金属微粒子複合体及びその製造方法
【課題】局在型表面プラズモン共鳴による強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供する。
【解決手段】ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３と、金属微粒子３に固定された金属膜７とを備えている。少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の外部に露出した部位（突出部位３ａ）とを備えており、該露出した部位に金属膜７が固定されている。金属膜７の材質は、金属微粒子３の材質と同じでもよいし、異なる金属種でもよい。金属膜７は、好ましくは無電解めっきにより得られためっき皮膜を熱処理することにより得られる。
【解決手段】ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３と、金属微粒子３に固定された金属膜７とを備えている。少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の外部に露出した部位（突出部位３ａ）とを備えており、該露出した部位に金属膜７が固定されている。金属膜７の材質は、金属微粒子３の材質と同じでもよいし、異なる金属種でもよい。金属膜７は、好ましくは無電解めっきにより得られためっき皮膜を熱処理することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance; LSPR）は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザーの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。
【０００３】
このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。
【０００４】
樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体に関する技術として、例えば以下の特許文献１〜６が提案されている。特許文献１では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径１０〜２０オングストロームの金属粒子を体積分率０．００５〜０．０１％で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子−金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献１の高分子−金属クラスター複合体では、弾性率を向上させる目的で金属微粒子を分散させているため、その粒子径が小さ過ぎて、プラズモン共鳴を生じさせる目的には適したものではない。
【０００５】
特許文献２では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル（特許文献２の実施例では８０ｎｍ）までの深さには、金属微粒子が存在しない。このような特徴は、磁性体微粒子を用いて磁性体薄膜を形成する場合には、保護膜が必要なくなる、という長所になり得るが、マトリックスの深部に金属微粒子が埋設されているため、他の用途では、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献２で開示される水素雰囲気下での加熱還元を行うことよって、還元により析出した金属微粒子が触媒となって、水素による樹脂マトリックスの熱分解を促進し、それに伴う樹脂マトリックスの収縮が生じる場合があり、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
【０００６】
特許文献３では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で１回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに１回目の熱処理温度とは異なる温度で２回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献３では、２回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。この特許文献３では、還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行すると記載されている。そのため、金属ナノ粒子は樹脂膜の表面から数十ｎｍ〜数μｍの範囲の樹脂マトリックス中に均一に分散しており、表面付近には金属ナノ粒子が存在しない。このような特徴は、特許文献２と同様に、用途によっては、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献３の技術では、特許文献２と同様に、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
【０００７】
特許文献４及び特許文献５では、プラズモン共鳴を利用し、温度変化により不可逆的に成長して発色する微小金属微粒子が分散した固体マトリックスによる感熱発色素子が開示されている。これら特許文献４及び５の技術は、温度変化によって微小金属微粒子が凝集することにより粒子径が大きくなってプラズモン吸収を生じさせることが前提となっており、個々の金属微粒子について粒子間隔を制御し、マトリックス中で分散させることは想定されていない。
【０００８】
特許文献６は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献６の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかもこの粒子径と同等又はそれ以上の粒子径を有する金属微粒子を深部に亘って分散させることは困難であった。
【０００９】
また、従来、プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、金属プラズモンが界面物質の屈折率変化に高感度に反応することを利用して、金や銀などの金属薄膜や金属微粒子の表面に、検出対象分子（アナライト）に特異的な相互作用を有するリガンド分子を化学的又は物理的手段により固定し、アナライトの濃度を測定している。表面プラズモン共鳴を利用したＳＰＲセンサーでは、例えば特許文献７で開示されているように、真空蒸着法によって形成された金属薄膜を適用する技術や、特許文献８で開示されているように、スパッタ法によって形成された金属薄膜を適用する技術が知られている。また、局在型表面プラズモン共鳴を利用したＬＳＰＲセンサーとして、例えば、特許文献９には、３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化したセンサーが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献７、８の技術は、金属薄膜を用いるものであるため、表面プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、センシングを高精度とするためにプリズムやゴニオメーターなどの光学系機器が補助的に必要となり、測定装置の小型化が困難であることや、簡易的なセンシングには不向きである、という欠点があった。特許文献９の技術は、金属微粒子がガラス基板に化学的に固定されているにすぎないため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。そのため、特許文献９の技術においても、アナライトが受容体に吸着したときの吸収スペクトルの強度や、シャープさが安定しない可能性があり、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平８−１６１７７号公報
【特許文献２】特許第３８４６３３１号公報
【特許文献３】特許第４２８０２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０６４２号公報
【特許文献５】特許第２９１９６１２号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９９３１号公報
【特許文献７】特開２００９−５８２６３号公報
【特許文献８】特開２００６−２３４４７２号公報
【特許文献９】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。しかし、これまで、作製された金属微粒子複合体に対して、事後的な処理によって局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくしたり、吸収スペクトルの形状をシャープにしたりするための検討は十分になされていない。
【００１３】
本発明は、前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴による強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、マトリックス樹脂に固定された金属微粒子の一部分を外部に突出させて突出部位を形成し、該突出部位を金属膜で覆うことによって得られる金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、
を備え、
少なくとも一部分の金属微粒子は、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した部位と、を有しており、
前記突出した部位を被覆する金属膜を、さらに備えている。
【００１６】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在していてもよい。この場合、前記金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在していることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であってもよい。
【００１８】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上であってもよい。
本発明の金属微粒子複合体は、前記金属膜の材質が、前記金属微粒子の材質と同じであってもよい。
【００１９】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
Ａ）マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した突出部位と、を有する、未処理の金属微粒子複合体を準備する工程、
Ｂ）前記金属微粒子の突出部位に、該突出部位を覆うめっき皮膜を形成する工程、
Ｃ）前記めっき皮膜を熱処理し、該めっき皮膜よりも小径の金属膜に形状変化させて金属微粒子複合体を得る工程、
を備えている。
【００２０】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、前記工程Ａの工程の前に、
Ｄ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｅ）前記樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｆ）前記マトリックス樹脂をエッチングすることにより、少なくとも一部分の金属微粒子を該マトリックス樹脂の表面から外部に部分的に突出させて前記未処理の金属微粒子複合体を得る工程と、
を備えていてもよい。
【００２１】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法において、前記工程Ｂは、前記突出部位をめっき核として無電解めっきを行ってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂に固定された金属微粒子の突出部位を覆う金属膜を備えているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつシャープであり、各種センサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能になる。また、金属膜は金属微粒子に固定され、該金属微粒子はマトリックス樹脂に固定されているので、金属膜及び金属微粒子がマトリックス樹脂から剥離することなく、しかも曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。
【図２】図１のナノコンポジットの部分平面図である。
【図３】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図４】ナノコンポジットの製造方法の説明に供するエッチング工程前の状態を示す工程図である。
【図５】図４に続く、エッチング工程後の状態を示す工程図である。
【図６】図５に続く、めっき皮膜形成後の状態を示す工程図である。
【図７】図６に続く、熱処理後の状態を示す工程図である。
【図８Ａ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｂの表面観察写真である。
【図８Ｂ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｃの表面観察写真である。
【図８Ｃ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｄの表面観察写真である。
【図９Ａ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｂの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【図９Ｂ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｃの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【図９Ｃ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｄの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜金属微粒子複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。また、図２は図１のナノコンポジット１０の部分平面図である。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、該マトリックス樹脂１に固定された多数の金属微粒子３と、金属微粒子３において、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外部に突出した部位（本明細書において、「突出部位」と記すことがある）３ａを被覆する金属膜７と、を備えている。図３は、金属微粒子３（ただし、金属膜７で被覆されていない状態）を拡大して説明する図面である。なお、図３では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｌ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｓと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄ１と表記する。
【００２５】
ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
【００２６】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。マトリックス樹脂１が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３μｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内とすることができる。
【００２７】
マトリックス樹脂１を構成する樹脂は、金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂１は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂において、マトリックス樹脂１として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
【００２８】
マトリックス樹脂１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂（フルオレン樹脂）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、１〜２級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子３を析出させる過程で熱処理を適用しやすいという観点から、少なくとも１４０℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能であり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂１の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。
【００２９】
（金属微粒子）
金属微粒子３は、その材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。
【００３０】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、金属膜７同士の凝集を抑制し、ほぼ均一に近い状態で、金属膜７を間接的に固定させるために、球体（球形）が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄ１と見做すこととする。
【００３１】
金属微粒子３は、各々の金属微粒子同士が接することなく、独立して存在していることが好ましい。特に、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在することが好ましい。例えば、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌ１が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌ以上（Ｌ１≧Ｄ１Ｌ）であることが好ましい。このような関係とすることで、マトリックス樹脂１から露出させた金属微粒子３を金属膜７で被覆した後でも、隣り合う金属膜７どうしの融合一体化を極力抑制できる。一方、粒子間距離Ｌ１は大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌ１は、金属微粒子３の粒子径Ｄ１と後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌ１の上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌ１が大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、金属微粒子３に固定化される金属膜７の数も減少するため、金属膜７に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えば後述する金属膜７の平均直径を８０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属微粒子３の粒子径Ｄ１が５０ｎｍを超えると、金属微粒子３に固定化される金属膜７の数が減少する傾向となり、金属膜７に由来する十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくい場合がある。一方、金属微粒子３の粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満であると、後述する金属膜７の金属微粒子３によるアンカー効果が得られにくくなる傾向になる。また、金属微粒子３の全体の９０〜１００％の粒子径Ｄ１が２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。このような範囲にすることで、金属膜７に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープとなりやすい。
【００３３】
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、その突出部位３ａに固定される金属膜７が凝集しやすい傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄ１は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス樹脂１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
【００３４】
ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えば高分解能の透過電子顕微鏡により観察することができる。
【００３５】
また、金属膜７同士の融合一体化を抑制し、マトリックス樹脂１の表面Ｓに、ほぼ均一に近い状態で金属膜７を形成するために、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。ここで、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径を意味する。
【００３６】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外部に突出した突出部位３ａとを備えており、該突出部位３ａが金属膜７により覆われている。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位を備えることにより、アンカー効果によって金属微粒子３、さらに金属膜７がマトリックス樹脂１に強固に固定される。また、金属微粒子３は、突出部位３ａを備えることにより、そこに金属膜７を形成することが可能となる。従って、マトリックス樹脂１に固定されたすべての金属微粒子３が突出部位３ａを有しており、該突出部位３ａの一部又は全部が金属膜７により覆われているものであることが好ましいが、マトリックス樹脂１中に完全に埋包され、金属膜７が形成されていない金属微粒子３が存在していてもよい。突出部位３ａを有する金属微粒子３は、例えば、マトリックス樹脂１の表面積（但し、突出部位３ａの表面積を含む）に対して突出部位３ａの合計の面積比率（以下、「面積分率」ともいう。）が、好ましくは０．１〜１８％、より好ましくは０．２〜１０％となるように存在することがよい。なお、金属微粒子３の突出部位３ａの表面積は、マトリックス樹脂１の表面側から、例えば電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したときに得られる２次元の画像から算出することができる。また、マトリックス樹脂１の表面積に対する突出部位３ａの合計の面積比率は、金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、後述する金属微粒子３の体積分率によって、好ましい範囲内に制御することができる。
【００３７】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の表面Ｓ（ナノコンポジット１０の表面）と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して存在し、金属微粒子層５を形成している。金属微粒子層５の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄ１によっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ〜２５μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上に位置する金属膜７の上端から、最も下（深部）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
【００３８】
また、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途においては、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子３は外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるので、このような観点から、金属微粒子層５の厚みＴは、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内が更に好ましい。
【００３９】
更に、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子３が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット１０の最も好ましい態様である。このような場合、突出部位３ａを有する金属微粒子３のみにより構成される金属微粒子層５の厚みＴ’は、例えば２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、この場合の金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、金属微粒子３に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を低く抑制することができる。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ’」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上に位置する金属膜７の上端から、最も下（深部）に位置する突出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
【００４０】
また、マトリックス樹脂１に存在する金属微粒子３の粒子径Ｄ１を１０ｎｍ以上とすることで、単層に点在した金属微粒子３によって、吸収スペクトルの強度が高い平均直径が８０ｎｍ程度の比較的大きな金属膜７を凝集なく数多く形成することができるので、より高感度な検出が可能となる。ここで、金属微粒子３が単層に点在するとは、マトリックス樹脂１の表面Ｓとほぼ平行な面方向に、二次元的に分散していることを言う。言い換えると、金属微粒子３の全体の９０％以上が、マトリックス樹脂１の表面Ｓから４０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層５を形成しており、かつ、該金属微粒子層５において、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である金属微粒子３が前記深さ方向に一つのみ存在することが好ましい。つまり、図示は省略するが、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、マトリックス樹脂１の内部（もしくは表面Ｓ）に、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂１の深さ方向の断面を観察すると、図１に示したように、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が、金属微粒子層５の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の位置のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。なお、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い、マトリックス樹脂１の表層をスパッタリングして観察する方法を挙げることができる。
【００４１】
粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３の存在割合は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マトリックス樹脂１の断面観察により観測した場合、ナノコンポジット１０における全金属微粒子３の合計に対して、好ましくは５０％未満、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは１％未満がよい。ここでいう「存在割合」とは、粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３における断面積の合計を、全ての金属微粒子３における断面積の合計で除することで算出されるものである。ここで、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満の金属微粒子３が存在する場合には、ナノコンポジット１０の厚さ方向に対して、金属微粒子３の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子３における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子３の断面積の合計が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることがよい。
【００４２】
また、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、突出部位３ａの面積を均一に制御しやすいので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子３の粒子径分布は、最大粒子径（Ｄ１max）及び最小粒子径（Ｄ１min）の関係が、（１／３×Ｄ１max）≦（１×Ｄ１min）となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、金属微粒子層５の厚み（Ｔ’）と密接な関係にあるので、金属微粒子層５の厚みＴ’（ｎｍ）と最大粒子径Ｄ１maxとの関係が、（１／２×Ｔ’）≦（１×Ｄ１max）となる範囲内であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の内部に三次元的に分散していてもよい。この場合、ナノコンポジット１０においてフィルム状のマトリックス樹脂１の厚み方向の断面を観察すると、図１に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察すると、図示は省略するが、マトリックス樹脂１の内部に多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察される。
【００４４】
さらに、本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元等により生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。上記のような単一粒子が９０％以上、好ましくは９５％以上存在することにより、間接的に金属膜７を均一に固定することができるので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌ以下の粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％未満であることを意味する。また、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌ以下の粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄ１の制御も極めて困難になる。
【００４５】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、マトリックス樹脂１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．１〜２３％とすることが好ましく、０．３〜１２％がより好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．１％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ１）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌより狭くなるため、隣り合う金属膜７間の融合・一体化が生じやすくなる。
【００４６】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものであることが好ましい。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子３における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。この還元方法の具体的内容については後述する。
【００４７】
（金属膜）
金属膜７は、一定の曲率を以って金属微粒子３の表面を覆うドーム状の膜である。金属膜７は、例えば図２に示したように、ナノコンポジット１０の平面視において（つまり、マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して直角に観察した場合）、ほぼ一定の間隔（後述する距離Ｌ３）で均等に存在する。金属膜７を設けることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、且つシャープにすることができる。金属膜７の材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものとして、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられるが、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。金属膜７は、金属微粒子３と同じ材質の金属種であってもよいし、異なる材質の金属種でもよい。局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を十分に大きく、かつシャープにするという観点、及び、金属膜７と金属微粒子３との密着性を高める観点からは、金属膜７には、金属微粒子３の金属種に格子定数が近似した金属種や合金を用いることが好ましく、同種の金属種や合金を用いることがより好ましい。
【００４８】
金属膜７は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、且つシャープにする観点から、金属微粒子３の突出部位３ａの全面を被覆していることが望ましいが、部分的に金属微粒子３の突出部位３ａの表面が露出している箇所があってもよい。金属膜７による突出部位３ａの被覆率は、例えば８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が望ましい。
【００４９】
また、金属膜７の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルを得るために、外観が球状又は球状に近い形状であることが好ましい。従って、金属膜７は、平面視（マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して平行又は直角に観察した場合）において、例えば円形、楕円形、多角形等の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにするためには、平面形状が真円形に近いほど好ましい。ここで、金属膜７の形状は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。ここで、金属膜７の形状が、球状又は球状に近い形状とは、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属膜７における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属膜７が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属膜７におけるエッジ長さが最大となる長さを金属膜７の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属膜７の短径として、さらに前記長径をその金属膜７の直径Ｄ２と見做すこととする。
【００５０】
金属膜７の直径Ｄ２は、例えば１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内がより好ましい。金属膜７の直径Ｄ２が２５０ｎｍを超えると、バルク金属に近い状態となり、局在型の表面プラズモン共鳴が発生しにくくなるため、局在型表面プラズモン共鳴効果を増強させる作用が十分に得られない場合がある。また、金属膜７の直径Ｄ２が１０ｎｍ未満では、局在型表面プラズモン共鳴効果を増強させる作用が十分に得られない場合がある。
【００５１】
また、金属膜７の平均直径は３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がよい。ここで、金属膜７の平均直径は、任意１００個の金属膜７を測定したときの面積平均径を意味する。また、金属膜７の全体の９０〜１００％の直径Ｄ２が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。金属微粒子３の平均粒子径と金属膜７の平均直径との関係は、平均粒子径＜平均直径であるが、局在型表面プラズモン共鳴効果を向上させるためには、平均粒子径と平均直径の比（平均直径／平均粒子径）が、１〜５０の範囲内であることが好ましく、１５〜５０の範囲内がより好ましい。
【００５２】
＜製造方法＞
次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、（３）エッチング工程、（４）めっき皮膜形成工程及び（５）熱処理工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂１がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。図４〜図７は、還元工程より後の工程を説明する説明図である。
【００５３】
（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程：
まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
【００５４】
キャスト法：
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）〜（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
（I）ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液を含浸させる方法。
【００５５】
キャスト法は、金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
【００５６】
上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット１０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄ１が３０ｎｍ以下の金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることにとどまらず、３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることなどが挙げられる。
【００５７】
上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できることなどが挙げられる。
【００５８】
キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００５９】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、例えば０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００６０】
合成されたポリアミド酸樹脂は溶液の形態で使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
【００６１】
ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
【００６２】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００６３】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００６５】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００６６】
特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００６７】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００６８】
本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
【００６９】
ナノコンポジット１０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。
【００７０】
上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００７１】
脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。
【００７２】
フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、５０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。
【００７３】
ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。
【００７４】
このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００７５】
上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。
【００７６】
【化１】
【００７７】
また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜１９の数を意味する。
【００７８】
【化２】
【００７９】
上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。
【００８０】
Ａｒ２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
【００８１】
Ａｒ１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４’−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。
【００８２】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００８３】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【００８４】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
【００８５】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００８６】
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは２０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。
【００８７】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００８８】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。
【００８９】
また、上記の（II）又は（III）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。
【００９０】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００９１】
上記の（II）又は（III）の方法における金属イオン溶液の含浸方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００９２】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００９３】
ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。
【００９４】
また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。
【００９５】
アルカリ改質法：
アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
【００９６】
アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット１０を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる（含浸時間を短縮できる）こと、などが挙げられる。
【００９７】
ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が０．５〜５０重量％の範囲内、液温が５〜８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１〜３０重量％の範囲内、液温が２５〜６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を３０秒〜１０分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。
【００９８】
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２の範囲内が好ましく、１／３０００〜１／５の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、後の工程で金属微粒子３を形成する際に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。更に、金属微粒子３をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２０の範囲内が好ましく、１／５００〜１／５０の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、更に好ましくは１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、後の工程で金属微粒子３を形成する際に有利となる。
【００９９】
ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。吸水率が０．１％未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。
【０１００】
また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの（酸無水物成分１００モルに対し、好ましくは５０モル以上のもの、より好ましくは６０モル以上のもの）が挙げられる。
【０１０１】
用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。
【０１０２】
アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。
【０１０３】
アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン（又は金属塩）含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。
【０１０４】
金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。
【０１０６】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【０１０７】
以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン若しくは金属塩を含有するポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」（以下、「金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層」とも記す）中で、金属イオンとポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂１中に析出する金属微粒子３の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子３を均一な分布で析出させる効果がある。
【０１０８】
（２）還元工程：
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
【０１０９】
加熱還元のための熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【０１１０】
金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂１（又はその前駆体）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂１中（又はその前駆体中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄ１が異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌ１が隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径Ｄ１Ｌより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂１の表面Ｓに金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
【０１１１】
以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄ１が制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌ１が制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂（マトリックス樹脂１の前駆体の樹脂）中に、単位体積ｃｍ３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄ１は、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径Ｄ１Ｌ以上（ほぼ粒子径Ｄ１Ｌに近い状態）でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層５の厚みＴを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット１０を形成することができる。
【０１１２】
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄ１まで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌ１が所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１をさらに精密に制御することができる。
【０１１３】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ｋＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂１の表面付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂１の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂１に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御することが困難である上に還元効率も低い。
【０１１４】
還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
【０１１５】
加熱還元では、マトリックス樹脂１（又はその前駆体）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌ１を保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂１中で金属微粒子３が偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄ１が均質化され、最終的にマトリックス樹脂１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌ１で均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄ１とマトリックス樹脂１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
【０１１６】
（３）エッチング工程：
エッチング工程では、マトリックス樹脂１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面Ｓから露出させる。例えばナノコンポジット１０において、金属微粒子３を露出させたい面側のマトリックス樹脂１の表層をエッチングによって除去することによって行う。図４はエッチング工程を行う前のナノコンポジット１０Ａを、図５はエッチング工程後のナノコンポジット１０Ｂを、それぞれ模式的に示している。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
【０１１７】
湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
【０１１８】
乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂１を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
【０１１９】
エッチングによって、図５に示したように、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外側に突出した突出部位３ａが形成された複数の金属微粒子３を有するナノコンポジット１０Ｂが得られる。このときのエッチング量は、金属微粒子３の粒子径Ｄ１や、金属微粒子層５の厚みＴなどに応じて設定できる。なお、突出部位３ａが形成された複数の金属微粒子３を有するナノコンポジット１０Ｂを「未処理のナノコンポジット（金属微粒子複合体）１０Ｂ」と記すことがある。
【０１２０】
（４）めっき皮膜形成工程：
めっき皮膜形成工程では、未処理のナノコンポジット１０Ｂにおける金属微粒子３の突出部位３ａの表面にめっき皮膜７Ａを形成する。めっき皮膜７Ａの形成は、好ましくは、無電解めっき法により行うことができる。この場合、金属微粒子３の突出部位３ａがめっき核となり、その表面にめっき皮膜７Ａが成長する。無電解めっきは、例えば金属微粒子３の突出部位３ａが形成されたエッチング工程後のナノコンポジット１０Ｂを無電解めっき液に浸漬することによって行うことができる。この無電解めっきにより、図６に示したように、金属微粒子３の突出部位３ａを覆うめっき皮膜７Ａが形成されたナノコンポジット１０Ｃが得られる。上記のとおり、めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３と同種の金属であってもよいし、異なる金属であってもよいが、同種の金属が好ましい。
【０１２１】
めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３の突出部位３ａとその周囲に形成されるようにする必要があり、マトリックス樹脂１の全面に形成されることがないように、めっき条件を調節する。無電解めっき処理で用いる無電解めっき液としては、めっき皮膜がマトリックス樹脂１の全面に形成されることがないようにめっき皮膜を制御するために、例えば還元型の塩化金系、亜硫酸金系又はシアン金系のめっき液を選択することが好ましい。亜硫酸金系及びシアン金系のめっき液の市販品として、例えば、奥野製薬社製のセルフゴールドＯＴＫ（商品名）又はＯＰＣムデンゴールド２５（商品名）等を挙げることができる。また、金以外の無電解めっき液については、例えば、奥野製薬社製のニッケル無電解めっき液であるトップニコロンＹＭ（商品名）や銅無電解めっき液であるＯＰＣカッパーＴ（商品名）を挙げることができる。
【０１２２】
無電解めっき処理の温度は、めっき皮膜がマトリックス樹脂１の全面に形成されることがないように、めっき皮膜を制御する観点から、例えば塩化金系の無電解めっき液を用いる場合、処理温度は、例えば０〜３０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５℃の範囲内とすることがよく、処理時間は、例えば、５秒〜３０分とすることが好ましく、１０秒〜１分がより好ましい。
【０１２３】
めっき皮膜形成工程において、めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３の突出部位３ａとその周辺のマトリックス樹脂１の表面Ｓを覆うように偏平に形成されることがある。平面視（マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して直角に観察した場合）において、めっき皮膜形成工程で形成されるナノコンポジット１０Ｃにおけるめっき皮膜７Ａは、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルをシャープにするという理由から、例えば、それぞれのめっき皮膜７Ａにおける長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内であることがよい。なお、めっき皮膜７Ａが球体でない場合（例えば正八面体など）は、そのめっき皮膜７Ａにおけるエッジ長さが最大となる長さをめっき皮膜７Ａの長径とし、エッジ長さが最小となる長さをめっき皮膜７Ａの短径として、さらに前記長径をそのめっき皮膜７Ａの直径Ｄ３と見做すこととする。また、めっき皮膜７Ａにおける長径と短径との関係が、長径＜短径×１．３５の範囲内でない場合においても、後述の熱処理工程で金属膜７の形状を球状に近づけることができ、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルをシャープにすることが可能となる。めっき皮膜７Ａの直径Ｄ３が大きすぎると、隣り合うめっき皮膜７Ａ同士が接して（隣接するものの距離Ｌ２＝０となって）しまうため、次の熱処理工程で隣接する金属微粒子３のめっき皮膜７Ａと融合して巨大化してしまうものが現れ、金属膜７の大きさが不均一になって、局在型表面プラズモン共鳴効果を向上させることが困難になるばかりか、その効果が失われる場合がある。一方、めっき皮膜７Ａの直径Ｄ３が小さすぎると、次の工程で熱処理を行っても、金属膜７の外観が球状に形成されなかったり、突出部位３ａの全面を覆うことが困難になったりして、金属膜７の形状が不均一になり、局在型表面プラズモン共鳴効果自体の低下を招く場合がある。
【０１２４】
金属微粒子３ａの表面に形成されるめっき皮膜７Ａの直径Ｄ３と膜厚は、無電解めっき処理の条件（特に処理時間、処理温度、めっき液の種類）によって調節することができる。
【０１２５】
（５）熱処理工程
熱処理工程では、めっき皮膜形成工程で得られためっき皮膜７Ａを熱処理することにより金属膜７を形成する。この熱処理により、偏平なめっき皮膜７Ａは小径化して中心が盛り上がり、図７に示したように外観がほぼ球状の金属膜７が形成される。熱処理によって、めっき皮膜７Ａを、より小径な、外観がほぼ球状の金属膜７に形状変化させることにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を増強させ、かつシャープにすることが可能であり、各種センサー等の用途に利用した場合に、より高感度の検出が可能になる。
【０１２６】
熱処理工程における加熱温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは３５０〜４００℃の範囲内である。熱処理温度が３００℃未満では、めっき皮膜７Ａの変形（小径化）が進まず、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、かつシャープにする効果が十分に得られない。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属膜７の間隔が小さくなることによって、金属膜７同士の相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
【０１２７】
熱処理は、例えばＡｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気、水素などの還元性ガス雰囲気、１〜５ｋＰａの真空中、又は大気中で行うことができるが、マトリックス樹脂１の外部に突出しためっき皮膜７Ａの酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理時間は、例えば熱処理温度が３００℃では３０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では５〜６０分の範囲内に設定することができる。
【０１２８】
熱処理工程では、偏平な形状のめっき皮膜７Ａが熱エネルギーにより小径化してその中心が盛り上がり、金属微粒子３の突出部位３ａを覆うように外観がほぼ球状の金属膜７が形成される。めっき皮膜７Ａと金属膜７との比較では、図６及び図７に示したように、直径がＤ３からＤ２へ小径化し、隣接するめっき皮膜７Ａ間、金属膜７間の距離がＬ２からＬ３へ広がる。従って、隣り合う金属膜７どうしの融合が、めっき皮膜７Ａの状態に比べて減少し、独立して存在する金属膜７の比率が多くなる。また、マトリックス樹脂１の表面Ｓを基準とする金属膜７の高さＨ２は、偏平状のめっき皮膜７Ａの高さＨ１よりも大きくなる。このように、熱処理後の金属膜７は、外観がほぼ球状になることによって、マトリックス層１の外部に突出する金属部分（金属膜７及び金属微粒子３）の突出量が大きくなるため、外部変化の検出を行う用途において検出感度を高めることができる。
【０１２９】
このように形成された金属膜７は、一定以上の距離Ｌ３を保った状態で、しかも形状が略均一に、マトリックス樹脂１の表面Ｓに偏りなく分散した状態で形成される。従って、ナノコンポジット１０は、ナノコンポジット１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに比べて、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きく、かつシャープな形状に改善されている。
【０１３０】
以上のようにして、図１及び図２に示すような構成を有するナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
【０１３１】
ナノコンポジット１０の製造においては、上記（１）〜（５）の工程以外に、さらに任意工程を行うこともできる。例えば、ナノコンポジット１０の金属膜７に、さらに結合化学種を付加させる工程や、ナノコンポジット１０をパターニングする工程等含むことができる。
【０１３２】
結合化学種の固定化工程：
金属膜７への結合化学種の固定化工程では、結合化学種を金属膜７の表面に固定させることができる。結合化学種の固定化工程は、結合化学種を金属膜７の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種を溶剤に溶解した処理液で、金属膜７の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種を溶解する溶剤としては、水、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
処理液中の結合化学種の濃度は、例えば０．０００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で用いることが好ましく、この範囲内でも低濃度である方が金属膜７の表面への余分な結合化学種の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｍである。
【０１３４】
上記処理液で金属膜７の表面を処理する場合、処理液と金属膜７の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属膜７が形成されたナノコンポジット１０をマトリックス樹脂１ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット１０における金属膜７に吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、特に限定されるものではないが、例えば０〜５０℃の範囲内の温度が好ましい。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。
【０１３５】
表面処理を終了後、金属膜７の表面に余分に付着した結合化学種を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。例としては、上記の溶剤を用いることができる。洗浄工程で金属膜７の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、金属膜７の表面に余分に付着した結合化学種を溶解除去するが、結合化学種の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種の膜が金属膜７の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１〜５００Ｌ、より好ましくは３〜５０Ｌの範囲である。
【０１３６】
また、必要に応じて、マトリックス樹脂１の表面に付着した結合化学種をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０〜５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０〜５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間〜３分間とすることが好ましい。
【０１３７】
パターニング工程：
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット１０を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット１０の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット１０上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット１０を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャネルのセンサー基板等の用途に好ましく適用できる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【０１３９】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【０１４０】
［金属微粒子及び金属膜の露出面積径の測定］
金属微粒子及び金属膜の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製）により観測して行った。
【０１４１】
［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｕ−４０００）により観測した。
【０１４２】
［光透過率の測定］
光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【０１４３】
［ピーク波長変化量及びピーク強度変化量の評価方法］
紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｕ−４０００）を用いて、作製した試料について、大気及び水中のそれぞれの環境下における吸収スペクトルを観測した。ピーク波長変化量は、大気及び水の屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３として計算する）を横軸にプロットし、大気及び水中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの波長を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク波長変化量とした。ピーク強度変化量は、大気、水及びエタノールの屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３として計算する）を横軸にプロットし、大気及び水中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの強度を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク強度変化量とした。優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るための単位屈折率変化におけるピーク強度変化量は作製例２の０．２２ｎｍを基準とし、それ以上を「良」とし、さらに０．４２ｎｍを「優良」と評価した。
【０１４４】
［吸水率の測定］
吸水率の測定は、試料を８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量ａを測定し、次に、乾燥後の試料を温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後の試料の質量ｂを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式（Ａ）にしたがって吸水率を求めた。
【０１４５】
［吸水率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （Ａ）
【０１４６】
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル (ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物 (ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓ１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ ＣＰ型）により測定した結果、３２５１ｃＰ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。
【０１４７】
得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１２５℃で３分間乾燥した後、更に１６０℃で２分、１９０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３分、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各１分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ１を得た。このフィルムの４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。
【０１４８】
作製例１
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。
【０１４９】
作製例２
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を、圧力１×１０−５Ｐａ以下の真空蒸着により表面処理し、ガラス基板の上に厚さ約５ｎｍの金属金薄膜を形成した。この基板に５００℃、１時間の加熱処理を行うことによって、ガラス基板上の金属金薄膜を金属金微粒子に変換し、金属金微粒子がガラス基板上に分散状態で付着した試験片を作製した。この試験片における金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；半球形、平均粒子径；約３２ｎｍ、最小粒子径；約９．５ｎｍ、最大粒子径；約６１ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１３ｎｍ、試験片の表面積に対する金微粒子の合計の面積分率は、約１９％であった。
また、試験片の局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５９ｎｍ、半値幅が７５ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２ｎｍ及び０．２２であった。
【０１５０】
［実施例１］
＜金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、ＴＥＭ観察により、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０ｎｍ、最小粒子径；約１２ｎｍ、最大粒子径；約２６ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１ａに対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約２５ｎｍ。金属金微粒子の平均長径／平均短径；１．０３。
また、ナノコンポジットフィルム１ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。
【０１５１】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞
真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、酸素流量比率１０体積％、高周波パワー９００Ｗで６０秒間処理し、ナノコンポジットフィルム１ａの表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部がマトリックス樹脂の表面から突出かつ露出しており、ＳＥＭ観察により、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約２０ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム１ｂの表面積に対する金属金微粒子における突出部位の合計の面積分率は、３．２％であった。また、金属金微粒子の平均長径と平均短径との比は１．０３であった。このナノコンポジットフィルム１ｂの表面のＳＥＭ写真を図８Ａに示した。
【０１５２】
また、ナノコンポジットフィルム１ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６８ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ−４．５ｎｍ及び０．０１であった。このナノコンポジットフィルム１ｂの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ａに示した。
【０１５３】
＜めっき皮膜形成工程＞
次に、塩化金酸・四水和物１．６４７４ｇを水１００ｍｌに溶解させ、３０重量％の過酸化水素水溶液０．２２６７ｇを添加して、４０ｍＭ ＨＡｕＣｌ４−２０ｍＭ
Ｈ２Ｏ２水溶液を調製し、金めっき液とした。金属金微粒子の一部を突出させたナノコンポジットフィルム１ｂを、上記金めっき液に１９℃、１分間浸漬して無電解めっき処理をした後、水洗することにより、金めっき皮膜が形成されたナノコンポジットフィルム１ｃを得た。
【０１５４】
ＳＥＭ観察により、金属金微粒子の突出部位を覆うように形成された金めっき皮膜は偏平な形状であり、ナノコンポジットフィルム１ｃにおける金めっき皮膜の露出面積径の平均値は約１００ｎｍであることを確認した。また、このときのナノコンポジットフィルム１ｃの表面積に対する金めっき皮膜の露出部の合計の面積分率は、約３５％であった。ナノコンポジット１ｃの表面のＳＥＭ写真を図８Ｂに示した。
【０１５５】
また、ナノコンポジットフィルム１ｃの金めっき皮膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が約１００ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５０ｎｍ及び０．１６であった。このナノコンポジットフィルム１ｃの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ｂに示した。
【０１５６】
＜熱処理工程＞
上記ナノコンポジットフィルム１ｃに対し、加熱温度４００℃で３０分間の熱処理を行い、金めっき皮膜を小径化し、外観がほぼ球状の金属膜に形状変化させたナノコンポジットフィルム１ｄを得た。
【０１５７】
ＳＥＭ観察により、ナノコンポジットフィルム１ｄにおける金めっき皮膜の露出面積径の平均値は約７０ｎｍであることを確認した。また、このときのナノコンポジットフィルム１ｄの表面積に対する金めっき皮膜の露出部の合計の面積分率は、約２５％であった。また、金めっき皮膜の平均長径と平均短径との比は１．１５であった。ナノコンポジット１ｄの表面のＳＥＭ写真を図８Ｃに示した。
【０１５８】
また、ナノコンポジットフィルム１ｄの金めっき皮膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４３ｎｍ、半値幅が約７５ｎｍ、の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２ｎｍ及び０．３１であった。このナノコンポジットフィルム１ｄの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ｃに示した。
【０１５９】
以上の結果から、実施例１で得られたナノコンポジットフィルムは、金属膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつ半値幅が狭いシャープな吸収ピークを呈するものであり、各種センサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能であることが確認された。
【０１６０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１６１】
１…マトリックス樹脂、３…金属微粒子、５…金属微粒子層、７…金属膜、１０…ナノコンポジット、Ｓ…表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance; LSPR）は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザーの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。
【０００３】
このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。
【０００４】
樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体に関する技術として、例えば以下の特許文献１〜６が提案されている。特許文献１では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径１０〜２０オングストロームの金属粒子を体積分率０．００５〜０．０１％で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子−金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献１の高分子−金属クラスター複合体では、弾性率を向上させる目的で金属微粒子を分散させているため、その粒子径が小さ過ぎて、プラズモン共鳴を生じさせる目的には適したものではない。
【０００５】
特許文献２では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル（特許文献２の実施例では８０ｎｍ）までの深さには、金属微粒子が存在しない。このような特徴は、磁性体微粒子を用いて磁性体薄膜を形成する場合には、保護膜が必要なくなる、という長所になり得るが、マトリックスの深部に金属微粒子が埋設されているため、他の用途では、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献２で開示される水素雰囲気下での加熱還元を行うことよって、還元により析出した金属微粒子が触媒となって、水素による樹脂マトリックスの熱分解を促進し、それに伴う樹脂マトリックスの収縮が生じる場合があり、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
【０００６】
特許文献３では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で１回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに１回目の熱処理温度とは異なる温度で２回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献３では、２回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。この特許文献３では、還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行すると記載されている。そのため、金属ナノ粒子は樹脂膜の表面から数十ｎｍ〜数μｍの範囲の樹脂マトリックス中に均一に分散しており、表面付近には金属ナノ粒子が存在しない。このような特徴は、特許文献２と同様に、用途によっては、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献３の技術では、特許文献２と同様に、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
【０００７】
特許文献４及び特許文献５では、プラズモン共鳴を利用し、温度変化により不可逆的に成長して発色する微小金属微粒子が分散した固体マトリックスによる感熱発色素子が開示されている。これら特許文献４及び５の技術は、温度変化によって微小金属微粒子が凝集することにより粒子径が大きくなってプラズモン吸収を生じさせることが前提となっており、個々の金属微粒子について粒子間隔を制御し、マトリックス中で分散させることは想定されていない。
【０００８】
特許文献６は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献６の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかもこの粒子径と同等又はそれ以上の粒子径を有する金属微粒子を深部に亘って分散させることは困難であった。
【０００９】
また、従来、プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、金属プラズモンが界面物質の屈折率変化に高感度に反応することを利用して、金や銀などの金属薄膜や金属微粒子の表面に、検出対象分子（アナライト）に特異的な相互作用を有するリガンド分子を化学的又は物理的手段により固定し、アナライトの濃度を測定している。表面プラズモン共鳴を利用したＳＰＲセンサーでは、例えば特許文献７で開示されているように、真空蒸着法によって形成された金属薄膜を適用する技術や、特許文献８で開示されているように、スパッタ法によって形成された金属薄膜を適用する技術が知られている。また、局在型表面プラズモン共鳴を利用したＬＳＰＲセンサーとして、例えば、特許文献９には、３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化したセンサーが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献７、８の技術は、金属薄膜を用いるものであるため、表面プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、センシングを高精度とするためにプリズムやゴニオメーターなどの光学系機器が補助的に必要となり、測定装置の小型化が困難であることや、簡易的なセンシングには不向きである、という欠点があった。特許文献９の技術は、金属微粒子がガラス基板に化学的に固定されているにすぎないため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。そのため、特許文献９の技術においても、アナライトが受容体に吸着したときの吸収スペクトルの強度や、シャープさが安定しない可能性があり、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平８−１６１７７号公報
【特許文献２】特許第３８４６３３１号公報
【特許文献３】特許第４２８０２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０６４２号公報
【特許文献５】特許第２９１９６１２号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９９３１号公報
【特許文献７】特開２００９−５８２６３号公報
【特許文献８】特開２００６−２３４４７２号公報
【特許文献９】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。しかし、これまで、作製された金属微粒子複合体に対して、事後的な処理によって局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくしたり、吸収スペクトルの形状をシャープにしたりするための検討は十分になされていない。
【００１３】
本発明は、前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴による強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、マトリックス樹脂に固定された金属微粒子の一部分を外部に突出させて突出部位を形成し、該突出部位を金属膜で覆うことによって得られる金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、
を備え、
少なくとも一部分の金属微粒子は、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した部位と、を有しており、
前記突出した部位を被覆する金属膜を、さらに備えている。
【００１６】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在していてもよい。この場合、前記金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在していることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であってもよい。
【００１８】
本発明の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上であってもよい。
本発明の金属微粒子複合体は、前記金属膜の材質が、前記金属微粒子の材質と同じであってもよい。
【００１９】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
Ａ）マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した突出部位と、を有する、未処理の金属微粒子複合体を準備する工程、
Ｂ）前記金属微粒子の突出部位に、該突出部位を覆うめっき皮膜を形成する工程、
Ｃ）前記めっき皮膜を熱処理し、該めっき皮膜よりも小径の金属膜に形状変化させて金属微粒子複合体を得る工程、
を備えている。
【００２０】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、前記工程Ａの工程の前に、
Ｄ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｅ）前記樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｆ）前記マトリックス樹脂をエッチングすることにより、少なくとも一部分の金属微粒子を該マトリックス樹脂の表面から外部に部分的に突出させて前記未処理の金属微粒子複合体を得る工程と、
を備えていてもよい。
【００２１】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法において、前記工程Ｂは、前記突出部位をめっき核として無電解めっきを行ってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂に固定された金属微粒子の突出部位を覆う金属膜を備えているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつシャープであり、各種センサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能になる。また、金属膜は金属微粒子に固定され、該金属微粒子はマトリックス樹脂に固定されているので、金属膜及び金属微粒子がマトリックス樹脂から剥離することなく、しかも曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。
【図２】図１のナノコンポジットの部分平面図である。
【図３】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図４】ナノコンポジットの製造方法の説明に供するエッチング工程前の状態を示す工程図である。
【図５】図４に続く、エッチング工程後の状態を示す工程図である。
【図６】図５に続く、めっき皮膜形成後の状態を示す工程図である。
【図７】図６に続く、熱処理後の状態を示す工程図である。
【図８Ａ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｂの表面観察写真である。
【図８Ｂ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｃの表面観察写真である。
【図８Ｃ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｄの表面観察写真である。
【図９Ａ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｂの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【図９Ｂ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｃの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【図９Ｃ】実施例１におけるナノコンポジットフィルム１ｄの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜金属微粒子複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。また、図２は図１のナノコンポジット１０の部分平面図である。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、該マトリックス樹脂１に固定された多数の金属微粒子３と、金属微粒子３において、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外部に突出した部位（本明細書において、「突出部位」と記すことがある）３ａを被覆する金属膜７と、を備えている。図３は、金属微粒子３（ただし、金属膜７で被覆されていない状態）を拡大して説明する図面である。なお、図３では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｌ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤ１Ｓと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄ１と表記する。
【００２５】
ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
【００２６】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。マトリックス樹脂１が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３μｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内とすることができる。
【００２７】
マトリックス樹脂１を構成する樹脂は、金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂１は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂において、マトリックス樹脂１として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
【００２８】
マトリックス樹脂１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂（フルオレン樹脂）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、１〜２級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子３を析出させる過程で熱処理を適用しやすいという観点から、少なくとも１４０℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能であり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂１の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。
【００２９】
（金属微粒子）
金属微粒子３は、その材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。
【００３０】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、金属膜７同士の凝集を抑制し、ほぼ均一に近い状態で、金属膜７を間接的に固定させるために、球体（球形）が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄ１と見做すこととする。
【００３１】
金属微粒子３は、各々の金属微粒子同士が接することなく、独立して存在していることが好ましい。特に、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在することが好ましい。例えば、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌ１が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌ以上（Ｌ１≧Ｄ１Ｌ）であることが好ましい。このような関係とすることで、マトリックス樹脂１から露出させた金属微粒子３を金属膜７で被覆した後でも、隣り合う金属膜７どうしの融合一体化を極力抑制できる。一方、粒子間距離Ｌ１は大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌ１は、金属微粒子３の粒子径Ｄ１と後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌ１の上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌ１が大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、金属微粒子３に固定化される金属膜７の数も減少するため、金属膜７に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えば後述する金属膜７の平均直径を８０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属微粒子３の粒子径Ｄ１が５０ｎｍを超えると、金属微粒子３に固定化される金属膜７の数が減少する傾向となり、金属膜７に由来する十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくい場合がある。一方、金属微粒子３の粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満であると、後述する金属膜７の金属微粒子３によるアンカー効果が得られにくくなる傾向になる。また、金属微粒子３の全体の９０〜１００％の粒子径Ｄ１が２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。このような範囲にすることで、金属膜７に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープとなりやすい。
【００３３】
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、その突出部位３ａに固定される金属膜７が凝集しやすい傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄ１は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス樹脂１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
【００３４】
ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄ１が１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えば高分解能の透過電子顕微鏡により観察することができる。
【００３５】
また、金属膜７同士の融合一体化を抑制し、マトリックス樹脂１の表面Ｓに、ほぼ均一に近い状態で金属膜７を形成するために、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。ここで、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径を意味する。
【００３６】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外部に突出した突出部位３ａとを備えており、該突出部位３ａが金属膜７により覆われている。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位を備えることにより、アンカー効果によって金属微粒子３、さらに金属膜７がマトリックス樹脂１に強固に固定される。また、金属微粒子３は、突出部位３ａを備えることにより、そこに金属膜７を形成することが可能となる。従って、マトリックス樹脂１に固定されたすべての金属微粒子３が突出部位３ａを有しており、該突出部位３ａの一部又は全部が金属膜７により覆われているものであることが好ましいが、マトリックス樹脂１中に完全に埋包され、金属膜７が形成されていない金属微粒子３が存在していてもよい。突出部位３ａを有する金属微粒子３は、例えば、マトリックス樹脂１の表面積（但し、突出部位３ａの表面積を含む）に対して突出部位３ａの合計の面積比率（以下、「面積分率」ともいう。）が、好ましくは０．１〜１８％、より好ましくは０．２〜１０％となるように存在することがよい。なお、金属微粒子３の突出部位３ａの表面積は、マトリックス樹脂１の表面側から、例えば電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したときに得られる２次元の画像から算出することができる。また、マトリックス樹脂１の表面積に対する突出部位３ａの合計の面積比率は、金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、後述する金属微粒子３の体積分率によって、好ましい範囲内に制御することができる。
【００３７】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の表面Ｓ（ナノコンポジット１０の表面）と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して存在し、金属微粒子層５を形成している。金属微粒子層５の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄ１によっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ〜２５μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上に位置する金属膜７の上端から、最も下（深部）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
【００３８】
また、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途においては、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子３は外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるので、このような観点から、金属微粒子層５の厚みＴは、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内が更に好ましい。
【００３９】
更に、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子３が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット１０の最も好ましい態様である。このような場合、突出部位３ａを有する金属微粒子３のみにより構成される金属微粒子層５の厚みＴ’は、例えば２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が特に好ましい。また、この場合の金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることによって、金属微粒子３に由来する局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を低く抑制することができる。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ’」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上に位置する金属膜７の上端から、最も下（深部）に位置する突出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
【００４０】
また、マトリックス樹脂１に存在する金属微粒子３の粒子径Ｄ１を１０ｎｍ以上とすることで、単層に点在した金属微粒子３によって、吸収スペクトルの強度が高い平均直径が８０ｎｍ程度の比較的大きな金属膜７を凝集なく数多く形成することができるので、より高感度な検出が可能となる。ここで、金属微粒子３が単層に点在するとは、マトリックス樹脂１の表面Ｓとほぼ平行な面方向に、二次元的に分散していることを言う。言い換えると、金属微粒子３の全体の９０％以上が、マトリックス樹脂１の表面Ｓから４０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層５を形成しており、かつ、該金属微粒子層５において、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である金属微粒子３が前記深さ方向に一つのみ存在することが好ましい。つまり、図示は省略するが、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、マトリックス樹脂１の内部（もしくは表面Ｓ）に、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂１の深さ方向の断面を観察すると、図１に示したように、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が、金属微粒子層５の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の位置のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。なお、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い、マトリックス樹脂１の表層をスパッタリングして観察する方法を挙げることができる。
【００４１】
粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３の存在割合は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マトリックス樹脂１の断面観察により観測した場合、ナノコンポジット１０における全金属微粒子３の合計に対して、好ましくは５０％未満、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは１％未満がよい。ここでいう「存在割合」とは、粒子径Ｄ１が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３における断面積の合計を、全ての金属微粒子３における断面積の合計で除することで算出されるものである。ここで、粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満の金属微粒子３が存在する場合には、ナノコンポジット１０の厚さ方向に対して、金属微粒子３の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子３における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子３の断面積の合計が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることがよい。
【００４２】
また、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、突出部位３ａの面積を均一に制御しやすいので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子３の粒子径分布は、最大粒子径（Ｄ１max）及び最小粒子径（Ｄ１min）の関係が、（１／３×Ｄ１max）≦（１×Ｄ１min）となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄ１は、金属微粒子層５の厚み（Ｔ’）と密接な関係にあるので、金属微粒子層５の厚みＴ’（ｎｍ）と最大粒子径Ｄ１maxとの関係が、（１／２×Ｔ’）≦（１×Ｄ１max）となる範囲内であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の内部に三次元的に分散していてもよい。この場合、ナノコンポジット１０においてフィルム状のマトリックス樹脂１の厚み方向の断面を観察すると、図１に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察すると、図示は省略するが、マトリックス樹脂１の内部に多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在し、拡散した状態が観察される。
【００４４】
さらに、本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径Ｄ１Ｌ以上の粒子間距離Ｌ１をあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元等により生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。上記のような単一粒子が９０％以上、好ましくは９５％以上存在することにより、間接的に金属膜７を均一に固定することができるので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌ以下の粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％未満であることを意味する。また、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ１Ｌ以下の粒子間距離Ｌ１で分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄ１の制御も極めて困難になる。
【００４５】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、マトリックス樹脂１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．１〜２３％とすることが好ましく、０．３〜１２％がより好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．１％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ１）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ１Ｌより狭くなるため、隣り合う金属膜７間の融合・一体化が生じやすくなる。
【００４６】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものであることが好ましい。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子３における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。この還元方法の具体的内容については後述する。
【００４７】
（金属膜）
金属膜７は、一定の曲率を以って金属微粒子３の表面を覆うドーム状の膜である。金属膜７は、例えば図２に示したように、ナノコンポジット１０の平面視において（つまり、マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して直角に観察した場合）、ほぼ一定の間隔（後述する距離Ｌ３）で均等に存在する。金属膜７を設けることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、且つシャープにすることができる。金属膜７の材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものとして、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられるが、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。金属膜７は、金属微粒子３と同じ材質の金属種であってもよいし、異なる材質の金属種でもよい。局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を十分に大きく、かつシャープにするという観点、及び、金属膜７と金属微粒子３との密着性を高める観点からは、金属膜７には、金属微粒子３の金属種に格子定数が近似した金属種や合金を用いることが好ましく、同種の金属種や合金を用いることがより好ましい。
【００４８】
金属膜７は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、且つシャープにする観点から、金属微粒子３の突出部位３ａの全面を被覆していることが望ましいが、部分的に金属微粒子３の突出部位３ａの表面が露出している箇所があってもよい。金属膜７による突出部位３ａの被覆率は、例えば８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が望ましい。
【００４９】
また、金属膜７の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルを得るために、外観が球状又は球状に近い形状であることが好ましい。従って、金属膜７は、平面視（マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して平行又は直角に観察した場合）において、例えば円形、楕円形、多角形等の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにするためには、平面形状が真円形に近いほど好ましい。ここで、金属膜７の形状は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。ここで、金属膜７の形状が、球状又は球状に近い形状とは、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属膜７における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属膜７が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属膜７におけるエッジ長さが最大となる長さを金属膜７の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属膜７の短径として、さらに前記長径をその金属膜７の直径Ｄ２と見做すこととする。
【００５０】
金属膜７の直径Ｄ２は、例えば１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内がより好ましい。金属膜７の直径Ｄ２が２５０ｎｍを超えると、バルク金属に近い状態となり、局在型の表面プラズモン共鳴が発生しにくくなるため、局在型表面プラズモン共鳴効果を増強させる作用が十分に得られない場合がある。また、金属膜７の直径Ｄ２が１０ｎｍ未満では、局在型表面プラズモン共鳴効果を増強させる作用が十分に得られない場合がある。
【００５１】
また、金属膜７の平均直径は３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がよい。ここで、金属膜７の平均直径は、任意１００個の金属膜７を測定したときの面積平均径を意味する。また、金属膜７の全体の９０〜１００％の直径Ｄ２が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。金属微粒子３の平均粒子径と金属膜７の平均直径との関係は、平均粒子径＜平均直径であるが、局在型表面プラズモン共鳴効果を向上させるためには、平均粒子径と平均直径の比（平均直径／平均粒子径）が、１〜５０の範囲内であることが好ましく、１５〜５０の範囲内がより好ましい。
【００５２】
＜製造方法＞
次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、（３）エッチング工程、（４）めっき皮膜形成工程及び（５）熱処理工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂１がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。図４〜図７は、還元工程より後の工程を説明する説明図である。
【００５３】
（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程：
まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
【００５４】
キャスト法：
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）〜（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
（I）ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液を含浸させる方法。
【００５５】
キャスト法は、金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
【００５６】
上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット１０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄ１が３０ｎｍ以下の金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることにとどまらず、３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることなどが挙げられる。
【００５７】
上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できることなどが挙げられる。
【００５８】
キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００５９】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、例えば０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００６０】
合成されたポリアミド酸樹脂は溶液の形態で使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
【００６１】
ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
【００６２】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００６３】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００６５】
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００６６】
特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００６７】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００６８】
本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
【００６９】
ナノコンポジット１０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。
【００７０】
上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００７１】
脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。
【００７２】
フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、５０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。
【００７３】
ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。
【００７４】
このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００７５】
上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。
【００７６】
【化１】
【００７７】
また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜１９の数を意味する。
【００７８】
【化２】
【００７９】
上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。
【００８０】
Ａｒ２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
【００８１】
Ａｒ１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４’−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。
【００８２】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００８３】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【００８４】
上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
【００８５】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００８６】
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは２０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。
【００８７】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００８８】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。
【００８９】
また、上記の（II）又は（III）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。
【００９０】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００９１】
上記の（II）又は（III）の方法における金属イオン溶液の含浸方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００９２】
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００９３】
ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。
【００９４】
また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。
【００９５】
アルカリ改質法：
アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
【００９６】
アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット１０を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる（含浸時間を短縮できる）こと、などが挙げられる。
【００９７】
ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が０．５〜５０重量％の範囲内、液温が５〜８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１〜３０重量％の範囲内、液温が２５〜６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を３０秒〜１０分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。
【００９８】
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２の範囲内が好ましく、１／３０００〜１／５の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、後の工程で金属微粒子３を形成する際に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。更に、金属微粒子３をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２０の範囲内が好ましく、１／５００〜１／５０の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内、更に好ましくは１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、後の工程で金属微粒子３を形成する際に有利となる。
【００９９】
ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。吸水率が０．１％未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。
【０１００】
また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの（酸無水物成分１００モルに対し、好ましくは５０モル以上のもの、より好ましくは６０モル以上のもの）が挙げられる。
【０１０１】
用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。
【０１０２】
アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。
【０１０３】
アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン（又は金属塩）含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。
【０１０４】
金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。
【０１０６】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【０１０７】
以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン若しくは金属塩を含有するポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」（以下、「金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層」とも記す）中で、金属イオンとポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂１中に析出する金属微粒子３の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子３を均一な分布で析出させる効果がある。
【０１０８】
（２）還元工程：
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
【０１０９】
加熱還元のための熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【０１１０】
金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂１（又はその前駆体）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂１中（又はその前駆体中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄ１が異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌ１が隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径Ｄ１Ｌより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂１の表面Ｓに金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
【０１１１】
以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄ１が制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌ１が制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂（マトリックス樹脂１の前駆体の樹脂）中に、単位体積ｃｍ３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１は、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄ１は、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径Ｄ１Ｌ以上（ほぼ粒子径Ｄ１Ｌに近い状態）でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層５の厚みＴを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット１０を形成することができる。
【０１１２】
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄ１まで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌ１が所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１をさらに精密に制御することができる。
【０１１３】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ｋＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂１の表面付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂１の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂１に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ１及び粒子間距離Ｌ１を制御することが困難である上に還元効率も低い。
【０１１４】
還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
【０１１５】
加熱還元では、マトリックス樹脂１（又はその前駆体）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌ１を保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂１中で金属微粒子３が偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄ１が均質化され、最終的にマトリックス樹脂１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌ１で均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄ１とマトリックス樹脂１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
【０１１６】
（３）エッチング工程：
エッチング工程では、マトリックス樹脂１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面Ｓから露出させる。例えばナノコンポジット１０において、金属微粒子３を露出させたい面側のマトリックス樹脂１の表層をエッチングによって除去することによって行う。図４はエッチング工程を行う前のナノコンポジット１０Ａを、図５はエッチング工程後のナノコンポジット１０Ｂを、それぞれ模式的に示している。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
【０１１７】
湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
【０１１８】
乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂１を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
【０１１９】
エッチングによって、図５に示したように、マトリックス樹脂１の表面Ｓから外側に突出した突出部位３ａが形成された複数の金属微粒子３を有するナノコンポジット１０Ｂが得られる。このときのエッチング量は、金属微粒子３の粒子径Ｄ１や、金属微粒子層５の厚みＴなどに応じて設定できる。なお、突出部位３ａが形成された複数の金属微粒子３を有するナノコンポジット１０Ｂを「未処理のナノコンポジット（金属微粒子複合体）１０Ｂ」と記すことがある。
【０１２０】
（４）めっき皮膜形成工程：
めっき皮膜形成工程では、未処理のナノコンポジット１０Ｂにおける金属微粒子３の突出部位３ａの表面にめっき皮膜７Ａを形成する。めっき皮膜７Ａの形成は、好ましくは、無電解めっき法により行うことができる。この場合、金属微粒子３の突出部位３ａがめっき核となり、その表面にめっき皮膜７Ａが成長する。無電解めっきは、例えば金属微粒子３の突出部位３ａが形成されたエッチング工程後のナノコンポジット１０Ｂを無電解めっき液に浸漬することによって行うことができる。この無電解めっきにより、図６に示したように、金属微粒子３の突出部位３ａを覆うめっき皮膜７Ａが形成されたナノコンポジット１０Ｃが得られる。上記のとおり、めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３と同種の金属であってもよいし、異なる金属であってもよいが、同種の金属が好ましい。
【０１２１】
めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３の突出部位３ａとその周囲に形成されるようにする必要があり、マトリックス樹脂１の全面に形成されることがないように、めっき条件を調節する。無電解めっき処理で用いる無電解めっき液としては、めっき皮膜がマトリックス樹脂１の全面に形成されることがないようにめっき皮膜を制御するために、例えば還元型の塩化金系、亜硫酸金系又はシアン金系のめっき液を選択することが好ましい。亜硫酸金系及びシアン金系のめっき液の市販品として、例えば、奥野製薬社製のセルフゴールドＯＴＫ（商品名）又はＯＰＣムデンゴールド２５（商品名）等を挙げることができる。また、金以外の無電解めっき液については、例えば、奥野製薬社製のニッケル無電解めっき液であるトップニコロンＹＭ（商品名）や銅無電解めっき液であるＯＰＣカッパーＴ（商品名）を挙げることができる。
【０１２２】
無電解めっき処理の温度は、めっき皮膜がマトリックス樹脂１の全面に形成されることがないように、めっき皮膜を制御する観点から、例えば塩化金系の無電解めっき液を用いる場合、処理温度は、例えば０〜３０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５℃の範囲内とすることがよく、処理時間は、例えば、５秒〜３０分とすることが好ましく、１０秒〜１分がより好ましい。
【０１２３】
めっき皮膜形成工程において、めっき皮膜７Ａは、金属微粒子３の突出部位３ａとその周辺のマトリックス樹脂１の表面Ｓを覆うように偏平に形成されることがある。平面視（マトリックス樹脂１の表面Ｓに対して直角に観察した場合）において、めっき皮膜形成工程で形成されるナノコンポジット１０Ｃにおけるめっき皮膜７Ａは、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルをシャープにするという理由から、例えば、それぞれのめっき皮膜７Ａにおける長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内であることがよい。なお、めっき皮膜７Ａが球体でない場合（例えば正八面体など）は、そのめっき皮膜７Ａにおけるエッジ長さが最大となる長さをめっき皮膜７Ａの長径とし、エッジ長さが最小となる長さをめっき皮膜７Ａの短径として、さらに前記長径をそのめっき皮膜７Ａの直径Ｄ３と見做すこととする。また、めっき皮膜７Ａにおける長径と短径との関係が、長径＜短径×１．３５の範囲内でない場合においても、後述の熱処理工程で金属膜７の形状を球状に近づけることができ、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルをシャープにすることが可能となる。めっき皮膜７Ａの直径Ｄ３が大きすぎると、隣り合うめっき皮膜７Ａ同士が接して（隣接するものの距離Ｌ２＝０となって）しまうため、次の熱処理工程で隣接する金属微粒子３のめっき皮膜７Ａと融合して巨大化してしまうものが現れ、金属膜７の大きさが不均一になって、局在型表面プラズモン共鳴効果を向上させることが困難になるばかりか、その効果が失われる場合がある。一方、めっき皮膜７Ａの直径Ｄ３が小さすぎると、次の工程で熱処理を行っても、金属膜７の外観が球状に形成されなかったり、突出部位３ａの全面を覆うことが困難になったりして、金属膜７の形状が不均一になり、局在型表面プラズモン共鳴効果自体の低下を招く場合がある。
【０１２４】
金属微粒子３ａの表面に形成されるめっき皮膜７Ａの直径Ｄ３と膜厚は、無電解めっき処理の条件（特に処理時間、処理温度、めっき液の種類）によって調節することができる。
【０１２５】
（５）熱処理工程
熱処理工程では、めっき皮膜形成工程で得られためっき皮膜７Ａを熱処理することにより金属膜７を形成する。この熱処理により、偏平なめっき皮膜７Ａは小径化して中心が盛り上がり、図７に示したように外観がほぼ球状の金属膜７が形成される。熱処理によって、めっき皮膜７Ａを、より小径な、外観がほぼ球状の金属膜７に形状変化させることにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を増強させ、かつシャープにすることが可能であり、各種センサー等の用途に利用した場合に、より高感度の検出が可能になる。
【０１２６】
熱処理工程における加熱温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは３５０〜４００℃の範囲内である。熱処理温度が３００℃未満では、めっき皮膜７Ａの変形（小径化）が進まず、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくし、かつシャープにする効果が十分に得られない。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属膜７の間隔が小さくなることによって、金属膜７同士の相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
【０１２７】
熱処理は、例えばＡｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気、水素などの還元性ガス雰囲気、１〜５ｋＰａの真空中、又は大気中で行うことができるが、マトリックス樹脂１の外部に突出しためっき皮膜７Ａの酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理時間は、例えば熱処理温度が３００℃では３０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では５〜６０分の範囲内に設定することができる。
【０１２８】
熱処理工程では、偏平な形状のめっき皮膜７Ａが熱エネルギーにより小径化してその中心が盛り上がり、金属微粒子３の突出部位３ａを覆うように外観がほぼ球状の金属膜７が形成される。めっき皮膜７Ａと金属膜７との比較では、図６及び図７に示したように、直径がＤ３からＤ２へ小径化し、隣接するめっき皮膜７Ａ間、金属膜７間の距離がＬ２からＬ３へ広がる。従って、隣り合う金属膜７どうしの融合が、めっき皮膜７Ａの状態に比べて減少し、独立して存在する金属膜７の比率が多くなる。また、マトリックス樹脂１の表面Ｓを基準とする金属膜７の高さＨ２は、偏平状のめっき皮膜７Ａの高さＨ１よりも大きくなる。このように、熱処理後の金属膜７は、外観がほぼ球状になることによって、マトリックス層１の外部に突出する金属部分（金属膜７及び金属微粒子３）の突出量が大きくなるため、外部変化の検出を行う用途において検出感度を高めることができる。
【０１２９】
このように形成された金属膜７は、一定以上の距離Ｌ３を保った状態で、しかも形状が略均一に、マトリックス樹脂１の表面Ｓに偏りなく分散した状態で形成される。従って、ナノコンポジット１０は、ナノコンポジット１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに比べて、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きく、かつシャープな形状に改善されている。
【０１３０】
以上のようにして、図１及び図２に示すような構成を有するナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
【０１３１】
ナノコンポジット１０の製造においては、上記（１）〜（５）の工程以外に、さらに任意工程を行うこともできる。例えば、ナノコンポジット１０の金属膜７に、さらに結合化学種を付加させる工程や、ナノコンポジット１０をパターニングする工程等含むことができる。
【０１３２】
結合化学種の固定化工程：
金属膜７への結合化学種の固定化工程では、結合化学種を金属膜７の表面に固定させることができる。結合化学種の固定化工程は、結合化学種を金属膜７の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種を溶剤に溶解した処理液で、金属膜７の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種を溶解する溶剤としては、水、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
処理液中の結合化学種の濃度は、例えば０．０００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で用いることが好ましく、この範囲内でも低濃度である方が金属膜７の表面への余分な結合化学種の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５〜０．０５Ｍである。
【０１３４】
上記処理液で金属膜７の表面を処理する場合、処理液と金属膜７の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属膜７が形成されたナノコンポジット１０をマトリックス樹脂１ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット１０における金属膜７に吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、特に限定されるものではないが、例えば０〜５０℃の範囲内の温度が好ましい。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分〜２４時間とすることが好ましい。
【０１３５】
表面処理を終了後、金属膜７の表面に余分に付着した結合化学種を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。例としては、上記の溶剤を用いることができる。洗浄工程で金属膜７の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、金属膜７の表面に余分に付着した結合化学種を溶解除去するが、結合化学種の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種の膜が金属膜７の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１〜５００Ｌ、より好ましくは３〜５０Ｌの範囲である。
【０１３６】
また、必要に応じて、マトリックス樹脂１の表面に付着した結合化学種をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０〜５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０〜５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間〜３分間とすることが好ましい。
【０１３７】
パターニング工程：
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット１０を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット１０の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット１０上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット１０を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャネルのセンサー基板等の用途に好ましく適用できる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【０１３９】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【０１４０】
［金属微粒子及び金属膜の露出面積径の測定］
金属微粒子及び金属膜の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製）により観測して行った。
【０１４１】
［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｕ−４０００）により観測した。
【０１４２】
［光透過率の測定］
光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【０１４３】
［ピーク波長変化量及びピーク強度変化量の評価方法］
紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｕ−４０００）を用いて、作製した試料について、大気及び水中のそれぞれの環境下における吸収スペクトルを観測した。ピーク波長変化量は、大気及び水の屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３として計算する）を横軸にプロットし、大気及び水中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの波長を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク波長変化量とした。ピーク強度変化量は、大気、水及びエタノールの屈折率（但し、大気の屈折率を１、水の屈折率を１．３３として計算する）を横軸にプロットし、大気及び水中で観測された試料のそれぞれのピーク波形におけるピークトップの強度を縦軸にプロットしたグラフから、最小二乗法により直線の傾きを算出し、単位屈折率変化におけるピーク強度変化量とした。優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るための単位屈折率変化におけるピーク強度変化量は作製例２の０．２２ｎｍを基準とし、それ以上を「良」とし、さらに０．４２ｎｍを「優良」と評価した。
【０１４４】
［吸水率の測定］
吸水率の測定は、試料を８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量ａを測定し、次に、乾燥後の試料を温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後の試料の質量ｂを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式（Ａ）にしたがって吸水率を求めた。
【０１４５】
［吸水率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （Ａ）
【０１４６】
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル (ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物 (ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓ１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ ＣＰ型）により測定した結果、３２５１ｃＰ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。
【０１４７】
得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１２５℃で３分間乾燥した後、更に１６０℃で２分、１９０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３分、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各１分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ１を得た。このフィルムの４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。
【０１４８】
作製例１
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。
【０１４９】
作製例２
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を、圧力１×１０−５Ｐａ以下の真空蒸着により表面処理し、ガラス基板の上に厚さ約５ｎｍの金属金薄膜を形成した。この基板に５００℃、１時間の加熱処理を行うことによって、ガラス基板上の金属金薄膜を金属金微粒子に変換し、金属金微粒子がガラス基板上に分散状態で付着した試験片を作製した。この試験片における金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；半球形、平均粒子径；約３２ｎｍ、最小粒子径；約９．５ｎｍ、最大粒子径；約６１ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１３ｎｍ、試験片の表面積に対する金微粒子の合計の面積分率は、約１９％であった。
また、試験片の局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５９ｎｍ、半値幅が７５ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２ｎｍ及び０．２２であった。
【０１５０】
［実施例１］
＜金属微粒子が分散したナノコンポジットフィルムの作製＞
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１ａ（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、ＴＥＭ観察により、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０ｎｍ、最小粒子径；約１２ｎｍ、最大粒子径；約２６ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１ａに対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約２５ｎｍ。金属金微粒子の平均長径／平均短径；１．０３。
また、ナノコンポジットフィルム１ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。
【０１５１】
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞
真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、酸素流量比率１０体積％、高周波パワー９００Ｗで６０秒間処理し、ナノコンポジットフィルム１ａの表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１ｂを得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部がマトリックス樹脂の表面から突出かつ露出しており、ＳＥＭ観察により、該金属金微粒子の露出面積径の平均値は約２０ｎｍであることが確認された。このときのナノコンポジットフィルム１ｂの表面積に対する金属金微粒子における突出部位の合計の面積分率は、３．２％であった。また、金属金微粒子の平均長径と平均短径との比は１．０３であった。このナノコンポジットフィルム１ｂの表面のＳＥＭ写真を図８Ａに示した。
【０１５２】
また、ナノコンポジットフィルム１ｂの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６８ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ−４．５ｎｍ及び０．０１であった。このナノコンポジットフィルム１ｂの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ａに示した。
【０１５３】
＜めっき皮膜形成工程＞
次に、塩化金酸・四水和物１．６４７４ｇを水１００ｍｌに溶解させ、３０重量％の過酸化水素水溶液０．２２６７ｇを添加して、４０ｍＭ ＨＡｕＣｌ４−２０ｍＭ
Ｈ２Ｏ２水溶液を調製し、金めっき液とした。金属金微粒子の一部を突出させたナノコンポジットフィルム１ｂを、上記金めっき液に１９℃、１分間浸漬して無電解めっき処理をした後、水洗することにより、金めっき皮膜が形成されたナノコンポジットフィルム１ｃを得た。
【０１５４】
ＳＥＭ観察により、金属金微粒子の突出部位を覆うように形成された金めっき皮膜は偏平な形状であり、ナノコンポジットフィルム１ｃにおける金めっき皮膜の露出面積径の平均値は約１００ｎｍであることを確認した。また、このときのナノコンポジットフィルム１ｃの表面積に対する金めっき皮膜の露出部の合計の面積分率は、約３５％であった。ナノコンポジット１ｃの表面のＳＥＭ写真を図８Ｂに示した。
【０１５５】
また、ナノコンポジットフィルム１ｃの金めっき皮膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が約１００ｎｍの吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５０ｎｍ及び０．１６であった。このナノコンポジットフィルム１ｃの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ｂに示した。
【０１５６】
＜熱処理工程＞
上記ナノコンポジットフィルム１ｃに対し、加熱温度４００℃で３０分間の熱処理を行い、金めっき皮膜を小径化し、外観がほぼ球状の金属膜に形状変化させたナノコンポジットフィルム１ｄを得た。
【０１５７】
ＳＥＭ観察により、ナノコンポジットフィルム１ｄにおける金めっき皮膜の露出面積径の平均値は約７０ｎｍであることを確認した。また、このときのナノコンポジットフィルム１ｄの表面積に対する金めっき皮膜の露出部の合計の面積分率は、約２５％であった。また、金めっき皮膜の平均長径と平均短径との比は１．１５であった。ナノコンポジット１ｄの表面のＳＥＭ写真を図８Ｃに示した。
【０１５８】
また、ナノコンポジットフィルム１ｄの金めっき皮膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４３ｎｍ、半値幅が約７５ｎｍ、の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２ｎｍ及び０．３１であった。このナノコンポジットフィルム１ｄの局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルを図９Ｃに示した。
【０１５９】
以上の結果から、実施例１で得られたナノコンポジットフィルムは、金属膜による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの強度が十分に大きく、かつ半値幅が狭いシャープな吸収ピークを呈するものであり、各種センサー等の用途に利用することにより高感度の検出が可能であることが確認された。
【０１６０】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１６１】
１…マトリックス樹脂、３…金属微粒子、５…金属微粒子層、７…金属膜、１０…ナノコンポジット、Ｓ…表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、
を備え、
少なくとも一部分の金属微粒子は、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した部位と、を有しており、
前記突出した部位を被覆する金属膜を、さらに備えている金属微粒子複合体。
【請求項２】
前記金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在している請求項１に記載の金属微粒子複合体。
【請求項３】
前記金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在している請求項２に記載の金属微粒子複合体。
【請求項４】
前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項５】
前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項６】
前記金属膜の材質が、前記金属微粒子の材質と同じである請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項７】
以下の工程Ａ〜Ｃ：
Ａ）マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した突出部位と、を有する、未処理の金属微粒子複合体を準備する工程、
Ｂ）前記金属微粒子の突出部位に、該突出部位を覆うめっき皮膜を形成する工程、
Ｃ）前記めっき皮膜を熱処理し、該めっき皮膜よりも小径の金属膜に形状変化させて金属微粒子複合体を得る工程、
を備えた金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａの工程の前に、
Ｄ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｅ）前記樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｆ）前記マトリックス樹脂をエッチングすることにより、少なくとも一部分の金属微粒子を該マトリックス樹脂の表面から外部に部分的に突出させて前記未処理の金属微粒子複合体を得る工程と、
を備えた請求項７に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｂは、前記突出部位をめっき核として無電解めっきを行う請求項８又は９に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項１】
マトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、
を備え、
少なくとも一部分の金属微粒子は、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した部位と、を有しており、
前記突出した部位を被覆する金属膜を、さらに備えている金属微粒子複合体。
【請求項２】
前記金属微粒子同士は、各々が接することなく、独立して存在している請求項１に記載の金属微粒子複合体。
【請求項３】
前記金属微粒子は、互いに隣り合う２つの粒子の大きい方の粒子径以上の間隔で存在している請求項２に記載の金属微粒子複合体。
【請求項４】
前記金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項５】
前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項６】
前記金属膜の材質が、前記金属微粒子の材質と同じである請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
【請求項７】
以下の工程Ａ〜Ｃ：
Ａ）マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された複数の金属微粒子と、を備え、少なくとも一部分の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂に埋包された部位と、前記マトリックス樹脂の表面から外部に突出した突出部位と、を有する、未処理の金属微粒子複合体を準備する工程、
Ｂ）前記金属微粒子の突出部位に、該突出部位を覆うめっき皮膜を形成する工程、
Ｃ）前記めっき皮膜を熱処理し、該めっき皮膜よりも小径の金属膜に形状変化させて金属微粒子複合体を得る工程、
を備えた金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａの工程の前に、
Ｄ）金属イオン又は金属塩を含有する樹脂膜を形成する工程と、
Ｅ）前記樹脂膜中の金属イオン又は金属塩を加熱還元してマトリックス樹脂中に複数の金属微粒子を析出させる工程と、
Ｆ）前記マトリックス樹脂をエッチングすることにより、少なくとも一部分の金属微粒子を該マトリックス樹脂の表面から外部に部分的に突出させて前記未処理の金属微粒子複合体を得る工程と、
を備えた請求項７に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｂは、前記突出部位をめっき核として無電解めっきを行う請求項８又は９に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【公開番号】特開２０１３−１０８８４（Ｐ２０１３−１０８８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５２２７（Ｐ２０１１−１４５２２７）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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