金属細線の製造方法および金属細線の用途
【課題】超小型集積回路及び量子素子の配線材料などに用いられる、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金属細線を提供する。
【解決手段】金属細線の製造方法は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程から構成される。
【解決手段】金属細線の製造方法は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ電子デバイスのナノ配線材料として期待されている、金属細線の製造方法および金属細線の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造体は量子サイズ効果のためバルク状物質には見られない特異な性質を示す。そのようなナノ構造体には、電子を２次元に閉じ込めた量子井戸、１次元に閉じ込めた量子細線、０次元に閉じ込めた量子点がある。そのなかでも、金属細線は、クーロンブロッケイド効果により、電子一つ一つを制御しながら輸送することが可能であるため、超小型集積回路及び量子素子の配線材料としての応用が期待されている。
【０００３】
このような金属細線を作製する方法としては、例えば、非特許文献１及び特許文献１には、界面活性剤を鋳型として合成されるメソ細孔を有する多孔質シリカの、最密充填された管状の細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入した後、前記アニオンを金属に転換し、金属細線を合成する方法が掲載されている。
【特許文献１】特開２００２−１０２６９８号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ第１２３巻３３７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリカは、その等電点（約２）より高いｐＨの水溶液中においては、壁面は負に帯電するため、前記金属原子を含有するアニオンの吸着が阻害される。一方、その等電点より低いｐＨの水溶液中においては、壁面は正に帯電するが、正電荷密度が小さいため、前記アニオンの十分な吸着量を確保することは困難である。そのため、前記アニオンの還元により生成した金属は、特許文献１に記載されているような、アスペクト比の小さい粒子状または柱状、或いは非特許文献１に記載されているような、数珠状となる場合が多く、長い細線長を有する金属細線を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題に対し鑑みなされたもので、多孔質薄膜の細孔壁面の状態を最適化することで、金属原子を含有するアニオンの吸着量を増大させ、金属細線を良好に作製し得たものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程を含むことを特徴とする金属細線の製造方法である。
【０００７】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、カチオン部位を有するシランカップリング剤を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることが好ましい。
【０００８】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることが好ましい。
【０００９】
前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属がジルコニウムであることが好ましい。前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、二酸化ケイ素であることが好ましい。
【００１０】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料であることが好ましい。
【００１１】
前記メソ細孔のガス吸着法により算出された細孔径分布が単一の極大値を有し、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。
【００１２】
前記細孔の内部に導入されるアニオンを構成する金属原子が、金または白金であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記の製造方法により得られることを特徴とする金属細線である。
【００１４】
さらにまた、本発明は、上記の金属細線を有することを特徴とするナノ電子デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成することにより、金属原子を含有するアニオンをメソ細孔の内部に十分に担持することができ、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換することにより、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金属細線を高密度に作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の模式図である。１１は基板、１２は細孔壁、１３は細孔を示す。
【００１７】
先ず、本発明に用いられる、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜について説明する。
【００１８】
前記多孔質薄膜が持つ、実質的に均一な径の管状のメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣにより定義された、直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ領域の径を有する細孔を指し、また、ガス吸着法により得られる吸着等温線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により評価される細孔径分布において、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることを特徴とする。１０ｎｍの幅を持つ範囲とは、例えば、５ｎｍから１５ｎｍのように、最小値と最大値の差が１０ｎｍである範囲を示す。このような細孔径分布を示す多孔質薄膜は、均一な直径を有する金属細線を作製するために好適に用いられる。
【００１９】
また、このようなメソ細孔の配向が制御された細孔構造は、高い直線性を持ち、細線長の長い金属細線を作製するために好適である。前記細孔構造を有する多孔質薄膜は、後述する、表面に異方性を有する基板を用いる方法により、簡便に作製することが可能である。
【００２０】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する材料としては、シリカまたは１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料が好ましい。シリカは、表面にシラノール基を有するため、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を好適に作製できる。また、有機シリカハイブリッド材料は、シリコン原子の結合手の内、有機基と結合していない少なくとも一つの結合手はシラノール基で終端されているため、細孔壁面には多くのシラノール基が露出しており、アニオンを固定化する部位の形成に好ましい壁面として使用できる。
【００２１】
前記実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の作製には、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、特開２００１−５８８１２号公報に記載されている方法や特開２００２−２４１１２１号公報に記載されている方法を用いることができる。これらの方法は何れも、基板表面の異方性を利用して、メソ細孔の方向を一方向に制御したものであるが、本発明において、メソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を作製できる限りにおいては、これらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
なお、界面活性剤を除去し、多孔質化する方法としては、シリカ表面のシラノール基の量を減少させず、界面活性剤を除去することが可能な、マイクロ波により分解する方法及び溶剤により抽出する方法が好ましい。ただし、シリカ表面のシラノール基の量を減少させず、界面活性剤を除去することが可能な方法であれば、これに限らない。
【００２３】
次に、上記実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を利用した金属細線の製造方法について説明する。
【００２４】
図２は、金属細線の製造方法を微視的なスケールで説明するための模式的な流れ図である。本発明の金属細線の製造工程は、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程（工程Ａ）と、メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程（工程Ｂ）と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程（工程Ｃ）を含む。
【００２５】
以下、上記工程Ａから工程Ｃより構成される、メソ細孔を有する多孔質薄膜を用いた金属細線の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２６】
図２は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有した多孔質薄膜のメソ細孔の一本に着目し、その一部分を拡大して模式的に描いた図である。図２において、１２は細孔壁、２１は細孔を表している。
【００２７】
まず、これに対して、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程Ａを施す。
【００２８】
（多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程Ａ）
細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、カチオン部位を有するシランカップリング剤で細孔壁面を修飾する方法と、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて細孔壁面を修飾する方法が好適に用いられる。
【００２９】
先ず、カチオン部位を有するシランカップリング剤で細孔壁面を修飾する方法について説明する。前記シランカップリング剤は、細孔壁面のシラノール基に結合し、アニオン交換サイトを形成する。前記カチオン部位を有するシランカップリング剤としては、アンモニウム基を含むもの、すなわち正に帯電した窒素を有するものが適当である。例えば、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＴＣＡ）のようなアンモニウム塩酸塩、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩酸塩、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することが可能である。このようなシランカップリング剤のカチオン部位に由来する正電荷に対して、金属原子を含有するアニオンが固定化される。
【００３０】
次に、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて細孔壁面を修飾する方法について説明する。前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズが好ましい。この中でも、より好ましくはジルコニウムである。ただし、細孔壁面の修飾により、アニオンを固定化する部位を形成することができる金属塩の水溶液であれば、前記金属塩を構成する金属は、これらに限定されない。この方法においては、細孔壁面にシリカより等電点の高い金属と酸素の結合を有する物質が、細孔壁面に形成されるため、正電荷密度が増大し、金属原子を含有するアニオンの吸着量が増大する。
【００３１】
次に、形成したアニオンを固定化する部位に、目的とする金属細線の原料となる、金属原子を含有するアニオン２３を導入する工程Ｂを施す。
【００３２】
（細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程Ｂ）
細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する方法としては、金属細線の前駆物質としての金属化合物の溶液に、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質薄膜を浸漬する方法が好ましい。
【００３３】
本発明において、金属細線を構成する金属元素としては金または白金が好ましい。ただし、目的の金属細線を形成し得るものであれば、これらに限定されるわけではない。また、金属細線の前駆物質としての金属化合物としては、溶液中においてアニオン性を呈するものであること以外には特に制限はないが、例えば、金属の塩または錯塩を用いることができる。また、前記金属化合物を溶解させる溶媒としては、前記金属化合物が溶解するものであれば良く、より具体的には、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３４】
最後に、これに対して、工程Ｃを施し、金属原子を含有するアニオンを金属細線２４に転換する。
【００３５】
（金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程Ｃ）
金属原子を含有するアニオンを金属に転換する方法としては、水素雰囲気下において加熱還元する方法、水素化ホウ素ナトリウム水溶液により還元する方法、光照射により還元する方法が好ましく、例えば、非特許文献１に記載されているように、Ｈ２ＰｔＣｌ６を白金化合物として白金細線を作製する場合には、２０Ｔｏｒｒの水蒸気と１００Ｔｏｒｒのメタノール蒸気にそれぞれ２時間暴露した後、高圧水銀ランプ（１００Ｗ、２５０−６００ｎｍ）を用いて２４時間光照射し、さらに真空下で１２時間乾燥することにより、金属細線を得ることができる。
【００３６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本実施例は、基板表面における不均一核生成−核成長に基づく方法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、白金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、シランカップリング剤により修飾する方法を用いた。
【００３８】
アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄した後、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした石英ガラス基板に、スピンコート法によりポリアミック酸ＡのＮＭＰ溶液を塗布し、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＡ薄膜を形成した。
【００３９】
【化１】
【００４０】
これに対して、表１に示したような条件でラビング処理を施し、基板として用いた。この基板を以降ラビング処理基板と呼ぶことにする。
【００４１】
【表１】
【００４２】
このようなラビング処理を施した基板を用いることにより、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質シリカ薄膜を作製できることは、特開２００１−０５８８１２号公報に記載されている。
【００４３】
この基板上に、前記多孔質シリカ薄膜を形成した。６．０１ｇの非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン１０セチルエーテル（Ｃ１６ＥＯ１０）を１２８ｍｌの純水に溶解し、さらに２０．６ｍｌの３６ｗｔ．％濃塩酸を添加した。この水溶液に、２．２０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３分間撹拌したものを前駆溶液とした。最終的な前駆溶液の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＥＯ１０ = ０．１２５：１００：３：０．１１となるようにした。
【００４４】
この前駆溶液に前記ラビング処理基板を、ポリイミドＡ薄膜が形成されている面を下向きにして浸漬し、８０℃で５日間反応させた。所定の反応時間を経過した後、前駆溶液中に浸漬させた基板を引き上げ、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。
【００４５】
作製された薄膜をＸ線回折法により評価した結果、面間隔５．２ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、面内Ｘ線回折法により評価したところ、１８０°周期の強い回折ピークが確認され、前記管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有していることが確かめられた。
【００４６】
作製された薄膜から、マイクロ波処理により界面活性剤を分解・除去し、多孔質化した。１５Ｍの硝酸と９．３Ｍ過酸化水素水の体積比が１５：１となるように調製した混合溶液に前記薄膜を浸漬し、周波数２４５０ＭＨｚ、電圧２２０Ｖのマイクロ波を５分間照射した。界面活性剤除去後の薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと及びシラノール基が十分に残存していることが、赤外分光光度法等により確認された。
【００４７】
次に、シランカップリング剤処理により、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成させた。前記薄膜を５０ｗｔ．％のＴＰＴＣＡのメタノール溶液中に浸漬し、室温で１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥した。処理後の薄膜を、赤外分光光度法により評価したところ、ＴＰＴＣＡのシリカ表面への結合が確認された。また、処理後の薄膜をＸ線回折法により分析の結果、面外及び面内の規則性が共に維持されていることが確認された。
【００４８】
窒素吸着法に基づく吸着等温線から、ＢＪＨ法により、この細孔壁面にイオン交換能を有する化合物層が形成された薄膜中の細孔の平均径は３．８ｎｍと算出された。また、この薄膜中のメソ細孔の６０％が、２ｎｍから１２ｎｍの範囲内の細孔径分布を有することが確認された。
【００４９】
このようにして得られた、前記メソ細孔の壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質シリカ薄膜を利用し、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を前駆物質として、白金細線を作製した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した後、エタノールで十分に洗浄し、室温で乾燥させた。このメソ細孔中にＰｔＣｌ６２−を十分に含有した多孔質薄膜を、水素雰囲気下において５００℃に加熱することにより還元し、白金細線を得た。
【００５０】
白金細線を含有する薄膜を１０ｗｔ．％のフッ酸水溶液に浸漬し、シリカの細孔壁を溶解させ、白金細線のみを分離した。作製された白金量子細線においては、透過型電子顕微鏡法により、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する白金細線が形成されていることが確認され、また、電子回折法により前記白金細線は単結晶であることが確認された。
【実施例２】
【００５１】
本実施例は、ゾル−ゲル法に基づき、ディップコート法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を利用して、金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、オキシ硝酸ジルコニウムにより修飾する方法を用いた。
【００５２】
あらかじめ調製された所定量のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ）を含むエタノール溶液に、出発物質として１，４−ビス（トリメトキシシリル）エチレン（ＢＴＭＥ）を添加し、３０分間撹拌した。ＢＴＭＭを加水分解させるため、この溶液に塩酸と水を添加し、８時間撹拌することにより前駆溶液を得た。前駆溶液の組成（モル比）は、ＢＴＭＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ = ０．５：２２：５：０．００４：０．３０１４となるようにした。この前駆溶液を上記ラビング処理基板にディップコート法により、引き上げ速度２ｍｍ／ｓで塗布し、２５℃、相対湿度５０％の環境試験機中で２４時間乾燥させた。
【００５３】
作製された薄膜を面外Ｘ線回折法により評価したところ、面間隔３．８ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、この薄膜を面内Ｘ線回折法により評価したところ、１８０°周期の強い回折ピークが確認され、前記管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有していることが確かめられた。
【００５４】
作製された薄膜から、溶剤により界面活性剤を抽出・除去し、多孔質化した。３６ｗｔ．％の塩酸とエタノールの体積比が１５：５００となるように調製された混合溶液に前記薄膜を浸漬し、７０℃で１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。界面活性剤除去後の多孔質有機シリカハイブリッド薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと、エチレン基が残存していること、及びシラノール基が十分に残存していることが、赤外分光光度法により確認された。また、核磁気共鳴分光法により、界面活性剤除去後もケイ素原子と炭素原子との結合は維持され、エチレン基は細孔壁中に均一に分散していることが確認された。
【００５５】
次に、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液処理により、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬し、１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。処理後の薄膜をＸ線回折法により分析した結果、面外及び面内の規則性共に維持されていることが確認された。
【００５６】
窒素吸着法に基づく吸着等温線から、ＢＪＨ法により、この薄膜中の細孔の平均径は３．０ｎｍと算出された。また、この薄膜中の細孔の６０％が、２ｎｍから１２ｎｍの範囲内の細孔径分布を有することが確認された。
【００５７】
このようにして得られた、前記メソ細孔の壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を利用し、四塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を前駆物質として、金細線を作製した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のＨＰｔＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した後、エタノールで十分に洗浄し、室温で乾燥させた。このメソ細孔中にＡｕＣｌ４−を十分に含有した多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を、０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液中に浸漬し、ＡｕＣｌ４−を還元し、金細線を作製した。
【００５８】
メソ細孔中に金細線を含有する薄膜から、実施例１と同様の方法により、金細線を分離した。作製された金細線においては、透過型電子顕微鏡法により、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金細線が形成されていることが確認され、また、電子回折法により前記金細線は単結晶であることが確認された。
［比較例１］
本比較例は、基板表面における不均一核生成−核成長に基づく方法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、白金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、シランカップリング剤により修飾する方法を用いた。
【００５９】
実施例１と同様の方法により作製された前駆溶液に、実施例１と同様の方法によりクリーニングした石英ガラス基板を浸漬し、８０℃で５日間反応させた。所定の反応時間を経過した後、前駆溶液中に浸漬させた基板を引き上げ、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。
【００６０】
作製された薄膜は不透明であり、光学顕微鏡により観察すると、微細な不規則粒子の集合体であることが判明した。これをＸ線回折法により評価した結果、面間隔５．２ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、面内Ｘ線回折法により評価したところ、基板表面に対して垂直方向の規則性に由来する回折ピークは確認されず、前記管状のメソ細孔の一軸方向への配列した細孔構造は存在しないことが確かめられた。
【００６１】
以下、前記管状のメソ細孔を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、実施例１と同様の方法により、白金細線を作製した。
【００６２】
作製された白金細線においては、透過型電子顕微鏡法により、均一な直径を有するものの、実施例１で作製された白金細線と比較し、低い直線性および短い細線長の白金細線が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金属細線が高密度に作製されるので、ナノ電子デバイスのナノ配線材料としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の模式図である。
【図２】本発明に係る金属細線の作製方法の模式的な流れ図である。
【図３】本発明に係るメソ細孔内に金属細線が設けられた多孔質薄膜の概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 基板
１２ 細孔壁
１３ 細孔
２１ 管状の細孔
２２ アニオンを固定化する部位
２３ 金属原子を含有するアニオン
２４ 金属細線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ電子デバイスのナノ配線材料として期待されている、金属細線の製造方法および金属細線の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造体は量子サイズ効果のためバルク状物質には見られない特異な性質を示す。そのようなナノ構造体には、電子を２次元に閉じ込めた量子井戸、１次元に閉じ込めた量子細線、０次元に閉じ込めた量子点がある。そのなかでも、金属細線は、クーロンブロッケイド効果により、電子一つ一つを制御しながら輸送することが可能であるため、超小型集積回路及び量子素子の配線材料としての応用が期待されている。
【０００３】
このような金属細線を作製する方法としては、例えば、非特許文献１及び特許文献１には、界面活性剤を鋳型として合成されるメソ細孔を有する多孔質シリカの、最密充填された管状の細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入した後、前記アニオンを金属に転換し、金属細線を合成する方法が掲載されている。
【特許文献１】特開２００２−１０２６９８号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ第１２３巻３３７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリカは、その等電点（約２）より高いｐＨの水溶液中においては、壁面は負に帯電するため、前記金属原子を含有するアニオンの吸着が阻害される。一方、その等電点より低いｐＨの水溶液中においては、壁面は正に帯電するが、正電荷密度が小さいため、前記アニオンの十分な吸着量を確保することは困難である。そのため、前記アニオンの還元により生成した金属は、特許文献１に記載されているような、アスペクト比の小さい粒子状または柱状、或いは非特許文献１に記載されているような、数珠状となる場合が多く、長い細線長を有する金属細線を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題に対し鑑みなされたもので、多孔質薄膜の細孔壁面の状態を最適化することで、金属原子を含有するアニオンの吸着量を増大させ、金属細線を良好に作製し得たものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程を含むことを特徴とする金属細線の製造方法である。
【０００７】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、カチオン部位を有するシランカップリング剤を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることが好ましい。
【０００８】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることが好ましい。
【０００９】
前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属がジルコニウムであることが好ましい。前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、二酸化ケイ素であることが好ましい。
【００１０】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料であることが好ましい。
【００１１】
前記メソ細孔のガス吸着法により算出された細孔径分布が単一の極大値を有し、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。
【００１２】
前記細孔の内部に導入されるアニオンを構成する金属原子が、金または白金であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記の製造方法により得られることを特徴とする金属細線である。
【００１４】
さらにまた、本発明は、上記の金属細線を有することを特徴とするナノ電子デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成することにより、金属原子を含有するアニオンをメソ細孔の内部に十分に担持することができ、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換することにより、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金属細線を高密度に作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の模式図である。１１は基板、１２は細孔壁、１３は細孔を示す。
【００１７】
先ず、本発明に用いられる、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜について説明する。
【００１８】
前記多孔質薄膜が持つ、実質的に均一な径の管状のメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣにより定義された、直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ領域の径を有する細孔を指し、また、ガス吸着法により得られる吸着等温線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により評価される細孔径分布において、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることを特徴とする。１０ｎｍの幅を持つ範囲とは、例えば、５ｎｍから１５ｎｍのように、最小値と最大値の差が１０ｎｍである範囲を示す。このような細孔径分布を示す多孔質薄膜は、均一な直径を有する金属細線を作製するために好適に用いられる。
【００１９】
また、このようなメソ細孔の配向が制御された細孔構造は、高い直線性を持ち、細線長の長い金属細線を作製するために好適である。前記細孔構造を有する多孔質薄膜は、後述する、表面に異方性を有する基板を用いる方法により、簡便に作製することが可能である。
【００２０】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する材料としては、シリカまたは１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料が好ましい。シリカは、表面にシラノール基を有するため、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を好適に作製できる。また、有機シリカハイブリッド材料は、シリコン原子の結合手の内、有機基と結合していない少なくとも一つの結合手はシラノール基で終端されているため、細孔壁面には多くのシラノール基が露出しており、アニオンを固定化する部位の形成に好ましい壁面として使用できる。
【００２１】
前記実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の作製には、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、特開２００１−５８８１２号公報に記載されている方法や特開２００２−２４１１２１号公報に記載されている方法を用いることができる。これらの方法は何れも、基板表面の異方性を利用して、メソ細孔の方向を一方向に制御したものであるが、本発明において、メソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を作製できる限りにおいては、これらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
なお、界面活性剤を除去し、多孔質化する方法としては、シリカ表面のシラノール基の量を減少させず、界面活性剤を除去することが可能な、マイクロ波により分解する方法及び溶剤により抽出する方法が好ましい。ただし、シリカ表面のシラノール基の量を減少させず、界面活性剤を除去することが可能な方法であれば、これに限らない。
【００２３】
次に、上記実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を利用した金属細線の製造方法について説明する。
【００２４】
図２は、金属細線の製造方法を微視的なスケールで説明するための模式的な流れ図である。本発明の金属細線の製造工程は、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程（工程Ａ）と、メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程（工程Ｂ）と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程（工程Ｃ）を含む。
【００２５】
以下、上記工程Ａから工程Ｃより構成される、メソ細孔を有する多孔質薄膜を用いた金属細線の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２６】
図２は、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有した多孔質薄膜のメソ細孔の一本に着目し、その一部分を拡大して模式的に描いた図である。図２において、１２は細孔壁、２１は細孔を表している。
【００２７】
まず、これに対して、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程Ａを施す。
【００２８】
（多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程Ａ）
細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、カチオン部位を有するシランカップリング剤で細孔壁面を修飾する方法と、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて細孔壁面を修飾する方法が好適に用いられる。
【００２９】
先ず、カチオン部位を有するシランカップリング剤で細孔壁面を修飾する方法について説明する。前記シランカップリング剤は、細孔壁面のシラノール基に結合し、アニオン交換サイトを形成する。前記カチオン部位を有するシランカップリング剤としては、アンモニウム基を含むもの、すなわち正に帯電した窒素を有するものが適当である。例えば、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＴＰＴＣＡ）のようなアンモニウム塩酸塩、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩酸塩、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することが可能である。このようなシランカップリング剤のカチオン部位に由来する正電荷に対して、金属原子を含有するアニオンが固定化される。
【００３０】
次に、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて細孔壁面を修飾する方法について説明する。前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズが好ましい。この中でも、より好ましくはジルコニウムである。ただし、細孔壁面の修飾により、アニオンを固定化する部位を形成することができる金属塩の水溶液であれば、前記金属塩を構成する金属は、これらに限定されない。この方法においては、細孔壁面にシリカより等電点の高い金属と酸素の結合を有する物質が、細孔壁面に形成されるため、正電荷密度が増大し、金属原子を含有するアニオンの吸着量が増大する。
【００３１】
次に、形成したアニオンを固定化する部位に、目的とする金属細線の原料となる、金属原子を含有するアニオン２３を導入する工程Ｂを施す。
【００３２】
（細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程Ｂ）
細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する方法としては、金属細線の前駆物質としての金属化合物の溶液に、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質薄膜を浸漬する方法が好ましい。
【００３３】
本発明において、金属細線を構成する金属元素としては金または白金が好ましい。ただし、目的の金属細線を形成し得るものであれば、これらに限定されるわけではない。また、金属細線の前駆物質としての金属化合物としては、溶液中においてアニオン性を呈するものであること以外には特に制限はないが、例えば、金属の塩または錯塩を用いることができる。また、前記金属化合物を溶解させる溶媒としては、前記金属化合物が溶解するものであれば良く、より具体的には、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３４】
最後に、これに対して、工程Ｃを施し、金属原子を含有するアニオンを金属細線２４に転換する。
【００３５】
（金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程Ｃ）
金属原子を含有するアニオンを金属に転換する方法としては、水素雰囲気下において加熱還元する方法、水素化ホウ素ナトリウム水溶液により還元する方法、光照射により還元する方法が好ましく、例えば、非特許文献１に記載されているように、Ｈ２ＰｔＣｌ６を白金化合物として白金細線を作製する場合には、２０Ｔｏｒｒの水蒸気と１００Ｔｏｒｒのメタノール蒸気にそれぞれ２時間暴露した後、高圧水銀ランプ（１００Ｗ、２５０−６００ｎｍ）を用いて２４時間光照射し、さらに真空下で１２時間乾燥することにより、金属細線を得ることができる。
【００３６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本実施例は、基板表面における不均一核生成−核成長に基づく方法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、白金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、シランカップリング剤により修飾する方法を用いた。
【００３８】
アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄した後、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした石英ガラス基板に、スピンコート法によりポリアミック酸ＡのＮＭＰ溶液を塗布し、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＡ薄膜を形成した。
【００３９】
【化１】
【００４０】
これに対して、表１に示したような条件でラビング処理を施し、基板として用いた。この基板を以降ラビング処理基板と呼ぶことにする。
【００４１】
【表１】
【００４２】
このようなラビング処理を施した基板を用いることにより、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質シリカ薄膜を作製できることは、特開２００１−０５８８１２号公報に記載されている。
【００４３】
この基板上に、前記多孔質シリカ薄膜を形成した。６．０１ｇの非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン１０セチルエーテル（Ｃ１６ＥＯ１０）を１２８ｍｌの純水に溶解し、さらに２０．６ｍｌの３６ｗｔ．％濃塩酸を添加した。この水溶液に、２．２０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３分間撹拌したものを前駆溶液とした。最終的な前駆溶液の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＥＯ１０ = ０．１２５：１００：３：０．１１となるようにした。
【００４４】
この前駆溶液に前記ラビング処理基板を、ポリイミドＡ薄膜が形成されている面を下向きにして浸漬し、８０℃で５日間反応させた。所定の反応時間を経過した後、前駆溶液中に浸漬させた基板を引き上げ、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。
【００４５】
作製された薄膜をＸ線回折法により評価した結果、面間隔５．２ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、面内Ｘ線回折法により評価したところ、１８０°周期の強い回折ピークが確認され、前記管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有していることが確かめられた。
【００４６】
作製された薄膜から、マイクロ波処理により界面活性剤を分解・除去し、多孔質化した。１５Ｍの硝酸と９．３Ｍ過酸化水素水の体積比が１５：１となるように調製した混合溶液に前記薄膜を浸漬し、周波数２４５０ＭＨｚ、電圧２２０Ｖのマイクロ波を５分間照射した。界面活性剤除去後の薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと及びシラノール基が十分に残存していることが、赤外分光光度法等により確認された。
【００４７】
次に、シランカップリング剤処理により、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成させた。前記薄膜を５０ｗｔ．％のＴＰＴＣＡのメタノール溶液中に浸漬し、室温で１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥した。処理後の薄膜を、赤外分光光度法により評価したところ、ＴＰＴＣＡのシリカ表面への結合が確認された。また、処理後の薄膜をＸ線回折法により分析の結果、面外及び面内の規則性が共に維持されていることが確認された。
【００４８】
窒素吸着法に基づく吸着等温線から、ＢＪＨ法により、この細孔壁面にイオン交換能を有する化合物層が形成された薄膜中の細孔の平均径は３．８ｎｍと算出された。また、この薄膜中のメソ細孔の６０％が、２ｎｍから１２ｎｍの範囲内の細孔径分布を有することが確認された。
【００４９】
このようにして得られた、前記メソ細孔の壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質シリカ薄膜を利用し、六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を前駆物質として、白金細線を作製した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した後、エタノールで十分に洗浄し、室温で乾燥させた。このメソ細孔中にＰｔＣｌ６２−を十分に含有した多孔質薄膜を、水素雰囲気下において５００℃に加熱することにより還元し、白金細線を得た。
【００５０】
白金細線を含有する薄膜を１０ｗｔ．％のフッ酸水溶液に浸漬し、シリカの細孔壁を溶解させ、白金細線のみを分離した。作製された白金量子細線においては、透過型電子顕微鏡法により、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する白金細線が形成されていることが確認され、また、電子回折法により前記白金細線は単結晶であることが確認された。
【実施例２】
【００５１】
本実施例は、ゾル−ゲル法に基づき、ディップコート法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を利用して、金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、オキシ硝酸ジルコニウムにより修飾する方法を用いた。
【００５２】
あらかじめ調製された所定量のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ）を含むエタノール溶液に、出発物質として１，４−ビス（トリメトキシシリル）エチレン（ＢＴＭＥ）を添加し、３０分間撹拌した。ＢＴＭＭを加水分解させるため、この溶液に塩酸と水を添加し、８時間撹拌することにより前駆溶液を得た。前駆溶液の組成（モル比）は、ＢＴＭＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ = ０．５：２２：５：０．００４：０．３０１４となるようにした。この前駆溶液を上記ラビング処理基板にディップコート法により、引き上げ速度２ｍｍ／ｓで塗布し、２５℃、相対湿度５０％の環境試験機中で２４時間乾燥させた。
【００５３】
作製された薄膜を面外Ｘ線回折法により評価したところ、面間隔３．８ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、この薄膜を面内Ｘ線回折法により評価したところ、１８０°周期の強い回折ピークが確認され、前記管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有していることが確かめられた。
【００５４】
作製された薄膜から、溶剤により界面活性剤を抽出・除去し、多孔質化した。３６ｗｔ．％の塩酸とエタノールの体積比が１５：５００となるように調製された混合溶液に前記薄膜を浸漬し、７０℃で１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。界面活性剤除去後の多孔質有機シリカハイブリッド薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと、エチレン基が残存していること、及びシラノール基が十分に残存していることが、赤外分光光度法により確認された。また、核磁気共鳴分光法により、界面活性剤除去後もケイ素原子と炭素原子との結合は維持され、エチレン基は細孔壁中に均一に分散していることが確認された。
【００５５】
次に、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液処理により、細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬し、１２時間保持した後、純水で十分に洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。処理後の薄膜をＸ線回折法により分析した結果、面外及び面内の規則性共に維持されていることが確認された。
【００５６】
窒素吸着法に基づく吸着等温線から、ＢＪＨ法により、この薄膜中の細孔の平均径は３．０ｎｍと算出された。また、この薄膜中の細孔の６０％が、２ｎｍから１２ｎｍの範囲内の細孔径分布を有することが確認された。
【００５７】
このようにして得られた、前記メソ細孔の壁面にアニオンを固定化する部位を有する多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を利用し、四塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を前駆物質として、金細線を作製した。前記薄膜を１０ｗｔ．％のＨＰｔＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬し、室温で２４時間保持した後、エタノールで十分に洗浄し、室温で乾燥させた。このメソ細孔中にＡｕＣｌ４−を十分に含有した多孔質有機シリカハイブリッド薄膜を、０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液中に浸漬し、ＡｕＣｌ４−を還元し、金細線を作製した。
【００５８】
メソ細孔中に金細線を含有する薄膜から、実施例１と同様の方法により、金細線を分離した。作製された金細線においては、透過型電子顕微鏡法により、高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金細線が形成されていることが確認され、また、電子回折法により前記金細線は単結晶であることが確認された。
［比較例１］
本比較例は、基板表面における不均一核生成−核成長に基づく方法により作製された、実質的に均一な径の管状のメソ細孔を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、白金細線を作製した例である。細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する方法としては、シランカップリング剤により修飾する方法を用いた。
【００５９】
実施例１と同様の方法により作製された前駆溶液に、実施例１と同様の方法によりクリーニングした石英ガラス基板を浸漬し、８０℃で５日間反応させた。所定の反応時間を経過した後、前駆溶液中に浸漬させた基板を引き上げ、純水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。
【００６０】
作製された薄膜は不透明であり、光学顕微鏡により観察すると、微細な不規則粒子の集合体であることが判明した。これをＸ線回折法により評価した結果、面間隔５．２ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜は管状のメソ細孔がヘキサゴナル配列した細孔構造を有することが確かめられた。また、面内Ｘ線回折法により評価したところ、基板表面に対して垂直方向の規則性に由来する回折ピークは確認されず、前記管状のメソ細孔の一軸方向への配列した細孔構造は存在しないことが確かめられた。
【００６１】
以下、前記管状のメソ細孔を有する多孔質シリカ薄膜を利用して、実施例１と同様の方法により、白金細線を作製した。
【００６２】
作製された白金細線においては、透過型電子顕微鏡法により、均一な直径を有するものの、実施例１で作製された白金細線と比較し、低い直線性および短い細線長の白金細線が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
高い直線性、均一な直径、及び長い細線長を有する金属細線が高密度に作製されるので、ナノ電子デバイスのナノ配線材料としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜の模式図である。
【図２】本発明に係る金属細線の作製方法の模式的な流れ図である。
【図３】本発明に係るメソ細孔内に金属細線が設けられた多孔質薄膜の概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 基板
１２ 細孔壁
１３ 細孔
２１ 管状の細孔
２２ アニオンを固定化する部位
２３ 金属原子を含有するアニオン
２４ 金属細線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程を含むことを特徴とする金属細線の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、カチオン部位を有するシランカップリング剤を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることを特徴とする請求項１に記載の金属細線の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることを特徴とする請求項１に記載の金属細線の製造方法。
【請求項４】
前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属がジルコニウムであることを特徴とする請求項３に記載の金属細線の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項７】
前記メソ細孔のガス吸着法により算出された細孔径分布が単一の極大値を有し、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの範囲に含まれることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項８】
前記メソ細孔の内部で作製される金属細線を構成する金属元素が、金または白金であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属細線。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属細線を有することを特徴とするナノ電子デバイス。
【請求項１】
実質的に均一な径の管状のメソ細孔が一軸方向に配列した細孔構造を有する多孔質薄膜を基板上に形成する工程と、前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程と、前記メソ細孔の内部に金属原子を含有するアニオンを導入する工程と、前記金属原子を含有するアニオンを金属に転換する工程を含むことを特徴とする金属細線の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、カチオン部位を有するシランカップリング剤を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることを特徴とする請求項１に記載の金属細線の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質薄膜の細孔壁面にアニオンを固定化する部位を形成する工程が、シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属を含有する金属塩の水溶液を用いて前記細孔壁面を修飾する工程であることを特徴とする請求項１に記載の金属細線の製造方法。
【請求項４】
前記シリカより等電点の高い酸化物を形成し得る金属がジルコニウムであることを特徴とする請求項３に記載の金属細線の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質薄膜の細孔壁を構成する物質が、１以上の炭素原子を含有する有機基と、前記有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、前記ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、有機シリカハイブリッド材料であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項７】
前記メソ細孔のガス吸着法により算出された細孔径分布が単一の極大値を有し、６０％以上のメソ細孔が１０ｎｍの範囲に含まれることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項８】
前記メソ細孔の内部で作製される金属細線を構成する金属元素が、金または白金であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の金属細線の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属細線。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属細線を有することを特徴とするナノ電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−８３４５３（Ｐ２００６−８３４５３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７１８０６（Ｐ２００４−２７１８０６）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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