金属空気電池
【課題】放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止する。
【解決手段】金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池である。正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、アルミナにより形成される正極支持部２１、導電性を有するペロブスカイト型酸化物により形成される正極導電層２２、および、二酸化マンガンにより形成される正極触媒層２３を備える。負極３は、ステンレス鋼により形成された負極支持部３１、および、リチウムまたはリチウム合金により形成される負極導電層３２を備える。金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【解決手段】金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池である。正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、アルミナにより形成される正極支持部２１、導電性を有するペロブスカイト型酸化物により形成される正極導電層２２、および、二酸化マンガンにより形成される正極触媒層２３を備える。負極３は、ステンレス鋼により形成された負極支持部３１、および、リチウムまたはリチウム合金により形成される負極導電層３２を備える。金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、正極と負極との間に電解質含有層が設けられる金属空気電池において、電解質にイオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、非水電解液中に正極および負極が配置される金属空気電池において、空気中の酸素を酸素イオン伝導性の固体電解質を介して正極に供給する酸素ポンプを設けることが提案されている。
【０００３】
特許文献３のリチウム空気二次電池では、正極が酸素の吸放出能を有する正極触媒、炭素材料および有機バインダ（炭素繊維等）を含有し、負極が板状のリチウムにより形成される。正極触媒としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）やペロブスカイト型酸化物等が利用される。特許文献４のリチウム空気二次電池では、正極が炭素（Ｃ）を主体とするガス拡散型酸素電極であり、負極が金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質から形成される。また、正極は、２０〜６０重量％のペロブスカイト型構造を有する鉄（Ｆｅ）系の酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６６２０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２７２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１ないし特許文献４の金属空気電池では、正極が導電性物質として炭素を含むため、放電の際に負極金属の炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が正極上に析出する。このような金属空気電池では、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置されて前記負極に接する非水系の電解質層とを備える。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記正極が、ランタン系の前記ペロブスカイト型酸化物含む。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気電池であって、前記負極に含まれる前記金属がリチウムである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記正極が、支持部と、前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層とを備える。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層と前記正極との間に配置されて前記正極に接するもう１つの電解質層と、前記電解質層と前記もう１つの電解質層との間に配置されて前記電解質層および前記もう１つの電解質層に接する固体電解質またはセパレータである隔壁層とをさらに備える。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属空気電池であって、前記隔壁層が膜状の固体電解質であり、前記電解質層が、非水系の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、前記隔壁層を支持する。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属空気電池であって、外周に前記負極が配置され、内周に前記正極が配置される円筒状である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質溶液が無機微粒子を含む。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質層が前記電解質溶液を循環させる機構に接続される。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の金属空気電池であって、水分および二酸化炭素が除去された空気を前記正極に供給するガス供給部をさらに備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】第２の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図４】金属空気電池の横断面図である。
【図５】第３の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図６】第４の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図７】第５の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１を示す縦断面図である。金属空気電池１は略円筒状であり、図１は、金属空気電池１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図２は、金属空気電池１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管５、正極２、電解質層４および負極３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１は、外周に負極３が配置され、内周に正極２が配置される略円筒状である。
【００２０】
正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３を備える。正極導電層２２は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３は正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。正極２では、正極導電層２２の外側面の一部において、正極触媒層２３に代えて正極集電体２４が設けられ、図１に示すように、正極集電体２４の上端に正極集電端子２５が接続される。正極２および正極集電体２４には炭素（Ｃ）は含まれない。
【００２１】
正極支持部２１は、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア、セラミック、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。正極支持部２１の形成は、押し出し成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press：冷間等方圧プレス）および焼成、または、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間等方圧プレス）等により行われる。
【００２２】
正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（通常は粉体状）により主に形成される多孔質の薄い導電膜であり、好ましくは、化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるペロブスカイト型酸化物により形成される。本実施の形態では、正極導電層２２はランタン系のペロブスカイト型酸化物（具体的には、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３）等のＡサイトにランタンを含むペロブスカイト型酸化物）により形成される。正極導電層２２の形成は、スラリーコート法、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により行われる。
【００２３】
正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒であるマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物により主に形成される多孔質部材である。正極触媒層２３は、白金（Ｐｔ）やパラディウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属、または、これらの貴金属と上記金属酸化物との混合物により形成されてもよい。本実施の形態では、正極触媒層２３はβ型（ルチル型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる。
【００２４】
図１および図２に示すように、負極３は、略有底円筒状の負極支持部３１、および、負極支持部３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層３２を備える。負極支持部３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部３１の外側面には、図１に示すように負極集電端子３３が設けられる。負極導電層３２は、リチウム（Ｌｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層３２はリチウムまたはリチウム合金により形成される。負極導電層３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。
【００２５】
電解質層４は、非水系の電解質により形成され、本実施の形態では、有機溶剤系の電解質溶液が正極２と負極３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層４は、正極２の正極触媒層２３、正極集電体２４、および、負極３の負極導電層３２に接する。電解質層４の上面は、正極支持部２１の外側面および負極支持部３１の内側面に接する略円環状の中蓋５１により閉塞され、中蓋５１の上方には、中蓋５１と同形状の上蓋５２が設けられて略有底円筒状の負極３の上部開口が閉塞される。
【００２６】
空気導入管５は、略有底円筒状の正極２の内側に配置され、空気導入管５の下端は正極２の正極支持部２１の底部近傍に位置する。空気導入管５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部５３に接続される。除去部５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管５により正極２の内側において底部近傍へと導かれ、正極２へと供給されつつ正極２の内側面に沿って上昇して正極２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池１では、空気導入管５が、除去部５３からの空気を正極２に供給するガス供給部となる。正極２に供給された空気は、多孔質部材である正極支持部２１および正極導電層２２を通過して正極触媒層２３へと供給される。
【００２７】
金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３では、負極導電層３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電体２４および正極集電端子２５を介して正極２に供給される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。正極２にて生成された酸素イオンは、負極３から電解質層４中に溶解したリチウムイオンと結合し、これにより酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が生成される。
【００２８】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において酸化リチウムが分解されるとともに酸素イオンから正極集電体２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層３２の表面にリチウムが析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【００２９】
ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成されるリチウムイオンが炭酸リチウム （Ｌｉ２ＣＯ３）として正極上に析出し、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【００３０】
これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池１の耐久性を向上することができる。
【００３１】
金属空気電池１では、正極２の正極導電層２２が、正極支持部２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池１の製造コストを低減することができる。また、負極３が、高い理論電圧および電気化学当量を有するリチウムまたはリチウム合金を含んでいるため、金属空気電池１を高容量化することができる。
【００３２】
上述のように、金属空気電池１は、負極３および正極２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層３２や正極導電層２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池１の大型化に容易に対応することができる。また、空気導入管５により、水分および二酸化炭素が除去された空気が正極２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素とリチウムイオンとが反応して正極２に炭酸リチウムが付着することが防止されるとともに、負極３の負極導電層３２に含まれるリチウムが水分と反応して負極導電層３２が劣化してしまうことも防止される。
【００３３】
金属空気電池１では、電解質層４の非水系電解質溶液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層４の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池１からの漏液が防止される。なお、以下の実施の形態に係る金属空気電池においても、後述する第１電解質層４に含まれる非水系の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図３および図４は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａの縦断面図および横断面図であり、図４は、金属空気電池１ａを図３中のＢ−Ｂの位置にて切断した図である。図３および図４では、図を簡素化するために、除去部５３の図示を省略している（図５ないし図７においても同様）。
【００３５】
金属空気電池１ａでは、電解質層４と正極２との間にもう１つの電解質層６が配置され、電解質層４と電解質層６との間に隔壁層７が配置される。隔壁層７は、薄膜状の固体電解質であり、リチウムイオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図１および図２に示す金属空気電池１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層４，６を区別するために、電解質層４および電解質層６をそれぞれ、「第１電解質層４」および「第２電解質層６」という。
【００３６】
図３および図４に示すように、第２電解質層６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、正極２に接する。隔壁層７も略有底円筒状であり、第１電解質層４および第２電解質層６に接する。第２電解質層６は、水系の電解質溶液が正極２と隔壁層７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層６の上面は、第１電解質層４の上面と同様に、略円環状の中蓋５１（図３のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第１電解質層４は、非水系（例えば、有機溶剤系）の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、第１電解質層４の内側面上および内底面上にて第１電解質層４により支持（担持）される。すなわち、第１電解質層４は、隔壁層７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層７としては、化学式Ｌｉｌ＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２ にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。
【００３７】
金属空気電池１ａにおいて放電が行われる際には、負極３の負極導電層３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオンが生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電体２４および正極集電端子２５を介して正極２に供給される。負極集電端子３３および正極集電端子２５は図３のみに図示される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第２電解質層６に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。水酸化物イオンは、負極３から電解質層４中に溶解したリチウムイオンと共に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。水酸化リチウムは水溶性であるため、第２電解質層６の水系電解質溶液に溶ける。
【００３８】
金属空気電池１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において水酸化物イオンから正極集電端子２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層３２の表面にリチウムが析出する。
【００３９】
金属空気電池１ａでは、第１の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池１ａでは、特に、正極２と負極３との間に隔壁層７を設けることにより、充電の際に負極３上においてリチウムが樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第１電解質層４により隔壁層７を支持することにより、薄膜状の隔壁層７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層７が薄膜状であるため、隔壁層７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。
【００４０】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図５は、第３の実施の形態に係る金属空気電池１ｂの横断面図である。金属空気電池１ｂでは、図３および図４に示す金属空気電池１ａの隔壁層７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層７ａが設けられる。その他の構成は、図３および図４に示す金属空気電池１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４１】
隔壁層７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、リチウムイオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４２】
金属空気電池１ｂでは、第１および第２の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７ａを設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。金属空気電池１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層７ａの設置に第１電解質層４による支持が必要ないため、第１電解質層４の材料選択の自由度が向上される。
【００４３】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図６は、第４の実施の形態に係る金属空気電池１ｃの横断面図である。金属空気電池１ｃは、第２電解質層６と隔壁層７との間に隔壁支持層７１を備える点を除き、図３および図４に示す金属空気電池１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４４】
隔壁支持層７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第２電解質層６の水系の電解質溶液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、隔壁支持層７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層７１により支持（担持）される。金属空気電池１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４５】
金属空気電池１ｃでは、第１ないし第３の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７および隔壁支持層７１を設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。上述のように、金属空気電池１ｃでは、隔壁層７が隔壁支持層７１により支持されており、第１電解質層４による隔壁層７の支持が必要ないため、第１電解質層４の材料選択の自由度が向上される。
【００４６】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図７は、第５の実施の形態に係る金属空気電池１ｄの縦断面図である。金属空気電池１ｄは、第１電解質層４が、第１電解質層４の非水系の電解質溶液を循環させる循環機構８１に接続される点、および、第２電解質層６が、第２電解質層６の水系の電解質溶液を交換する交換機構に接続される点を除き、図６に示す金属空気電池１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４７】
図７に示すように、金属空気電池１ｄの側部には、第１電解質層４に電解質溶液を供給する供給口４１、および、第１電解質層４の電解質溶液が排出される排出口４２が形成される。供給口４１および排出口４２は管路４３を介して循環機構８１に接続され、排出口４２から排出された電解質溶液は、循環機構８１を介して供給口４１から第１電解質層４に再度供給される。これにより、第１電解質層４内に電解質溶液の流れが生じ、金属空気電池１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層３２からリチウムの薄片が剥落した場合等、当該リチウムが循環機構８１において回収される。
【００４８】
金属空気電池１ｄには、第２電解質層６に電解質溶液を供給する供給口６１、および、第２電解質層６の電解質溶液が排出される排出口６２が形成される。供給口６１は上記交換機構の供給機構８２１に接続され、供給機構８２１から新たな電解質溶液が第２電解質層６に供給される。排出口６２は交換機構の回収機構８２２に接続され、第２電解質層６から排出された電解質溶液が回収機構８２２に回収される。これにより、金属空気電池１ｄの放電時に、第２電解質層６の電解質溶液が水酸化リチウムにより飽和することが防止され、金属空気電池１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構８２２により回収された電解質溶液からはリチウムが回収される。当該リチウムは、金属空気電池の負極導電層３２として再利用されてもよい。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【００５０】
負極３では、負極支持部３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子３３は、負極支持部３１を貫通して負極導電層３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部３１は設けられる必要はなく、リチウムやリチウム合金により負極３全体が形成されてもよい。負極導電層３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されていればよい。
【００５１】
正極２では、正極支持部２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体２４が省略されて正極支持部２１の内側面に正極集電端子２５が設けられてよい。また、正極導電層２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層２２を支持する正極支持部２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子２５は正極導電層２２の内側面に設けられる。
【００５２】
金属空気電池では、正極支持部２１の材料と正極導電層２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層２３が形成されて正極２とされてもよい。また、正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３の各材料が混合されたものから正極２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極３に含まれる金属の炭酸塩が正極２上に生成されることを防止することができる。
【００５３】
第１の実施の形態に係る金属空気電池１では、電解質層４は、非水系の電解質により形成されていればよく、例えば、固体電解質により形成されてもよい。電解質層４が固体電解質により形成される場合、デンドライトの発生および成長は抑制される。また、第２ないし第４の実施の形態に係る金属空気電池では、第２電解質層６が非水系の電解質（例えば、非水系の電解質溶液や固体電解質）により形成されてもよい。第２電解質層６が非水系の電解質溶液により形成される場合、当該電解質溶液に上述の無機微粒子（フィラー）が添加されてもよく、電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池からの漏液が防止される。
【００５４】
上述の金属空気電池の構造は、円筒状以外の形状（例えば、平板状）の金属空気電池に適用されてもよい。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、上述の金属空気電池の構造は、一次電池や燃料電池に適用されてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１，１ａ〜１ｄ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ （第１）電解質層
５ 空気導入管
６ 第２電解質層
７，７ａ 隔壁層
２１ 正極支持部
２２ 正極導電層
２３ 正極触媒層
８１ 循環機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、正極と負極との間に電解質含有層が設けられる金属空気電池において、電解質にイオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、非水電解液中に正極および負極が配置される金属空気電池において、空気中の酸素を酸素イオン伝導性の固体電解質を介して正極に供給する酸素ポンプを設けることが提案されている。
【０００３】
特許文献３のリチウム空気二次電池では、正極が酸素の吸放出能を有する正極触媒、炭素材料および有機バインダ（炭素繊維等）を含有し、負極が板状のリチウムにより形成される。正極触媒としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）やペロブスカイト型酸化物等が利用される。特許文献４のリチウム空気二次電池では、正極が炭素（Ｃ）を主体とするガス拡散型酸素電極であり、負極が金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質から形成される。また、正極は、２０〜６０重量％のペロブスカイト型構造を有する鉄（Ｆｅ）系の酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６６２０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２７２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１ないし特許文献４の金属空気電池では、正極が導電性物質として炭素を含むため、放電の際に負極金属の炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が正極上に析出する。このような金属空気電池では、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置されて前記負極に接する非水系の電解質層とを備える。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記正極が、ランタン系の前記ペロブスカイト型酸化物含む。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気電池であって、前記負極に含まれる前記金属がリチウムである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記正極が、支持部と、前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層とを備える。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層と前記正極との間に配置されて前記正極に接するもう１つの電解質層と、前記電解質層と前記もう１つの電解質層との間に配置されて前記電解質層および前記もう１つの電解質層に接する固体電解質またはセパレータである隔壁層とをさらに備える。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属空気電池であって、前記隔壁層が膜状の固体電解質であり、前記電解質層が、非水系の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、前記隔壁層を支持する。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属空気電池であって、外周に前記負極が配置され、内周に前記正極が配置される円筒状である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質溶液が無機微粒子を含む。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質層が前記電解質溶液を循環させる機構に接続される。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の金属空気電池であって、水分および二酸化炭素が除去された空気を前記正極に供給するガス供給部をさらに備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】第２の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【図４】金属空気電池の横断面図である。
【図５】第３の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図６】第４の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。
【図７】第５の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１を示す縦断面図である。金属空気電池１は略円筒状であり、図１は、金属空気電池１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図２は、金属空気電池１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３、電解質層４および空気導入管５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管５、正極２、電解質層４および負極３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１は、外周に負極３が配置され、内周に正極２が配置される略円筒状である。
【００２０】
正極２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３を備える。正極導電層２２は正極支持部２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２３は正極導電層２２の外側面上および外底面上に積層される。正極２では、正極導電層２２の外側面の一部において、正極触媒層２３に代えて正極集電体２４が設けられ、図１に示すように、正極集電体２４の上端に正極集電端子２５が接続される。正極２および正極集電体２４には炭素（Ｃ）は含まれない。
【００２１】
正極支持部２１は、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア、セラミック、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。正極支持部２１の形成は、押し出し成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press：冷間等方圧プレス）および焼成、または、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間等方圧プレス）等により行われる。
【００２２】
正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（通常は粉体状）により主に形成される多孔質の薄い導電膜であり、好ましくは、化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるペロブスカイト型酸化物により形成される。本実施の形態では、正極導電層２２はランタン系のペロブスカイト型酸化物（具体的には、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３）等のＡサイトにランタンを含むペロブスカイト型酸化物）により形成される。正極導電層２２の形成は、スラリーコート法、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により行われる。
【００２３】
正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒であるマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物により主に形成される多孔質部材である。正極触媒層２３は、白金（Ｐｔ）やパラディウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属、または、これらの貴金属と上記金属酸化物との混合物により形成されてもよい。本実施の形態では、正極触媒層２３はβ型（ルチル型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる。
【００２４】
図１および図２に示すように、負極３は、略有底円筒状の負極支持部３１、および、負極支持部３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層３２を備える。負極支持部３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部３１の外側面には、図１に示すように負極集電端子３３が設けられる。負極導電層３２は、リチウム（Ｌｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層３２はリチウムまたはリチウム合金により形成される。負極導電層３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。
【００２５】
電解質層４は、非水系の電解質により形成され、本実施の形態では、有機溶剤系の電解質溶液が正極２と負極３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層４は、正極２の正極触媒層２３、正極集電体２４、および、負極３の負極導電層３２に接する。電解質層４の上面は、正極支持部２１の外側面および負極支持部３１の内側面に接する略円環状の中蓋５１により閉塞され、中蓋５１の上方には、中蓋５１と同形状の上蓋５２が設けられて略有底円筒状の負極３の上部開口が閉塞される。
【００２６】
空気導入管５は、略有底円筒状の正極２の内側に配置され、空気導入管５の下端は正極２の正極支持部２１の底部近傍に位置する。空気導入管５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部５３に接続される。除去部５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管５により正極２の内側において底部近傍へと導かれ、正極２へと供給されつつ正極２の内側面に沿って上昇して正極２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池１では、空気導入管５が、除去部５３からの空気を正極２に供給するガス供給部となる。正極２に供給された空気は、多孔質部材である正極支持部２１および正極導電層２２を通過して正極触媒層２３へと供給される。
【００２７】
金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３では、負極導電層３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電体２４および正極集電端子２５を介して正極２に供給される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。正極２にて生成された酸素イオンは、負極３から電解質層４中に溶解したリチウムイオンと結合し、これにより酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が生成される。
【００２８】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において酸化リチウムが分解されるとともに酸素イオンから正極集電体２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層３２の表面にリチウムが析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
【００２９】
ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成されるリチウムイオンが炭酸リチウム （Ｌｉ２ＣＯ３）として正極上に析出し、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。
【００３０】
これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２上に正極触媒層２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ１−ｘＢＯ３（０．９≦１−ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池１の耐久性を向上することができる。
【００３１】
金属空気電池１では、正極２の正極導電層２２が、正極支持部２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池１の製造コストを低減することができる。また、負極３が、高い理論電圧および電気化学当量を有するリチウムまたはリチウム合金を含んでいるため、金属空気電池１を高容量化することができる。
【００３２】
上述のように、金属空気電池１は、負極３および正極２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層３２や正極導電層２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池１の大型化に容易に対応することができる。また、空気導入管５により、水分および二酸化炭素が除去された空気が正極２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素とリチウムイオンとが反応して正極２に炭酸リチウムが付着することが防止されるとともに、負極３の負極導電層３２に含まれるリチウムが水分と反応して負極導電層３２が劣化してしまうことも防止される。
【００３３】
金属空気電池１では、電解質層４の非水系電解質溶液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層４の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池１からの漏液が防止される。なお、以下の実施の形態に係る金属空気電池においても、後述する第１電解質層４に含まれる非水系の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図３および図４は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａの縦断面図および横断面図であり、図４は、金属空気電池１ａを図３中のＢ−Ｂの位置にて切断した図である。図３および図４では、図を簡素化するために、除去部５３の図示を省略している（図５ないし図７においても同様）。
【００３５】
金属空気電池１ａでは、電解質層４と正極２との間にもう１つの電解質層６が配置され、電解質層４と電解質層６との間に隔壁層７が配置される。隔壁層７は、薄膜状の固体電解質であり、リチウムイオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図１および図２に示す金属空気電池１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層４，６を区別するために、電解質層４および電解質層６をそれぞれ、「第１電解質層４」および「第２電解質層６」という。
【００３６】
図３および図４に示すように、第２電解質層６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、正極２に接する。隔壁層７も略有底円筒状であり、第１電解質層４および第２電解質層６に接する。第２電解質層６は、水系の電解質溶液が正極２と隔壁層７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層６の上面は、第１電解質層４の上面と同様に、略円環状の中蓋５１（図３のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第１電解質層４は、非水系（例えば、有機溶剤系）の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、第１電解質層４の内側面上および内底面上にて第１電解質層４により支持（担持）される。すなわち、第１電解質層４は、隔壁層７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層７としては、化学式Ｌｉｌ＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２ にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。
【００３７】
金属空気電池１ａにおいて放電が行われる際には、負極３の負極導電層３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオンが生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電体２４および正極集電端子２５を介して正極２に供給される。負極集電端子３３および正極集電端子２５は図３のみに図示される。正極２では、空気導入管５により供給された空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第２電解質層６に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。水酸化物イオンは、負極３から電解質層４中に溶解したリチウムイオンと共に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。水酸化リチウムは水溶性であるため、第２電解質層６の水系電解質溶液に溶ける。
【００３８】
金属空気電池１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において水酸化物イオンから正極集電端子２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層３２の表面にリチウムが析出する。
【００３９】
金属空気電池１ａでは、第１の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池１ａでは、特に、正極２と負極３との間に隔壁層７を設けることにより、充電の際に負極３上においてリチウムが樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第１電解質層４により隔壁層７を支持することにより、薄膜状の隔壁層７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層７が薄膜状であるため、隔壁層７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。
【００４０】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図５は、第３の実施の形態に係る金属空気電池１ｂの横断面図である。金属空気電池１ｂでは、図３および図４に示す金属空気電池１ａの隔壁層７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層７ａが設けられる。その他の構成は、図３および図４に示す金属空気電池１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４１】
隔壁層７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、リチウムイオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４２】
金属空気電池１ｂでは、第１および第２の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７ａを設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。金属空気電池１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層７ａの設置に第１電解質層４による支持が必要ないため、第１電解質層４の材料選択の自由度が向上される。
【００４３】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図６は、第４の実施の形態に係る金属空気電池１ｃの横断面図である。金属空気電池１ｃは、第２電解質層６と隔壁層７との間に隔壁支持層７１を備える点を除き、図３および図４に示す金属空気電池１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４４】
隔壁支持層７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第２電解質層６の水系の電解質溶液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層７は、隔壁支持層７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層７１により支持（担持）される。金属空気電池１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１ａと同様である。
【００４５】
金属空気電池１ｃでは、第１ないし第３の実施の形態と同様に、正極２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極２と負極３との間に隔壁層７および隔壁支持層７１を設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。上述のように、金属空気電池１ｃでは、隔壁層７が隔壁支持層７１により支持されており、第１電解質層４による隔壁層７の支持が必要ないため、第１電解質層４の材料選択の自由度が向上される。
【００４６】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図７は、第５の実施の形態に係る金属空気電池１ｄの縦断面図である。金属空気電池１ｄは、第１電解質層４が、第１電解質層４の非水系の電解質溶液を循環させる循環機構８１に接続される点、および、第２電解質層６が、第２電解質層６の水系の電解質溶液を交換する交換機構に接続される点を除き、図６に示す金属空気電池１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。
【００４７】
図７に示すように、金属空気電池１ｄの側部には、第１電解質層４に電解質溶液を供給する供給口４１、および、第１電解質層４の電解質溶液が排出される排出口４２が形成される。供給口４１および排出口４２は管路４３を介して循環機構８１に接続され、排出口４２から排出された電解質溶液は、循環機構８１を介して供給口４１から第１電解質層４に再度供給される。これにより、第１電解質層４内に電解質溶液の流れが生じ、金属空気電池１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層３２からリチウムの薄片が剥落した場合等、当該リチウムが循環機構８１において回収される。
【００４８】
金属空気電池１ｄには、第２電解質層６に電解質溶液を供給する供給口６１、および、第２電解質層６の電解質溶液が排出される排出口６２が形成される。供給口６１は上記交換機構の供給機構８２１に接続され、供給機構８２１から新たな電解質溶液が第２電解質層６に供給される。排出口６２は交換機構の回収機構８２２に接続され、第２電解質層６から排出された電解質溶液が回収機構８２２に回収される。これにより、金属空気電池１ｄの放電時に、第２電解質層６の電解質溶液が水酸化リチウムにより飽和することが防止され、金属空気電池１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構８２２により回収された電解質溶液からはリチウムが回収される。当該リチウムは、金属空気電池の負極導電層３２として再利用されてもよい。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【００５０】
負極３では、負極支持部３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子３３は、負極支持部３１を貫通して負極導電層３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部３１は設けられる必要はなく、リチウムやリチウム合金により負極３全体が形成されてもよい。負極導電層３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されていればよい。
【００５１】
正極２では、正極支持部２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体２４が省略されて正極支持部２１の内側面に正極集電端子２５が設けられてよい。また、正極導電層２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層２２を支持する正極支持部２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子２５は正極導電層２２の内側面に設けられる。
【００５２】
金属空気電池では、正極支持部２１の材料と正極導電層２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層２３が形成されて正極２とされてもよい。また、正極支持部２１、正極導電層２２および正極触媒層２３の各材料が混合されたものから正極２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極３に含まれる金属の炭酸塩が正極２上に生成されることを防止することができる。
【００５３】
第１の実施の形態に係る金属空気電池１では、電解質層４は、非水系の電解質により形成されていればよく、例えば、固体電解質により形成されてもよい。電解質層４が固体電解質により形成される場合、デンドライトの発生および成長は抑制される。また、第２ないし第４の実施の形態に係る金属空気電池では、第２電解質層６が非水系の電解質（例えば、非水系の電解質溶液や固体電解質）により形成されてもよい。第２電解質層６が非水系の電解質溶液により形成される場合、当該電解質溶液に上述の無機微粒子（フィラー）が添加されてもよく、電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池からの漏液が防止される。
【００５４】
上述の金属空気電池の構造は、円筒状以外の形状（例えば、平板状）の金属空気電池に適用されてもよい。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、上述の金属空気電池の構造は、一次電池や燃料電池に適用されてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１，１ａ〜１ｄ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ （第１）電解質層
５ 空気導入管
６ 第２電解質層
７，７ａ 隔壁層
２１ 正極支持部
２２ 正極導電層
２３ 正極触媒層
８１ 循環機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池であって、
金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、
導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されて前記負極に接する非水系の電解質層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記正極が、ランタン系の前記ペロブスカイト型酸化物含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記負極に含まれる前記金属がリチウムであることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記正極が、
支持部と、
前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層と前記正極との間に配置されて前記正極に接するもう１つの電解質層と、
前記電解質層と前記もう１つの電解質層との間に配置されて前記電解質層および前記もう１つの電解質層に接する固体電解質またはセパレータである隔壁層と、
をさらに備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記隔壁層が膜状の固体電解質であり、
前記電解質層が、非水系の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、前記隔壁層を支持することを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の金属空気電池であって、
外周に前記負極が配置され、内周に前記正極が配置される円筒状であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質溶液が無機微粒子を含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質層が前記電解質溶液を循環させる機構に接続されることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の金属空気電池であって、
水分および二酸化炭素が除去された空気を前記正極に供給するガス供給部をさらに備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１】
金属空気電池であって、
金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、
導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されて前記負極に接する非水系の電解質層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記正極が、ランタン系の前記ペロブスカイト型酸化物含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記負極に含まれる前記金属がリチウムであることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記正極が、
支持部と、
前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層と前記正極との間に配置されて前記正極に接するもう１つの電解質層と、
前記電解質層と前記もう１つの電解質層との間に配置されて前記電解質層および前記もう１つの電解質層に接する固体電解質またはセパレータである隔壁層と、
をさらに備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記隔壁層が膜状の固体電解質であり、
前記電解質層が、非水系の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、前記隔壁層を支持することを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の金属空気電池であって、
外周に前記負極が配置され、内周に前記正極が配置される円筒状であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質溶液が無機微粒子を含むことを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質層が前記電解質溶液を循環させる機構に接続されることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の金属空気電池であって、
水分および二酸化炭素が除去された空気を前記正極に供給するガス供給部をさらに備えることを特徴とする金属空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２５３７８９（Ｐ２０１１−２５３７８９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８７９６（Ｐ２０１０−１２８７９６）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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