金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法
【課題】環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供する。
【解決手段】一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤。
【解決手段】一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する、特定のアクリル酸系共重合体を有効成分として含有する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラントなどの化学プラント、空調設備、蒸気発生装置などにおいては、その装置を構成する金属（鉄、軟鋼、鋳鉄、銅など）と水とが常時接触しており、水と接触する金属面の腐食が発生し易い。このような腐食を防止するために、従来からリン酸塩、重合リン酸塩、ホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩などの重金属化合物などの金属腐食防止剤が提案され、実用されてきた。
しかしながら、リン化合物や重金属化合物を含む金属腐食防止剤が自然界に排出されると、富栄養化や金属蓄積といった水質汚染の原因となる。このため、これらの金属腐食防止剤は排水規制対象物質とされ、その使用が制限され、使用した場合でも何らかの水処理が必要とされている。
【０００３】
そこで、リン化合物や重金属化合物を含まない、次のような金属腐食防止剤の有効成分が提案されている。
（１）分子量が１０００以下のポリアクリル酸またはその水溶性塩（特開昭５３−８６６５３号公報：特許文献１）
（２）ポリエチレングリコールモノアリルエーテルと（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む重合体（特開昭５８−２２４１８０号公報：特許文献２）
（３）ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩とヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸共重合物、具体的にはモル比＝８５：１５のアクリル酸：ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量３５００の共重合物（特開平９−９４５９８号公報：特許文献３）
【０００４】
（４）（メタ）アクリル酸および／またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンの少なくとも３種の単量体を共重合した水溶性共重合体（特開平１０−１２１２７２号公報：特許文献４）
（５）カルボキシル基／スルホン基／非イオン性基を有する三元共重合体もしくはその塩と、ポリマレイン酸またはその塩と、ポリアクリル酸またはその塩とを含有する用水用鉄鋼防食剤（特開２０００−９６２７３号公報：特許文献５）
（６）重量平均分子量３０００以下、分子量分布１．８以下であるカルボキシル基を有する重合体、具体的にはヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体（特開２００１−２５４１９１号公報：特許文献６）
【０００５】
（７）アクリル酸あるいはその塩とアクリル酸メチルの共重合体（特開２００１−３２９３８６号公報：特許文献７）
（８）（メタ）アクリル酸系単量体とモノエチレン性不飽和単量体の共重合体（特開２００５−２６４１９０号公報：特許文献８）
（９）マレイン酸重合体および／またはその塩と、アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとの共重合体および／またはその塩（特開２００６−２３３２８７号公報：特許文献９）
【０００６】
（１０）水性系への添加物としての、（メタ）アクリル酸および／またはその水溶性塩の少なくとも１種の非イオン性モノマーをランダム状および／またはブロック状に重合により組み込んで含有する酸化アルキレン単位を有するコポリマー（特表２００９−５０３１２６号公報：特許文献１０）
（１１）鋼および銅の代替の腐食防止剤として窒素含有複素環式化合物と組み合わせる、アクリル酸またはメタクリル酸およびポリアルキレングリコールメタクリラートのコポリマー（特開昭６３−８９６８７号公報：特許文献１１）
しかしながら、上記の先行技術には、本発明のアクリル酸系共重合体の防食性については記載されておらず、その示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−０８６６５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２２４１８０号公報
【特許文献３】特開平９−９４５９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２１２７２号公報
【特許文献５】特開２０００−９６２７３号公報
【特許文献６】特開２００１−２５４１９１号公報
【特許文献７】特開２００１−３２９３８６号公報
【特許文献８】特開２００５−２６４１９０号公報
【特許文献９】特開２００６−２３３２８７号公報
【特許文献１０】特表２００９−５０３１２６号公報
【特許文献１１】特開昭６３−８９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、環境に対する悪影響、すなわち富栄養化や金属蓄積といった水質汚染が少なく、かつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を有する化合物について鋭意研究した結果、特定のアクリル酸系共重合物が優れた防食効果を発揮する事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（ａ）：
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である）
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である）
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、金属腐食防止対象水系に、上記の金属腐食防止剤を、有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする金属腐食防止方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属腐食防止剤は、一般式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、一般式（ｂ）で表されるアクリル酸またはその３０〜９５重量％および一般式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする。
なお、一般式（ａ）の（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドおよび一般式（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルにおける「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００１９】
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、一般式（ａ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である。
置換基Ｒ1は、エチレン基である、すなわち（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドであるのが特に好ましい。
置換基Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が特に好ましい。
指数ｎは、１〜９が特に好ましく、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、指数の異なる混合体であってもよい。
【００２０】
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドとしては、
2-メトキシエチルアクリレート［エチレングリコールメチルエーテルアクリレート］、
2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート［ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート］、
2-メトキシエチルメタクリレート［エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート］、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート］
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］などが挙げられる。なお、［］内は各化合物の別称を示す。
【００２１】
アクリル酸系共重合体を構成するアクリル酸またはその塩は、一般式（ｂ）で表される。
式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である。
置換基Ｍの一価金属原子としては、アルカリ金属原子、具体的にはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
置換基Ｍの有機アミン基としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル酸は、中和された塩が好ましく、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウムが挙げられ、これらの中でもアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（ｃ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。
置換基Ｒ3のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基およびn-ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、neo-ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基および2-エチルヘキシル基のような分枝鎖状のアルキル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、これらの中でもメチル基、2-エチルヘキシル基および2-ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
【００２４】
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの混合体であるのが好ましく、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であるのが特に好ましい。この場合、メチルメタクリレートは、2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上であるのが好ましく、３モル以上であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、有効成分を添加した水をＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法により評価したときの腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］と、添加した前記有効成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、０を超え５５０未満であるのが好ましく、０を超え４６０未満であるのがより好ましく、０を超え３５０未満であるのが特に好ましい。この積の数値は、金属腐食防止剤の防食効果の指針となる。
工業用水腐食性試験方法については、実施例の試験例１および３において詳しく説明する。
【００２６】
本発明のアクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜４０重量％である。
このような共重合体の中でも、金属腐食防止剤の防食効果の指針からみて、
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが２５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜６５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが１０〜４０重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが３０〜５０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜４０重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜３５重量％であるか、
または（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜３５重量％であり、アクリル酸またはその塩が６５〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜２０重量％である三元共重合体、および
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜４０重量％であり、アクリル酸またはその塩が６０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０重量％である二元共重合体
が特に好ましい。
【００２７】
また、上記の共重合体の組成は、実施例に記載以外に（ａ）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド：（ｂ）アクリル酸またはその塩：（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（各重量％）で表して、例えば、５：５５：４０、５：７０：２５、１５：５５：３０、１５：７５：１０、２０：４０：４０、２０：６０：２０、３５：５０：１５、４５：５０：５、６０：３５：５などが挙げられる。
【００２８】
本発明のアクリル酸系共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法などの公知の重合方法により得ることができ、中でも溶液重合法が特に好ましい。
例えば、本発明のアクリル酸系共重合体は、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体を、溶媒中で公知の重合開始剤の存在下に反応させることにより得られる。
溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
その使用量は、得られる共重合体の濃度が１０〜５０重量％程度となるように設定するのが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過流酸塩が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して１〜４０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。
また、重合助剤を併用するのが好ましく、このような重合助剤としては、例えば、メルカプトエタノールやメルカプトプロピオン酸などのメルカプト化合物が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００３０】
重合温度は通常５０℃〜１００℃が好ましく、重合時間は作業手順などを考慮して３０分〜５時間程度が好ましく、１〜２時間程度が特に好ましい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、ポリアルキレン基をグラフト基とするランダム状の共重合体を形成するものと考えられ、その重合については、実施例において具体的に説明する。
【００３１】
このようにして得られるアクリル酸系共重合体の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、重合溶媒によって大きく異なるが、金属への防食効果の観点から、アルコール系溶媒を使用した場合には５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６００〜２８００ｍＰａ・ｓ程度に、また水を溶媒に使用した場合には有効成分濃度によって異なるが、５０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度にコントロールされるのが好ましい。
工業的には、重合工程における撹拌機にかかる負荷（トルク）から重合体の粘度を予測すること、または一部試料を採取して粘度を測定することにより、重合体の分子量や重合時間を調整すればよい。
【００３２】
本発明のアクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２５００〜８００００であり、２５００〜７００００であるのが特に好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。具体的には、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣの測定値とPolymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線とから算出された値である。
重量平均分子量の測定については、実施例において具体的に説明する。
【００３３】
本発明の金属腐食防止剤は、用途や目的に応じて金属腐食防止対象水系中に適宜添加されて用いられるが、通常、金属腐食防止対象水系に有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
本発明の金属腐食防止剤は、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、本発明の金属腐食防止剤は、対象水系中の有効成分濃度が上記の範囲内に維持されるように添加されればよく、その添加形態は特に限定されず、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明の金属腐食防止剤の対象水系としては、蒸気製造装置、加熱系、化学反応プラント、冷却水系などの装置が挙げられる。冷却水系は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系および一過式冷却水系に大別されるが、本発明の金属腐食防止剤は、石油精製工場、石油化学工場、化学工場などにおける製品の冷却や冷凍機冷媒の冷却などに広く利用される開放循環式冷却水系に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の金属腐食防止剤は、上記の有効成分を必須成分とするものであるが、本発明の金属の腐食防止効果が阻害されない範囲で、公知の腐食防止（抑制）剤やスケール防止剤を併用してもよい。
【００３６】
公知の腐食防止剤としては、例えば、亜硝酸塩などの無機系腐食防止剤、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの有機系腐食防止剤が挙げられる。また、リン酸塩、重合リン酸塩やホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩やモリブデン酸塩などの重金属化合物のような腐食防止剤も環境に負荷を与えない範囲で併用することができる。
【００３７】
また、本発明の金属腐食防止剤は、さらに他の分散剤、殺菌・静菌剤などを含有してもよい。
殺菌・静菌剤としては、例えば、水系の細菌類やスライムなどを防除する次亜塩素酸ソーダ、ジクロロイソシアヌル酸ソーダなどの塩素系薬剤が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の合成例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および試験例により限定されるものではない。
以下の説明において、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体をそれぞれモノマー（ａ）〜（ｃ）と表記し、各単量体の重量に単量体合計に対する重量割合（重量％）を括弧付きで付記する。
合成例においては、フラスコ内の生成物の粘性を観察しながら、重合時間を調節した。
【００３９】
（重量平均分子量の測定）
検出器（東ソー株式会社製、型式：ＲＩ−８０１２）を備えたＧＰＣ装置、カラム（東ソー株式会社製、型式：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ）、溶離液としてＴＨＦを用いて、得られた重合物の重量平均分子量を測定した。検量線には、Polymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線を用いた。
アルコール系での重合物は、そのまま適当量をＴＨＦに溶解して測定に用いた。水溶媒での重合物は、多量のメタノール等で重合物を沈殿させて取り出し、同じくＴＨＦに溶解して測定に用いた。
【００４０】
（合成例１）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１４．３ｇ（３５．７重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート７．０ｇと2-エチルヘキシルアクリレート４．３ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（単量体合計１００重量部に対して１重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素を吹き込み加熱攪拌しながら、７０℃で３時間の重合を行った。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９５０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、５４０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例２）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール４０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が７５℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１９．０ｇ（４７．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート４．１ｇと２−エチルヘキシルアクリレート２．５ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ（単量体合計１００重量部に対して１．２５重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール２０ｇを混合溶解したものを３０分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物２を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２９８ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、６０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４２】
（合成例３）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイオン交換水２０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が９５℃以上に到達した時点で、予め調製しておいたＡ液およびＢ液をそれぞれ２０分間および１５分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後９５℃で１０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．３ｇを加えて重合物３を取り出した。
Ａ液は、モノマー（ａ）としての2-メトキシエチルアクリレート１０．９ｇ（３６．３重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１９．１ｇ（６３．７重量％）、溶媒としてのエタノール１８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（単量体合計１００重量部に対して０．３３重量部）を混合溶解して得た。
Ｂ液は、イオン交換水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２ｇ（単量体合計１００重量部に対して４０重量部）を溶解して得た。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１０４０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２８０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例４〜１０）
表１に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物４〜１０を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（比較合成例１〜７）
表２に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物１〜７を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（試験例１）
重合物１〜１０および比較重合物１〜７について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに大阪市水３００ｍＬを入れ、その中に表１および２に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物および比較重合物をそれぞれ添加して試験液とした。重合物は水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
【００４８】
７日後、テストピースの表面をイオン交換水で洗浄し、その後酸洗して、その重量を測定した。得られた測定値と試験前に予め測定しておいたテストピースの重量との重量差を求め、得られた重量差と次式から腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
ＭＤＤ＝［重量差（ｍｇ）］／［試験期間（日）×テストピースの表面積（ｄｍ2）］
得られた結果を表１および２に示す。
【００４９】
表１および２の結果から、重合物１〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、少ない添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
一方、本発明の金属腐食防止剤の有効成分であるアクリル酸系共重合体を基準として、モノマー（ａ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物１、モノマー（ｂ）の割合が規定外の比較重合物２、モノマー（ａ）の割合が規定外の比較重合物３〜５、重量平均分子量が規定外の比較重合物６およびモノマー（ｃ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物７は、重合物１〜１０の２倍量添加しても、重合物１〜１０の防食効果よりも劣ることがわかる。
【００５０】
（試験例２）
重合物１、２および８〜１０について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、攪拌装置の攪拌による腐食試験を行った
重合物を表３に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）とし、試験水の温度を７０℃で７時間、室温で１７時間のサイクルで４日間変化させること以外は、試験例１と同様にして腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
重合物を添加しない場合についても試験例１と同様にして試験した（比較例）。
得られた結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３の結果から、重合物１、２および８〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、７０℃に加熱されるような環境下でも優れた防食効果を有することがわかる。
【００５３】
（合成例１１）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール３０ｇを入れ、窒素置換後加温し、７８〜８０℃に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート７．４ｇ（１８．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸３２、６ｇ（８１．５重量％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ（単量体合計１００重量部に対して２．５重量部）および溶媒としてイソプロピルアルコール１４、５ｇを混合溶解したものを６０分間掛けて滴下して重合を行い、その後も７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物Ａ１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１６４０ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２８００であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５４】
（合成例１２〜１８）
表４に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物Ａ２〜８を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４に示す。
【００５５】
（合成例１９）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０ｇを入れ、窒素置換後加温し、９０℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート３．７ｇ（９．２５重量％）およびモノマー（ｂ）としてのアクリル酸ナトリウム（３５重量％水溶液）５３、２ｇ（アクリル酸換算として９０．７５重量％）を混合したものを４０分間掛けて滴下し、同時に重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．３ｇ（単量体合計１００重量部に対して５．８重量部）をイオン交換水１８．９ｇに溶解したものを４５分間掛けて滴下して重合を行い、その後も９０℃以上で３０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．５ｇを少量のイオン交換水に溶解したものを加えて重合物Ａ９を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ。６６ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物を大量のメタノールで析出させて、ＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ６０００であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５６】
（比較合成例８〜１２）
表４および５に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物Ａ１１〜１５を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４および５に示す。
【００５７】
（試験例３）
重合物Ａ１〜Ａ９（実施例）および重合物Ａ１０〜１５について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに合成水（ｐＨ：８．０、Ｍアルカリ：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、全硬度：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、カルシウム硬度：３５ｍｇCaCO3／Ｌ、塩化物イオン４５ｍｇ／Ｌ、SiO2：２５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：３０ｍｇ／Ｌ）３００ｍＬを入れ、その中に表４および５に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物をそれぞれ添加して試験液とした。なお、アクリル酸を原料にした重合物については水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
試験例１と同様にして、腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
得られた結果を表４および５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表４および５の結果から、重合物Ａ１、Ａ２およびＡ３は、モノマー（ａ）が少なくても（２５重量％以下）、共重合するアクリル酸量が多ければ（６５重量％以上）少量の添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
また、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の重量比率では、モノマー（ａ）１に対してモノマー（ｂ）成分が１〜１０の範囲にあるときに、より優れた防食効果を有することがわかる。
モノマー（ａ）が少ない重合物Ａ１２（比率が１：１７．３）では防食性が低下し、一方モノマー（ａ）の多い重合物Ａ１３（成分比率が１：０．８）も防食性が低下することがわかる。
また、メトキシ基が結合していないポリエチレングリコールメタクリレート（重合物Ａ１２、Ａ１３およびＡ１５）では十分な防食性を示さないことがわかる。重合物Ａ１４は、ポリエチレンが付加されていないモノマーの共重合体であるが、これも同様に十分な防食性を示さないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する、特定のアクリル酸系共重合体を有効成分として含有する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラントなどの化学プラント、空調設備、蒸気発生装置などにおいては、その装置を構成する金属（鉄、軟鋼、鋳鉄、銅など）と水とが常時接触しており、水と接触する金属面の腐食が発生し易い。このような腐食を防止するために、従来からリン酸塩、重合リン酸塩、ホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩などの重金属化合物などの金属腐食防止剤が提案され、実用されてきた。
しかしながら、リン化合物や重金属化合物を含む金属腐食防止剤が自然界に排出されると、富栄養化や金属蓄積といった水質汚染の原因となる。このため、これらの金属腐食防止剤は排水規制対象物質とされ、その使用が制限され、使用した場合でも何らかの水処理が必要とされている。
【０００３】
そこで、リン化合物や重金属化合物を含まない、次のような金属腐食防止剤の有効成分が提案されている。
（１）分子量が１０００以下のポリアクリル酸またはその水溶性塩（特開昭５３−８６６５３号公報：特許文献１）
（２）ポリエチレングリコールモノアリルエーテルと（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む重合体（特開昭５８−２２４１８０号公報：特許文献２）
（３）ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩とヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸共重合物、具体的にはモル比＝８５：１５のアクリル酸：ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量３５００の共重合物（特開平９−９４５９８号公報：特許文献３）
【０００４】
（４）（メタ）アクリル酸および／またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンの少なくとも３種の単量体を共重合した水溶性共重合体（特開平１０−１２１２７２号公報：特許文献４）
（５）カルボキシル基／スルホン基／非イオン性基を有する三元共重合体もしくはその塩と、ポリマレイン酸またはその塩と、ポリアクリル酸またはその塩とを含有する用水用鉄鋼防食剤（特開２０００−９６２７３号公報：特許文献５）
（６）重量平均分子量３０００以下、分子量分布１．８以下であるカルボキシル基を有する重合体、具体的にはヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体（特開２００１−２５４１９１号公報：特許文献６）
【０００５】
（７）アクリル酸あるいはその塩とアクリル酸メチルの共重合体（特開２００１−３２９３８６号公報：特許文献７）
（８）（メタ）アクリル酸系単量体とモノエチレン性不飽和単量体の共重合体（特開２００５−２６４１９０号公報：特許文献８）
（９）マレイン酸重合体および／またはその塩と、アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとの共重合体および／またはその塩（特開２００６−２３３２８７号公報：特許文献９）
【０００６】
（１０）水性系への添加物としての、（メタ）アクリル酸および／またはその水溶性塩の少なくとも１種の非イオン性モノマーをランダム状および／またはブロック状に重合により組み込んで含有する酸化アルキレン単位を有するコポリマー（特表２００９−５０３１２６号公報：特許文献１０）
（１１）鋼および銅の代替の腐食防止剤として窒素含有複素環式化合物と組み合わせる、アクリル酸またはメタクリル酸およびポリアルキレングリコールメタクリラートのコポリマー（特開昭６３−８９６８７号公報：特許文献１１）
しかしながら、上記の先行技術には、本発明のアクリル酸系共重合体の防食性については記載されておらず、その示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−０８６６５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２２４１８０号公報
【特許文献３】特開平９−９４５９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２１２７２号公報
【特許文献５】特開２０００−９６２７３号公報
【特許文献６】特開２００１−２５４１９１号公報
【特許文献７】特開２００１−３２９３８６号公報
【特許文献８】特開２００５−２６４１９０号公報
【特許文献９】特開２００６−２３３２８７号公報
【特許文献１０】特表２００９−５０３１２６号公報
【特許文献１１】特開昭６３−８９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、環境に対する悪影響、すなわち富栄養化や金属蓄積といった水質汚染が少なく、かつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を有する化合物について鋭意研究した結果、特定のアクリル酸系共重合物が優れた防食効果を発揮する事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（ａ）：
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である）
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である）
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、金属腐食防止対象水系に、上記の金属腐食防止剤を、有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする金属腐食防止方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属腐食防止剤は、一般式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、一般式（ｂ）で表されるアクリル酸またはその３０〜９５重量％および一般式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする。
なお、一般式（ａ）の（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドおよび一般式（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルにおける「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００１９】
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、一般式（ａ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である。
置換基Ｒ1は、エチレン基である、すなわち（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドであるのが特に好ましい。
置換基Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が特に好ましい。
指数ｎは、１〜９が特に好ましく、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、指数の異なる混合体であってもよい。
【００２０】
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドとしては、
2-メトキシエチルアクリレート［エチレングリコールメチルエーテルアクリレート］、
2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート［ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート］、
2-メトキシエチルメタクリレート［エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート］、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート］
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］などが挙げられる。なお、［］内は各化合物の別称を示す。
【００２１】
アクリル酸系共重合体を構成するアクリル酸またはその塩は、一般式（ｂ）で表される。
式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である。
置換基Ｍの一価金属原子としては、アルカリ金属原子、具体的にはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
置換基Ｍの有機アミン基としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル酸は、中和された塩が好ましく、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウムが挙げられ、これらの中でもアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２３】
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（ｃ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。
置換基Ｒ3のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基およびn-ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、neo-ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基および2-エチルヘキシル基のような分枝鎖状のアルキル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、これらの中でもメチル基、2-エチルヘキシル基および2-ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
【００２４】
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの混合体であるのが好ましく、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であるのが特に好ましい。この場合、メチルメタクリレートは、2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上であるのが好ましく、３モル以上であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、有効成分を添加した水をＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法により評価したときの腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］と、添加した前記有効成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、０を超え５５０未満であるのが好ましく、０を超え４６０未満であるのがより好ましく、０を超え３５０未満であるのが特に好ましい。この積の数値は、金属腐食防止剤の防食効果の指針となる。
工業用水腐食性試験方法については、実施例の試験例１および３において詳しく説明する。
【００２６】
本発明のアクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜４０重量％である。
このような共重合体の中でも、金属腐食防止剤の防食効果の指針からみて、
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが２５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜６５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが１０〜４０重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが３０〜５０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜４０重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜３５重量％であるか、
または（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜３５重量％であり、アクリル酸またはその塩が６５〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜２０重量％である三元共重合体、および
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜４０重量％であり、アクリル酸またはその塩が６０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０重量％である二元共重合体
が特に好ましい。
【００２７】
また、上記の共重合体の組成は、実施例に記載以外に（ａ）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド：（ｂ）アクリル酸またはその塩：（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（各重量％）で表して、例えば、５：５５：４０、５：７０：２５、１５：５５：３０、１５：７５：１０、２０：４０：４０、２０：６０：２０、３５：５０：１５、４５：５０：５、６０：３５：５などが挙げられる。
【００２８】
本発明のアクリル酸系共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法などの公知の重合方法により得ることができ、中でも溶液重合法が特に好ましい。
例えば、本発明のアクリル酸系共重合体は、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体を、溶媒中で公知の重合開始剤の存在下に反応させることにより得られる。
溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
その使用量は、得られる共重合体の濃度が１０〜５０重量％程度となるように設定するのが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過流酸塩が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して１〜４０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。
また、重合助剤を併用するのが好ましく、このような重合助剤としては、例えば、メルカプトエタノールやメルカプトプロピオン酸などのメルカプト化合物が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００３０】
重合温度は通常５０℃〜１００℃が好ましく、重合時間は作業手順などを考慮して３０分〜５時間程度が好ましく、１〜２時間程度が特に好ましい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、ポリアルキレン基をグラフト基とするランダム状の共重合体を形成するものと考えられ、その重合については、実施例において具体的に説明する。
【００３１】
このようにして得られるアクリル酸系共重合体の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、重合溶媒によって大きく異なるが、金属への防食効果の観点から、アルコール系溶媒を使用した場合には５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６００〜２８００ｍＰａ・ｓ程度に、また水を溶媒に使用した場合には有効成分濃度によって異なるが、５０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度にコントロールされるのが好ましい。
工業的には、重合工程における撹拌機にかかる負荷（トルク）から重合体の粘度を予測すること、または一部試料を採取して粘度を測定することにより、重合体の分子量や重合時間を調整すればよい。
【００３２】
本発明のアクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２５００〜８００００であり、２５００〜７００００であるのが特に好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。具体的には、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣの測定値とPolymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線とから算出された値である。
重量平均分子量の測定については、実施例において具体的に説明する。
【００３３】
本発明の金属腐食防止剤は、用途や目的に応じて金属腐食防止対象水系中に適宜添加されて用いられるが、通常、金属腐食防止対象水系に有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
本発明の金属腐食防止剤は、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、本発明の金属腐食防止剤は、対象水系中の有効成分濃度が上記の範囲内に維持されるように添加されればよく、その添加形態は特に限定されず、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明の金属腐食防止剤の対象水系としては、蒸気製造装置、加熱系、化学反応プラント、冷却水系などの装置が挙げられる。冷却水系は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系および一過式冷却水系に大別されるが、本発明の金属腐食防止剤は、石油精製工場、石油化学工場、化学工場などにおける製品の冷却や冷凍機冷媒の冷却などに広く利用される開放循環式冷却水系に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の金属腐食防止剤は、上記の有効成分を必須成分とするものであるが、本発明の金属の腐食防止効果が阻害されない範囲で、公知の腐食防止（抑制）剤やスケール防止剤を併用してもよい。
【００３６】
公知の腐食防止剤としては、例えば、亜硝酸塩などの無機系腐食防止剤、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの有機系腐食防止剤が挙げられる。また、リン酸塩、重合リン酸塩やホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩やモリブデン酸塩などの重金属化合物のような腐食防止剤も環境に負荷を与えない範囲で併用することができる。
【００３７】
また、本発明の金属腐食防止剤は、さらに他の分散剤、殺菌・静菌剤などを含有してもよい。
殺菌・静菌剤としては、例えば、水系の細菌類やスライムなどを防除する次亜塩素酸ソーダ、ジクロロイソシアヌル酸ソーダなどの塩素系薬剤が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の合成例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および試験例により限定されるものではない。
以下の説明において、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体をそれぞれモノマー（ａ）〜（ｃ）と表記し、各単量体の重量に単量体合計に対する重量割合（重量％）を括弧付きで付記する。
合成例においては、フラスコ内の生成物の粘性を観察しながら、重合時間を調節した。
【００３９】
（重量平均分子量の測定）
検出器（東ソー株式会社製、型式：ＲＩ−８０１２）を備えたＧＰＣ装置、カラム（東ソー株式会社製、型式：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ）、溶離液としてＴＨＦを用いて、得られた重合物の重量平均分子量を測定した。検量線には、Polymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線を用いた。
アルコール系での重合物は、そのまま適当量をＴＨＦに溶解して測定に用いた。水溶媒での重合物は、多量のメタノール等で重合物を沈殿させて取り出し、同じくＴＨＦに溶解して測定に用いた。
【００４０】
（合成例１）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１４．３ｇ（３５．７重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート７．０ｇと2-エチルヘキシルアクリレート４．３ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（単量体合計１００重量部に対して１重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素を吹き込み加熱攪拌しながら、７０℃で３時間の重合を行った。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９５０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、５４０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例２）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール４０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が７５℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１９．０ｇ（４７．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート４．１ｇと２−エチルヘキシルアクリレート２．５ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ（単量体合計１００重量部に対して１．２５重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール２０ｇを混合溶解したものを３０分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物２を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２９８ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、６０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４２】
（合成例３）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイオン交換水２０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が９５℃以上に到達した時点で、予め調製しておいたＡ液およびＢ液をそれぞれ２０分間および１５分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後９５℃で１０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．３ｇを加えて重合物３を取り出した。
Ａ液は、モノマー（ａ）としての2-メトキシエチルアクリレート１０．９ｇ（３６．３重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１９．１ｇ（６３．７重量％）、溶媒としてのエタノール１８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（単量体合計１００重量部に対して０．３３重量部）を混合溶解して得た。
Ｂ液は、イオン交換水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２ｇ（単量体合計１００重量部に対して４０重量部）を溶解して得た。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１０４０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２８０００であった。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例４〜１０）
表１に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物４〜１０を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（比較合成例１〜７）
表２に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物１〜７を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（試験例１）
重合物１〜１０および比較重合物１〜７について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに大阪市水３００ｍＬを入れ、その中に表１および２に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物および比較重合物をそれぞれ添加して試験液とした。重合物は水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
【００４８】
７日後、テストピースの表面をイオン交換水で洗浄し、その後酸洗して、その重量を測定した。得られた測定値と試験前に予め測定しておいたテストピースの重量との重量差を求め、得られた重量差と次式から腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
ＭＤＤ＝［重量差（ｍｇ）］／［試験期間（日）×テストピースの表面積（ｄｍ2）］
得られた結果を表１および２に示す。
【００４９】
表１および２の結果から、重合物１〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、少ない添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
一方、本発明の金属腐食防止剤の有効成分であるアクリル酸系共重合体を基準として、モノマー（ａ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物１、モノマー（ｂ）の割合が規定外の比較重合物２、モノマー（ａ）の割合が規定外の比較重合物３〜５、重量平均分子量が規定外の比較重合物６およびモノマー（ｃ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物７は、重合物１〜１０の２倍量添加しても、重合物１〜１０の防食効果よりも劣ることがわかる。
【００５０】
（試験例２）
重合物１、２および８〜１０について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、攪拌装置の攪拌による腐食試験を行った
重合物を表３に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）とし、試験水の温度を７０℃で７時間、室温で１７時間のサイクルで４日間変化させること以外は、試験例１と同様にして腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
重合物を添加しない場合についても試験例１と同様にして試験した（比較例）。
得られた結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３の結果から、重合物１、２および８〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、７０℃に加熱されるような環境下でも優れた防食効果を有することがわかる。
【００５３】
（合成例１１）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール３０ｇを入れ、窒素置換後加温し、７８〜８０℃に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート７．４ｇ（１８．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸３２、６ｇ（８１．５重量％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ（単量体合計１００重量部に対して２．５重量部）および溶媒としてイソプロピルアルコール１４、５ｇを混合溶解したものを６０分間掛けて滴下して重合を行い、その後も７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物Ａ１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１６４０ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２８００であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５４】
（合成例１２〜１８）
表４に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物Ａ２〜８を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４に示す。
【００５５】
（合成例１９）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０ｇを入れ、窒素置換後加温し、９０℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート３．７ｇ（９．２５重量％）およびモノマー（ｂ）としてのアクリル酸ナトリウム（３５重量％水溶液）５３、２ｇ（アクリル酸換算として９０．７５重量％）を混合したものを４０分間掛けて滴下し、同時に重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．３ｇ（単量体合計１００重量部に対して５．８重量部）をイオン交換水１８．９ｇに溶解したものを４５分間掛けて滴下して重合を行い、その後も９０℃以上で３０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．５ｇを少量のイオン交換水に溶解したものを加えて重合物Ａ９を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ。６６ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物を大量のメタノールで析出させて、ＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ６０００であった。
得られた結果を表４に示す。
【００５６】
（比較合成例８〜１２）
表４および５に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物Ａ１１〜１５を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４および５に示す。
【００５７】
（試験例３）
重合物Ａ１〜Ａ９（実施例）および重合物Ａ１０〜１５について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに合成水（ｐＨ：８．０、Ｍアルカリ：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、全硬度：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、カルシウム硬度：３５ｍｇCaCO3／Ｌ、塩化物イオン４５ｍｇ／Ｌ、SiO2：２５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：３０ｍｇ／Ｌ）３００ｍＬを入れ、その中に表４および５に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物をそれぞれ添加して試験液とした。なお、アクリル酸を原料にした重合物については水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
試験例１と同様にして、腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
得られた結果を表４および５に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表４および５の結果から、重合物Ａ１、Ａ２およびＡ３は、モノマー（ａ）が少なくても（２５重量％以下）、共重合するアクリル酸量が多ければ（６５重量％以上）少量の添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
また、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の重量比率では、モノマー（ａ）１に対してモノマー（ｂ）成分が１〜１０の範囲にあるときに、より優れた防食効果を有することがわかる。
モノマー（ａ）が少ない重合物Ａ１２（比率が１：１７．３）では防食性が低下し、一方モノマー（ａ）の多い重合物Ａ１３（成分比率が１：０．８）も防食性が低下することがわかる。
また、メトキシ基が結合していないポリエチレングリコールメタクリレート（重合物Ａ１２、Ａ１３およびＡ１５）では十分な防食性を示さないことがわかる。重合物Ａ１４は、ポリエチレンが付加されていないモノマーの共重合体であるが、これも同様に十分な防食性を示さないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である）
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
【化２】
（式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である）
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
【化３】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選択され、
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合体から選択される請求項１に記載の金属腐食防止剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選択され、
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であり、かつ前記メチルメタクリレートが、前記2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上である請求項１または２に記載の金属腐食防止剤。
【請求項４】
前記有効成分を添加した水をＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法により評価したときの腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］と、添加した前記有効成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、０を超え５５０未満である請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが２５〜６５重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜６５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが３０〜５０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜４０重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜３５重量％である請求項５に記載の金属腐食防止剤。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜３５重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が６５〜９５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが０〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜４０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が６０〜９５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが０重量％である１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項９】
金属腐食防止対象水系に、請求項１〜８のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤を、有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする金属腐食防止方法。
【請求項１】
一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である）
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
【化２】
（式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である）
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
【化３】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選択され、
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合体から選択される請求項１に記載の金属腐食防止剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選択され、
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であり、かつ前記メチルメタクリレートが、前記2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上である請求項１または２に記載の金属腐食防止剤。
【請求項４】
前記有効成分を添加した水をＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法により評価したときの腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］と、添加した前記有効成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、０を超え５５０未満である請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが２５〜６５重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜６５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが３０〜５０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜４０重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜３５重量％である請求項５に記載の金属腐食防止剤。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜３５重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が６５〜９５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが０〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜４０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が６０〜９５重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが０重量％である１〜４のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤。
【請求項９】
金属腐食防止対象水系に、請求項１〜８のいずれか１つに記載の金属腐食防止剤を、有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする金属腐食防止方法。
【公開番号】特開２０１０−３１３６８（Ｐ２０１０−３１３６８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２５８７（Ｐ２００９−１５２５８７）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（５９５０４４３８４）
【出願人】（５０８１９８５５７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（５９５０４４３８４）
【出願人】（５０８１９８５５７）
【Ｆターム（参考）】
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