金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜
【課題】加熱のみで膜形成した場合に比べ、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を得る。
【解決手段】金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、基材を自然乾燥させて金属コロイド中の分散媒を除去する工程と、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、基材表面に金属膜を形成する工程とを含む。
【解決手段】金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、基材を自然乾燥させて金属コロイド中の分散媒を除去する工程と、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、基材表面に金属膜を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で加熱することなく、金属コロイドを用いて金属膜を形成するための方法及び該方法により得られる金属膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する金属膜を形成する方法として、本出願人らは、所定の構造を有する金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開２００６／００１３１５号パンフレット（第９７〜１００頁段落［０２２３］〜［０２２６］、請求の範囲［２７］、［６９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に示される導電膜付き基材の製造方法では、３００℃を越えるような高い温度で加熱して導電膜を得る場合、膜を形成する基材の材質が制限されるといった問題を有していた。
【０００４】
本発明の目的は、加熱のみによる膜形成に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる、金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項１に係る発明では、上記構造を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗値を大幅に低減した金属膜を形成できる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、紫外線の波長が、２５４〜３６５ｎｍである請求項１記載の金属膜形成方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属膜形成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである金属膜形成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある金属膜形成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属膜形成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写のいずれか１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属膜形成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜である。
請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載の金属膜を含む太陽電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属膜形成方法は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布した後、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる。なお、紫外線の照射に、波長が、２５４〜３６５ｎｍの範囲である紫外線を使用することにより有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなる。また、２００℃以下と低温での加熱にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の方法において使用する金属コロイドは、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させることにより形成される。金属コロイドを構成する金属コロイド粒子は、金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。また金属粒子表面に配位修飾した保護剤は、分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有する。更に保護剤はハイドロキシアルキル基を分子構造に含む。
【００１０】
このように、金属膜を形成する金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に強固に配位修飾した構造を有しているので、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドは極めて高い安定性が得られる。この結果、高濃度の金属コロイドとすることができ、粘度変化も少ない。また保護剤の分子構造中に含まれるハイドロキシアルキル基は反応性が高いため、あらゆる基材に対して化学結合をする。具体的には、図１に示すように、保護剤の一端がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子（図１ではＡｕ粒子）表面に結合することによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合されるため、金属コロイド自体の安定性が得られる。また保護剤の他端に位置するＲで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高いハイドロキシアルキル基としたため、基材との密着性に優れる。
【００１１】
保護剤がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えば，核磁気共鳴分析（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）、示差熱同時分析（Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis；ＴＧ−ＤＴＡ）、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Tranceform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）、電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光(visible,ultraviolet Spectroscopy)、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Abs orption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。
【００１２】
また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、このような金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる金属膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられるため、反応しない保護剤からなる金属コロイド、もしくは反応性の低い保護剤からなる金属コロイドを用いて作製した金属コロイド含有塗膜形成物に比べると比較的膜強度が高い。
【００１３】
本発明の形成方法では、上記性質を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、この基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜ができる。現時点ではその技術的理由は解明されていないが、紫外線を照射することにより、有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなるためと推察される。また、２００℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。
【００１４】
本発明において使用する金属コロイドにおいて、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる窒素としては、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。また、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。
【００１５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の金属種としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。このうち、Ａｕが特に好ましい。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛、塩化インジウムなどの金属塩を用いることができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン、次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。
【００１６】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。特に、本発明で使用する金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１〜６０ｎｍであるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では粒子の比表面積が大きくなりすぎ、有機物である保護剤の割合増え導電性が著しく悪くなる。
【００１７】
本発明において使用する金属コロイドは前述したように高い安定性を有するため高濃度とすることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明において使用する金属コロイドは濃度１０重量％以上の高濃度にすることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金属粒子がＡｕを含む金属コロイドの場合、Ａｕ濃度は０．１〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中のＡｕ濃度は、１０〜６０重量％の範囲内がより好ましい。
【００１８】
金属コロイド粒子の製造方法は特に限定されず、金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良いが、具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノアルコールと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、窒素をアンカーとして上記アミノアルコールからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明の金属膜の形成方法では、先ず、金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法により塗布する。塗布する方法としては、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法が挙げられる。使用される基材としては、ガラスやプラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙、皮革などの材料が挙げられる。次いで、金属コロイドを塗布した基材を室温に保持することにより、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する。自然乾燥により金属コロイド中に含まれる分散媒を取り除くことによって、低抵抗の金属膜を形成しやすくする。
【００２０】
次に、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する。室温で行う場合は、紫外線照射装置を用いて基材上の金属コロイドに紫外線を照射することで基材上に金属膜を形成する。室温よりも高い温度で行う場合には、金属コロイドを塗布した基材を、例えばホットプレートなどの加熱装置の上に載せて加熱し、基材及び金属コロイドを室温〜２００℃の温度に保持しながら、紫外線照射装置を用いて基材上の金属コロイドに紫外線を照射して、基材上に金属膜を形成する。温度を２００℃以下としたのは、２００℃を越えても、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものに近い電気抵抗を有する金属膜を形成することはできるが、耐熱温度が２００℃に満たない基材への塗膜ができないからである。また、温度を室温以上としたのは、室温に満たない温度では、形成される金属膜に所望の導電性が発現しないためである。紫外線の照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2以上としたのは、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2未満になると、形成される金属膜に所望の導電性が発現しないからである。また紫外線の照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ2以下としたのは、照射量が１００００ｍＪ／ｃｍ2を越えても、得られる金属の電気抵抗値はほとんど変わらないため生産性やコストの面で好ましくなく、また基材がプラスチックの場合、基材を痛める等の不具合が生じることがあるからである。このうち、２０〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、２０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。また、波長が２５４〜３６５ｎｍの範囲である紫外線を照射することが好ましい。２５４ｎｍより小さい波長の紫外線を照射しても、得られる金属の電気抵抗値はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくなく、３６５ｎｍよりも大きい波長の紫外線を照射しても十分な効果が得られないからである。
【００２１】
本発明に係る形成方法により得られた本発明の金属膜は、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する。具体的には１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗の金属膜となる。本発明の金属膜は、配線材として使用することができる。
【００２２】
また本発明の金属膜は、太陽電池の電極やモジュールのリード線に好適に用いることができる。本発明の金属膜を用いて形成される太陽電池は、簡便な低温雰囲気処理によって、金属そのものに近い電気抵抗値を有する金属膜により形成させるため、従来の塗布型の金属ペーストからなる金属膜では達成し得なかった低抵抗化膜を有するという点で優れている。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体として２−アミノエタノールを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、２−アミノエタノール５．００ｇにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調製し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％金属コロイドを得た。
得られた金属コロイドをＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、ＡｕとＣＮからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）により分析した結果を併せることにより、金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子は、窒素にてＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００２４】
＜合成２〜２３＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様の方法により各種金属コロイドを得た。なお、表１及び表２中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｊ）で示される化合物を表３に示す。
また，合成２〜２３でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護分子構造についてもＮ
ＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＳＡＸＳ、可視紫外分光、ＳＥＲＳ、ＸＡＦＳ等
の各種分析手法を組み合わせて解析することにより確認した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
＜実施例１〜５＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、実施例１では室温において、ガラス基板上の金属コロイドに紫外線照射装置（ウシオ電気社製）を用いて照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。実施例２〜４では、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、以下の表４に示す温度に保持しながら、実施例１と同じ装置を用いて、実施例１と同じ照射量の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。また実施例５，６では、紫外線の照射量のみ別条件とし、他の条件は実施例２と同じ条件とした。
【００２８】
＜比較例１〜４＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、比較例１では紫外線を照射せずに、ガラス基板を室温に放置して金属膜を形成した。比較例２〜４では紫外線を照射せずに、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを以下の表４に示す温度に保持しながら、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００２９】
＜比較例５，６＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、実施例２と同じ温度に保持しながら、以下の表４に示すように、比較例５，６ともに、実施例と同じ装置を用いて照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2に満たない紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００３０】
＜比較例７，８＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、比較例７，８ともに２００℃を越える温度に保持しながらガラス基板上に金属膜を形成した。このとき、比較例７では紫外線を照射せずに、比較例８では実施例と同じ装置を用いて実施例１〜４と同じ照射量の紫外線を照射した。
【００３１】
＜比較例９＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、実施例２と同じ温度に保持しながら、実施例と同じ装置を用いて、１００００ｍＪ／ｃｍ2を越える照射量の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００３２】
＜比較試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜９で得られた金属膜の電気抵抗値を測定した。その結果を表４に示す。また、このときの電気抵抗値と紫外線の照射量及び温度との関係を図２に示す。
【００３３】
【表４】
表４及び図２より明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜４のそれぞれの温度で比較すると、紫外線を照射することにより、得られる金属膜の電気抵抗値が大幅に下がっており、紫外線を照射しながら膜形成することが効果的であることが確認された。同じ７０℃で膜形成した実施例２と比較例５，６を比較すると、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した実施例２の方が、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の紫外線を照射した比較例５，６よりも、電気抵抗値が大幅に下がっており、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の紫外線を照射することが効果的であることが確認された。一方、同じ７０℃で形成した実施例６と比較例９を比較すると、得られる金属膜の電気抵抗値の差はなかった。そのため生産性やコスト面を考え、照射量が１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射することが効果的であることが確認された。更に、同じ３００℃で膜形成した比較例７と比較例８を比較すると、紫外線を照射していない比較例７と、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した比較例８の電気抵抗値にはほとんど差が無く、紫外線照射による効果は２００℃以下で膜形成する際に効果的であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の金属コロイド粒子の模式図。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜９の金属膜形成における温度及び紫外線照射条件と金属膜の電気抵抗の関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で加熱することなく、金属コロイドを用いて金属膜を形成するための方法及び該方法により得られる金属膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する金属膜を形成する方法として、本出願人らは、所定の構造を有する金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開２００６／００１３１５号パンフレット（第９７〜１００頁段落［０２２３］〜［０２２６］、請求の範囲［２７］、［６９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に示される導電膜付き基材の製造方法では、３００℃を越えるような高い温度で加熱して導電膜を得る場合、膜を形成する基材の材質が制限されるといった問題を有していた。
【０００４】
本発明の目的は、加熱のみによる膜形成に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる、金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項１に係る発明では、上記構造を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗値を大幅に低減した金属膜を形成できる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、紫外線の波長が、２５４〜３６５ｎｍである請求項１記載の金属膜形成方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属膜形成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである金属膜形成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある金属膜形成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属膜形成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写のいずれか１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属膜形成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜である。
請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載の金属膜を含む太陽電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属膜形成方法は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布した後、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる。なお、紫外線の照射に、波長が、２５４〜３６５ｎｍの範囲である紫外線を使用することにより有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなる。また、２００℃以下と低温での加熱にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の方法において使用する金属コロイドは、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させることにより形成される。金属コロイドを構成する金属コロイド粒子は、金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。また金属粒子表面に配位修飾した保護剤は、分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有する。更に保護剤はハイドロキシアルキル基を分子構造に含む。
【００１０】
このように、金属膜を形成する金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に強固に配位修飾した構造を有しているので、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドは極めて高い安定性が得られる。この結果、高濃度の金属コロイドとすることができ、粘度変化も少ない。また保護剤の分子構造中に含まれるハイドロキシアルキル基は反応性が高いため、あらゆる基材に対して化学結合をする。具体的には、図１に示すように、保護剤の一端がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子（図１ではＡｕ粒子）表面に結合することによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合されるため、金属コロイド自体の安定性が得られる。また保護剤の他端に位置するＲで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高いハイドロキシアルキル基としたため、基材との密着性に優れる。
【００１１】
保護剤がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えば，核磁気共鳴分析（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）、示差熱同時分析（Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis；ＴＧ−ＤＴＡ）、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Tranceform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）、電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光(visible,ultraviolet Spectroscopy)、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Abs orption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。
【００１２】
また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、このような金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる金属膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられるため、反応しない保護剤からなる金属コロイド、もしくは反応性の低い保護剤からなる金属コロイドを用いて作製した金属コロイド含有塗膜形成物に比べると比較的膜強度が高い。
【００１３】
本発明の形成方法では、上記性質を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、この基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、紫外線を照射せず加熱のみにより形成される金属膜に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜ができる。現時点ではその技術的理由は解明されていないが、紫外線を照射することにより、有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなるためと推察される。また、２００℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。
【００１４】
本発明において使用する金属コロイドにおいて、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる窒素としては、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。また、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。
【００１５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の金属種としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。このうち、Ａｕが特に好ましい。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛、塩化インジウムなどの金属塩を用いることができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン、次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。
【００１６】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。特に、本発明で使用する金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１〜６０ｎｍであるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では粒子の比表面積が大きくなりすぎ、有機物である保護剤の割合増え導電性が著しく悪くなる。
【００１７】
本発明において使用する金属コロイドは前述したように高い安定性を有するため高濃度とすることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明において使用する金属コロイドは濃度１０重量％以上の高濃度にすることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金属粒子がＡｕを含む金属コロイドの場合、Ａｕ濃度は０．１〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中のＡｕ濃度は、１０〜６０重量％の範囲内がより好ましい。
【００１８】
金属コロイド粒子の製造方法は特に限定されず、金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良いが、具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノアルコールと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、窒素をアンカーとして上記アミノアルコールからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明の金属膜の形成方法では、先ず、金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法により塗布する。塗布する方法としては、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法が挙げられる。使用される基材としては、ガラスやプラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙、皮革などの材料が挙げられる。次いで、金属コロイドを塗布した基材を室温に保持することにより、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する。自然乾燥により金属コロイド中に含まれる分散媒を取り除くことによって、低抵抗の金属膜を形成しやすくする。
【００２０】
次に、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する。室温で行う場合は、紫外線照射装置を用いて基材上の金属コロイドに紫外線を照射することで基材上に金属膜を形成する。室温よりも高い温度で行う場合には、金属コロイドを塗布した基材を、例えばホットプレートなどの加熱装置の上に載せて加熱し、基材及び金属コロイドを室温〜２００℃の温度に保持しながら、紫外線照射装置を用いて基材上の金属コロイドに紫外線を照射して、基材上に金属膜を形成する。温度を２００℃以下としたのは、２００℃を越えても、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものに近い電気抵抗を有する金属膜を形成することはできるが、耐熱温度が２００℃に満たない基材への塗膜ができないからである。また、温度を室温以上としたのは、室温に満たない温度では、形成される金属膜に所望の導電性が発現しないためである。紫外線の照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2以上としたのは、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2未満になると、形成される金属膜に所望の導電性が発現しないからである。また紫外線の照射量を１００００ｍＪ／ｃｍ2以下としたのは、照射量が１００００ｍＪ／ｃｍ2を越えても、得られる金属の電気抵抗値はほとんど変わらないため生産性やコストの面で好ましくなく、また基材がプラスチックの場合、基材を痛める等の不具合が生じることがあるからである。このうち、２０〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、２０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。また、波長が２５４〜３６５ｎｍの範囲である紫外線を照射することが好ましい。２５４ｎｍより小さい波長の紫外線を照射しても、得られる金属の電気抵抗値はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくなく、３６５ｎｍよりも大きい波長の紫外線を照射しても十分な効果が得られないからである。
【００２１】
本発明に係る形成方法により得られた本発明の金属膜は、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する。具体的には１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗の金属膜となる。本発明の金属膜は、配線材として使用することができる。
【００２２】
また本発明の金属膜は、太陽電池の電極やモジュールのリード線に好適に用いることができる。本発明の金属膜を用いて形成される太陽電池は、簡便な低温雰囲気処理によって、金属そのものに近い電気抵抗値を有する金属膜により形成させるため、従来の塗布型の金属ペーストからなる金属膜では達成し得なかった低抵抗化膜を有するという点で優れている。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体として２−アミノエタノールを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、２−アミノエタノール５．００ｇにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調製し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％金属コロイドを得た。
得られた金属コロイドをＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、ＡｕとＣＮからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）により分析した結果を併せることにより、金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子は、窒素にてＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。
【００２４】
＜合成２〜２３＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様の方法により各種金属コロイドを得た。なお、表１及び表２中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｊ）で示される化合物を表３に示す。
また，合成２〜２３でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護分子構造についてもＮ
ＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＳＡＸＳ、可視紫外分光、ＳＥＲＳ、ＸＡＦＳ等
の各種分析手法を組み合わせて解析することにより確認した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
＜実施例１〜５＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、実施例１では室温において、ガラス基板上の金属コロイドに紫外線照射装置（ウシオ電気社製）を用いて照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。実施例２〜４では、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、以下の表４に示す温度に保持しながら、実施例１と同じ装置を用いて、実施例１と同じ照射量の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。また実施例５，６では、紫外線の照射量のみ別条件とし、他の条件は実施例２と同じ条件とした。
【００２８】
＜比較例１〜４＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、比較例１では紫外線を照射せずに、ガラス基板を室温に放置して金属膜を形成した。比較例２〜４では紫外線を照射せずに、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを以下の表４に示す温度に保持しながら、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００２９】
＜比較例５，６＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、実施例２と同じ温度に保持しながら、以下の表４に示すように、比較例５，６ともに、実施例と同じ装置を用いて照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2に満たない紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００３０】
＜比較例７，８＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、比較例７，８ともに２００℃を越える温度に保持しながらガラス基板上に金属膜を形成した。このとき、比較例７では紫外線を照射せずに、比較例８では実施例と同じ装置を用いて実施例１〜４と同じ照射量の紫外線を照射した。
【００３１】
＜比較例９＞
先ず、基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温に保持することにより自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、ガラス基板をホットプレートに載せて、ガラス基板及び金属コロイドを、実施例２と同じ温度に保持しながら、実施例と同じ装置を用いて、１００００ｍＪ／ｃｍ2を越える照射量の紫外線を照射することにより、ガラス基板上に金属膜を形成した。
【００３２】
＜比較試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜９で得られた金属膜の電気抵抗値を測定した。その結果を表４に示す。また、このときの電気抵抗値と紫外線の照射量及び温度との関係を図２に示す。
【００３３】
【表４】
表４及び図２より明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜４のそれぞれの温度で比較すると、紫外線を照射することにより、得られる金属膜の電気抵抗値が大幅に下がっており、紫外線を照射しながら膜形成することが効果的であることが確認された。同じ７０℃で膜形成した実施例２と比較例５，６を比較すると、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した実施例２の方が、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2未満の紫外線を照射した比較例５，６よりも、電気抵抗値が大幅に下がっており、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の紫外線を照射することが効果的であることが確認された。一方、同じ７０℃で形成した実施例６と比較例９を比較すると、得られる金属膜の電気抵抗値の差はなかった。そのため生産性やコスト面を考え、照射量が１００００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線を照射することが効果的であることが確認された。更に、同じ３００℃で膜形成した比較例７と比較例８を比較すると、紫外線を照射していない比較例７と、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した比較例８の電気抵抗値にはほとんど差が無く、紫外線照射による効果は２００℃以下で膜形成する際に効果的であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の金属コロイド粒子の模式図。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜９の金属膜形成における温度及び紫外線照射条件と金属膜の電気抵抗の関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、
前記金属コロイドを塗布した基材を室温に保持することにより前記塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、
前記塗布した金属コロイド中の分散媒を除去した基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする金属膜形成方法。
【請求項２】
紫外線の波長が、２５４〜３６５ｎｍである請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項３】
保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項４】
保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項６】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項７】
金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項８】
金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項９】
金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１０】
金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１１】
基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の金属膜を含む太陽電池。
【請求項１】
金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、
前記金属コロイドを塗布した基材を室温に保持することにより前記塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、
前記塗布した金属コロイド中の分散媒を除去した基材を室温〜２００℃の温度に保持しながら、照射量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする金属膜形成方法。
【請求項２】
紫外線の波長が、２５４〜３６５ｎｍである請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項３】
保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項４】
保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項５】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項６】
金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項７】
金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項８】
金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
【請求項９】
金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１０】
金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１１】
基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項１記載の金属膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の金属膜を含む太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９６０４９（Ｐ２００８−１９６０４９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３０９（Ｐ２００８−９３０９）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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