、ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物である。具体的には、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホキシルエチルヒドロキシルアミン、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【００２２】
〈銅金属塩〉
本発明に係る銅金属塩としては、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、よう化銅（Ｉ）、塩化銅（II）カリウム、過塩素酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸銅（II）アンモニウム、炭酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、２−エチルヘキサン酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酒石酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ナフテン酸銅、クエン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅（II）ベンゾイルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸二銅、酸化銅（II）、水酸化銅などが挙げられる。溶解性やコストの観点から、硫酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）が好ましい。
【００２３】
銅金属塩のインクへの添加量としては、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
〈錯化剤〉
本発明に係る錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン系化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンアルカノール系化合物、グリシン、アラニン等のアミノ酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸およびその塩等のアミノカルボン酸系化合物、酒石酸およびその塩、クエン酸および塩、グルコール酸およびその塩等のオキシカルボン酸系化合物などが挙げられる。このなかでもアンモニアとポリアミン系化合物が好ましい。
【００２５】
銅金属塩に錯化剤が配位する場合、銅金属塩溶液の吸収スペクトルが変化する。これは溶液の色変動が起こるため目視で確認できるが、ＵＶ吸収スペクトルを測定して確認することも可能である。
【００２６】
錯化剤の添加量としては、銅金属塩への配位と安定化の必要性から、銅金属塩に対するモル比で０．８〜５．０であることが好ましい。
【００２７】
〈ヒドラジン系化合物〉
本発明に係るヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、１−ｎ−ブチルー１−フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、１，２−ジフェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどが挙げられる。
【００２８】
ヒドラジン系化合物の添加量としては、銅金属塩に対するモル比で０．８〜１０であることが好ましい。
【００２９】
〈溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３０】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３１】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００３２】
〈基板〉
本発明において用いられる基板としては、絶縁性のものであればどのようなものであっても良く、例えばガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられる基板において、密着性の改良のため、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理を行っていても良い。同様にして基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などのカップリング剤、コロイダルシリカなどの無機顔料微粒子などが挙げられる。
【００３４】
〈金属銅の生成方法〉
本発明での金属銅は、錯化剤が配位した銅イオン錯体が還元剤によって還元されることによって生成する。この場合、加熱することで還元が進行しやすくなる。加熱温度としては反応速度や基板へのダメージから５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。加熱は、基板全体でもパターン形成した部分のみでもかまわない。
【００３５】
金属塩を還元して金属を生成する場合、還元反応進行をしやすくさせる等の目的で金属銅を生成するプロセスにおいて、還元反応の触媒作用させる化合物を活用することが多い。例えば、ハロゲン化銀の場合は物理現像核（コロイド貴金属粒子やコロイド重金属硫化化合物）が、無電解金属めっきではパラジウム／スズ触媒などが用いられる。しかしながら、本発明の金属パターン形成においては、これらの還元触媒作用の化合物は用いないのが好ましい。これは触媒化合物を用いると、触媒化合物周辺に還元された金属が生成し、触媒作用が低下するため金属膜厚が小さくなる。一方、本発明のように触媒作用を利用しない場合は、金属膜厚を大きくでき、かつ膜均一性が良好となる。
【００３６】
〈金属パターンの形成方法〉
本発明のインクをインクジェット用ヘッドから基板へ吐出させ基板上にパターン形成させ、基板上にて金属銅に還元させて、回路等の配線として活用する。吐出させる液滴の大きさとしては特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下、好ましくは２０ｐｌ以下の液滴量にする。
【００３７】
インクジェットヘッドとしては特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００３９】
（インクの調製）
酢酸銅（II）一水和物が２．０質量、グリセリンが２０質量％、水が残量％となるように混合し、均一に溶解させた。この溶液にエチレンジアミン１．５質量％を添加させると、溶液の色が鮮やかなブルー色から濃紺色へ変化し、錯化剤と酢酸銅で錯体を形成したことを確認した。これに、還元剤であるヒドラジン３．０質量％と各添加剤０．５〜３質量％を添加した。最後に、２５℃において、表１、２に記載のｐＨ値になるように、水酸化ナトリウムあるいは塩酸を添加し、インク１を作製した。残りのインクについては表１、２に記載の通りに作製した。またインク１０以外は、銅金属塩の溶液に錯化剤を添加すると、溶液の色が変化したので錯化剤が配位したことを確認した。
【００４０】
なお、ｐＨ測定は、ｐＨ複合電極ＧＳＴ−５７１１Ｃ（東亜ＤＫＫ（株）製）を取り付けたｐＨメータＨＭ−２０（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて液温２５℃にて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（金属パターン形成方法）
ポリイミドフィルム（厚さ１４０μｍ）の表面にプラズマ処理を施した。搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）にインクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを取り付け、上記で作製したインクが吐出できるようにした。ステージに前記ポリイミドフィルムを取り付けさらにポリイミドフィルムの表面が１００℃になるように加熱しながら、インクからポリイミドフィルム上にインクを吐出し金属パターンを形成した。
【００４４】
なお、インク８およびインク９の場合は、Ｐｄ触媒を付与したポリイミドフィルム上に金属パターンを形成させた。Ｐｄ触媒の付与方法としては、アルカップアクチベータＭＡＴ（Ａ液＋Ｂ液：上村工業（株）製）の溶液にポリイミドフィルムを規定の温度、時間で浸漬させた。
【００４５】
（評価）
〈膜厚〉
ポリイミドフィルム上に形成された金属パターンの膜厚は、非接触型３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社 ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、金属パターンと基板との高低差を求めて膜厚を測定した。
○：膜厚の平均値が、０．３μｍ以上
△：膜厚の平均値が、０．１μｍ以上０．３μｍ未満
×：膜厚の平均値が、０．１μｍ未満
〈抵抗率〉
抵抗率計ロレスタＧＰ（ダイアインスツルメンツ（株）製）に四探針プローブＰＳＰを接続し、金属パターン部の抵抗率を測定した。
○：抵抗率の平均値が、１０μΩ・ｃｍ未満
△：抵抗値の平均値が、１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
×：抵抗率の平均値が、５０μΩ・ｃｍ以上
〈還元剤の保存安定性〉
調液した各インクを開放系で１晩放置し、上記金属パターン形成方法、膜厚および抵抗率の評価方法に従って金属パターンの膜厚と抵抗率を測定した。
【００４６】
上記評価結果を表３にまとめて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例においては、酸素との反応性が高い化合物を添加する前に比べて添加を行った場合、平均膜厚がより大きく、抵抗値も良好であることが分かる。
【００４９】
すなわち、本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、回路に用いる金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路に用いる金属パターンの形成は、従来レジスト材料を用いた形成方法により行われてきた。すなわち金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。
【０００３】
しかしながらこの方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。
【０００４】
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まって（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００５】
これは粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の比較的低温で焼成することにより回路を形成する方法である。本技術は確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗がバルク金属同等まで低下しない、という問題が未解決で残っていた。
【０００６】
また、金属イオン溶液と還元剤を含有する溶液を別々に基板に付着させて反応させ導電性金属領域を形成させて（例えば、特許文献２参照）いる。基板上でこれらの溶液をほぼ同時に接触させる場合では、正確な着弾精度が求められ、基板上で各々の液滴がウェットｏｎウェット（着弾のちに乾燥固化する前の濡れた状態で次の液滴がその上に着弾すること）による着弾の乱れなどの欠点があった。どちらかの溶液を着弾、乾燥のち次の溶液を着弾させる場合では、パターン形成に倍以上の時間を要し好ましくない。さらに金属イオンを還元させる技術では予め、基板に酢酸パラジウム等の触媒を付与することが前提のパターン形成方法であり、こうした触媒付与工程が必要となるのが欠点であった。
【０００７】
こうした還元反応における触媒（あるいは物理現像核）を用いないものとして、金属塩と加熱下で還元性有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成が開示されているが、金属イオンに配位して安定化させる錯化剤が使用されて（例えば、特許文献３参照）いない。そのため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり液保存性に乏しいものになっていた。
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特表２００６−５１６８１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その第１の解決課題は、銅イオン錯体の還元条件を選択し、ヒドラジン系化合物の酸化防止剤を添加することで、金属銅の生成が好ましい状態で進行し、緻密で抵抗値が良好な金属膜の形成が可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれを用いた金属パターン形成方法を提供することである。
【０００９】
また、第２の解決課題は、特に触媒（あるいは物理現像核）を使用することなく金属銅に還元可能な金属パターン形成用インクジェットインクおよびそれをもちいた金属パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１２】
２．前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１３】
３．前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする前記１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１４】
４．前記錯化剤がエチレンジアミンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１５】
５．前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【００１６】
６．前記１〜５記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
【００１７】
７．前記６に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。還元剤にヒドラジン系化合物を用いた場合、金属塩の還元反応の途中でインクが空気中の酸素と接触することによって、インク中のヒドラジン系化合物が酸化を受けて変性し、一部の金属塩の還元反応が進行せず、析出する金属が大幅に減少するという問題点を新たに見出した。これを解決するために、本発明では還元剤よりも酸素との反応性が高い化合物をインク中に添加し、金属塩の還元反応の進行途中で還元剤が酸化されるのを防ぐ。これによって、金属塩の還元反応を効率よく進行させることができるようになった。
【００２０】
本発明の金属パターン形成用インクジェットインク（以下において単に「インクジェットインク」または「インク」ともいう。）は、銅金属塩、錯化剤、ヒドラジン系化合物及びヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクである。
【００２１】
本発明のヒドラジン系化合物の酸化を阻害する化合物とは、ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物である。具体的には、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホキシルエチルヒドロキシルアミン、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【００２２】
〈銅金属塩〉
本発明に係る銅金属塩としては、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、よう化銅（Ｉ）、塩化銅（II）カリウム、過塩素酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸銅（II）アンモニウム、炭酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、２−エチルヘキサン酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酒石酸銅（II）、安息香酸銅（II）、ナフテン酸銅、クエン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅（II）ベンゾイルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸二銅、酸化銅（II）、水酸化銅などが挙げられる。溶解性やコストの観点から、硫酸銅（II）、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）が好ましい。
【００２３】
銅金属塩のインクへの添加量としては、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
〈錯化剤〉
本発明に係る錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン系化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンアルカノール系化合物、グリシン、アラニン等のアミノ酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸およびその塩等のアミノカルボン酸系化合物、酒石酸およびその塩、クエン酸および塩、グルコール酸およびその塩等のオキシカルボン酸系化合物などが挙げられる。このなかでもアンモニアとポリアミン系化合物が好ましい。
【００２５】
銅金属塩に錯化剤が配位する場合、銅金属塩溶液の吸収スペクトルが変化する。これは溶液の色変動が起こるため目視で確認できるが、ＵＶ吸収スペクトルを測定して確認することも可能である。
【００２６】
錯化剤の添加量としては、銅金属塩への配位と安定化の必要性から、銅金属塩に対するモル比で０．８〜５．０であることが好ましい。
【００２７】
〈ヒドラジン系化合物〉
本発明に係るヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、１−ｎ−ブチルー１−フェニルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、１，２−ジフェニルヒドラジン、アセチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどが挙げられる。
【００２８】
ヒドラジン系化合物の添加量としては、銅金属塩に対するモル比で０．８〜１０であることが好ましい。
【００２９】
〈溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３０】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３１】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００３２】
〈基板〉
本発明において用いられる基板としては、絶縁性のものであればどのようなものであっても良く、例えばガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられる基板において、密着性の改良のため、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理を行っていても良い。同様にして基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などのカップリング剤、コロイダルシリカなどの無機顔料微粒子などが挙げられる。
【００３４】
〈金属銅の生成方法〉
本発明での金属銅は、錯化剤が配位した銅イオン錯体が還元剤によって還元されることによって生成する。この場合、加熱することで還元が進行しやすくなる。加熱温度としては反応速度や基板へのダメージから５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。加熱は、基板全体でもパターン形成した部分のみでもかまわない。
【００３５】
金属塩を還元して金属を生成する場合、還元反応進行をしやすくさせる等の目的で金属銅を生成するプロセスにおいて、還元反応の触媒作用させる化合物を活用することが多い。例えば、ハロゲン化銀の場合は物理現像核（コロイド貴金属粒子やコロイド重金属硫化化合物）が、無電解金属めっきではパラジウム／スズ触媒などが用いられる。しかしながら、本発明の金属パターン形成においては、これらの還元触媒作用の化合物は用いないのが好ましい。これは触媒化合物を用いると、触媒化合物周辺に還元された金属が生成し、触媒作用が低下するため金属膜厚が小さくなる。一方、本発明のように触媒作用を利用しない場合は、金属膜厚を大きくでき、かつ膜均一性が良好となる。
【００３６】
〈金属パターンの形成方法〉
本発明のインクをインクジェット用ヘッドから基板へ吐出させ基板上にパターン形成させ、基板上にて金属銅に還元させて、回路等の配線として活用する。吐出させる液滴の大きさとしては特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下、好ましくは２０ｐｌ以下の液滴量にする。
【００３７】
インクジェットヘッドとしては特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００３９】
（インクの調製）
酢酸銅（II）一水和物が２．０質量、グリセリンが２０質量％、水が残量％となるように混合し、均一に溶解させた。この溶液にエチレンジアミン１．５質量％を添加させると、溶液の色が鮮やかなブルー色から濃紺色へ変化し、錯化剤と酢酸銅で錯体を形成したことを確認した。これに、還元剤であるヒドラジン３．０質量％と各添加剤０．５〜３質量％を添加した。最後に、２５℃において、表１、２に記載のｐＨ値になるように、水酸化ナトリウムあるいは塩酸を添加し、インク１を作製した。残りのインクについては表１、２に記載の通りに作製した。またインク１０以外は、銅金属塩の溶液に錯化剤を添加すると、溶液の色が変化したので錯化剤が配位したことを確認した。
【００４０】
なお、ｐＨ測定は、ｐＨ複合電極ＧＳＴ−５７１１Ｃ（東亜ＤＫＫ（株）製）を取り付けたｐＨメータＨＭ−２０（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて液温２５℃にて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（金属パターン形成方法）
ポリイミドフィルム（厚さ１４０μｍ）の表面にプラズマ処理を施した。搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）にインクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッドを取り付け、上記で作製したインクが吐出できるようにした。ステージに前記ポリイミドフィルムを取り付けさらにポリイミドフィルムの表面が１００℃になるように加熱しながら、インクからポリイミドフィルム上にインクを吐出し金属パターンを形成した。
【００４４】
なお、インク８およびインク９の場合は、Ｐｄ触媒を付与したポリイミドフィルム上に金属パターンを形成させた。Ｐｄ触媒の付与方法としては、アルカップアクチベータＭＡＴ（Ａ液＋Ｂ液：上村工業（株）製）の溶液にポリイミドフィルムを規定の温度、時間で浸漬させた。
【００４５】
（評価）
〈膜厚〉
ポリイミドフィルム上に形成された金属パターンの膜厚は、非接触型３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社 ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、金属パターンと基板との高低差を求めて膜厚を測定した。
○：膜厚の平均値が、０．３μｍ以上
△：膜厚の平均値が、０．１μｍ以上０．３μｍ未満
×：膜厚の平均値が、０．１μｍ未満
〈抵抗率〉
抵抗率計ロレスタＧＰ（ダイアインスツルメンツ（株）製）に四探針プローブＰＳＰを接続し、金属パターン部の抵抗率を測定した。
○：抵抗率の平均値が、１０μΩ・ｃｍ未満
△：抵抗値の平均値が、１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
×：抵抗率の平均値が、５０μΩ・ｃｍ以上
〈還元剤の保存安定性〉
調液した各インクを開放系で１晩放置し、上記金属パターン形成方法、膜厚および抵抗率の評価方法に従って金属パターンの膜厚と抵抗率を測定した。
【００４６】
上記評価結果を表３にまとめて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例においては、酸素との反応性が高い化合物を添加する前に比べて添加を行った場合、平均膜厚がより大きく、抵抗値も良好であることが分かる。
【００４９】
すなわち、本発明の上記手段により、酸素との反応性が高い化合物を添加することによって、金属塩の還元反応の途中で還元剤が酸化するのを防ぐことができる。これにより、金属塩の還元反応を効率よく進行すること、および金属パターン形成用インクジェットインクの保存安定性を高めることの両立性を図ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項２】
前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項３】
前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項４】
前記錯化剤がエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項５】
前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項１】
銅金属塩、錯化剤およびヒドラジン系化合物を含有する金属パターン形成用インクジェットインクであって、酸素と反応性を有する化合物を含有することを特徴とする金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項２】
前記酸素と反応性を有する化合物が、該ヒドラジン系化合物と反応せず、かつ、該ヒドラジン系化合物より酸素との反応性が高い化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項３】
前記酸素と反応性を有する化合物が、亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項４】
前記錯化剤がエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項５】
前記酸素と反応性を有する化合物を、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクジェットインクによって基板上に金属パターンを形成させることを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の金属パターン形成方法において、銅イオン錯体を還元反応により還元して金属銅を形成する際に、当該還元反応に対し触媒作用を有する化合物を用いないことを特徴とする金属パターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２２４４５０（Ｐ２００９−２２４４５０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５５１２（Ｐ２００８−６５５１２）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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