金属表面処理方法および配線基板の製造方法
【課題】１５μｍ以下の微細な銅または銅合金配線の表面を、低エッチング量（エッチング量０．５μｍ以下）でＲａ値が０．５μｍ以下の程度に粗化することにより、微細な銅配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が優れる表面とする配線基板の処理方法を提供する。
【解決手段】過酸化水素、硝酸等の無機酸、ハロゲンイオン、およびトリアゾールを含有する第一処理液で処理した後、過酸化水素、無機酸を含有する第二処理液で処理し、さらに、シラン化合物を含有する第三処理液で処理する配線基板の処理方法。
【解決手段】過酸化水素、硝酸等の無機酸、ハロゲンイオン、およびトリアゾールを含有する第一処理液で処理した後、過酸化水素、無機酸を含有する第二処理液で処理し、さらに、シラン化合物を含有する第三処理液で処理する配線基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子機器等に使用されるプリント配線板の製造に使用される銅および銅合金配線の表面処理方法および配線基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅配線の微細化が強く要求されてきている。
【０００３】
従来のプリント配線板において銅配線を形成する方法としては、一般的にサブトラクティブ法とセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は、銅表面にエッチングレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、不要な銅をエッチングし、レジストを剥離して配線を形成する。
【０００４】
セミアディティブ法は、絶縁材に金属層（シード層）を形成、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチングして配線を形成する。
【０００５】
多層基板の場合、上で形成された配線上に層間絶縁材を積層させる。また、最外層の配線には配線形成後に外部接続端子等以外の配線を保護するため、配線上にソルダーレジストやカバーレイを形成させる。
【０００６】
一般的に層間絶縁材やレジストには樹脂を使用しており、銅配線と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を良好とするため、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械処理や粗化剤等の化学研磨処理により銅表面を粗化している。
【０００７】
粗化剤として、過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾール類、塩化物イオンを含有する銅及び銅合金の表面粗化処理液（特許文献１）に関する技術が開示されているが、１５μｍ以下の銅金属配線とソルダーレジストとの密着性に関する記載はなく、特許文献１記載の処理液を用いてエッチング処理を行なった後の層間絶縁樹脂との密着性は不十分であった（比較例５）。過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールなどの腐食防止剤、ハライドイオン源を含有する水溶液（特許文献２）、オキソ酸、過酸化物、アゾール及びハロゲン化物を含むエッチング液（特許文献３）、過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール及び／又はイミダゾール並びに界面活性剤を含む接着促進組成物（特許文献４）、過酸化水素、硫酸、フェニルテトラゾール、塩素イオン源を含有するマイクロエッチング剤（特許文献５）、過酸化水素、硫酸、アミノテトラゾール、テトラゾール化合物、ホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤（特許文献６）、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤とアゾール類及びエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング剤（特許文献７）などが知られている。
【０００８】
従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅表面を数μｍエッチングして銅表面を粗面化して物理的（アンカー）効果で銅と層間絶縁材やレジストとの密着を確保している。しかし、近年、銅配線幅が従来の３０〜５０μｍから１５μｍ以下へと微細化されてきており、従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅配線の幅細りが大きく配線形成が困難（配線の消失）、また銅配線表面の粗さが大きい（深さ方向の凹凸が大きい）ため断線発生の問題が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２８０１７１号公報
【特許文献２】特許第３４７１６１０号公報
【特許文献３】特開平１０−５６２６３号公報
【特許文献４】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−４７５８３号公報
【特許文献６】特開２００９−１９２７０号公報
【特許文献７】特開２０００−２８２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、１５μｍ以下の微細な銅配線に対して、エッチング量０．５μｍ以下のエッチング処理で、Ｒａ値（表面粗さ）が０．５μｍ以下の表面状態を有し、銅配線と層間絶縁材やソルダーレジスト等の樹脂との密着性に優れる銅又は銅合金表面を粗化するための表面処理方法および配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類からなる第一処理液、過酸化水素、無機酸からなる第二処理液、およびシラン化合物からなる第三処理液で、銅又は銅合金表面を低エッチング量で粗化することにより、微細な銅配線において銅配線と層間絶縁材やソルダーレジスト等の樹脂との密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化する方法であって、過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理した後、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
２．さらに、シラン化合物０．１〜５質量％含有することを特徴とする第三処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
３．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第１項または第２項記載の金属表面処理方法。
４．ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンであることを特徴とする第１項または第２項に記載の金属表面処理方法。
５．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第１項または第２項に記載の金属表面処理方法。
６．ハロゲンイオンとトリアゾール類の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項１または第２項に記載の金属表面処理方法。
７．シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第２項に記載の金属表面処理方法。
８．過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理し、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて処理し、シラン化合物０．１〜５質量％を含有することを特徴とする第三処理液を用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．５μｍ以下の金属配線基板の製造方法。
９．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１０．ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１１．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１２．ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１３．シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理液を用いる処理方法によって、従来困難であった低エッチング量（０．５μｍ以下）で微細な銅配線と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を格段に向上させることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】比較例５の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】比較例６の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一処理液の過酸化水素の濃度は、０．１〜１質量％であり、好ましくは０．１〜０.９質量％であり、更に好ましくは０．２〜０.９質量％であり、特に好ましくは０.２〜０.８質量％である。濃度が０．１質量％未満では酸化効果が不十分であり十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が１質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１６】
第一処理液の無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．３〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．９質量％、更に好ましくは０．４〜１．９質量％であり、特に好ましくは０．５〜１．８質量％である。濃度が０．３質量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が２質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１７】
第一処理液の過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９０〜２．００であり、好ましくは０．９０〜１．５０で、更に好ましくは０．９５〜１．３０であり、特に好ましくは０．９５〜１．２０である。モル比が０．９０未満、および２．００を越えると、０．５μｍ以下のエッチング処理した場合、緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１８】
ハロゲンイオンは、銅または銅合金表面を粗化させる効果があり、銅または銅合金とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が良好となる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、塩素イオン、臭素イオンである。ハロゲンイオンの濃度は、０．００００１〜０．０００３質量％であり、好ましくは０．００００５〜０．０００３質量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．０００３質量％である。
【００１９】
トリアゾール類は、ハロゲンイオンと併用されることにより、銅又は銅合金表面を微小に粗化させる効果があり、銅又は銅合金と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を向上させる。トリアゾール類の中でも、ベンゼン環を有するものが好ましく、その中でも特に１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール類の濃度は、０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０５〜０．１９質量％で、更に好ましくは０．１〜０．１９質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．１８質量％である。
【００２０】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）は、０．０００２〜０．００５であり、好ましくは０．００１〜０．００４で、更に好ましくは０．００２〜０．００３である。質量比が０．０００２未満、および０．００５を越えると、０．５μｍ以下のエッチング処理した場合、緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００２１】
第二処理液の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１０質量％である。濃度が０．１質量％未満では酸化効果が不十分であり、また濃度が３０質量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。
【００２２】
第二処理液の無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．００３〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００５〜０．０１質量％である。濃度が０．００１質量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が０．１質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００２３】
第三処理液に含まれるシラン化合物は、銅又は銅合金と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を化学的に向上させる。シラン化合物の中でも、水溶性を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シラン化合物の濃度は、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。濃度が０．１質量％未満では十分な銅表面と樹脂との密着強度が得られず、また濃度が５質量％を越えるとそれ以上の密着強度が得られず経済上好ましくない。シラン化合物の固着方法は、２０〜４０℃で３０〜１２０秒浸漬した後、１００〜１５０℃で３０〜１２０分間乾燥させる。
【００２４】
エッチング量は、０．５μｍ以下が良く、好ましくは０．４μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２５】
銅及び銅合金表面の表面粗さ（Ｒａ値）は、伝送損失の点から０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３μｍである。０．５μｍ以上では伝送損失に問題が出る可能性が高い。
【００２６】
銅及び銅合金表面のエッチング速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下で、０．１〜５μｍ／分であり、好ましくは０．２〜３μｍ／分で、更に好ましくは０．４〜２μｍ／分である。特に好ましくは、０．５〜１．５μｍ／分である。
【００２７】
ピール強度は、０．８ｋｇｆ/ｃｍ以上がよく、好ましくは０．９ｋｇｆ/ｃｍ以上であり、特に好ましくは１．０ｋｇｆ/ｃｍ以上である。
【００２８】
本発明の金属表面処理液の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
【００２９】
本発明の金属表面処理液による処理方法に関しては、特に制限はないが浸漬、噴霧等の手段が適宜選択される。又、処理時間に関しては溶解される銅又は銅合金の厚さにより適宜決定される。
【００３０】
加えて、本発明の金属表面処理液は、種々の用途に使用することが出来る。ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト、層間絶縁材の樹脂、接着剤としての樹脂との密着性の向上に有用である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・表面粗さ（Ｒａ値）評価法；レーザー顕微鏡（ＯＬＳ３１００:オリンパス製）にて測定。Ｒａ値とは測定した粗さ曲線中の平均線に対して、谷部を山部側へ折り返したその高さの平均値。
・表面のＳＥＭ観察；日立製作所製の電子顕微鏡Ｓ−４７００を用い、３万倍で測定した。
・銅エッチング量測定方法；以下の式により質量法にて算出した。
エッチング量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９２）
【００３２】
実施例１
電解銅箔（三井金属鉱業製３ＥＣ−III）をエッチング液（三菱ガス化学製ＣＰＥ−７００）にて１μｍエッチング処理して銅箔表面を清浄化した後、表１に示す第一処理液および第二処理液を用いて３０℃浸漬にて０．３μｍエッチングした後、水洗、乾燥させた。処理した銅箔の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図１に示した。レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は０．２５μｍであった。
次に、上記載の電解銅箔上に層間絶縁材（ＧＸ−１３：味の素ファインテクノ製）を積層して加熱プレスした。得られた積層体の銅箔引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。結果、１．１０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１より第三処理液を追加した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍ、ピール強度は１．２０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３４】
実施例３
実施例２より無機酸の種類、ハロゲンの種類、アゾール類の種類、シラン化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は１．２０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３５】
比較例１
第一処理液のみの組成で、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３６】
比較例２
第二処理液の無機酸が添加されていない組成で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３７】
比較例３
第二処理液の過酸化水素が添加されていない組成で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
第一処理液と第三処理液の組成（第二処理液なし）で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３９】
比較例５
特許文献１の実施例３に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。
Ｒａ値は０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４０】
比較例６
特許文献３の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４１】
比較例７
特許文献５の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４２】
比較例８
特許文献６の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４３】
比較例９
特許文献７の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４４】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の結果から、本発明の表面処理液で処理した積層体は、表面粗さ（Ｒａ値）は０．３０μｍ以下でありながら引き剥がし強さ（ピール強度）が強く、層間絶縁材との密着性が良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子機器等に使用されるプリント配線板の製造に使用される銅および銅合金配線の表面処理方法および配線基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅配線の微細化が強く要求されてきている。
【０００３】
従来のプリント配線板において銅配線を形成する方法としては、一般的にサブトラクティブ法とセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は、銅表面にエッチングレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、不要な銅をエッチングし、レジストを剥離して配線を形成する。
【０００４】
セミアディティブ法は、絶縁材に金属層（シード層）を形成、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチングして配線を形成する。
【０００５】
多層基板の場合、上で形成された配線上に層間絶縁材を積層させる。また、最外層の配線には配線形成後に外部接続端子等以外の配線を保護するため、配線上にソルダーレジストやカバーレイを形成させる。
【０００６】
一般的に層間絶縁材やレジストには樹脂を使用しており、銅配線と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を良好とするため、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械処理や粗化剤等の化学研磨処理により銅表面を粗化している。
【０００７】
粗化剤として、過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾール類、塩化物イオンを含有する銅及び銅合金の表面粗化処理液（特許文献１）に関する技術が開示されているが、１５μｍ以下の銅金属配線とソルダーレジストとの密着性に関する記載はなく、特許文献１記載の処理液を用いてエッチング処理を行なった後の層間絶縁樹脂との密着性は不十分であった（比較例５）。過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールなどの腐食防止剤、ハライドイオン源を含有する水溶液（特許文献２）、オキソ酸、過酸化物、アゾール及びハロゲン化物を含むエッチング液（特許文献３）、過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール及び／又はイミダゾール並びに界面活性剤を含む接着促進組成物（特許文献４）、過酸化水素、硫酸、フェニルテトラゾール、塩素イオン源を含有するマイクロエッチング剤（特許文献５）、過酸化水素、硫酸、アミノテトラゾール、テトラゾール化合物、ホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤（特許文献６）、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤とアゾール類及びエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング剤（特許文献７）などが知られている。
【０００８】
従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅表面を数μｍエッチングして銅表面を粗面化して物理的（アンカー）効果で銅と層間絶縁材やレジストとの密着を確保している。しかし、近年、銅配線幅が従来の３０〜５０μｍから１５μｍ以下へと微細化されてきており、従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅配線の幅細りが大きく配線形成が困難（配線の消失）、また銅配線表面の粗さが大きい（深さ方向の凹凸が大きい）ため断線発生の問題が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２８０１７１号公報
【特許文献２】特許第３４７１６１０号公報
【特許文献３】特開平１０−５６２６３号公報
【特許文献４】特許第２７４０７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−４７５８３号公報
【特許文献６】特開２００９−１９２７０号公報
【特許文献７】特開２０００−２８２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、１５μｍ以下の微細な銅配線に対して、エッチング量０．５μｍ以下のエッチング処理で、Ｒａ値（表面粗さ）が０．５μｍ以下の表面状態を有し、銅配線と層間絶縁材やソルダーレジスト等の樹脂との密着性に優れる銅又は銅合金表面を粗化するための表面処理方法および配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類からなる第一処理液、過酸化水素、無機酸からなる第二処理液、およびシラン化合物からなる第三処理液で、銅又は銅合金表面を低エッチング量で粗化することにより、微細な銅配線において銅配線と層間絶縁材やソルダーレジスト等の樹脂との密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化する方法であって、過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理した後、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
２．さらに、シラン化合物０．１〜５質量％含有することを特徴とする第三処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
３．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第１項または第２項記載の金属表面処理方法。
４．ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンであることを特徴とする第１項または第２項に記載の金属表面処理方法。
５．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第１項または第２項に記載の金属表面処理方法。
６．ハロゲンイオンとトリアゾール類の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項１または第２項に記載の金属表面処理方法。
７．シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第２項に記載の金属表面処理方法。
８．過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理し、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて処理し、シラン化合物０．１〜５質量％を含有することを特徴とする第三処理液を用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．５μｍ以下の金属配線基板の製造方法。
９．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１０．ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１１．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１２．ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
１３．シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする第８項に記載の配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理液を用いる処理方法によって、従来困難であった低エッチング量（０．５μｍ以下）で微細な銅配線と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を格段に向上させることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】比較例５の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】比較例６の表面処理液で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一処理液の過酸化水素の濃度は、０．１〜１質量％であり、好ましくは０．１〜０.９質量％であり、更に好ましくは０．２〜０.９質量％であり、特に好ましくは０.２〜０.８質量％である。濃度が０．１質量％未満では酸化効果が不十分であり十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が１質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１６】
第一処理液の無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．３〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．９質量％、更に好ましくは０．４〜１．９質量％であり、特に好ましくは０．５〜１．８質量％である。濃度が０．３質量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が２質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１７】
第一処理液の過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９０〜２．００であり、好ましくは０．９０〜１．５０で、更に好ましくは０．９５〜１．３０であり、特に好ましくは０．９５〜１．２０である。モル比が０．９０未満、および２．００を越えると、０．５μｍ以下のエッチング処理した場合、緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００１８】
ハロゲンイオンは、銅または銅合金表面を粗化させる効果があり、銅または銅合金とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が良好となる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、塩素イオン、臭素イオンである。ハロゲンイオンの濃度は、０．００００１〜０．０００３質量％であり、好ましくは０．００００５〜０．０００３質量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．０００３質量％である。
【００１９】
トリアゾール類は、ハロゲンイオンと併用されることにより、銅又は銅合金表面を微小に粗化させる効果があり、銅又は銅合金と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を向上させる。トリアゾール類の中でも、ベンゼン環を有するものが好ましく、その中でも特に１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール類の濃度は、０．０１〜０．２質量％であり、好ましくは０．０５〜０．１９質量％で、更に好ましくは０．１〜０．１９質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．１８質量％である。
【００２０】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）は、０．０００２〜０．００５であり、好ましくは０．００１〜０．００４で、更に好ましくは０．００２〜０．００３である。質量比が０．０００２未満、および０．００５を越えると、０．５μｍ以下のエッチング処理した場合、緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００２１】
第二処理液の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１０質量％である。濃度が０．１質量％未満では酸化効果が不十分であり、また濃度が３０質量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。
【００２２】
第二処理液の無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．００３〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００５〜０．０１質量％である。濃度が０．００１質量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が０．１質量％を越えると溶解速度が早くなり過ぎて緻密な粗化表面が得られず好ましくない。
【００２３】
第三処理液に含まれるシラン化合物は、銅又は銅合金と層間絶縁材やレジスト等の樹脂との密着性を化学的に向上させる。シラン化合物の中でも、水溶性を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シラン化合物の濃度は、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。濃度が０．１質量％未満では十分な銅表面と樹脂との密着強度が得られず、また濃度が５質量％を越えるとそれ以上の密着強度が得られず経済上好ましくない。シラン化合物の固着方法は、２０〜４０℃で３０〜１２０秒浸漬した後、１００〜１５０℃で３０〜１２０分間乾燥させる。
【００２４】
エッチング量は、０．５μｍ以下が良く、好ましくは０．４μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２５】
銅及び銅合金表面の表面粗さ（Ｒａ値）は、伝送損失の点から０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３μｍである。０．５μｍ以上では伝送損失に問題が出る可能性が高い。
【００２６】
銅及び銅合金表面のエッチング速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下で、０．１〜５μｍ／分であり、好ましくは０．２〜３μｍ／分で、更に好ましくは０．４〜２μｍ／分である。特に好ましくは、０．５〜１．５μｍ／分である。
【００２７】
ピール強度は、０．８ｋｇｆ/ｃｍ以上がよく、好ましくは０．９ｋｇｆ/ｃｍ以上であり、特に好ましくは１．０ｋｇｆ/ｃｍ以上である。
【００２８】
本発明の金属表面処理液の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
【００２９】
本発明の金属表面処理液による処理方法に関しては、特に制限はないが浸漬、噴霧等の手段が適宜選択される。又、処理時間に関しては溶解される銅又は銅合金の厚さにより適宜決定される。
【００３０】
加えて、本発明の金属表面処理液は、種々の用途に使用することが出来る。ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト、層間絶縁材の樹脂、接着剤としての樹脂との密着性の向上に有用である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・表面粗さ（Ｒａ値）評価法；レーザー顕微鏡（ＯＬＳ３１００:オリンパス製）にて測定。Ｒａ値とは測定した粗さ曲線中の平均線に対して、谷部を山部側へ折り返したその高さの平均値。
・表面のＳＥＭ観察；日立製作所製の電子顕微鏡Ｓ−４７００を用い、３万倍で測定した。
・銅エッチング量測定方法；以下の式により質量法にて算出した。
エッチング量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９２）
【００３２】
実施例１
電解銅箔（三井金属鉱業製３ＥＣ−III）をエッチング液（三菱ガス化学製ＣＰＥ−７００）にて１μｍエッチング処理して銅箔表面を清浄化した後、表１に示す第一処理液および第二処理液を用いて３０℃浸漬にて０．３μｍエッチングした後、水洗、乾燥させた。処理した銅箔の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図１に示した。レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は０．２５μｍであった。
次に、上記載の電解銅箔上に層間絶縁材（ＧＸ−１３：味の素ファインテクノ製）を積層して加熱プレスした。得られた積層体の銅箔引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。結果、１．１０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３３】
実施例２
実施例１より第三処理液を追加した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍ、ピール強度は１．２０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３４】
実施例３
実施例２より無機酸の種類、ハロゲンの種類、アゾール類の種類、シラン化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は１．２０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３５】
比較例１
第一処理液のみの組成で、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３６】
比較例２
第二処理液の無機酸が添加されていない組成で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３７】
比較例３
第二処理液の過酸化水素が添加されていない組成で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
第一処理液と第三処理液の組成（第二処理液なし）で、他は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は０．２５μｍで、ピール強度は０．７０ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００３９】
比較例５
特許文献１の実施例３に記載された組成で、他は実施例１と同様に行なった。
Ｒａ値は０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４０】
比較例６
特許文献３の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４１】
比較例７
特許文献５の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６０μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４２】
比較例８
特許文献６の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４３】
比較例９
特許文献７の実施例１と同様のエッチング液を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
【００４４】
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の結果から、本発明の表面処理液で処理した積層体は、表面粗さ（Ｒａ値）は０．３０μｍ以下でありながら引き剥がし強さ（ピール強度）が強く、層間絶縁材との密着性が良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化する方法であって、過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理した後、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項２】
さらに、シラン化合物０．１〜５質量％含有することを特徴とする第三処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項３】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする請求項１記載または請求項２記載の金属表面処理方法。
【請求項４】
ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項７】
シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の金属表面処理方法。
【請求項８】
過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理し、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて処理し、シラン化合物０．１〜５質量％を含有することを特徴とする第三処理液を用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．５μｍ以下の金属配線基板の製造方法。
【請求項９】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１３】
シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１】
配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面を粗化する方法であって、過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理した後、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項２】
さらに、シラン化合物０．１〜５質量％含有することを特徴とする第三処理液を用いて該金属配線表面を処理することを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項３】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする請求項１記載または請求項２記載の金属表面処理方法。
【請求項４】
ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項１または請求項２記載に記載の金属表面処理方法。
【請求項７】
シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の金属表面処理方法。
【請求項８】
過酸化水素０．１〜１質量％、無機酸０．３〜２質量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２質量％を含有する第一処理液を用いて処理し、過酸化水素１〜３０質量％、無機酸０．００１〜０．１質量％を含有する第二処理液を用いて処理し、シラン化合物０．１〜５質量％を含有することを特徴とする第三処理液を用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．５μｍ以下の金属配線基板の製造方法。
【請求項９】
無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲンイオンが、塩素イオンまたは臭素イオンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】
トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の質量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．０００２〜０．００３であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１３】
シラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ−２−（アミノエチル））−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−８０１３１（Ｐ２０１１−８０１３１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５１４２（Ｐ２００９−２３５１４２）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５９６０４９６７０）菱江化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５９６０４９６７０）菱江化学株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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