金属含有組成物およびそれを使用する方法
【課題】良好な触媒活性を示すと同時に環境に優しい触媒を用いて、不溶性粒子または固体を生成することなしに、低着色のエステルおよびポリエステルを製造する方法の提供。
【解決手段】触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとを接触させる工程を含む、エステル化、エステル交換または重縮合のための方法であって：触媒は、チタン化合物と、グリコールと、第１のリン化合物または水のいずれかとを組合わせることにより製造され；カルボニル化合物が、式Ｒ２ＣＯＯＲ２を有し；チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）４を有し；第１のリン化合物が、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせであることを特徴とする方法。
【解決手段】触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとを接触させる工程を含む、エステル化、エステル交換または重縮合のための方法であって：触媒は、チタン化合物と、グリコールと、第１のリン化合物または水のいずれかとを組合わせることにより製造され；カルボニル化合物が、式Ｒ２ＣＯＯＲ２を有し；チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）４を有し；第１のリン化合物が、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物およびリン化合物を含むか、またはこれらから製造される組成物、並びに、触媒組成物およびリン化合物の存在下におけるカルボニル化合物のエステル化、エステル交換反応、または重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と称され、工業的に重要なポリマーの部類である。これらは、繊維、フィルム、および成形用途に広範に使用される。
【０００３】
ポリエステルは、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）などのエステルをグリコールとエステル交換した後、重縮合することにより、またはテレフタル酸（ＴＰＡ）などの酸をグリコールと直接エステル化した後、重縮合することにより製造され得る。触媒は、エステル化、エステル交換反応、および／または重縮合に使用される。
【０００４】
例えば、ポリエステルは、ＴＰＡとグリコールとのスラリー混合物を約８０℃でエステル化反応器（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）に注入することにより製造され得る。２４０℃〜２９０℃の温度の１つまたは２つのエステル化反応器中で、重合度が１０未満の直鎖オリゴマーが形成される。その後、オリゴマーを１つまたは２つの予備重合反応器（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）中で、次いで２５０℃から３００℃の温度の最終重合反応器（ｆｉｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）または終了反応器（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）中で重合させる。ＴＰＡエステル化は、酸のカルボキシル基によって触媒作用を受ける。
【０００５】
アンチモンは、重合または重縮合反応に使用されることが多い。しかし、アンチモンは、不溶性のアンチモン錯体を形成し、これは、繊維紡糸口金を詰まらせ、紡糸口金から堆積したアンチモン化合物をきれいに拭い取るため、繊維紡糸を頻繁に停止させることに繋がる。アンチモンをベースにする触媒は、特に食品と接触する用途では、増大した環境圧力と一定の制御の下で使用されている。
【０００６】
チタン触媒をエステル化、エステル交換反応、および重縮合反応に使用することができる。しかし、チタン化合物は、水と接触して加水分解し、グリコールに不溶性のオリゴマー種を形成する傾向があり、このため触媒活性が失われる。有機チタン酸塩から製造されるポリエステルは、また、黄色い変色を発生させる。チタンビスアンモニウムラクテート、ビストリエタノールアミンチタネート、またはクエン酸チタンナトリウム触媒などの水と混和性のあるチタン酸塩でも、ポリエステル化触媒として使用される場合は、得られるポリマー中に顕著な黄色い変色を発生させる（特許文献１）。同様に、エステルを製造する有機金属化合物が開示されている（特許文献２）。有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのオルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するアルコール、有機リン化合物、および塩基の反応生成物を含む。しかし、ポリエステル化触媒として使用される場合は、有機金属化合物は、また、最終生成物中に望ましくない顕著な黄色い変色を発生させることが見い出された。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ８１２８１８号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２８０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６７４，８０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、効率的であり、着色が低減したポリマーを製造し、良好な触媒活性を示し、繊維紡糸口金の詰まりを生じさせず、環境に優しい新規な触媒を開発することが、ますます必要とされている。
【０００９】
本発明の利点の１つは、本発明の触媒を使用して製造されるポリマーは、有機チタン触媒を単独で使用して製造されるポリマーと比較して、光学的特性が改善している（例えば、望ましくない着色が少ない）ことである。本発明を以下にさらに完全に開示するにつれ、他の利点がさらに明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
チタン化合物およびリン化合物を含み、ポリエステルの製造に使用され得る組成物を提供する。
【００１１】
また、チタン化合物を含む触媒組成物およびリン化合物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含む、ポリエステルの製造に使用され得る方法を提供する。
【００１２】
さらに、含有する不溶性の粒子または固体が減少したポリマーを製造するのに使用することができ、触媒組成物とリン化合物の存在下で接触させることを含む方法を提供するが、該方法中、該触媒は金属を含み、該リン化合物はリン酸ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
「不溶性の粒子が減少した」または「固体が減少した」の用語は、リン酸が慣用的な方法に存在する慣用的な方法により製造される量と比較した場合の、本発明の方法により製造されるポリエステルなどのポリマー中に存在する不溶性粒子および固体の量のことを言う。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の組成物は、（Ａ）チタン化合物と；（Ｂ）（ｉ）錯化剤および任意選択で第１の溶媒、または（ｉｉ）錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で第１の溶媒、ジルコニウム化合物、またはその両方、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組合わせのいずれかと；（Ｃ）リン化合物と；任意選択で第２の溶媒とを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなることができるか、またはこれらを組合わせることにより製造される。
【００１５】
本発明によれば、成分（Ａ）に使用される好ましいチタン化合物は、例えば、本明細書ではテトラアルキルチタネートとも称されるチタンテトラヒドロカルビルオキシドなどの有機チタン化合物であるが、これは、それらが容易に入手可能であり、効果的なためである。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシドの例には、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有するものが挙げられ、式中、各Ｒは、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から個々に選択され、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよい。直鎖または分岐アルキル基である、ヒドロカルビル基の１つの基につき２〜約１２個の炭素原子を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが最も好ましいが、これは、それらが比較的安価であり、より容易に入手可能であり、溶液の形成に有効なためである。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシドには、以下に限定されないが、チタンテトラエトシキド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、および、これらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、当業者に周知である。（例えば、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４））それらの記載は本明細書に参照として組み込まれる。市販の有機チタン化合物の例には、以下に限定されないが、本願特許出願人から入手可能な、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴおよびタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネート、およびテトラｎ−ブチルチタネート）などが挙げられる。
【００１６】
本発明によれば、チタンテトラヒドロカルビルオキシドをジルコニウム化合物と組合わせて、チタンテトラヒドロカルビルオキシドとジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドとを含む混合物を製造することができる。現在のところ好ましいジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドには、以下に限定されないが、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。Ｔｉ／Ｚｒのモル比は、約０．００１：１〜約１０：１の範囲とすることができる。
【００１７】
（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）で使用するのに好適な錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、アミノカルボン酸、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。錯化剤は、ヒドロカルビル基またはアルキル基の、１つの基につき１〜約１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、またはα−アミノカルボン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせであることが現在のところ好ましい。好適な錯化剤の例には、以下に限定されないが、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン、グリシン、ビス−ヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルグリシン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００１８】
例えば、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡは、チタン化合物および乳酸から製造される反応生成物である、錯化剤である。これは、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート）に、２モルの乳酸を添加した後、水を添加し、副生物のイソプロピルアルコールを除去し、２８％の水酸化アンモニウム水溶液で中和することにより製造される、チタンビス−アンモニウムラクテートの水溶液である。
【００１９】
本発明によれば、成分（Ｂ）（ｉｉ）は、式Ｈ2Ｐ（Ｏ）ＯＭを有する次亜リン酸またはその塩を含むこともできるが、式中、Ｍは、水素、アンモニウムイオン、金属イオン、またはこれらの２つ以上の組合わせであり、リン原子は、２つの水素原子と結合している。金属イオンは、任意の金属イオンとすることができる。金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが現在のところ好ましい。次亜リン酸またはその金属塩は、水溶液として市販されており、本明細書では全般に水溶液として使用される。
【００２０】
本発明によれば、錯化剤とチタン化合物とのモル比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約７：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲とすることができる。次亜リン酸またはその塩と、チタン化合物とのモル比（Ｐ：Ｔｉ）は任意の比とすることができ、該組成物を触媒として使用しポリエステルを製造する場合、ポリエステルの黄色味を低減することができる。好ましい比は、約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約７：１、最も好ましくは約１：１〜約４：１の範囲とすることができる。可溶性または実質的に可溶性の組成物を製造するように、溶媒は組成物中に存在し得る。
【００２１】
好ましい第１の溶媒は、水、または１分子につき１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルコール、例えば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化アルコール、またはこれらの組合わせとすることができる。好適な溶媒の例には、以下に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。好ましい第２の溶媒は、第１の溶媒と同じものとすることができる。
【００２２】
チタン化合物、錯化剤、および次亜リン酸またはその塩から得られる組成物は、当業者に既知の任意の手段によって製造することができる（米国特許公報（特許文献４））。
【００２３】
成分（Ｃ）では、このようなリン化合物を含まない触媒から製造されるポリエステルと比較して、チタン含有触媒と共に使用され、黄色味の少ないポリエステルを製造することができるリン化合物を使用することができる。好適なリン化合物の例には、以下に限定されないが、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。ポリリン酸は、式Ｈn+2ＰnＯ3n+1を有するものとすることができ、式中、ｎ≧２である。ホスホン酸エステルは、式（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1を有するものとすることができ、式中、各Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、独立にＨ、Ｃ1~4アルキル、またはこれらの組合わせとすることができ、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、またはこれらの組合わせ、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびこれらの２つ以上の組合わせである。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。
【００２４】
好適なリン化合物の実例には、以下に限定されないが、三リン酸カリウム、三リン酸ナトリウム、四リン酸カリウム、五リン酸ナトリウム、六リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム十水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましいリン化合物は、三リン酸塩およびエステルである。
【００２５】
組成物は、約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜８重量％の範囲でチタンを含有することができる。組成物は、Ｐ／Ｔｉのモル比が、約０．００１：１〜約２０：１、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１、最も好ましくは約０．１：１〜約１：１の範囲となるように、成分（Ｃ）に由来するリンを含有することができる。水、およびグリコールなどの溶媒は、存在する場合、組成物の残部を構成することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、前述の第２の溶媒に実質的に可溶性である。「実質的に」の用語は、重要な意味を持つ。組成物は、溶媒に完全に可溶性であることが好ましい。しかし、組成物の相当の部分が溶媒中に懸濁または分散されるものとすることもできる。
【００２７】
組成物は、当業者に既知の任意の手段によって製造することができ、その記載は本明細書では簡潔さのため省略されている（米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４））。
【００２８】
発明の別の実施形態によれば、エステル化、エステル交換反応、または重合方法は、触媒組成物およびリン化合物の存在下において、ポリマーの製造を実施するのに十分な条件で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させること含むことができる。
【００２９】
触媒組成物は、ポリエステルの製造に通常採用されるコバルト、アンチモン、マンガン、または亜鉛触媒とすることができ、このような触媒は当業者に周知であるため、本明細書ではその記載を省略する。触媒組成物は、また、チタン錯体およびリン化合物を含むことができる。
【００３０】
チタン錯体は、（Ａ）チタン化合物と、（Ｂ）（ｉ）錯化剤および任意選択で第１の溶媒、または（ｉｉ）錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で第１の溶媒、ジルコニウム化合物、またはその両方、（ｉｉｉ）溶解促進剤、リン供給源、および任意選択で第１の溶媒の組合わせ、（ｉｖ）グリコールと、任意選択でリン化合物および水との組合わせ、または（ｖ）：（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のうち任意の２つの組合わせ、のいずれかとを含む組成物とすることができる、これらから本質的になるか、またはこれらからなるか、またはこれらを組合わせることにより製造される。
【００３１】
リン化合物は、本明細書に組み込まれる、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるものと同じである。
【００３２】
チタン錯体の各成分（Ａ）、（Ｂ）（ｉ）、（Ｂ）（ｉｉ）、および（Ｂ）（ｉｖ）、定義、範囲、および量は前記に開示されるものと同じであり、その記載は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
溶解促進剤は、オルトシリケート、オルトジルコネート、またはこれらの組合わせとすることができる。（Ｂ）（ｉｉｉ）の好ましい溶解促進剤は、有機シリケート、有機ジルコネート、またはこれらの組合わせとすることができる。最も好ましい溶解促進剤は、室温（約２５℃）で、組成物を調製するのに使用される溶媒に、組成物中に存在する本質的に全てのチタンを溶解させることを容易にすることができる。このような溶解促進剤には、以下に限定されないが、有機オルトシリケート、有機オルトジルコネート、またはこれらの組合わせなどが挙げられる。有機オルトシリケートは、式Ｓｉ（ＯＲ）4を有し、有機オルトジルコネートは、式Ｚｒ（ＯＲ）4を有し、式中、各Ｒは前記に開示されるものと同じである。これらの溶解促進剤は、一般に、市販されているか、または例えば、四塩化珪素、または四塩化ジルコニウムを溶媒に導入し、塩素を溶媒中のＲ基で置換することにより製造することができる。好適な溶解促進剤の例には、以下に限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトラｎ−プロピルオルトジルコネート、テトラｎ−ブチルオルトジルコネート、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。テトラエチルオルトシリケートおよびテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケートは、市販されている。テトラｎ−プロピルオルトジルコネート、テトラｎ−ブチルオルトジルコネートは、本願特許出願人から「タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）」の商標で市販されている有機ジルコネートである。
【００３４】
リン供給源は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、またはこれらのうち２つ以上の組合わせとすることができる。（Ｂ）（ｉｉｉ）のリン供給源は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、またはこれらの組合わせから選択されることが好ましく、これらのそれぞれは、リン原子に直接結合したアルキル、アルケニル、アルカリール、アリールアルキル、またはアリール基を有するものとすることができる。各基は、１つの基につき１〜約２５個、好ましくは１〜約２０個、最も好ましくは１〜約１５個の炭素原子を有し、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、またはナフチル基などがある。さらに、酸のヒドロキシ基も置換することができる。例えば、ホスホン酸のリン原子に結合している１つまたは２つのＯＨ基をエステル化することができる。
【００３５】
好適なリン供給源の例には、以下に限定されないが、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、および３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸、１，２−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビス−ジフェニルホスフィノブタン、ビス−４−トリルホスフィンオキシド、ビス−３，５−キシリルホスフィンオキシド、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００３６】
成分（Ｂ）（ｉｉｉ）は、スルホン酸をさらに含むことができ、または任意選択でその塩を本発明に使用することができる。好ましいスルホン酸は、前記に開示される溶媒中に実質的に可溶性とすることができる、任意のアリール、またはアルキルスルホン酸とすることができる。好適なスルホン酸の例には、以下に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。スルホン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。
【００３７】
成分（Ｂ）（ｉｖ）では、グリコールは、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましいグリコールは、エチレングリコールである。
【００３８】
成分（Ｂ）（ｉｖ）のリン化合物は、組成物成分（Ｃ）について前記に開示されるのと同じものとすることができる。チタン化合物、グリコール、並びに任意選択的なリン化合物（（Ｂ）（ｉｖ））および水を、組成物または反応生成物の製造に有効な好適な条件下で、当業者に既知の任意の手段で組合わせることができる。この条件は、約０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、および最も好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度を含み、これらの温度範囲に適応できる圧力下で、組成物または反応生成物を製造するのに十分な時間とすることができる。主な反応生成物の１つは、おそらく、リン化合物と錯化することができるチタングリコラートである。例えば、テトライソプロピルチタネート／グリコール／三リン酸カリウムの溶液を４０℃〜２００℃の間、好ましくは６０℃〜１２０℃の間に加熱し、イソプロピルアルコールを除去し、凝縮することができる。１００％に等しい組成物の総重量を基準にして、（Ｂ）（ｉｖ）を含むチタン錯体は、チタンを約０．０００１％〜約２０％、好ましくは約０．００１％〜約１０％含み；組成物の約３０％〜約９９．９９９％、好ましくは約５０％〜約９９．９９９％はグリコールに由来し；水を約０．０１％〜約５０％含む。リンが組成物中に存在する場合、リンとチタンとのモル比は、約０．００１：１〜約２０：１、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１の範囲とすることができる。
【００３９】
触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒の例には、以下に限定されないが、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物、およびこれらの組合わせなどが挙げられる。コバルト／アルミニウム触媒は、コバルト塩とアルミニウム化合物とを含み、該触媒中のアルミニウムとコバルトとのモル比は、０．２５：１〜１６：１の範囲である。コバルト／アルミニウム触媒が、開示されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる（米国特許公報（特許文献５））。
【００４０】
好ましいアンチモン化合物は、前記に開示される溶媒に実質的に可溶性の任意のアンチモン化合物とすることができる。好適なアンチモン化合物の例には、以下に限定されないが、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、カルボン酸アンチモン、アンチモンエーテル、アンチモングリコラート、アルコール酸アンチモン、硝酸アンチモン、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００４１】
本発明によれば、アルコールと組合わせられてエステルまたはポリエステルを製造することができる任意のカルボニル化合物を使用することができる。このようなカルボニル化合物には、以下に限定されないが、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸に由来する繰返し単位を有するカルボン酸オリゴマーまたはポリマーの塩、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましい酸は、カルボン酸などの有機酸またはその塩である。
【００４２】
エステルまたはポリエステルを製造するのに好ましい方法は、反応媒体を、前記に開示される触媒組成物と接触させることを含む、それから本質的になる、またはそれからなる。反応媒体は、アルコールと、（１）有機酸、その塩、そのエステル、若しくはこれらの組合わせ、または（２）有機酸またはエステルに由来する繰返し単位を有するオリゴマー、のいずれかを含む、それから本質的になる、またはそれからなることができる。
【００４３】
有機酸、またはそのエステルは、式Ｒ2ＣＯＯＲ2を有するものとすることができ、式中、各Ｒ2は、独立に、（１）ハロゲン、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（３）各基は、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有し、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができるヒドロカルビル基、とすることができる。現在のところ好ましい有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2 Ｒ2を有し、式中、Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはこれらの２つ以上の組合わせであり、Ｒ2は前記と同じである。各Ａは、１つの基につき約２〜約３０個、好ましくは約３〜約２５個、さらに好ましくは約４〜約２０個、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。好適な有機酸の例には、以下に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましい有機二酸は、テレフタル酸であるが、これは、テレフタル酸から製造されるポリエステルには広範な工業用の用途があるためである。好適なエステルの例には、以下に限定されないが、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００４４】
酸をエステル化してエステルまたはポリエステルを製造することができる任意のアルコールを本発明に使用することができる。好適なアルコールの例には、アルキレングリコールおよびポリアルコールなどが挙げられる。ポリアルコールの例には、以下に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ｔ−１，４−ブテンジオールポリブチレン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。アルキレングリコールは、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nを有するものとすることができ、式中、Ａおよびｎは、前記に開示されるものと同じである。好適なアルキレングリコールの例には、以下に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。これらのアルコールは、市販されている。例えば、ポリ（テトラメチレングリコール）は、本願特許出願人から入手できる。
【００４５】
ＴＰＡなどのカルボニル化合物とアルコールとのオリゴマーは、一般に、カルボニル化合物とアルコールに由来する繰返し単位を合計で、約２〜約１００、好ましくは約２〜約２０有する。
【００４６】
任意の好適な手段により、触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとの接触を実施することができる。
【００４７】
エステルまたはポリエステルの製造を実施するのに好適な任意の条件は、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、および最も好ましくは約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度を含み、約０．００１〜約１気圧の範囲の圧力下で、約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは約０．５〜約１０時間とすることができる。
【００４８】
アルコールとカルボニル化合物とのモル比は、その比がエステルまたはポリエステルの製造を実施できる限り、どのような比とすることもできる。一般に、この比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは約１：１〜約４：１の範囲とすることができる。
【００４９】
Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＺｎまたはＴｉ元素として表される触媒は、カルボニル化合物とアルコールとを含む媒体の、約０．００１〜約３０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲で存在することができる。共触媒が存在する場合、反応媒体の約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲で存在することができる。
【００５０】
本発明の方法は、任意の慣用的な溶融または固体状態の技術を使用し、製造されるポリエステルの着色を低減するトナー化合物の存在または非存在下で実施することができる。トナー化合物の例には、以下に限定されないが、アルミン酸コバルト；酢酸コバルト；アントラキノン；アントラピリドン；米国ロードアイランド州コベントリー、ヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ，ＵＳＡ）から、または米国オハイオ州シンシナチ、サンケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から市販のカルバゾールバイオレット（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ ｖｉｏｌｅｔ）（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）２３）；全てスイスのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から市販のエストフィルブルー（Ｅｓｔｏｆｉｌ Ｂｌｕｅ）Ｓ−ＲＬＳ（登録商標）、ポリシンスレンブルー（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）ＲＬＳ（ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）４５）、ポリシンスレンブルー（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）Ｒ（登録商標）（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１２２）、ポリシンスレンレッド（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ）ＧＦＰ（ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１３５）、ポリシンスレンレッド（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ）ＢＢ（ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１９５）、およびＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）４９；共にスイスのサンド（Ｓａｎｄｏｚ）、スイスのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、または米国ノースカロライナ州シャーロットのサンドケミカルズ（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）から市販の、サンドプラストブルー（Ｓａｎｄｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ）２Ｂ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１０４）およびサンドプラスト（Ｓａｎｄｐｌａｓｔ）ＲＢＳ−ＦＰ；ＣｕＰｃブルー（米国オハイオ州シンシナチ、サンケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）製）；全てホリデーピグメンツ（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）（英国キングストンアポンハル（Ｋｉｎｇｓｔｏｎ ｕｐｏｎ Ｈｕｌｌ，Ｅｎｇｌａｎｄ））から市販の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１５、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＡＲグレード、３ミクロン粒子、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＤＲＭグレード、２ミクロン粒子、およびホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＤＲＦＸグレード、１ミクロン粒子、などが挙げられる。頭字語「Ｃ．Ｉ．」は、染物師およびカラリスト協会（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）（英国ウエストヨークシャー（Ｗｅｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ））から発行されているカラーインデックスを表す。これらのトナー化合物は当業者に周知であり、本明細書ではその記載を省略する。製造されるポリエステルの重量を基準にして、トナー化合物を約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、さらに好ましくは約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの量で、本明細書に開示される触媒と共に使用することができる。
【００５１】
本発明の方法は、慣用的な溶融または固体状態の技術のいずれかを使用し、製造されるポリエステルの黄色味を低減する光学的増白化合物の存在または非存在下で実施することができる。光学的増白化合物の例には、以下に限定されないが、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（商品名「ルーコピュア（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ）ＥＧＭ」、米国ノースカロライナ州シャーロット、サンドケミカル（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）製）、４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾルイル）スチルベン（商品名「イーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）」、米国テネシー州キングスポート、イーストマンケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）製）などが挙げられる。これらの光学的増白化合物は、当業者に周知であり、本明細書ではその記載を省略する。製造されるポリエステルの重量を基準にして、光学的増白化合物を約０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、本明細書に開示される触媒と共に使用することができる。
【００５２】
本発明の方法により製造されるポリエステルは、チタンを重量で約１〜約２００（ｐｐｍ）、およびリンを約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍ含むことができる。
【００５３】
本発明によれば、リン化合物は、有機酸またはそのエステルがエステル化またはエステル交換される前、その間、またはその後に、反応媒体中に存在することができる。同様に、それは、重縮合工程前、その間、またはその後に存在することができる。リン化合物は、チタン含有触媒の触媒活性を抑制するために、チタン含有触媒を使用して製造されるポリエステルの変色を低減するために、またはその両方のために使用することができる。触媒をポリエステル反応プロセスに導入する前に、リン化合物をチタン、アンチモン、マンガン、亜鉛などの触媒と混合することができる。或いはまた、触媒を導入する前、またはその後に、別々にプロセスに導入することができる。
【００５４】
例えば、背景技術の項で開示されるＴＰＡプロセスでは、チタン触媒を単独で、またはアンチモンなどの他の触媒と組合わせて、オリゴマー用の重縮合触媒として使用することができる。或いはまた、チタン含有触媒は、エステル転換反応を促進するエステル交換器中に、またはエステル化反応を促進するエステル化反応器中に存在することができる。一般に、チタン含有触媒は、エステル化またはエステル交換反応中よりも重縮合反応中に、より活性が高い。エステル化、またはエステル交換反応用のチタン含有触媒の適切な濃度は、重縮合用を超過する濃度とすることができる。エステル化反応器、またはエステル交換器（エステル交換反応器）中に存在するチタン含有触媒が、重縮合を超過する場合、または重縮合がアンチモンなどのチタン非含有触媒を用いると意図される場合、チタン触媒の一部または全部は、ポリマーの変色を回避するため、エステル化またはエステル交換反応後、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物で不活性化されるまたは抑制されることが好ましい。
【００５５】
ポリマー中に存在するチタン含有触媒は、前途の加工において劣化および黄色味の増加を引き起こし得る。ポリマーの変色を回避するため、重合後、チタン触媒の一部または全部を、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物で不活性化するまたは抑制することができる。
【００５６】
同様に、マンガン、亜鉛、または他の触媒が、エステル化またはエステル交換反応触媒として使用され、チタン含有触媒が重縮合触媒として使用される場合、これらの触媒を、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物の存在により不活性化することができる。
【００５７】
さらに、ボトル用樹脂などの多くの包装材料には、ポリマーの低濁度が必要である。包装材料用のポリエステルを製造するのに、通常、アンチモンおよびコバルトをリン酸と組合わせて使用する。残念ながら、リン酸はアンチモンおよびコバルトと反応して不溶性の固体を形成し、これが高濁度につながる。従って、好ましい方法は、アンチモンおよびコバルトなどの金属または金属含有化合物と反応して不溶性の固体を形成しない、リン化合物を導入することである。リン化合物は、成分（Ｃ）で前記に開示されるのと同じものとすることができる。リン化合物は、重縮合の前、その間またはその後に存在し得る。
【００５８】
本発明の別の実施形態によれば、不溶性の粒子または固体が減少したポリエステルを製造する方法が提供される。この方法は、金属または金属化合物の存在下で、カルボニル化合物をアルコールと接触させることを含むことができる。カルボニル化合物およびアルコールは、前記に開示されるのと同じものとすることができる。金属または金属化合物は、以下に限定されないが、ＴｉＯ2、酸化アンチモン、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン、酢酸マンガン、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、チタン組成物、またはこれらの２つ以上の組合わせなどの、金属または金属含有化合物とすることができる。これらの金属または金属化合物は、当業者に周知である。
【００５９】
繊維の製造において、製造プロセス中に通常使用されるリン酸は、アンチモン、マンガン、コバルト、アルミニウムおよび／または二酸化チタンと反応して、不溶性の粒子または固体を形成する。不溶性の固体は、繊維製造装置の紡糸口金、またはポリマーフィルターパックを詰まらせる可能性があり、高いパック圧力を引き起こし、紡糸口金またはフィルターパックを交換するため、頻繁にプロセスを停止することになる。従って、好ましい方法は、金属または金属含有化合物で固体を形成しないリン化合物を製造プロセスに導入することである。リン化合物は、成分（Ｃ）で前記に開示されるのと同じものとすることができる。リン化合物は、重縮合の前、その間またはその後に存在し得る。
【実施例】
【００６０】
本発明をさらに説明するため、以下の実施例を記載するが、それらは本発明の範囲を不当に制限するものと解釈されるべきではない。実施例に記載される全てのタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）製品は、本願特許出願人から入手された。濃度（％、またはｐｐｍ（百万分の１））は全て、別途明記されない限り、重量濃度である。
【００６１】
アンチモングリコラート溶液を以下のように調製した。エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）（米国ケンタッキー州キャロルトン（Ｃａｒｏｌｌｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手したアンチモングリコラート（１．４２１ｋｇ）を混合槽中でエチレングリコール（８１．６ｋｇ）と混合した。混合物を撹拌し、１００℃まで加熱し、３０分間１００℃で保温した。アンチモングリコラートをグリコール中に完全に溶解させ、溶液はＳｂを１％含有した。
【００６２】
触媒Ａ溶液を以下のように調製した。環境温度の撹拌混合槽中のエチレングリコール１６３ｋｇに、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート；ＴＰＴ；０．９７ｋｇ）をゆっくり添加した。溶液はＴｉを０．１％含有した。
【００６３】
触媒Ｂ溶液を以下のように調製した。エチレングリコール（８．１２ｋｇ）および三リン酸カリウム（ＫＴＰＰ；０．３ｋｇ）を混合槽に装填し、６０℃で１時間撹拌して、透明な溶液を製造し、その溶液にＴＰＴ、１．１３ｋｇを添加し、Ｔｉを２％含有する透明な溶液を製造した。この溶液をエチレングリコール１８１．４ｋｇと混合し、Ｔｉを０．１％含有する溶液を製造した。
【００６４】
触媒Ｃ溶液を以下のように調製した。撹拌機、Ｎ2引入口、加熱用マントル、滴下漏斗および凝縮器を装備した２５０ｍｌのフラスコにタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡ１００ｇ（０．１７モル）、即ち、乳酸２モルをＴＰＴに添加した後、水を添加し、副生成物のイソプロピルアルコールを除去し、２８％の水酸化アンモニウム水溶液で中和することにより調製したチタンビス‐アンモニウムラクテートの水溶液を装填した。撹拌を開始し、次亜リン酸ナトリウムの５０％水溶液３０ｇ（０．１７モル）を添加した。反応物を室温で２時間撹拌し、Ｔｉを６．３％含有する無色透明の溶液１３０ｇが得られた。
【００６５】
（実施例１）
テレフタル酸（ＴＰＡ）から以下のように、連続プロセスパイロットプラント中でポリエチレンテレフタレート繊維を製造した。ポリエステルエステル化、重縮合、および紡糸方法は、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。
【００６６】
ＴＰＡスラリー槽にＴＰＡおよびエチレングリコールを４４〜５７ｋｇ／時間、連続的に装填した。装填速度は動力スクリュ供給機で制御され、５４〜６６ｋｇ／時間の所望のポリマーフローレートを維持した。エチレングリコールとＴＰＡとのモル比が２．２になるように、エチレングリコールフローレートを質量流量計で制御した。エチレングリコールは、未使用のグリコールと、エステル化反応器および予備重合反応器および終了反応器から凝縮された蒸気からリサイクルされたグリコールとの混合物であった。スラリー槽の温度は、約８０℃であった。ＴＰＡスラリーは、所望のポリマーフローレートとエステル化反応器中で一定のオリゴマー液体濃度を維持する速度で、再循環エステル化反応器に注入された。エステル化反応器の温度は２８２〜２８４℃に制御された。エステル化反応器からの蒸気は凝縮され、エチレングリコールと水に分離され、グリコールは予備重合装置および終了反応器からの蒸気から凝縮されたグリコールと混合された後、未使用のグリコールと混合され、ＴＰＡスラリーに装填された。
【００６７】
エステル化反応器からのオリゴマーの重合度は５〜１０であった。触媒などの添加剤、艶消し剤ＴｉＯ２、禁止剤、および色制御剤を第１の予備重合反応器の前でオリゴマーラインに注入した。注入速度を計量ポンプで制御し、ビュレットチェックで較正し、ポリマー中の所望の濃度が得られた。１％Ｓｂ溶液、または０．１％Ｔｉ溶液をオリゴマーラインに注入し、静的混合機で混合し、ポリマー中に所望の触媒濃度が得られた。次いで、アナターゼＴｉＯ2（グレードＬＷ−Ｓ−Ｕ、ドイツ、デュースブルク、ザハトレーベンヒェミー社（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）スラリーを、オリゴマーラインに注入した後、配管中の静的混合機で混合した。透明なポリマーでは、ＴｉＯ2を５％含むエチレングリコールスラリーを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．０２５〜０．０４５％となった。半艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を１０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．２５〜０．３５％となった。艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は１．４〜１．６％となった。前述のカルバゾールバイオレットをＴｉＯ2スラリーと共に注入し、ポリマー中のカルバゾールバイオレットは、アンチモン触媒の場合を除き２ｐｐｍとなった。
【００６８】
ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート（「ビクタスタブ（Ｖｉｃｔａｓｔａｂ）」ＨＭＰ、米国ケンタッキー州ルイスビル、アクゾノーベル製（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ）、１．５２３ｋｇ）を環境温度の撹拌混合槽中のエチレングリコール８０．３ｋｇに添加し、リンを０．１５８％含有する溶液を作製した。同様に、Ｈ3ＰＯ4を５％含むエチレングリコール溶液（２．２７ｋｇ）をエチレングリコール２０．４ｋｇに添加し、Ｈ3ＰＯ4を０．５％またはリンを０．１５８％含有する溶液を作製した。触媒およびＴｉＯ2の後、これらの溶液をオリゴマーラインに注入した後、静的混合機で混合し、ポリマー中の目的とするリン濃度が得られる。
【００６９】
オリゴマーは、２７５℃、絶対圧力１２０ｍｍＨｇ（１６ｋＰａ）に制御された第１の予備重合反応器にポンプで送られた。第１の予備重合反応器からのプレポリマーは、第２の予備重合装置に流入した後、最終重合反応器または終了反応器に流入した。第２の予備重合反応器は、２８０℃、および絶対圧力３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）に制御された。最終重合反応器または終了反応器は、２８５℃、およびオンライン溶融粘度計で制御される絶対圧力に制御された。オンライン溶融粘度計を使用してポリマー分子量を決定し、それを実験室でポリマー溶液粘度により較正した。２つの予備重合反応器および終了反応器から蒸発したグリコールおよび水は、凝縮され、エステル化反応器からのリサイクルグリコールと混合された後、未使用のグリコールと混合され、計量されてＴＰＡスラリー槽に供給された。
【００７０】
最終重合反応器からのポリマーを紡糸機械にポンプで送った。ポリマー移送ライン温度は、２８５℃に制御された。全デニールが２６５ｇ／９０００ｍであり、フィラメントを３４本有する部分配向糸（ＰＯＹ）をチューブに巻き付け、８本のチューブが同時に巻かれた。フィラメントは、円形の断面を有した。紡糸速度は、３，２８３メートル／分であった。巻かれたチューブを巻き取り機械から１時間毎に取り外し去た。スピンパックのポリマーフローレートを計量ポンプで制御し、調節し、所望のデニールが得られた。スピンパック中のポリマーフローレートは、約４６．４ｋｇ／時間であった。紡糸機械に流入しないバラストポリマーを廃棄ドラムにポンプで送った。
【００７１】
仕上げ加工を施す前に、紡糸機械のポリマーサンプルを取り、実験室で固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、ＴｉＯ2、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ並びにジエチレングルコールおよびカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）の成分濃度を分析した。ＰＯＹチューブの、ハンター色差計（Ｈｕｎｔｅｒ ｃｏｌｏｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）における色、並びにデニール、引張り張力、強靭性、伸び、煮沸収縮、および乾燥熱収縮などの物理的特性を分析した。
【００７２】
結果を以下の表に記載する。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の溶液粘度により測定されるＩ．Ｖ．分析では、重量測定したポリマーサンプルをＨＦＩＰに溶解し、４．７５％溶液を作製した。オクタビスク（Ｏｃｔａｖｉｓｃ）（登録商標）自動粘度計システムの定容量粘度計を使用して、２５℃の溶液の滴下時間を測定した。
【００７３】
得られるオリゴマー、およびそれから製造される任意のポリマーの色を、ハンター色差計を使用してＬ値およびｂ値について測定した。Ｌ値は白色度を示し、示す数値が大きいほど、白色度が高い（望ましい）。ｂ値は、黄色味の程度を示し、示す数値が高いほど、黄色味が高い（望ましくない）。
【００７４】
この実施例は、チタン触媒より２０％高い重合速度を達成すると同時に、同等の光学的特性を維持する能力を例証する。アンチモン触媒の場合を除いて、カルバゾールバイオレットをトナーとして使用し、アンチモン触媒の場合およびチタン触媒の１つの場合を除いて、ＨＭＰを色安定剤として使用した。結果を下記の表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例２）
この実施例は、ポリマーフローレート５６ｋｇ／時間におけるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）からのポリエステル繊維の製造を例証する。ポリエチレンテレフタレート繊維は、ＤＭＴから以下のように連続プロセスパイロットプラント中で製造された。ポリエステルエステル交換反応、重縮合、および紡糸プロセスは、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。
【００７７】
エステル交換器は、２０段のプレートを有する垂直反応蒸留カラムであり、底部プレートは１番目のプレートであり、上部プレートは２０番目のプレートであった。１７５℃の溶融ＤＭＴを、約５６〜５７ｋｇ／時間で１６番目のプレートに連続的に装填し、５６ｋｇ／時間のポリマーフローレートが得られた。１８５℃の触媒含有エチレングリコール溶液を、１７番目のプレートに連続的に装填した。未使用のエチレングリコールを底部カランドリア（熱交換器）に連続的に装填した。触媒作用を受けたグリコールと未使用のグリコールとのモル比は、４．０であり、全グリコールとＤＭＴとのモル比は、２．０であった。触媒含有グリコール溶液は、バッチで作製され、各バッチに対して、エチレングリコール５４４ｋｇ、酢酸マンガン四水和物０．５９０ｋｇ（ポリマー中のＭｎ、１２５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム０．１１５ｋｇ、およびアンチモングリコラート０．８８８ｋｇ（アンチモン触媒の場合）を撹拌混合槽中で混合した。１３番目のプレートの温度は、約１８０℃に制御された。１９番目のプレート温度はメタノール還流により１１０〜１１５℃に制御された。
【００７８】
エステル交換器装置カランドリアからのモノマーを第１の予備重合反応器にポンプで送った。禁止剤および色制御剤などの添加剤、艶消し剤ＴｉＯ２、およびチタン触媒を、第１の予備重合反応器の前で、モノマーラインに注入した。成分注入速度は、計量ポンプで制御され、ビュレットチェックで較正され、ポリマー中に所望の成分濃度が得られた。
【００７９】
ＨＭＰ（３．１５３ｋｇ）をエチレングリコール８１．６ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。トリエチレンホスホノアセテート（ＴＥＰＡ、米国バージニア州リッチモンド、オルブライトアンドウィルソンアメリカ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製、１．９１３ｋｇ）をエチレングリコール８１．６ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。三リン酸カリウム（ＫＴＰＰ、米国ペンシルバニア州フィラデルフィア、ＦＭＣ社（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）製、０．７１４ｋｇ）をエチレングリコール２２．７ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。Ｈ3ＰＯ4を１０％含有するエチレングリコール溶液（１１．４ｋｇ）をエチレングリコール１１．３ｋｇに添加し、Ｈ3ＰＯ4を５．０％、リンを５．０％または１．５８％含有する溶液を作製した。これらの禁止剤溶液をモノマーラインに注入した後、静的混合機で混合し、ポリマー中に所望のリン濃度が得られた。
【００８０】
次いで、アナターゼＴｉＯ2スラリーをモノマーラインに注入した後、静的混合器で混合した。透明なポリマーでは、ＴｉＯ2を５％含むエチレングリコールスラリーを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．０２５〜０．０４５％となった。半艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を１０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．２５〜０．３５％となった。艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は１．４〜１．６％となった。前述のカルバゾールバイオレットをＴｉＯ2スラリーと共に注入し、ポリマー中のカルバゾールバイオレットは、アンチモン触媒の場合を除き、２ｐｐｍとなった。チタン触媒の場合、０．１％Ｔｉ溶液をモノマーラインに注入した後、静的混合器で混合し、ポリマー中に所望の触媒濃度が得られた。
【００８１】
第１の予備重合反応器の温度を２５０℃に制御し、絶対圧力は１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）であった。第１の予備重合反応器からのプレポリマーは、第２の予備重合反応器に流入した後、最終重合反応器または終了反応器に流入した。第２の予備重合反応器、終了反応器、ポリマー移送ライン、紡糸プロセス、並びにポリマーおよび糸の特性の分析は、実施例１に記載のものと同じであった。
【００８２】
表２に示すように、チタン含有触媒およびリン化合物安定剤を使用して製造されたポリマーの光学的特性は、アンチモン触媒で達成されたものと同様であった。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（参考例３）
この参考例は、アンチモン触媒およびチタン触媒を用いて製造されたポリマーおよび部分配向糸（ＰＯＹ）の特性を例証する。ポリマーおよびＰＯＹは、実施例１に記載される方法で製造された。ＰＯＹは、３４本のフィラメントを有し、デニールは全体で、２６５ｇ／９０００ｍであり、フィラメントの断面は円形であった。紡糸速度は３，２８３メートル／分であった。次の表の結果は、５〜１５の事例の平均であり、各事例は２つの取出物（ｄｏｆｆ）の平均であり、各取出物は８本のチューブの平均であった。表３に示されるように、同じ紡糸条件では、チタン触媒のＰＯＹの方が、引張り張力、収縮、および強靭性が低く、伸びが大きかった。
【００８５】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の分析を実施例１に記載した。引張り張力、煮沸収縮、乾燥熱収縮、強靭性、および伸びの分析は、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。引張り張力分析では、糸は、引張り張力機械に１６９メートル／分で供給され、１８５℃に加熱され、ドロー比は１．７１であり、供給ロールと引張りロール（ｄｒａｗ ｒｏｌｌ）の間でピンに掛かる応力を記録した。煮沸収縮分析では、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１００℃の沸騰水中に約３０分間入れ、その前後の長さを測定した。乾燥熱収縮では、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１６０℃のオーブン中に約３０分間入れ、その前後の長さを測定した。強靭性および伸びは、モデル１１２２または１１２３インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）により測定された応力歪曲線から得られた。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）は、力を正確に測定する歪ゲージ、制御可能な一定の速度で移動する「クロスヘッド」、力対クロスヘッド移動のグラフを記録するチャートレコーダー、および力と運動のデータを読み取り、処理するコンピュータにインターフェイスするプロビジョンを装備した市販の試験装置である。
【００８６】
【表３】
【００８７】
（実施例４）
この実施例は、ＴＰＡをベースにしたプロセスの連続パイロットプラントにおいてポリマーフローレート５４．４ｋｇ／時間でボトル樹脂を製造した。この実施例では、米国ジョージア州アルファレッタ、アモコ（Ａｍｏｃｏ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）製の精製ＴＰＡおよび精製イソフタル酸（ＩＰＡ）を使用したが、例外として、触媒Ｂの最後の事例では、実施例１に記載される「ポリマーグレード」ＴＰＡおよび精製ＩＰＡを使用した。ポリマー中のＴＰＡとＩＰＡとのモル比は、９８：２であった。アンチモンおよびチタン触媒の両方でポリマーの黄色味を低減するため、酢酸コバルトをオリゴマーラインに添加した。アンチモン触媒の場合、リン酸溶液をＴＰＡスラリー槽に注入するか、またはＴＥＰＡをオリゴマーラインに注入した。チタン触媒の場合、ＨＭＰまたはＴＥＰＡをオリゴマーラインに注入した。
【００８８】
エステル化および重縮合方法は、実施例１に記載のものと同様であったが、例外としてエステル化温度は２８４℃であり、第１の予備重合反応器は２６５℃、９０ｍｍＨｇ（１２ｋＰａ）で運転され、第２の予備重合反応器は２７５℃、３５ｍｍＨｇ（４．６７ｋＰａ）で運転され、終了反応器の温度は２８２℃であった。終了反応器から注型機械への移送ラインのポリマー温度は、２８２℃であった。溶融ポリマーは冷却水を用いて注型され、切断され粒子２５個当り０．４４ｇのフレークが得られた。
【００８９】
固有粘度、Ｌ色、およびｂ色を前記に開示されるように決定した。濁度はポリマー樹脂の曇り度の尺度であり、重量を測定したフレークサンプルをＨＦＩＰに溶解させた後、ハッハモデル２１００ＡＮ濁度計で読み取ることにより決定された。濁度数が低いほどポリマーは透明である。
【００９０】
アセトアルデヒドは、以下のように測定される。（１）サンプル調製。ポリマー四（４）グラムを微粉砕用の管に添加した。管を液体窒素で１．５分間冷却した。次いで、３分間衝撃粉砕し、室温まで９０分間冷却した。材料約１ｇを２２ｍｌのバイアル瓶のヘッドスペースに装填して密封し、重量を記録した。（２）ガスクロマトグラフ。次いで、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグラフ装置に結合された、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）ＨＰ７６９４自動ヘッドスペースサンプラーでサンプルを注入した。インジェクターの温度は１６０℃であり、検出器の温度は２５０℃であり、カラムは、ＩＤ０．５３ｍｍ、長さ３０メートル、１．０ミクロンのフィルム厚さを有するＤＢ−ｗａｘであり、検出器の種類は水素炎イオン化であった。アセトアルデヒド濃度は、標準と比較した面積から計算された。
【００９１】
表４の結果から、リン酸と比較して、ＴＥＰＡはアンチモン触媒を含有するポリマーの濁度を低下させ、Ｌ色およびｂ色を改善したことが分かる。また、この結果から、ＴＥＰＡおよび／またはＨＭＰと組合わせたチタン触媒で製造したポリマーは、リン酸と組合わせたアンチモンで製造したポリマーと比較して濁度が低かったことも分かる。ＴＥＰＡおよび／またはＨＭＰと組合わせたチタン含有触媒の使用により、ポリマーの色が改善した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
（実施例５）
この実施例は、本発明のチタン含有触媒をエステル化触媒として使用する能力を例証する。エステル化、重縮合、およびフレーク注型プロセスは、実施例４に記載のものと同じであった。この方法のエステル化工程の前に、前記に開示される触媒Ｂ（ポリリン酸のアルカリ金属塩で安定化されたチタンのグリコール溶液）をＴＰＡスラリーに添加した。使用したＴｉ濃度は、ポリマーの２５ｐｐｍであり、ポリマーフローレートは、ポリマー５４．４ｋｇ／時間であった。
【００９４】
ＴＰＡのカルボキシル末端基の数は、オリゴマー中の重合の程度を示すものの１つである。実施例４では、エステル化反応器に触媒を添加せず、オリゴマーの平均カルボキシル末端基は、６８７ｍｅｑ／ｋｇであった。実施例５では、触媒Ｂの２５ｐｐｍのＴｉをエステル化反応器の前に添加し、オリゴマーカルボキシル末端基は、同じ通過量およびプロセス条件で４００ｍｅｑ／ｋｇに減少した。このことから、エステル化反応器能力がチタン触媒と共に増加し得ることが分かった。
【００９５】
この試験では、ＴＰＡスラリーに添加されたチタン触媒は、エステル化の後であるが、重縮合の前にＴＥＰＡを添加することにより不活性化された。注入されたリンは、ポリマーの４０ｐｐｍであり、Ｘ線により測定されたポリマー中のリンは、２７ｐｐｍであり、これは、注入したＴＥＰＡの一部が蒸発したことを示す。アンチモンは、オリゴマーラインに重縮合触媒として注入された。酢酸コバルトをアンチモンと共に添加して、ポリマーの色を制御し、注入されたコバルトは、ポリマーの３０ｐｐｍであった。無定形ポリマーフレークは、Ｌ色が５１．９およびｂ色が２．５であった。
【００９６】
（実施例６）
この実施例から、チタン化合物と、錯化剤、または溶解促進剤とリン供給源との組合わせのいずれかとを含有する、またはこれらから製造される触媒組成物は、また、リン化合物と共に使用される場合、良好な光学的特性を有するポリマーを製造することがさらに分かる。
【００９７】
下記の表では、触媒Ｃは、前記に開示されるものと同じであった。触媒Ｄは、以下のように製造される。撹拌機、凝縮器、滴下漏斗、およびＮ2パージを装備した５００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール１０９ｇ（１．７６モル）を装填した。撹拌を開始し、フェニルホスフィン酸１００ｇ（０．７０４モル）を添加した。スラリーを固体が溶解するまで３５℃〜４５℃に加熱した後、ＴＰＴ５０ｇ（０．１７６モル）を３５℃で１滴ずつ１時間に渡り添加した。添加が完了した時、反応物を３０分間撹拌し、次いで、テトラエチルオルトシリケート１０９．８ｇ（０．５２８モル）を３０分に渡り添加した。チタンを２．３％含有する透明な溶液が得られた。
【００９８】
１リットルの樹脂釜に、４０ｒｐｍで回転するジフィーミキサー（Ｊｉｆｆｙ Ｍｉｘｅｒ）撹拌機、熱電対、凝縮器、および窒素掃引を装備した。表１に示される触媒、エチレングリコール１６０ｍｇ、前記の実施例１で調製されるテレフタル酸オリゴマー５００ｍｇをこの釜に添加した。撹拌器を作動させ、温度を約２．５時間に渡り２７５℃まで上昇させた。２７５℃および１２０ｍｍＨｇ（１６．０ｋＰａ）で２０分間、２８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）でさらに２０分間、撹拌し続けることにより、内容物を重合させた。次いで、エレクトロクラフトモトマティック（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ Ｍｏｔｏｍａｔｉｃ）トルク制御器で測定される場合、１５オンス−インチ（０．１０６ニュートン−メートル）に達するように、内容物を十分な時間、２８５℃で１〜２ｍｍＨｇの圧力で撹拌し続けた。この工程の時間は、終了時間として記録され、使用する触媒によって様々であった。次いで、ポリマー溶融物を水浴に注ぎ入れて溶融物を固化させ、得られた固体を１５０℃で１２時間アニールし、前述の分光器を使用して色計測を行うため、粉砕して２ｍｍのフィルターを通過させた。下記の表５および６に結果を示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
これらの２つの表から、実験２および４（本発明の方法）は、実験１および３よりも良好な光学的特性（高いＬ色、低いｂ色、および良好なａ色）を有するポリマーを製造したことが分かる。この結果から、本発明の方法は、通常使用されるアンチモン含有触媒に適用可能であることがさらに分かる。
【０１０２】
（実施例７）
この実施例から、リン化合物の幾つかは、チタングリコラートを有するエチレングリコール中で透明な溶液を形成しないことが分かる。チタングリコラート溶液（Ｔｉ１％）と、リン酸、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、若しくはフェニルホスフィン酸（ＰＰＡ）との混合または反応により、濁った溶液またはコロイドが形成される。チタングリコラート溶液と、ＴＥＰＡおよびＨＭＰとの混合または反応により、透明な溶液が形成される。下記の表７（ＥＧ、エチレングリコール）は、ＴＥＰＡまたはＨＭＰをチタン触媒と共に使用し、ポリマー中の不溶性の粒子または固体を減少させることができることを示している。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
（参考例８）
この参考例から、通常使用されるリン酸は、アンチモン、コバルト、またはＴｉＯ２と反応し、不溶性の固体または凝集体を形成し、ポリマーフィルタおよび繊維紡糸口金にさらに多くの堆積と、ポリマー樹脂中の高懸濁度を生じさせることが分かる。
【０１０５】
前述の１％アンチモングリコラート溶液の一部（１０ｇ）と、リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4を１％含むエチレングリコール）１ｇとを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、濁った溶液が形成された。この１％リン酸溶液をさらに９ｇ添加した際、混合物は濁ったままであった。
【０１０６】
この濁った溶液は、リンを０．１５８重量％、およびアンチモンを０．５００％含有した。２時間後、上部の６ｍｌは透明な液体となり、底部の１２ｍｌは、アンチモンコロイドになり、小さい泡が上がった。５４時間後、上部の８ｍｌは、主にエチレングリコールの透明な液体であり、底部の１０ｍｌは、乳白色のアンチモンコロイドであった。１１日後、同じ状態のままであった。
【０１０７】
コバルト溶液は、エチレングリコール（３６ｇ）中に酢酸コバルト四水和物（ＣｏＡｃ・４Ｈ2Ｏ、４ｇ）を溶解させ、酢酸コバルト四水和物を１０％含有するコバルトグリコラート溶液を作ることにより得られた。６０分間撹拌した後、大きい粒子は溶解し、均一な赤紫色の溶液となった。酢酸コバルト四水和物溶液の一部（９ｇ）と、リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4を１０％含むエチレングリコール）１ｇを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、濃い青紫色の凝集体が、ガラスビーカーの底部に形成した。１０日後、上部の３ｍｌは、主にエチレングリコールの赤色の液体であり、底部の７ｍｌは、濃い紫色の凝集体であった。
【０１０８】
ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールスラリーは、ＴｉＯ2を５５％含むエチレングリコールスラリーをサンドミルで２回粉砕し、エチレングリコールで２０％に希釈し、濾過して大きい粒子を除去することにより調製された。
【０１０９】
ＴｉＯ2を含むエチレングリコールスラリー（ＴｉＯ2２０％、２０ｇ）およびリン酸を含むエチレングリコール溶液（Ｈ3ＰＯ4１％、１０ｇ）を開いた目盛り付きのシリンダ中で混合し、総容量は約２５ｍｌとなった。３日後、それは、主にエチレングリコールの透明な液体である上部の３ｍｌと、ＴｉＯ2凝集体である底部の２２ｍｌの２相に分離した。
【０１１０】
ＴｉＯ2を含むエチレングリコールスラリー（ＴｉＯ2２０％、２０ｇ）およびリン酸を含むエチレングリコール溶液（Ｈ3ＰＯ4１％、１２ｇ）を開いた目盛り付きのシリンダ中で混合し、総容量は約２７ｍｌとなった。３日後、それは、主にエチレングリコールの透明な液体である上部の３．６ｍｌと、ＴｉＯ2凝集体である底部の２３．４ｍｌの２相に分離した。
【０１１１】
（参考例９）
この参考例から、ＴＥＰＡは、アンチモン、コバルト、ＴｉＯ２および他の金属と混合した時、不溶性の固体、または凝集体を形成しないことが分かる。従って、通常使用されるリン酸をＴＥＰＡで置換する場合、ポリマー中の不溶性の固体または凝集体が、顕著に減少し得る。この実施例では、アンチモンを１％含むエチレングリコール溶液、酢酸コバルト四水和物を１０％含むエチレングリコール溶液、およびＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールスラリーを実施例７に開示されるように調製した。
【０１１２】
アンチモン溶液の一部（９ｇ）と、ＴＥＰＡ溶液１ｇとを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、透明な溶液となった。開いたガラスビーカーの中で、３日後、溶液は透明なままであった。
【０１１３】
酢酸コバルト四水和物溶液をアンチモン溶液の替わりに使用した場合、透明な溶液が生じ、１０日後、透明なままであった。
【０１１４】
同様に、ＴｉＯ2スラリー２０ｇをＴＥＰＡ液体２ｇと混合すると、単一相の白色スラリーが生じた。３日後、それは、相分離のない均一な白色のＴｉＯ2であった。１０日後、それは、まだ単一相であり、相分離はなく、底部に極少量のＴｉＯ2粒子が沈殿したが、これはＴＥＰＡなしでも生じた。
【０１１５】
（参考例１０）
この参考例から、ＨＭＰは、アンチモン、およびコバルト溶液と混合される場合、不溶性固体または凝集体を形成しないが、ＴｉＯ2スラリーを凝集させることが分かる。従って、通常使用されるリン酸の替わりにＨＭＰが使用される場合、ポリマー中のＴｉＯ2を除く金属含有化合物からの不溶性固体または凝集体は、顕著に低下し得る。この参考例では、アンチモン溶液、酢酸コバルト四水和物溶液、およびＴｉＯ2スラリーは、参考例７に開示されるように調製される。
【０１１６】
アンチモン溶液９ｇと、ＨＭＰ液体１ｇを混合し、開いたガラスビーカー中で振とうした後、リンを０．７７％と、アンチモンを０．９１％含有する透明な溶液が生じた。１１日後、それは透明なままであった。
【０１１７】
同様に、ＴｉＯ2スラリー２０ｇと、ＨＭＰ液体２ｇを開いた目盛り付きのシリンダ中で混合した。振とう後、それは単一相の白色スラリーとなった。５４時間後、それは２相に分離し、上部の３ｍｌは主にエチレングリコールの透明な液体であり、下部の１７ｍｌは白色のＴｉＯ2スラリーと凝集体であった。１０日後、上部の８ｍｌは、主にグリコールの透明な液体であり、下部の１２ｍｌはＴｉＯ2凝集体と沈殿物であった。
【０１１８】
（参考例１１）
この参考例から、Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ≧２）の式を有するポリリン酸の塩は、アンチモン溶液などの金属含有触媒溶液と混合された場合、固体を形成しないことが分かる。
【０１１９】
ピロリン酸カリウム（ＫＰＰ、１０ｇ）をエチレングリコール（９０ｇ）と混合した。混合物を約７０℃で約１時間加熱し、ＫＰＰを完全に溶解させた。このＫＰＰ溶液、五（５）グラムを、前述の１％Ｓｂ溶液１０ｇに添加した。得られたＳｂ／ＫＰＰ／グリコール溶液は、Ｓｂを０．６７％とＰを０．６３％含有した。溶液は透明であった。開いたガラスビーカー中の溶液は、フードの下に置かれ、２時間後、まだ透明であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物およびリン化合物を含むか、またはこれらから製造される組成物、並びに、触媒組成物およびリン化合物の存在下におけるカルボニル化合物のエステル化、エステル交換反応、または重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と称され、工業的に重要なポリマーの部類である。これらは、繊維、フィルム、および成形用途に広範に使用される。
【０００３】
ポリエステルは、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）などのエステルをグリコールとエステル交換した後、重縮合することにより、またはテレフタル酸（ＴＰＡ）などの酸をグリコールと直接エステル化した後、重縮合することにより製造され得る。触媒は、エステル化、エステル交換反応、および／または重縮合に使用される。
【０００４】
例えば、ポリエステルは、ＴＰＡとグリコールとのスラリー混合物を約８０℃でエステル化反応器（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）に注入することにより製造され得る。２４０℃〜２９０℃の温度の１つまたは２つのエステル化反応器中で、重合度が１０未満の直鎖オリゴマーが形成される。その後、オリゴマーを１つまたは２つの予備重合反応器（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）中で、次いで２５０℃から３００℃の温度の最終重合反応器（ｆｉｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）または終了反応器（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）中で重合させる。ＴＰＡエステル化は、酸のカルボキシル基によって触媒作用を受ける。
【０００５】
アンチモンは、重合または重縮合反応に使用されることが多い。しかし、アンチモンは、不溶性のアンチモン錯体を形成し、これは、繊維紡糸口金を詰まらせ、紡糸口金から堆積したアンチモン化合物をきれいに拭い取るため、繊維紡糸を頻繁に停止させることに繋がる。アンチモンをベースにする触媒は、特に食品と接触する用途では、増大した環境圧力と一定の制御の下で使用されている。
【０００６】
チタン触媒をエステル化、エステル交換反応、および重縮合反応に使用することができる。しかし、チタン化合物は、水と接触して加水分解し、グリコールに不溶性のオリゴマー種を形成する傾向があり、このため触媒活性が失われる。有機チタン酸塩から製造されるポリエステルは、また、黄色い変色を発生させる。チタンビスアンモニウムラクテート、ビストリエタノールアミンチタネート、またはクエン酸チタンナトリウム触媒などの水と混和性のあるチタン酸塩でも、ポリエステル化触媒として使用される場合は、得られるポリマー中に顕著な黄色い変色を発生させる（特許文献１）。同様に、エステルを製造する有機金属化合物が開示されている（特許文献２）。有機金属化合物は、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのオルトエステル、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するアルコール、有機リン化合物、および塩基の反応生成物を含む。しかし、ポリエステル化触媒として使用される場合は、有機金属化合物は、また、最終生成物中に望ましくない顕著な黄色い変色を発生させることが見い出された。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ８１２８１８号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２８０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６７４，８０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、効率的であり、着色が低減したポリマーを製造し、良好な触媒活性を示し、繊維紡糸口金の詰まりを生じさせず、環境に優しい新規な触媒を開発することが、ますます必要とされている。
【０００９】
本発明の利点の１つは、本発明の触媒を使用して製造されるポリマーは、有機チタン触媒を単独で使用して製造されるポリマーと比較して、光学的特性が改善している（例えば、望ましくない着色が少ない）ことである。本発明を以下にさらに完全に開示するにつれ、他の利点がさらに明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
チタン化合物およびリン化合物を含み、ポリエステルの製造に使用され得る組成物を提供する。
【００１１】
また、チタン化合物を含む触媒組成物およびリン化合物の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させることを含む、ポリエステルの製造に使用され得る方法を提供する。
【００１２】
さらに、含有する不溶性の粒子または固体が減少したポリマーを製造するのに使用することができ、触媒組成物とリン化合物の存在下で接触させることを含む方法を提供するが、該方法中、該触媒は金属を含み、該リン化合物はリン酸ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
「不溶性の粒子が減少した」または「固体が減少した」の用語は、リン酸が慣用的な方法に存在する慣用的な方法により製造される量と比較した場合の、本発明の方法により製造されるポリエステルなどのポリマー中に存在する不溶性粒子および固体の量のことを言う。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の組成物は、（Ａ）チタン化合物と；（Ｂ）（ｉ）錯化剤および任意選択で第１の溶媒、または（ｉｉ）錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で第１の溶媒、ジルコニウム化合物、またはその両方、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との組合わせのいずれかと；（Ｃ）リン化合物と；任意選択で第２の溶媒とを含むか、これらから本質的になるか、またはこれらからなることができるか、またはこれらを組合わせることにより製造される。
【００１５】
本発明によれば、成分（Ａ）に使用される好ましいチタン化合物は、例えば、本明細書ではテトラアルキルチタネートとも称されるチタンテトラヒドロカルビルオキシドなどの有機チタン化合物であるが、これは、それらが容易に入手可能であり、効果的なためである。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシドの例には、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有するものが挙げられ、式中、各Ｒは、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から個々に選択され、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよい。直鎖または分岐アルキル基である、ヒドロカルビル基の１つの基につき２〜約１２個の炭素原子を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが最も好ましいが、これは、それらが比較的安価であり、より容易に入手可能であり、溶液の形成に有効なためである。好適なチタンテトラヒドロカルビルオキシドには、以下に限定されないが、チタンテトラエトシキド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、および、これらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、当業者に周知である。（例えば、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４））それらの記載は本明細書に参照として組み込まれる。市販の有機チタン化合物の例には、以下に限定されないが、本願特許出願人から入手可能な、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴおよびタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネート、およびテトラｎ−ブチルチタネート）などが挙げられる。
【００１６】
本発明によれば、チタンテトラヒドロカルビルオキシドをジルコニウム化合物と組合わせて、チタンテトラヒドロカルビルオキシドとジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドとを含む混合物を製造することができる。現在のところ好ましいジルコニウムテトラヒドロカルビルオキシドには、以下に限定されないが、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラオクトキシド、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。Ｔｉ／Ｚｒのモル比は、約０．００１：１〜約１０：１の範囲とすることができる。
【００１７】
（Ｂ）（ｉ）および（Ｂ）（ｉｉ）で使用するのに好適な錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、アミノカルボン酸、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。錯化剤は、ヒドロカルビル基またはアルキル基の、１つの基につき１〜約１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するα−ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、またはα−アミノカルボン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせであることが現在のところ好ましい。好適な錯化剤の例には、以下に限定されないが、乳酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン、グリシン、ビス−ヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルグリシン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００１８】
例えば、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡは、チタン化合物および乳酸から製造される反応生成物である、錯化剤である。これは、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート）に、２モルの乳酸を添加した後、水を添加し、副生物のイソプロピルアルコールを除去し、２８％の水酸化アンモニウム水溶液で中和することにより製造される、チタンビス−アンモニウムラクテートの水溶液である。
【００１９】
本発明によれば、成分（Ｂ）（ｉｉ）は、式Ｈ2Ｐ（Ｏ）ＯＭを有する次亜リン酸またはその塩を含むこともできるが、式中、Ｍは、水素、アンモニウムイオン、金属イオン、またはこれらの２つ以上の組合わせであり、リン原子は、２つの水素原子と結合している。金属イオンは、任意の金属イオンとすることができる。金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが現在のところ好ましい。次亜リン酸またはその金属塩は、水溶液として市販されており、本明細書では全般に水溶液として使用される。
【００２０】
本発明によれば、錯化剤とチタン化合物とのモル比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約７：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲とすることができる。次亜リン酸またはその塩と、チタン化合物とのモル比（Ｐ：Ｔｉ）は任意の比とすることができ、該組成物を触媒として使用しポリエステルを製造する場合、ポリエステルの黄色味を低減することができる。好ましい比は、約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約７：１、最も好ましくは約１：１〜約４：１の範囲とすることができる。可溶性または実質的に可溶性の組成物を製造するように、溶媒は組成物中に存在し得る。
【００２１】
好ましい第１の溶媒は、水、または１分子につき１〜約１０個、好ましくは１〜約８個、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルコール、例えば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化アルコール、またはこれらの組合わせとすることができる。好適な溶媒の例には、以下に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。好ましい第２の溶媒は、第１の溶媒と同じものとすることができる。
【００２２】
チタン化合物、錯化剤、および次亜リン酸またはその塩から得られる組成物は、当業者に既知の任意の手段によって製造することができる（米国特許公報（特許文献４））。
【００２３】
成分（Ｃ）では、このようなリン化合物を含まない触媒から製造されるポリエステルと比較して、チタン含有触媒と共に使用され、黄色味の少ないポリエステルを製造することができるリン化合物を使用することができる。好適なリン化合物の例には、以下に限定されないが、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。ポリリン酸は、式Ｈn+2ＰnＯ3n+1を有するものとすることができ、式中、ｎ≧２である。ホスホン酸エステルは、式（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ2Ｒ1を有するものとすることができ、式中、各Ｒ1は同じであっても異なっていてもよく、独立にＨ、Ｃ1~4アルキル、またはこれらの組合わせとすることができ、Ｚは、Ｃ1~5アルキレン、Ｃ1~5アルキリデン、またはこれらの組合わせ、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびこれらの２つ以上の組合わせである。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。
【００２４】
好適なリン化合物の実例には、以下に限定されないが、三リン酸カリウム、三リン酸ナトリウム、四リン酸カリウム、五リン酸ナトリウム、六リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム十水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましいリン化合物は、三リン酸塩およびエステルである。
【００２５】
組成物は、約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜８重量％の範囲でチタンを含有することができる。組成物は、Ｐ／Ｔｉのモル比が、約０．００１：１〜約２０：１、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１、最も好ましくは約０．１：１〜約１：１の範囲となるように、成分（Ｃ）に由来するリンを含有することができる。水、およびグリコールなどの溶媒は、存在する場合、組成物の残部を構成することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、前述の第２の溶媒に実質的に可溶性である。「実質的に」の用語は、重要な意味を持つ。組成物は、溶媒に完全に可溶性であることが好ましい。しかし、組成物の相当の部分が溶媒中に懸濁または分散されるものとすることもできる。
【００２７】
組成物は、当業者に既知の任意の手段によって製造することができ、その記載は本明細書では簡潔さのため省略されている（米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４））。
【００２８】
発明の別の実施形態によれば、エステル化、エステル交換反応、または重合方法は、触媒組成物およびリン化合物の存在下において、ポリマーの製造を実施するのに十分な条件で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させること含むことができる。
【００２９】
触媒組成物は、ポリエステルの製造に通常採用されるコバルト、アンチモン、マンガン、または亜鉛触媒とすることができ、このような触媒は当業者に周知であるため、本明細書ではその記載を省略する。触媒組成物は、また、チタン錯体およびリン化合物を含むことができる。
【００３０】
チタン錯体は、（Ａ）チタン化合物と、（Ｂ）（ｉ）錯化剤および任意選択で第１の溶媒、または（ｉｉ）錯化剤、次亜リン酸またはその塩、および任意選択で第１の溶媒、ジルコニウム化合物、またはその両方、（ｉｉｉ）溶解促進剤、リン供給源、および任意選択で第１の溶媒の組合わせ、（ｉｖ）グリコールと、任意選択でリン化合物および水との組合わせ、または（ｖ）：（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のうち任意の２つの組合わせ、のいずれかとを含む組成物とすることができる、これらから本質的になるか、またはこれらからなるか、またはこれらを組合わせることにより製造される。
【００３１】
リン化合物は、本明細書に組み込まれる、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるものと同じである。
【００３２】
チタン錯体の各成分（Ａ）、（Ｂ）（ｉ）、（Ｂ）（ｉｉ）、および（Ｂ）（ｉｖ）、定義、範囲、および量は前記に開示されるものと同じであり、その記載は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
溶解促進剤は、オルトシリケート、オルトジルコネート、またはこれらの組合わせとすることができる。（Ｂ）（ｉｉｉ）の好ましい溶解促進剤は、有機シリケート、有機ジルコネート、またはこれらの組合わせとすることができる。最も好ましい溶解促進剤は、室温（約２５℃）で、組成物を調製するのに使用される溶媒に、組成物中に存在する本質的に全てのチタンを溶解させることを容易にすることができる。このような溶解促進剤には、以下に限定されないが、有機オルトシリケート、有機オルトジルコネート、またはこれらの組合わせなどが挙げられる。有機オルトシリケートは、式Ｓｉ（ＯＲ）4を有し、有機オルトジルコネートは、式Ｚｒ（ＯＲ）4を有し、式中、各Ｒは前記に開示されるものと同じである。これらの溶解促進剤は、一般に、市販されているか、または例えば、四塩化珪素、または四塩化ジルコニウムを溶媒に導入し、塩素を溶媒中のＲ基で置換することにより製造することができる。好適な溶解促進剤の例には、以下に限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトラｎ−プロピルオルトジルコネート、テトラｎ−ブチルオルトジルコネート、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。テトラエチルオルトシリケートおよびテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケートは、市販されている。テトラｎ−プロピルオルトジルコネート、テトラｎ−ブチルオルトジルコネートは、本願特許出願人から「タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）」の商標で市販されている有機ジルコネートである。
【００３４】
リン供給源は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、またはこれらのうち２つ以上の組合わせとすることができる。（Ｂ）（ｉｉｉ）のリン供給源は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、またはこれらの組合わせから選択されることが好ましく、これらのそれぞれは、リン原子に直接結合したアルキル、アルケニル、アルカリール、アリールアルキル、またはアリール基を有するものとすることができる。各基は、１つの基につき１〜約２５個、好ましくは１〜約２０個、最も好ましくは１〜約１５個の炭素原子を有し、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、またはナフチル基などがある。さらに、酸のヒドロキシ基も置換することができる。例えば、ホスホン酸のリン原子に結合している１つまたは２つのＯＨ基をエステル化することができる。
【００３５】
好適なリン供給源の例には、以下に限定されないが、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、および３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸、１，２−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビス−ジフェニルホスフィノブタン、ビス−４−トリルホスフィンオキシド、ビス−３，５−キシリルホスフィンオキシド、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００３６】
成分（Ｂ）（ｉｉｉ）は、スルホン酸をさらに含むことができ、または任意選択でその塩を本発明に使用することができる。好ましいスルホン酸は、前記に開示される溶媒中に実質的に可溶性とすることができる、任意のアリール、またはアルキルスルホン酸とすることができる。好適なスルホン酸の例には、以下に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。スルホン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができる。
【００３７】
成分（Ｂ）（ｉｖ）では、グリコールは、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましいグリコールは、エチレングリコールである。
【００３８】
成分（Ｂ）（ｉｖ）のリン化合物は、組成物成分（Ｃ）について前記に開示されるのと同じものとすることができる。チタン化合物、グリコール、並びに任意選択的なリン化合物（（Ｂ）（ｉｖ））および水を、組成物または反応生成物の製造に有効な好適な条件下で、当業者に既知の任意の手段で組合わせることができる。この条件は、約０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、および最も好ましくは５０℃〜８０℃の範囲の温度を含み、これらの温度範囲に適応できる圧力下で、組成物または反応生成物を製造するのに十分な時間とすることができる。主な反応生成物の１つは、おそらく、リン化合物と錯化することができるチタングリコラートである。例えば、テトライソプロピルチタネート／グリコール／三リン酸カリウムの溶液を４０℃〜２００℃の間、好ましくは６０℃〜１２０℃の間に加熱し、イソプロピルアルコールを除去し、凝縮することができる。１００％に等しい組成物の総重量を基準にして、（Ｂ）（ｉｖ）を含むチタン錯体は、チタンを約０．０００１％〜約２０％、好ましくは約０．００１％〜約１０％含み；組成物の約３０％〜約９９．９９９％、好ましくは約５０％〜約９９．９９９％はグリコールに由来し；水を約０．０１％〜約５０％含む。リンが組成物中に存在する場合、リンとチタンとのモル比は、約０．００１：１〜約２０：１、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１の範囲とすることができる。
【００３９】
触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒の例には、以下に限定されないが、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物、およびこれらの組合わせなどが挙げられる。コバルト／アルミニウム触媒は、コバルト塩とアルミニウム化合物とを含み、該触媒中のアルミニウムとコバルトとのモル比は、０．２５：１〜１６：１の範囲である。コバルト／アルミニウム触媒が、開示されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる（米国特許公報（特許文献５））。
【００４０】
好ましいアンチモン化合物は、前記に開示される溶媒に実質的に可溶性の任意のアンチモン化合物とすることができる。好適なアンチモン化合物の例には、以下に限定されないが、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、硫化アンチモン、カルボン酸アンチモン、アンチモンエーテル、アンチモングリコラート、アルコール酸アンチモン、硝酸アンチモン、硫酸アンチモン、リン酸アンチモン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００４１】
本発明によれば、アルコールと組合わせられてエステルまたはポリエステルを製造することができる任意のカルボニル化合物を使用することができる。このようなカルボニル化合物には、以下に限定されないが、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸に由来する繰返し単位を有するカルボン酸オリゴマーまたはポリマーの塩、またはこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましい酸は、カルボン酸などの有機酸またはその塩である。
【００４２】
エステルまたはポリエステルを製造するのに好ましい方法は、反応媒体を、前記に開示される触媒組成物と接触させることを含む、それから本質的になる、またはそれからなる。反応媒体は、アルコールと、（１）有機酸、その塩、そのエステル、若しくはこれらの組合わせ、または（２）有機酸またはエステルに由来する繰返し単位を有するオリゴマー、のいずれかを含む、それから本質的になる、またはそれからなることができる。
【００４３】
有機酸、またはそのエステルは、式Ｒ2ＣＯＯＲ2を有するものとすることができ、式中、各Ｒ2は、独立に、（１）ハロゲン、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、または（３）各基は、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有し、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはこれらの２つ以上の組合わせとすることができるヒドロカルビル基、とすることができる。現在のところ好ましい有機酸またはそのエステルは、式Ｒ2Ｏ2ＣＡＣＯ2 Ｒ2を有し、式中、Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはこれらの２つ以上の組合わせであり、Ｒ2は前記と同じである。各Ａは、１つの基につき約２〜約３０個、好ましくは約３〜約２５個、さらに好ましくは約４〜約２０個、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。好適な有機酸の例には、以下に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。現在のところ好ましい有機二酸は、テレフタル酸であるが、これは、テレフタル酸から製造されるポリエステルには広範な工業用の用途があるためである。好適なエステルの例には、以下に限定されないが、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。
【００４４】
酸をエステル化してエステルまたはポリエステルを製造することができる任意のアルコールを本発明に使用することができる。好適なアルコールの例には、アルキレングリコールおよびポリアルコールなどが挙げられる。ポリアルコールの例には、以下に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ｔ−１，４−ブテンジオールポリブチレン、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。アルキレングリコールは、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nを有するものとすることができ、式中、Ａおよびｎは、前記に開示されるものと同じである。好適なアルキレングリコールの例には、以下に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこれらの２つ以上の組合わせなどが挙げられる。これらのアルコールは、市販されている。例えば、ポリ（テトラメチレングリコール）は、本願特許出願人から入手できる。
【００４５】
ＴＰＡなどのカルボニル化合物とアルコールとのオリゴマーは、一般に、カルボニル化合物とアルコールに由来する繰返し単位を合計で、約２〜約１００、好ましくは約２〜約２０有する。
【００４６】
任意の好適な手段により、触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコールとの接触を実施することができる。
【００４７】
エステルまたはポリエステルの製造を実施するのに好適な任意の条件は、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、および最も好ましくは約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度を含み、約０．００１〜約１気圧の範囲の圧力下で、約０．２〜約２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは約０．５〜約１０時間とすることができる。
【００４８】
アルコールとカルボニル化合物とのモル比は、その比がエステルまたはポリエステルの製造を実施できる限り、どのような比とすることもできる。一般に、この比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは約１：１〜約４：１の範囲とすることができる。
【００４９】
Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、ＺｎまたはＴｉ元素として表される触媒は、カルボニル化合物とアルコールとを含む媒体の、約０．００１〜約３０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲で存在することができる。共触媒が存在する場合、反応媒体の約０．０１〜約１，０００ｐｐｍの範囲で存在することができる。
【００５０】
本発明の方法は、任意の慣用的な溶融または固体状態の技術を使用し、製造されるポリエステルの着色を低減するトナー化合物の存在または非存在下で実施することができる。トナー化合物の例には、以下に限定されないが、アルミン酸コバルト；酢酸コバルト；アントラキノン；アントラピリドン；米国ロードアイランド州コベントリー、ヘキスト−セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ，ＵＳＡ）から、または米国オハイオ州シンシナチ、サンケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から市販のカルバゾールバイオレット（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ ｖｉｏｌｅｔ）（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）２３）；全てスイスのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から市販のエストフィルブルー（Ｅｓｔｏｆｉｌ Ｂｌｕｅ）Ｓ−ＲＬＳ（登録商標）、ポリシンスレンブルー（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）ＲＬＳ（ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）４５）、ポリシンスレンブルー（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）Ｒ（登録商標）（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１２２）、ポリシンスレンレッド（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ）ＧＦＰ（ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１３５）、ポリシンスレンレッド（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ）ＢＢ（ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１９５）、およびＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）４９；共にスイスのサンド（Ｓａｎｄｏｚ）、スイスのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、または米国ノースカロライナ州シャーロットのサンドケミカルズ（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）から市販の、サンドプラストブルー（Ｓａｎｄｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ）２Ｂ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１０４）およびサンドプラスト（Ｓａｎｄｐｌａｓｔ）ＲＢＳ−ＦＰ；ＣｕＰｃブルー（米国オハイオ州シンシナチ、サンケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）製）；全てホリデーピグメンツ（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）（英国キングストンアポンハル（Ｋｉｎｇｓｔｏｎ ｕｐｏｎ Ｈｕｌｌ，Ｅｎｇｌａｎｄ））から市販の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１５、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＡＲグレード、３ミクロン粒子、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＤＲＭグレード、２ミクロン粒子、およびホリデーピグメンツウルトラマリンブルー（Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ｂｌｕｅ）ＤＲＦＸグレード、１ミクロン粒子、などが挙げられる。頭字語「Ｃ．Ｉ．」は、染物師およびカラリスト協会（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）（英国ウエストヨークシャー（Ｗｅｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ））から発行されているカラーインデックスを表す。これらのトナー化合物は当業者に周知であり、本明細書ではその記載を省略する。製造されるポリエステルの重量を基準にして、トナー化合物を約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、さらに好ましくは約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの量で、本明細書に開示される触媒と共に使用することができる。
【００５１】
本発明の方法は、慣用的な溶融または固体状態の技術のいずれかを使用し、製造されるポリエステルの黄色味を低減する光学的増白化合物の存在または非存在下で実施することができる。光学的増白化合物の例には、以下に限定されないが、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（商品名「ルーコピュア（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ）ＥＧＭ」、米国ノースカロライナ州シャーロット、サンドケミカル（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）製）、４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾルイル）スチルベン（商品名「イーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）」、米国テネシー州キングスポート、イーストマンケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）製）などが挙げられる。これらの光学的増白化合物は、当業者に周知であり、本明細書ではその記載を省略する。製造されるポリエステルの重量を基準にして、光学的増白化合物を約０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、本明細書に開示される触媒と共に使用することができる。
【００５２】
本発明の方法により製造されるポリエステルは、チタンを重量で約１〜約２００（ｐｐｍ）、およびリンを約１〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１００ｐｐｍ含むことができる。
【００５３】
本発明によれば、リン化合物は、有機酸またはそのエステルがエステル化またはエステル交換される前、その間、またはその後に、反応媒体中に存在することができる。同様に、それは、重縮合工程前、その間、またはその後に存在することができる。リン化合物は、チタン含有触媒の触媒活性を抑制するために、チタン含有触媒を使用して製造されるポリエステルの変色を低減するために、またはその両方のために使用することができる。触媒をポリエステル反応プロセスに導入する前に、リン化合物をチタン、アンチモン、マンガン、亜鉛などの触媒と混合することができる。或いはまた、触媒を導入する前、またはその後に、別々にプロセスに導入することができる。
【００５４】
例えば、背景技術の項で開示されるＴＰＡプロセスでは、チタン触媒を単独で、またはアンチモンなどの他の触媒と組合わせて、オリゴマー用の重縮合触媒として使用することができる。或いはまた、チタン含有触媒は、エステル転換反応を促進するエステル交換器中に、またはエステル化反応を促進するエステル化反応器中に存在することができる。一般に、チタン含有触媒は、エステル化またはエステル交換反応中よりも重縮合反応中に、より活性が高い。エステル化、またはエステル交換反応用のチタン含有触媒の適切な濃度は、重縮合用を超過する濃度とすることができる。エステル化反応器、またはエステル交換器（エステル交換反応器）中に存在するチタン含有触媒が、重縮合を超過する場合、または重縮合がアンチモンなどのチタン非含有触媒を用いると意図される場合、チタン触媒の一部または全部は、ポリマーの変色を回避するため、エステル化またはエステル交換反応後、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物で不活性化されるまたは抑制されることが好ましい。
【００５５】
ポリマー中に存在するチタン含有触媒は、前途の加工において劣化および黄色味の増加を引き起こし得る。ポリマーの変色を回避するため、重合後、チタン触媒の一部または全部を、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物で不活性化するまたは抑制することができる。
【００５６】
同様に、マンガン、亜鉛、または他の触媒が、エステル化またはエステル交換反応触媒として使用され、チタン含有触媒が重縮合触媒として使用される場合、これらの触媒を、組成物成分（Ｃ）で前記に開示されるリン化合物の存在により不活性化することができる。
【００５７】
さらに、ボトル用樹脂などの多くの包装材料には、ポリマーの低濁度が必要である。包装材料用のポリエステルを製造するのに、通常、アンチモンおよびコバルトをリン酸と組合わせて使用する。残念ながら、リン酸はアンチモンおよびコバルトと反応して不溶性の固体を形成し、これが高濁度につながる。従って、好ましい方法は、アンチモンおよびコバルトなどの金属または金属含有化合物と反応して不溶性の固体を形成しない、リン化合物を導入することである。リン化合物は、成分（Ｃ）で前記に開示されるのと同じものとすることができる。リン化合物は、重縮合の前、その間またはその後に存在し得る。
【００５８】
本発明の別の実施形態によれば、不溶性の粒子または固体が減少したポリエステルを製造する方法が提供される。この方法は、金属または金属化合物の存在下で、カルボニル化合物をアルコールと接触させることを含むことができる。カルボニル化合物およびアルコールは、前記に開示されるのと同じものとすることができる。金属または金属化合物は、以下に限定されないが、ＴｉＯ2、酸化アンチモン、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン、酢酸マンガン、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、チタン組成物、またはこれらの２つ以上の組合わせなどの、金属または金属含有化合物とすることができる。これらの金属または金属化合物は、当業者に周知である。
【００５９】
繊維の製造において、製造プロセス中に通常使用されるリン酸は、アンチモン、マンガン、コバルト、アルミニウムおよび／または二酸化チタンと反応して、不溶性の粒子または固体を形成する。不溶性の固体は、繊維製造装置の紡糸口金、またはポリマーフィルターパックを詰まらせる可能性があり、高いパック圧力を引き起こし、紡糸口金またはフィルターパックを交換するため、頻繁にプロセスを停止することになる。従って、好ましい方法は、金属または金属含有化合物で固体を形成しないリン化合物を製造プロセスに導入することである。リン化合物は、成分（Ｃ）で前記に開示されるのと同じものとすることができる。リン化合物は、重縮合の前、その間またはその後に存在し得る。
【実施例】
【００６０】
本発明をさらに説明するため、以下の実施例を記載するが、それらは本発明の範囲を不当に制限するものと解釈されるべきではない。実施例に記載される全てのタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）製品は、本願特許出願人から入手された。濃度（％、またはｐｐｍ（百万分の１））は全て、別途明記されない限り、重量濃度である。
【００６１】
アンチモングリコラート溶液を以下のように調製した。エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）（米国ケンタッキー州キャロルトン（Ｃａｒｏｌｌｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手したアンチモングリコラート（１．４２１ｋｇ）を混合槽中でエチレングリコール（８１．６ｋｇ）と混合した。混合物を撹拌し、１００℃まで加熱し、３０分間１００℃で保温した。アンチモングリコラートをグリコール中に完全に溶解させ、溶液はＳｂを１％含有した。
【００６２】
触媒Ａ溶液を以下のように調製した。環境温度の撹拌混合槽中のエチレングリコール１６３ｋｇに、タイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート；ＴＰＴ；０．９７ｋｇ）をゆっくり添加した。溶液はＴｉを０．１％含有した。
【００６３】
触媒Ｂ溶液を以下のように調製した。エチレングリコール（８．１２ｋｇ）および三リン酸カリウム（ＫＴＰＰ；０．３ｋｇ）を混合槽に装填し、６０℃で１時間撹拌して、透明な溶液を製造し、その溶液にＴＰＴ、１．１３ｋｇを添加し、Ｔｉを２％含有する透明な溶液を製造した。この溶液をエチレングリコール１８１．４ｋｇと混合し、Ｔｉを０．１％含有する溶液を製造した。
【００６４】
触媒Ｃ溶液を以下のように調製した。撹拌機、Ｎ2引入口、加熱用マントル、滴下漏斗および凝縮器を装備した２５０ｍｌのフラスコにタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＬＡ１００ｇ（０．１７モル）、即ち、乳酸２モルをＴＰＴに添加した後、水を添加し、副生成物のイソプロピルアルコールを除去し、２８％の水酸化アンモニウム水溶液で中和することにより調製したチタンビス‐アンモニウムラクテートの水溶液を装填した。撹拌を開始し、次亜リン酸ナトリウムの５０％水溶液３０ｇ（０．１７モル）を添加した。反応物を室温で２時間撹拌し、Ｔｉを６．３％含有する無色透明の溶液１３０ｇが得られた。
【００６５】
（実施例１）
テレフタル酸（ＴＰＡ）から以下のように、連続プロセスパイロットプラント中でポリエチレンテレフタレート繊維を製造した。ポリエステルエステル化、重縮合、および紡糸方法は、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。
【００６６】
ＴＰＡスラリー槽にＴＰＡおよびエチレングリコールを４４〜５７ｋｇ／時間、連続的に装填した。装填速度は動力スクリュ供給機で制御され、５４〜６６ｋｇ／時間の所望のポリマーフローレートを維持した。エチレングリコールとＴＰＡとのモル比が２．２になるように、エチレングリコールフローレートを質量流量計で制御した。エチレングリコールは、未使用のグリコールと、エステル化反応器および予備重合反応器および終了反応器から凝縮された蒸気からリサイクルされたグリコールとの混合物であった。スラリー槽の温度は、約８０℃であった。ＴＰＡスラリーは、所望のポリマーフローレートとエステル化反応器中で一定のオリゴマー液体濃度を維持する速度で、再循環エステル化反応器に注入された。エステル化反応器の温度は２８２〜２８４℃に制御された。エステル化反応器からの蒸気は凝縮され、エチレングリコールと水に分離され、グリコールは予備重合装置および終了反応器からの蒸気から凝縮されたグリコールと混合された後、未使用のグリコールと混合され、ＴＰＡスラリーに装填された。
【００６７】
エステル化反応器からのオリゴマーの重合度は５〜１０であった。触媒などの添加剤、艶消し剤ＴｉＯ２、禁止剤、および色制御剤を第１の予備重合反応器の前でオリゴマーラインに注入した。注入速度を計量ポンプで制御し、ビュレットチェックで較正し、ポリマー中の所望の濃度が得られた。１％Ｓｂ溶液、または０．１％Ｔｉ溶液をオリゴマーラインに注入し、静的混合機で混合し、ポリマー中に所望の触媒濃度が得られた。次いで、アナターゼＴｉＯ2（グレードＬＷ−Ｓ−Ｕ、ドイツ、デュースブルク、ザハトレーベンヒェミー社（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）スラリーを、オリゴマーラインに注入した後、配管中の静的混合機で混合した。透明なポリマーでは、ＴｉＯ2を５％含むエチレングリコールスラリーを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．０２５〜０．０４５％となった。半艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を１０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．２５〜０．３５％となった。艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は１．４〜１．６％となった。前述のカルバゾールバイオレットをＴｉＯ2スラリーと共に注入し、ポリマー中のカルバゾールバイオレットは、アンチモン触媒の場合を除き２ｐｐｍとなった。
【００６８】
ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート（「ビクタスタブ（Ｖｉｃｔａｓｔａｂ）」ＨＭＰ、米国ケンタッキー州ルイスビル、アクゾノーベル製（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，ＵＳＡ）、１．５２３ｋｇ）を環境温度の撹拌混合槽中のエチレングリコール８０．３ｋｇに添加し、リンを０．１５８％含有する溶液を作製した。同様に、Ｈ3ＰＯ4を５％含むエチレングリコール溶液（２．２７ｋｇ）をエチレングリコール２０．４ｋｇに添加し、Ｈ3ＰＯ4を０．５％またはリンを０．１５８％含有する溶液を作製した。触媒およびＴｉＯ2の後、これらの溶液をオリゴマーラインに注入した後、静的混合機で混合し、ポリマー中の目的とするリン濃度が得られる。
【００６９】
オリゴマーは、２７５℃、絶対圧力１２０ｍｍＨｇ（１６ｋＰａ）に制御された第１の予備重合反応器にポンプで送られた。第１の予備重合反応器からのプレポリマーは、第２の予備重合装置に流入した後、最終重合反応器または終了反応器に流入した。第２の予備重合反応器は、２８０℃、および絶対圧力３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）に制御された。最終重合反応器または終了反応器は、２８５℃、およびオンライン溶融粘度計で制御される絶対圧力に制御された。オンライン溶融粘度計を使用してポリマー分子量を決定し、それを実験室でポリマー溶液粘度により較正した。２つの予備重合反応器および終了反応器から蒸発したグリコールおよび水は、凝縮され、エステル化反応器からのリサイクルグリコールと混合された後、未使用のグリコールと混合され、計量されてＴＰＡスラリー槽に供給された。
【００７０】
最終重合反応器からのポリマーを紡糸機械にポンプで送った。ポリマー移送ライン温度は、２８５℃に制御された。全デニールが２６５ｇ／９０００ｍであり、フィラメントを３４本有する部分配向糸（ＰＯＹ）をチューブに巻き付け、８本のチューブが同時に巻かれた。フィラメントは、円形の断面を有した。紡糸速度は、３，２８３メートル／分であった。巻かれたチューブを巻き取り機械から１時間毎に取り外し去た。スピンパックのポリマーフローレートを計量ポンプで制御し、調節し、所望のデニールが得られた。スピンパック中のポリマーフローレートは、約４６．４ｋｇ／時間であった。紡糸機械に流入しないバラストポリマーを廃棄ドラムにポンプで送った。
【００７１】
仕上げ加工を施す前に、紡糸機械のポリマーサンプルを取り、実験室で固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、ＴｉＯ2、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ並びにジエチレングルコールおよびカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）の成分濃度を分析した。ＰＯＹチューブの、ハンター色差計（Ｈｕｎｔｅｒ ｃｏｌｏｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）における色、並びにデニール、引張り張力、強靭性、伸び、煮沸収縮、および乾燥熱収縮などの物理的特性を分析した。
【００７２】
結果を以下の表に記載する。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の溶液粘度により測定されるＩ．Ｖ．分析では、重量測定したポリマーサンプルをＨＦＩＰに溶解し、４．７５％溶液を作製した。オクタビスク（Ｏｃｔａｖｉｓｃ）（登録商標）自動粘度計システムの定容量粘度計を使用して、２５℃の溶液の滴下時間を測定した。
【００７３】
得られるオリゴマー、およびそれから製造される任意のポリマーの色を、ハンター色差計を使用してＬ値およびｂ値について測定した。Ｌ値は白色度を示し、示す数値が大きいほど、白色度が高い（望ましい）。ｂ値は、黄色味の程度を示し、示す数値が高いほど、黄色味が高い（望ましくない）。
【００７４】
この実施例は、チタン触媒より２０％高い重合速度を達成すると同時に、同等の光学的特性を維持する能力を例証する。アンチモン触媒の場合を除いて、カルバゾールバイオレットをトナーとして使用し、アンチモン触媒の場合およびチタン触媒の１つの場合を除いて、ＨＭＰを色安定剤として使用した。結果を下記の表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（実施例２）
この実施例は、ポリマーフローレート５６ｋｇ／時間におけるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）からのポリエステル繊維の製造を例証する。ポリエチレンテレフタレート繊維は、ＤＭＴから以下のように連続プロセスパイロットプラント中で製造された。ポリエステルエステル交換反応、重縮合、および紡糸プロセスは、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。
【００７７】
エステル交換器は、２０段のプレートを有する垂直反応蒸留カラムであり、底部プレートは１番目のプレートであり、上部プレートは２０番目のプレートであった。１７５℃の溶融ＤＭＴを、約５６〜５７ｋｇ／時間で１６番目のプレートに連続的に装填し、５６ｋｇ／時間のポリマーフローレートが得られた。１８５℃の触媒含有エチレングリコール溶液を、１７番目のプレートに連続的に装填した。未使用のエチレングリコールを底部カランドリア（熱交換器）に連続的に装填した。触媒作用を受けたグリコールと未使用のグリコールとのモル比は、４．０であり、全グリコールとＤＭＴとのモル比は、２．０であった。触媒含有グリコール溶液は、バッチで作製され、各バッチに対して、エチレングリコール５４４ｋｇ、酢酸マンガン四水和物０．５９０ｋｇ（ポリマー中のＭｎ、１２５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム０．１１５ｋｇ、およびアンチモングリコラート０．８８８ｋｇ（アンチモン触媒の場合）を撹拌混合槽中で混合した。１３番目のプレートの温度は、約１８０℃に制御された。１９番目のプレート温度はメタノール還流により１１０〜１１５℃に制御された。
【００７８】
エステル交換器装置カランドリアからのモノマーを第１の予備重合反応器にポンプで送った。禁止剤および色制御剤などの添加剤、艶消し剤ＴｉＯ２、およびチタン触媒を、第１の予備重合反応器の前で、モノマーラインに注入した。成分注入速度は、計量ポンプで制御され、ビュレットチェックで較正され、ポリマー中に所望の成分濃度が得られた。
【００７９】
ＨＭＰ（３．１５３ｋｇ）をエチレングリコール８１．６ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。トリエチレンホスホノアセテート（ＴＥＰＡ、米国バージニア州リッチモンド、オルブライトアンドウィルソンアメリカ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製、１．９１３ｋｇ）をエチレングリコール８１．６ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。三リン酸カリウム（ＫＴＰＰ、米国ペンシルバニア州フィラデルフィア、ＦＭＣ社（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）製、０．７１４ｋｇ）をエチレングリコール２２．７ｋｇに添加し、リンを０．３１６％含有する溶液を作製した。Ｈ3ＰＯ4を１０％含有するエチレングリコール溶液（１１．４ｋｇ）をエチレングリコール１１．３ｋｇに添加し、Ｈ3ＰＯ4を５．０％、リンを５．０％または１．５８％含有する溶液を作製した。これらの禁止剤溶液をモノマーラインに注入した後、静的混合機で混合し、ポリマー中に所望のリン濃度が得られた。
【００８０】
次いで、アナターゼＴｉＯ2スラリーをモノマーラインに注入した後、静的混合器で混合した。透明なポリマーでは、ＴｉＯ2を５％含むエチレングリコールスラリーを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．０２５〜０．０４５％となった。半艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を１０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は０．２５〜０．３５％となった。艶消しポリマーでは、ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールを注入し、ポリマー中のＴｉＯ2は１．４〜１．６％となった。前述のカルバゾールバイオレットをＴｉＯ2スラリーと共に注入し、ポリマー中のカルバゾールバイオレットは、アンチモン触媒の場合を除き、２ｐｐｍとなった。チタン触媒の場合、０．１％Ｔｉ溶液をモノマーラインに注入した後、静的混合器で混合し、ポリマー中に所望の触媒濃度が得られた。
【００８１】
第１の予備重合反応器の温度を２５０℃に制御し、絶対圧力は１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）であった。第１の予備重合反応器からのプレポリマーは、第２の予備重合反応器に流入した後、最終重合反応器または終了反応器に流入した。第２の予備重合反応器、終了反応器、ポリマー移送ライン、紡糸プロセス、並びにポリマーおよび糸の特性の分析は、実施例１に記載のものと同じであった。
【００８２】
表２に示すように、チタン含有触媒およびリン化合物安定剤を使用して製造されたポリマーの光学的特性は、アンチモン触媒で達成されたものと同様であった。
【００８３】
【表２】
【００８４】
（参考例３）
この参考例は、アンチモン触媒およびチタン触媒を用いて製造されたポリマーおよび部分配向糸（ＰＯＹ）の特性を例証する。ポリマーおよびＰＯＹは、実施例１に記載される方法で製造された。ＰＯＹは、３４本のフィラメントを有し、デニールは全体で、２６５ｇ／９０００ｍであり、フィラメントの断面は円形であった。紡糸速度は３，２８３メートル／分であった。次の表の結果は、５〜１５の事例の平均であり、各事例は２つの取出物（ｄｏｆｆ）の平均であり、各取出物は８本のチューブの平均であった。表３に示されるように、同じ紡糸条件では、チタン触媒のＰＯＹの方が、引張り張力、収縮、および強靭性が低く、伸びが大きかった。
【００８５】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）の分析を実施例１に記載した。引張り張力、煮沸収縮、乾燥熱収縮、強靭性、および伸びの分析は、当業者に周知であり、本明細書では簡潔な記載に留める。引張り張力分析では、糸は、引張り張力機械に１６９メートル／分で供給され、１８５℃に加熱され、ドロー比は１．７１であり、供給ロールと引張りロール（ｄｒａｗ ｒｏｌｌ）の間でピンに掛かる応力を記録した。煮沸収縮分析では、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１００℃の沸騰水中に約３０分間入れ、その前後の長さを測定した。乾燥熱収縮では、長さ約３０ｃｍのフィラメントを１６０℃のオーブン中に約３０分間入れ、その前後の長さを測定した。強靭性および伸びは、モデル１１２２または１１２３インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）により測定された応力歪曲線から得られた。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）は、力を正確に測定する歪ゲージ、制御可能な一定の速度で移動する「クロスヘッド」、力対クロスヘッド移動のグラフを記録するチャートレコーダー、および力と運動のデータを読み取り、処理するコンピュータにインターフェイスするプロビジョンを装備した市販の試験装置である。
【００８６】
【表３】
【００８７】
（実施例４）
この実施例は、ＴＰＡをベースにしたプロセスの連続パイロットプラントにおいてポリマーフローレート５４．４ｋｇ／時間でボトル樹脂を製造した。この実施例では、米国ジョージア州アルファレッタ、アモコ（Ａｍｏｃｏ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）製の精製ＴＰＡおよび精製イソフタル酸（ＩＰＡ）を使用したが、例外として、触媒Ｂの最後の事例では、実施例１に記載される「ポリマーグレード」ＴＰＡおよび精製ＩＰＡを使用した。ポリマー中のＴＰＡとＩＰＡとのモル比は、９８：２であった。アンチモンおよびチタン触媒の両方でポリマーの黄色味を低減するため、酢酸コバルトをオリゴマーラインに添加した。アンチモン触媒の場合、リン酸溶液をＴＰＡスラリー槽に注入するか、またはＴＥＰＡをオリゴマーラインに注入した。チタン触媒の場合、ＨＭＰまたはＴＥＰＡをオリゴマーラインに注入した。
【００８８】
エステル化および重縮合方法は、実施例１に記載のものと同様であったが、例外としてエステル化温度は２８４℃であり、第１の予備重合反応器は２６５℃、９０ｍｍＨｇ（１２ｋＰａ）で運転され、第２の予備重合反応器は２７５℃、３５ｍｍＨｇ（４．６７ｋＰａ）で運転され、終了反応器の温度は２８２℃であった。終了反応器から注型機械への移送ラインのポリマー温度は、２８２℃であった。溶融ポリマーは冷却水を用いて注型され、切断され粒子２５個当り０．４４ｇのフレークが得られた。
【００８９】
固有粘度、Ｌ色、およびｂ色を前記に開示されるように決定した。濁度はポリマー樹脂の曇り度の尺度であり、重量を測定したフレークサンプルをＨＦＩＰに溶解させた後、ハッハモデル２１００ＡＮ濁度計で読み取ることにより決定された。濁度数が低いほどポリマーは透明である。
【００９０】
アセトアルデヒドは、以下のように測定される。（１）サンプル調製。ポリマー四（４）グラムを微粉砕用の管に添加した。管を液体窒素で１．５分間冷却した。次いで、３分間衝撃粉砕し、室温まで９０分間冷却した。材料約１ｇを２２ｍｌのバイアル瓶のヘッドスペースに装填して密封し、重量を記録した。（２）ガスクロマトグラフ。次いで、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０ガスクロマトグラフ装置に結合された、ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）ＨＰ７６９４自動ヘッドスペースサンプラーでサンプルを注入した。インジェクターの温度は１６０℃であり、検出器の温度は２５０℃であり、カラムは、ＩＤ０．５３ｍｍ、長さ３０メートル、１．０ミクロンのフィルム厚さを有するＤＢ−ｗａｘであり、検出器の種類は水素炎イオン化であった。アセトアルデヒド濃度は、標準と比較した面積から計算された。
【００９１】
表４の結果から、リン酸と比較して、ＴＥＰＡはアンチモン触媒を含有するポリマーの濁度を低下させ、Ｌ色およびｂ色を改善したことが分かる。また、この結果から、ＴＥＰＡおよび／またはＨＭＰと組合わせたチタン触媒で製造したポリマーは、リン酸と組合わせたアンチモンで製造したポリマーと比較して濁度が低かったことも分かる。ＴＥＰＡおよび／またはＨＭＰと組合わせたチタン含有触媒の使用により、ポリマーの色が改善した。
【００９２】
【表４】
【００９３】
（実施例５）
この実施例は、本発明のチタン含有触媒をエステル化触媒として使用する能力を例証する。エステル化、重縮合、およびフレーク注型プロセスは、実施例４に記載のものと同じであった。この方法のエステル化工程の前に、前記に開示される触媒Ｂ（ポリリン酸のアルカリ金属塩で安定化されたチタンのグリコール溶液）をＴＰＡスラリーに添加した。使用したＴｉ濃度は、ポリマーの２５ｐｐｍであり、ポリマーフローレートは、ポリマー５４．４ｋｇ／時間であった。
【００９４】
ＴＰＡのカルボキシル末端基の数は、オリゴマー中の重合の程度を示すものの１つである。実施例４では、エステル化反応器に触媒を添加せず、オリゴマーの平均カルボキシル末端基は、６８７ｍｅｑ／ｋｇであった。実施例５では、触媒Ｂの２５ｐｐｍのＴｉをエステル化反応器の前に添加し、オリゴマーカルボキシル末端基は、同じ通過量およびプロセス条件で４００ｍｅｑ／ｋｇに減少した。このことから、エステル化反応器能力がチタン触媒と共に増加し得ることが分かった。
【００９５】
この試験では、ＴＰＡスラリーに添加されたチタン触媒は、エステル化の後であるが、重縮合の前にＴＥＰＡを添加することにより不活性化された。注入されたリンは、ポリマーの４０ｐｐｍであり、Ｘ線により測定されたポリマー中のリンは、２７ｐｐｍであり、これは、注入したＴＥＰＡの一部が蒸発したことを示す。アンチモンは、オリゴマーラインに重縮合触媒として注入された。酢酸コバルトをアンチモンと共に添加して、ポリマーの色を制御し、注入されたコバルトは、ポリマーの３０ｐｐｍであった。無定形ポリマーフレークは、Ｌ色が５１．９およびｂ色が２．５であった。
【００９６】
（実施例６）
この実施例から、チタン化合物と、錯化剤、または溶解促進剤とリン供給源との組合わせのいずれかとを含有する、またはこれらから製造される触媒組成物は、また、リン化合物と共に使用される場合、良好な光学的特性を有するポリマーを製造することがさらに分かる。
【００９７】
下記の表では、触媒Ｃは、前記に開示されるものと同じであった。触媒Ｄは、以下のように製造される。撹拌機、凝縮器、滴下漏斗、およびＮ2パージを装備した５００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール１０９ｇ（１．７６モル）を装填した。撹拌を開始し、フェニルホスフィン酸１００ｇ（０．７０４モル）を添加した。スラリーを固体が溶解するまで３５℃〜４５℃に加熱した後、ＴＰＴ５０ｇ（０．１７６モル）を３５℃で１滴ずつ１時間に渡り添加した。添加が完了した時、反応物を３０分間撹拌し、次いで、テトラエチルオルトシリケート１０９．８ｇ（０．５２８モル）を３０分に渡り添加した。チタンを２．３％含有する透明な溶液が得られた。
【００９８】
１リットルの樹脂釜に、４０ｒｐｍで回転するジフィーミキサー（Ｊｉｆｆｙ Ｍｉｘｅｒ）撹拌機、熱電対、凝縮器、および窒素掃引を装備した。表１に示される触媒、エチレングリコール１６０ｍｇ、前記の実施例１で調製されるテレフタル酸オリゴマー５００ｍｇをこの釜に添加した。撹拌器を作動させ、温度を約２．５時間に渡り２７５℃まで上昇させた。２７５℃および１２０ｍｍＨｇ（１６．０ｋＰａ）で２０分間、２８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）でさらに２０分間、撹拌し続けることにより、内容物を重合させた。次いで、エレクトロクラフトモトマティック（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ Ｍｏｔｏｍａｔｉｃ）トルク制御器で測定される場合、１５オンス−インチ（０．１０６ニュートン−メートル）に達するように、内容物を十分な時間、２８５℃で１〜２ｍｍＨｇの圧力で撹拌し続けた。この工程の時間は、終了時間として記録され、使用する触媒によって様々であった。次いで、ポリマー溶融物を水浴に注ぎ入れて溶融物を固化させ、得られた固体を１５０℃で１２時間アニールし、前述の分光器を使用して色計測を行うため、粉砕して２ｍｍのフィルターを通過させた。下記の表５および６に結果を示す。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
これらの２つの表から、実験２および４（本発明の方法）は、実験１および３よりも良好な光学的特性（高いＬ色、低いｂ色、および良好なａ色）を有するポリマーを製造したことが分かる。この結果から、本発明の方法は、通常使用されるアンチモン含有触媒に適用可能であることがさらに分かる。
【０１０２】
（実施例７）
この実施例から、リン化合物の幾つかは、チタングリコラートを有するエチレングリコール中で透明な溶液を形成しないことが分かる。チタングリコラート溶液（Ｔｉ１％）と、リン酸、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、若しくはフェニルホスフィン酸（ＰＰＡ）との混合または反応により、濁った溶液またはコロイドが形成される。チタングリコラート溶液と、ＴＥＰＡおよびＨＭＰとの混合または反応により、透明な溶液が形成される。下記の表７（ＥＧ、エチレングリコール）は、ＴＥＰＡまたはＨＭＰをチタン触媒と共に使用し、ポリマー中の不溶性の粒子または固体を減少させることができることを示している。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
（参考例８）
この参考例から、通常使用されるリン酸は、アンチモン、コバルト、またはＴｉＯ２と反応し、不溶性の固体または凝集体を形成し、ポリマーフィルタおよび繊維紡糸口金にさらに多くの堆積と、ポリマー樹脂中の高懸濁度を生じさせることが分かる。
【０１０５】
前述の１％アンチモングリコラート溶液の一部（１０ｇ）と、リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4を１％含むエチレングリコール）１ｇとを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、濁った溶液が形成された。この１％リン酸溶液をさらに９ｇ添加した際、混合物は濁ったままであった。
【０１０６】
この濁った溶液は、リンを０．１５８重量％、およびアンチモンを０．５００％含有した。２時間後、上部の６ｍｌは透明な液体となり、底部の１２ｍｌは、アンチモンコロイドになり、小さい泡が上がった。５４時間後、上部の８ｍｌは、主にエチレングリコールの透明な液体であり、底部の１０ｍｌは、乳白色のアンチモンコロイドであった。１１日後、同じ状態のままであった。
【０１０７】
コバルト溶液は、エチレングリコール（３６ｇ）中に酢酸コバルト四水和物（ＣｏＡｃ・４Ｈ2Ｏ、４ｇ）を溶解させ、酢酸コバルト四水和物を１０％含有するコバルトグリコラート溶液を作ることにより得られた。６０分間撹拌した後、大きい粒子は溶解し、均一な赤紫色の溶液となった。酢酸コバルト四水和物溶液の一部（９ｇ）と、リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4を１０％含むエチレングリコール）１ｇを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、濃い青紫色の凝集体が、ガラスビーカーの底部に形成した。１０日後、上部の３ｍｌは、主にエチレングリコールの赤色の液体であり、底部の７ｍｌは、濃い紫色の凝集体であった。
【０１０８】
ＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールスラリーは、ＴｉＯ2を５５％含むエチレングリコールスラリーをサンドミルで２回粉砕し、エチレングリコールで２０％に希釈し、濾過して大きい粒子を除去することにより調製された。
【０１０９】
ＴｉＯ2を含むエチレングリコールスラリー（ＴｉＯ2２０％、２０ｇ）およびリン酸を含むエチレングリコール溶液（Ｈ3ＰＯ4１％、１０ｇ）を開いた目盛り付きのシリンダ中で混合し、総容量は約２５ｍｌとなった。３日後、それは、主にエチレングリコールの透明な液体である上部の３ｍｌと、ＴｉＯ2凝集体である底部の２２ｍｌの２相に分離した。
【０１１０】
ＴｉＯ2を含むエチレングリコールスラリー（ＴｉＯ2２０％、２０ｇ）およびリン酸を含むエチレングリコール溶液（Ｈ3ＰＯ4１％、１２ｇ）を開いた目盛り付きのシリンダ中で混合し、総容量は約２７ｍｌとなった。３日後、それは、主にエチレングリコールの透明な液体である上部の３．６ｍｌと、ＴｉＯ2凝集体である底部の２３．４ｍｌの２相に分離した。
【０１１１】
（参考例９）
この参考例から、ＴＥＰＡは、アンチモン、コバルト、ＴｉＯ２および他の金属と混合した時、不溶性の固体、または凝集体を形成しないことが分かる。従って、通常使用されるリン酸をＴＥＰＡで置換する場合、ポリマー中の不溶性の固体または凝集体が、顕著に減少し得る。この実施例では、アンチモンを１％含むエチレングリコール溶液、酢酸コバルト四水和物を１０％含むエチレングリコール溶液、およびＴｉＯ2を２０％含むエチレングリコールスラリーを実施例７に開示されるように調製した。
【０１１２】
アンチモン溶液の一部（９ｇ）と、ＴＥＰＡ溶液１ｇとを開いたガラスビーカー中で混合した。振とう後、透明な溶液となった。開いたガラスビーカーの中で、３日後、溶液は透明なままであった。
【０１１３】
酢酸コバルト四水和物溶液をアンチモン溶液の替わりに使用した場合、透明な溶液が生じ、１０日後、透明なままであった。
【０１１４】
同様に、ＴｉＯ2スラリー２０ｇをＴＥＰＡ液体２ｇと混合すると、単一相の白色スラリーが生じた。３日後、それは、相分離のない均一な白色のＴｉＯ2であった。１０日後、それは、まだ単一相であり、相分離はなく、底部に極少量のＴｉＯ2粒子が沈殿したが、これはＴＥＰＡなしでも生じた。
【０１１５】
（参考例１０）
この参考例から、ＨＭＰは、アンチモン、およびコバルト溶液と混合される場合、不溶性固体または凝集体を形成しないが、ＴｉＯ2スラリーを凝集させることが分かる。従って、通常使用されるリン酸の替わりにＨＭＰが使用される場合、ポリマー中のＴｉＯ2を除く金属含有化合物からの不溶性固体または凝集体は、顕著に低下し得る。この参考例では、アンチモン溶液、酢酸コバルト四水和物溶液、およびＴｉＯ2スラリーは、参考例７に開示されるように調製される。
【０１１６】
アンチモン溶液９ｇと、ＨＭＰ液体１ｇを混合し、開いたガラスビーカー中で振とうした後、リンを０．７７％と、アンチモンを０．９１％含有する透明な溶液が生じた。１１日後、それは透明なままであった。
【０１１７】
同様に、ＴｉＯ2スラリー２０ｇと、ＨＭＰ液体２ｇを開いた目盛り付きのシリンダ中で混合した。振とう後、それは単一相の白色スラリーとなった。５４時間後、それは２相に分離し、上部の３ｍｌは主にエチレングリコールの透明な液体であり、下部の１７ｍｌは白色のＴｉＯ2スラリーと凝集体であった。１０日後、上部の８ｍｌは、主にグリコールの透明な液体であり、下部の１２ｍｌはＴｉＯ2凝集体と沈殿物であった。
【０１１８】
（参考例１１）
この参考例から、Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ≧２）の式を有するポリリン酸の塩は、アンチモン溶液などの金属含有触媒溶液と混合された場合、固体を形成しないことが分かる。
【０１１９】
ピロリン酸カリウム（ＫＰＰ、１０ｇ）をエチレングリコール（９０ｇ）と混合した。混合物を約７０℃で約１時間加熱し、ＫＰＰを完全に溶解させた。このＫＰＰ溶液、五（５）グラムを、前述の１％Ｓｂ溶液１０ｇに添加した。得られたＳｂ／ＫＰＰ／グリコール溶液は、Ｓｂを０．６７％とＰを０．６３％含有した。溶液は透明であった。開いたガラスビーカー中の溶液は、フードの下に置かれ、２時間後、まだ透明であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化、エステル交換または重縮合のための方法であって、該方法は、触媒の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させる工程を含み、
前記触媒は、チタン化合物と、グリコールと、第１のリン化合物または水のいずれかとを組合わせることにより製造され、
前記カルボニル化合物が、式Ｒ2ＣＯＯＲ2を有し；各Ｒ2が、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有する、ヒドロカルボキシル基、または（３）各基は、１つの基につき１〜３０個の炭素原子を有し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基である、ヒドロカルビル基、（４）５−スルホイソフタレート金属塩またはそのエステル、または（５）これらの２つ以上の組合わせ、であり、
前記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有し；各Ｒは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはこれらの２つ以上の組合わせであり；各Ｒは１つの基につき１〜約３０個の炭素原子を含有し；
前記第１のリン化合物がポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基が３〜１５個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、またはこれらの組合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビス−グリコール酸エステル、またはこれらの２つ以上の組合わせであり；
前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ポリエチレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオールポリブチレン、４ポリ（テトラメチレングリコール）、またはこれらの２つ以上の組合わせである
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記方法に第２のリン化合物を導入する工程をさらに含む方法であって、前記第２のリン化合物がリン酸、亜リン酸、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、（１）エステル化またはエステル交換反応、および（２）重縮合を含み、前記第１のリン化合物が（ｉ）前記エステル化またはエステル交換反応の後に、（ｉｉ）前記重縮合と同時に、または（ｉｉｉ）前記重縮合の後に、前記方法に導入されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボニル化合物がテレフタル酸またはそのエステルであり、前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、トナーの存在下で実施され、前記トナーが、
アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、アントラキノン、アントラピリドン、カルバゾールバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、エストフィルブルーＳ−ＲＬＳ（登録商標）、ポリシンスレンブルーＲＬＳ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５）、ポリシンスレンブルーＲ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２２）、ポリシンスレンレッドＧＦＰ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５）、ポリシンスレンレッドＢＢ（ソルベントレッド１９５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４９、サンドプラストブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４）、サンドプラストＲＢＳ−ＦＰ、ＣｕＰｃブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＡＲグレード、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＤＲＭグレード、およびホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＤＲＦＸグレード、または２つ以上の組合わせであり、Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
エステル化、エステル交換または重縮合のための方法であって、該方法は、触媒の存在下で、カルボニル化合物とアルコールとを接触させる工程を含み、
前記触媒は、チタン化合物と、グリコールと、第１のリン化合物または水のいずれかとを組合わせることにより製造され、
前記カルボニル化合物が、式Ｒ2ＣＯＯＲ2を有し；各Ｒ2が、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有する、ヒドロカルボキシル基、または（３）各基は、１つの基につき１〜３０個の炭素原子を有し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基である、ヒドロカルビル基、（４）５−スルホイソフタレート金属塩またはそのエステル、または（５）これらの２つ以上の組合わせ、であり、
前記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有し；各Ｒは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはこれらの２つ以上の組合わせであり；各Ｒは１つの基につき１〜約３０個の炭素原子を含有し；
前記第１のリン化合物がポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基が３〜１５個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、またはこれらの組合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビス−グリコール酸エステル、またはこれらの２つ以上の組合わせであり；
前記アルコールが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ポリエチレングリコール、ｔ−１，４−ブテンジオールポリブチレン、４ポリ（テトラメチレングリコール）、またはこれらの２つ以上の組合わせである
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記方法に第２のリン化合物を導入する工程をさらに含む方法であって、前記第２のリン化合物がリン酸、亜リン酸、ポリリン酸またはその塩、ホスホン酸エステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜リン酸またはその塩、またはこれらの２つ以上の組合わせであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、（１）エステル化またはエステル交換反応、および（２）重縮合を含み、前記第１のリン化合物が（ｉ）前記エステル化またはエステル交換反応の後に、（ｉｉ）前記重縮合と同時に、または（ｉｉｉ）前記重縮合の後に、前記方法に導入されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボニル化合物がテレフタル酸またはそのエステルであり、前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、トナーの存在下で実施され、前記トナーが、
アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、アントラキノン、アントラピリドン、カルバゾールバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、エストフィルブルーＳ−ＲＬＳ（登録商標）、ポリシンスレンブルーＲＬＳ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５）、ポリシンスレンブルーＲ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２２）、ポリシンスレンレッドＧＦＰ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５）、ポリシンスレンレッドＢＢ（ソルベントレッド１９５）、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４９、サンドプラストブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４）、サンドプラストＲＢＳ−ＦＰ、ＣｕＰｃブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＡＲグレード、ホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＤＲＭグレード、およびホリデーピグメンツウルトラマリンブルーＤＲＦＸグレード、または２つ以上の組合わせであり、Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２００７−２８４６９４（Ｐ２００７−２８４６９４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３５８１（Ｐ２００７−２０３５８１）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【分割の表示】特願２００２−５６８００５（Ｐ２００２−５６８００５）の分割
【原出願日】平成１４年１月９日（２００２．１．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【分割の表示】特願２００２−５６８００５（Ｐ２００２−５６８００５）の分割
【原出願日】平成１４年１月９日（２００２．１．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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