金属超微粒子スラリーの製造方法及びその製造方法で得られた金属超微粒子スラリー
【課題】 ｎｍオーダーの一次粒子径を持つ金属超微粒子を還元析出する過程から、一貫して超微粒子をスラリー状として取扱、最終的に金属スラリーとする方法を提供する。
【解決手段】金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子スラリーを製造する方法であって、金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーに含有される金属微粒子を静置又は遠心分離機にて沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加することを特徴とした金属超微粒子スラリーの製造方法を採用する。
【解決手段】金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子スラリーを製造する方法であって、金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーに含有される金属微粒子を静置又は遠心分離機にて沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加することを特徴とした金属超微粒子スラリーの製造方法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、金属超微粒子スラリーの製造方法に関する。金属超微粒子の中でも、特に銀、パラジウム、及びこれらの合金の金属超微粒子を含むスラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子が、金属インキ、光触媒、燃料電池触媒等の広い分野で使用され、将来的に見て、特に電子材料分の配線回路形成の分野では、イノベーションを引き起こすのではないかと期待されている。
【０００３】
例えば、従来のプリント配線板に代表される配線回路の殆どは、基材に銅箔を張り合わせて、フォトレジスト法でエッチングパターンを描き、その後エッチングして回路配線の形状を形成してきた。この手法は、伝統的に行われて来た手法であり、その生産技術にも極めて多くのノウハウが蓄積されているが、総じて複雑であり、国際競争を勝ち抜くための生産コストの削減には相当レベルの努力が払われてきた。
【０００４】
そこで、従来から、各種基板上に直接回路パターンを形成する方法として、特許文献１に開示されているように金属粉を溶剤や樹脂と混練しペースト化した導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により配線や電極パターンを基板表面に直接形成させる方法が検討されてきた。
【０００５】
そして、近年では、携帯情報機器やＴＶに代表される薄型ディスプレイ内部の導電性回路パターンは、年々高密度化してきており、配線幅が４０μｍ以下の領域が検討され、フレキシブル樹脂基板への低温焼成による回路パターン形成技術も検討されている。一般的に用いられてきたスクリーン印刷による回路パターン形成では、断線がなく、配線形状に優れる線幅が１００μｍ程度とされているが、これよりも微細な領域、特に線幅が４０μｍ以下となる領域では、実質的な配線形成が困難である。また、多種多様な基板へ低温焼成により回路パターンを形成させる技術としては、特許文献２に示すように銀ナノ粒子を含む銀インクが開示されている。
【０００６】
一方、金属粉を多量の有機溶剤と樹脂類と混合した液状ペースト（以下、単に導電性金属インク）に関しては、ディスペンサー塗布法や、特許文献３に示すように、インクジェット印刷技術を利用した極微細回路パターン形成原料として、種々の導電性インクが提案されている。そして、インクジェット印刷技術においては、インクジェットノズルを通して、導電性インクが吐出されるため、導電性インクに含まれる金属粒子が細かなものである程、ノズルの目詰まりを起こしにくく、微細な回路の形成も容易となる。
【０００７】
そして、最近では、金属イオンを加熱還元する際の加熱手段に、特許文献４及び特許文献５に開示されているようなマイクロ波照射による急速加熱を利用することが広く検討されてきた。中でも、金属の微細なナノ粒子を得ることの出来る技術として、特許文献６に開示されているように、少なくとも一種の金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散してなる溶液に、マイクロ波を照射することによって、前記金属塩中の金属から構成される超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子の製造方法が提唱され、現実に非常に良好なナノ粒子が得られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２０９１５２
【特許文献２】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２４７５７２
【特許文献４】特開２００３−１３１０５
【特許文献５】特開２００３−２８６５０９
【特許文献６】特開２０００−２５６７０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５に開示の発明は、実験室レベルでの再現性は得られても、工業的な大量生産に向くものではなく、その製造コストが高く、大量生産規模での製造安定性に欠け品質バラツキの大きな製品が得られ、市場に商品としてのナノ粒子を含んだ製品を供給出来るレベルではなかった。
【００１０】
従って、本件発明では、上述の如き問題の解決可能な導電性ペースト、導電性インクを製造するための原料として用いることのできる金属超微粒子スラリーの製造方法であって、製造安定性に優れ、且つ工業的生産規模への拡大の容易な、マイクロ波照射加熱による金属超微粒子スラリーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明に係る製造方法は、ｎｍオーダーの一次粒子径を持つ金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーの製造方法である。このような金属超微粒子は、超微粒子となるほど、大気との接触により酸化が容易となり、粉塵爆発の危険性もあることや、粉末化すると粒子同士が強固な凝集体を形成し、一次粒子までの解砕が不可能であるため、粉体として市場に供給することは殆ど考えられない。そこで、本件発明者等は、金属超微粒子を還元析出する過程から、一貫して超微粒子をスラリー状として取扱、最終的に金属スラリーとする方法が最良と考え、以下の発明に想到したのである。
【００１２】
本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子を製造する方法であって、還元能を有する溶媒に金属化合物と分散剤とを混入させた混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーを静置又は遠心分離して金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに有機剤⇒溶媒を添加することを特徴としたものである。
【００１３】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる金属化合物は、硝酸銀、硝酸パラジウム又はこれらの混合化合物であり、混合溶液中の含有量が溶媒の量を基準として、銀量又はパラジウム量又は銀とパラジウムとのトータル量が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である事が好ましい。
【００１４】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液を構成する還元能を有する溶媒は、溶媒の構造中に水酸基を一つ以上有し、かつ誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上であるものを用いることが好ましい。
【００１５】
更に、還元能を有する溶媒は、常温常圧での沸点が１２０℃以上であることを特徴とする１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００１６】
更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンを用い、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させる事が好ましい。
【００１７】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する事もできる。
【００１８】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、第１スラリーを静置して金属超微粒子を沈降させる際に、金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加する事が好ましい。
【００１９】
また、第２スラリーに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、水のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、工業的規模で銀超微粒子スラリー、パラジウム超微粒子スラリー、銀−パラジウム超微粒子スラリーの製造が可能となる。そして、これらのスラリーを用いて、ディスペンサー塗布やスクリーン印刷やインクジェットプリンタでの使用に好適な銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インク、上記金属超微粒子を含有した高品質の導電性金属ペースト等の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法は、工業的生産性を十分に備え、且つ、粒度分布に優れた超微粒子を還元析出させることが出来るため、高品質の銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インク、これら金属を含有した導電性金属ペーストの製造が可能となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、ディスペンサー塗布法やインクジェット法での使用に好適であり、又これらの導電性金属ペーストはスクリーン印刷に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に実施の形態に関して説明する。本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子を製造する方法であって、金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーを静置又は遠心分離して金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加し、金属超微粒子スラリーとすることを特徴とするものである。
【００２３】
最初に混合溶液に関して説明する。本件発明に言う混合溶液は、「金属化合物」、「還元能を有する溶媒」、「分散剤」のそれぞれを混合したものである。従って、これらに関して、順次説明する事とする。
【００２４】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる「金属化合物」は、硝酸銀、硝酸パラジウム又はこれらの混合化合物を用いるのである。従って、銀超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸銀を単独で、パラジウム超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸パラジウムを単独で、銀−パラジウム合金超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸銀と硝酸パラジウムとを混合して用いるのである。
【００２５】
そして、それぞれの場合において、混合溶液中の金属成分の含有量は、混合溶液の量を基準として、銀量、パラジウム量、銀とパラジウムとのトータル量のそれぞれが０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％となるように調製する事が好ましい。混合溶液中の金属成分量が０．１ｗｔ％未満の濃度では、工業的に必要な生産効率を得ることが出来ない。一方、当該濃度が２０ｗｔ％を超えると、還元析出する金属粒子が凝集することによって粒径が大きくなる傾向にあり、本来目的とするところである平均一次粒径が微細な金属粒子が得られなくなるのである。
【００２６】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液を構成する「還元能を有する溶媒」は、上記金属化合物に対し還元能力をもつ官能基として、溶媒の構造に必ず一つ以上の水酸基を含有しており、又マイクロ波による急速な加熱を可能とするために、溶媒の誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上のものが好ましい。損失係数が１．５以下のものは急速加熱ができず、急速加熱により還元反応を一瞬で終わらせ上記金属粒子を微粒化させる用途には適さない。又上記金属粒子の微粒化のためには還元反応速度が高いほどよいため、還元反応速度を高く出きる高温の反応場が必要となる。高温での反応場を提供するためには、還元性溶媒の常温常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましい。特に上記金属化合物の微粒化の還元反応場としては、常温常圧での沸点が１５０℃以上の還元性溶媒を使用することが好ましい。常温常圧での沸点が１２０℃未満の還元性溶媒では、反応温度が低い為反応速度が遅くなり、結果的に反応を一瞬で終了させることができないため上記金属粒子の微粒化が達成できない。
【００２７】
上述の特性を有する還元性溶媒としては、グリコール類、水酸基含有有機アミン類等の有機溶媒を用いることができる。中でも、１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液として用いることが好ましい。
【００２８】
当該混合溶液の量に対して、この「還元能を有する溶媒」をどの程度混合するかは、混合溶液中の金属化合物の量（金属としての量）によって定まるものである。従って、混合溶液中に含まれる上述の金属化合物量の範囲が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを前提として、混合液中の還元能を有する溶媒量は、８０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となるように添加することが好ましい。８０ｗｔ％未満の濃度では、金属濃度が高くなり析出粒子の凝集が起こり、金属粒子の微粒化ができない。そして、上記金属化合物量の上限濃度９９．９ｗｔ％を超えると、著しく生産性に劣り工業的な生産ができない。
【００２９】
更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤を当初より含ませることが好ましい。この分散剤は、還元析出した金属微粒子の適度な成長速度を維持して微細な粒径を作り出し、還元析出した粒子同士の凝集を防止する効果があるのである。更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンを用い、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させる事が好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％未満の場合には、還元析出した金属微粒子の凝集が起こり、金属粒子の微粒化を達成できない。一方、ポリビニルピロリドンの含有量が、前記金属量を基準として、１００ｗｔ％を超えるようにしても、還元析出する金属粒子の微細化には寄与し得ないのである。
【００３０】
そして、マイクロ波を照射する時間は、特に限定を要するものではない。しかしながら、０．５分〜３０分の範囲での照射時間を選択することが好ましい。照射時間が、０．５分未満の場合には、十分な還元反応を起こし得ない。一方、照射時間を３０分以上として、それ以上に還元反応を継続すると、混合溶液中の還元溶媒と分散剤の分解や分解物のさらなる分解や二次反応がおこり、結果的に複雑な副反応が多く発生することにより、目的ではない多くの有機化合物が生成してしまう。これら目的としない副生成物には、ゲル状物質や高分子物質が含まれ、金属微粒子の表面を汚染してしまい、後工程で取り除く事が困難であり、金属の電気特性を著しく低下させてしまう。従って、マイクロ波を照射する時間は、０．５分〜３０分の範囲で、工業的生産性の上で最大効率を得られる時間を選択的に使用することが好ましい。
【００３１】
上述のようにマイクロ波照射を行っても、その適正な照射時間があるが為に、マイクロ波照射後の金属超微粒子が還元析出した混合溶液であっても、その混合溶液中に未還元の金属成分が残留していることがある。そこで、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法においては、マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する事もできる。マイクロ波の照射時間を延ばし還元率を９５ｗｔ％以上とすることも可能だが、副生成物が多く発生してしまう混合溶液組成の場合には、エネルギー添加効率がマイクロ波よりも低い他の加熱方法を併用することは、副生成物の生成を抑制しながら還元率を向上させるのに都合が良い。しかも、この事後的な加熱手段を設け、その加熱時間を変動させることで、還元析出した金属超微粒子の一定レベルでの粒径制御も容易となる。
【００３２】
ここで言う他の加熱手段とは、ヒーター加熱、サーマルバス加熱等である。これらの方法を採用するかぎり、マイクロ波照射のように急激な温度上昇を引き起こすこともなく、エネルギー添加効率が低い為、還元溶媒や分散剤の分解や副反応を抑制することができ、かつ析出した金属粒子の形状維持と還元率の向上を同時に達成することができる。このような他の加熱手段は、マイクロ波照射後に、８０℃〜還元溶媒の沸点未満の温度範囲で行うことが好ましい。加熱時間は混合溶液組成により大幅にことなる為、特に限定はないが、逐次還元率を測定し還元率が９５％以上となったところで終了させることが好ましい。還元反応の促進は、加熱温度と加熱時間に相関関係を持っており、加熱温度が高いほど加熱時間は少なくてすむ。そこで、８０℃未満の温度の場合には、工業的生産性を考慮しての還元反応速度を得ることが困難であり、還元溶媒の沸点では、混合溶液自体の品質劣化を起こしやすく、副生成物が増えてしまい、金属の抵抗特性が悪くなる。
【００３３】
以上に述べてきた「金属化合物」と「還元能を有する溶媒」と「分散剤」とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液を上述のようにマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとするのである。
【００３４】
そして、この第１スラリーを静置又は遠心分離して、金属超微粒子を沈降させるのであるが、この際に金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加する事が好ましい。還元析出した粒子がｎｍオーダーの超微粒子であるため、通常であれば、沈降までの時間を長く要する。従って、金属超微粒子スラリーの製造時間を短縮するためである。ここで、沈降助長剤として一般的な凝集剤ではなく、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを用いたのは、後の溶媒置換が容易であり、且つ、粒子表面の無用な汚染を最小限に出来るからである。
【００３５】
第１スラリーを静置して金属超微粒子を沈降させると、次に、その上澄み液を廃棄し、第２スラリーとする。この方法に関しては、特に限定はなく、可能な限り、残留溶媒を捨てることの出来る方法であれば、その手段を問わない。ここで、濾過法を採用しなかったのは、還元析出させた金属超微粒子がｎｍオーダーであるため、効率よく濾過の出来るフィルターを見出せないためである。従って、濾過法が使用出来るのであれば、濾過法に置き換えても何ら問題はない。なお、ここで上澄み液を廃棄しても、その残部には一定量の混合溶液の残留があるため、第２スラリーと称しているのである。
【００３６】
続いて、以上のようにして得られた第２スラリーに溶媒を添加し、金属スラリーとすることを特徴とするものである。ここで第２スラリーに、新たに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、有機アミン類、水等のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。本件発明に係る金属超微粒子スラリーは、必要に応じて濃縮や、溶媒置換を行い、目的のインクやペーストとするときの組成調製を行うものであるから、上述の溶媒を用いることで組成調整が容易となるからである。
【００３７】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、工業的規模で銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インクの製造原料となる金属超微粒子スラリーの製造が容易となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、ディスペンサー塗布法やインクジェット法での使用に好適なものである。
【実施例１】
【００３８】
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃以上である還元能を有する溶媒としてのジプロピレングリコール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００３９】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで１分間照射し、１６０℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行い第１スラリーを得た。
【００４０】
この段階で、第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の１％未満であり、得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると４０ｎｍであった。
【００４１】
続いて、第１スラリーに、沈降助長剤としての３００ｇのトルエンを加えて、遠心沈降により、銀超微粒子を沈降させ、上澄み液を廃棄し、銀超微粒子を濃縮した第２スラリーとした。
【００４２】
続いて、第２スラリーに１ｇのエタノールを加え、銀濃度２０ｗｔ％の目的の銀超微粒子スラリーを得た。
【００４３】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【実施例２】
【００４４】
混合溶液を調製する際の還元能を有する溶媒を１，５−ペンタンジオール１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーを得た。
【００４５】
この実施例の、第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の８％であり、得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると３０ｎｍであった。
【００４６】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【実施例３】
【００４７】
この実施例は、実施例２の第１スラリーの残存銀イオン濃度が８％あったため、第１スラリーを、１４０℃のオイルバス加熱を６０分間おこなった。オイルバス加熱後の残存銀イオン濃度は１％未満で有り得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると４０ｎｍであった。以下、実施例１と同様にして、銀濃度２０ｗｔ％の目的の銀超微粒子スラリーを得た。
【００４８】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【比較例】
【００４９】
（比較例１）
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃未満である還元能を有する溶媒としてのエタノール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００５０】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで３０秒間照射し、エタノールの沸点近傍の７６℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行おうとしたが、粒子の析出が遅い為、さらに３０分間当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を促したものを、第１スラリーとして回収した。この第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の９８％であり、反応は殆ど進行していなかったため、これ以上の試験を行うことを中止した。
【００５１】
（比較例２）
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃未満である還元能を有する溶媒としてのｎ−プロパノール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００５２】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで４０秒間照射し、ｎ−プロパノールの沸点近傍の９４℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行おうとしたが、粒子の析出が遅い為、さらに３０分間当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を促したものを、第１スラリーとして回収した。この第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の９５％であり、反応は殆ど進行していなかったため、これ以上の試験を行うことを中止した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法は、従来実験室レベルでしか行えなかったマイクロ波加熱による金属超微粒子の製造を、工業的生産性を十分に備え、且つ、粒度分布に優れた超微粒子を還元析出させることが出来るものとした。そのため、本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、安価で高品質な金属超微粒子スラリーの製造が可能となり、このスラリーを用いて製造される高品質の銀超微粒子スラリー、パラジウム超微粒子スラリー、銀−パラジウム超微粒子スラリーは、従来の導電性インク用原料としての欠点を解消出来る製品となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、将来的に有望な技術となりうるディスペンサー塗布法やインクジェット法での回路等の導体形成に好適なものである。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、金属超微粒子スラリーの製造方法に関する。金属超微粒子の中でも、特に銀、パラジウム、及びこれらの合金の金属超微粒子を含むスラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子が、金属インキ、光触媒、燃料電池触媒等の広い分野で使用され、将来的に見て、特に電子材料分の配線回路形成の分野では、イノベーションを引き起こすのではないかと期待されている。
【０００３】
例えば、従来のプリント配線板に代表される配線回路の殆どは、基材に銅箔を張り合わせて、フォトレジスト法でエッチングパターンを描き、その後エッチングして回路配線の形状を形成してきた。この手法は、伝統的に行われて来た手法であり、その生産技術にも極めて多くのノウハウが蓄積されているが、総じて複雑であり、国際競争を勝ち抜くための生産コストの削減には相当レベルの努力が払われてきた。
【０００４】
そこで、従来から、各種基板上に直接回路パターンを形成する方法として、特許文献１に開示されているように金属粉を溶剤や樹脂と混練しペースト化した導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により配線や電極パターンを基板表面に直接形成させる方法が検討されてきた。
【０００５】
そして、近年では、携帯情報機器やＴＶに代表される薄型ディスプレイ内部の導電性回路パターンは、年々高密度化してきており、配線幅が４０μｍ以下の領域が検討され、フレキシブル樹脂基板への低温焼成による回路パターン形成技術も検討されている。一般的に用いられてきたスクリーン印刷による回路パターン形成では、断線がなく、配線形状に優れる線幅が１００μｍ程度とされているが、これよりも微細な領域、特に線幅が４０μｍ以下となる領域では、実質的な配線形成が困難である。また、多種多様な基板へ低温焼成により回路パターンを形成させる技術としては、特許文献２に示すように銀ナノ粒子を含む銀インクが開示されている。
【０００６】
一方、金属粉を多量の有機溶剤と樹脂類と混合した液状ペースト（以下、単に導電性金属インク）に関しては、ディスペンサー塗布法や、特許文献３に示すように、インクジェット印刷技術を利用した極微細回路パターン形成原料として、種々の導電性インクが提案されている。そして、インクジェット印刷技術においては、インクジェットノズルを通して、導電性インクが吐出されるため、導電性インクに含まれる金属粒子が細かなものである程、ノズルの目詰まりを起こしにくく、微細な回路の形成も容易となる。
【０００７】
そして、最近では、金属イオンを加熱還元する際の加熱手段に、特許文献４及び特許文献５に開示されているようなマイクロ波照射による急速加熱を利用することが広く検討されてきた。中でも、金属の微細なナノ粒子を得ることの出来る技術として、特許文献６に開示されているように、少なくとも一種の金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散してなる溶液に、マイクロ波を照射することによって、前記金属塩中の金属から構成される超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子の製造方法が提唱され、現実に非常に良好なナノ粒子が得られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２０９１５２
【特許文献２】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２４７５７２
【特許文献４】特開２００３−１３１０５
【特許文献５】特開２００３−２８６５０９
【特許文献６】特開２０００−２５６７０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５に開示の発明は、実験室レベルでの再現性は得られても、工業的な大量生産に向くものではなく、その製造コストが高く、大量生産規模での製造安定性に欠け品質バラツキの大きな製品が得られ、市場に商品としてのナノ粒子を含んだ製品を供給出来るレベルではなかった。
【００１０】
従って、本件発明では、上述の如き問題の解決可能な導電性ペースト、導電性インクを製造するための原料として用いることのできる金属超微粒子スラリーの製造方法であって、製造安定性に優れ、且つ工業的生産規模への拡大の容易な、マイクロ波照射加熱による金属超微粒子スラリーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明に係る製造方法は、ｎｍオーダーの一次粒子径を持つ金属超微粒子を含む金属超微粒子スラリーの製造方法である。このような金属超微粒子は、超微粒子となるほど、大気との接触により酸化が容易となり、粉塵爆発の危険性もあることや、粉末化すると粒子同士が強固な凝集体を形成し、一次粒子までの解砕が不可能であるため、粉体として市場に供給することは殆ど考えられない。そこで、本件発明者等は、金属超微粒子を還元析出する過程から、一貫して超微粒子をスラリー状として取扱、最終的に金属スラリーとする方法が最良と考え、以下の発明に想到したのである。
【００１２】
本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子を製造する方法であって、還元能を有する溶媒に金属化合物と分散剤とを混入させた混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーを静置又は遠心分離して金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに有機剤⇒溶媒を添加することを特徴としたものである。
【００１３】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる金属化合物は、硝酸銀、硝酸パラジウム又はこれらの混合化合物であり、混合溶液中の含有量が溶媒の量を基準として、銀量又はパラジウム量又は銀とパラジウムとのトータル量が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である事が好ましい。
【００１４】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液を構成する還元能を有する溶媒は、溶媒の構造中に水酸基を一つ以上有し、かつ誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上であるものを用いることが好ましい。
【００１５】
更に、還元能を有する溶媒は、常温常圧での沸点が１２０℃以上であることを特徴とする１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００１６】
更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンを用い、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させる事が好ましい。
【００１７】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する事もできる。
【００１８】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、第１スラリーを静置して金属超微粒子を沈降させる際に、金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加する事が好ましい。
【００１９】
また、第２スラリーに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、水のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、工業的規模で銀超微粒子スラリー、パラジウム超微粒子スラリー、銀−パラジウム超微粒子スラリーの製造が可能となる。そして、これらのスラリーを用いて、ディスペンサー塗布やスクリーン印刷やインクジェットプリンタでの使用に好適な銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インク、上記金属超微粒子を含有した高品質の導電性金属ペースト等の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法は、工業的生産性を十分に備え、且つ、粒度分布に優れた超微粒子を還元析出させることが出来るため、高品質の銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インク、これら金属を含有した導電性金属ペーストの製造が可能となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、ディスペンサー塗布法やインクジェット法での使用に好適であり、又これらの導電性金属ペーストはスクリーン印刷に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に実施の形態に関して説明する。本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法は、金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子を製造する方法であって、金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、この第１スラリーを静置又は遠心分離して金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、この第２スラリーに溶媒を添加し、金属超微粒子スラリーとすることを特徴とするものである。
【００２３】
最初に混合溶液に関して説明する。本件発明に言う混合溶液は、「金属化合物」、「還元能を有する溶媒」、「分散剤」のそれぞれを混合したものである。従って、これらに関して、順次説明する事とする。
【００２４】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる「金属化合物」は、硝酸銀、硝酸パラジウム又はこれらの混合化合物を用いるのである。従って、銀超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸銀を単独で、パラジウム超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸パラジウムを単独で、銀−パラジウム合金超微粒子スラリーを製造する場合には硝酸銀と硝酸パラジウムとを混合して用いるのである。
【００２５】
そして、それぞれの場合において、混合溶液中の金属成分の含有量は、混合溶液の量を基準として、銀量、パラジウム量、銀とパラジウムとのトータル量のそれぞれが０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％となるように調製する事が好ましい。混合溶液中の金属成分量が０．１ｗｔ％未満の濃度では、工業的に必要な生産効率を得ることが出来ない。一方、当該濃度が２０ｗｔ％を超えると、還元析出する金属粒子が凝集することによって粒径が大きくなる傾向にあり、本来目的とするところである平均一次粒径が微細な金属粒子が得られなくなるのである。
【００２６】
また、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液を構成する「還元能を有する溶媒」は、上記金属化合物に対し還元能力をもつ官能基として、溶媒の構造に必ず一つ以上の水酸基を含有しており、又マイクロ波による急速な加熱を可能とするために、溶媒の誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上のものが好ましい。損失係数が１．５以下のものは急速加熱ができず、急速加熱により還元反応を一瞬で終わらせ上記金属粒子を微粒化させる用途には適さない。又上記金属粒子の微粒化のためには還元反応速度が高いほどよいため、還元反応速度を高く出きる高温の反応場が必要となる。高温での反応場を提供するためには、還元性溶媒の常温常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましい。特に上記金属化合物の微粒化の還元反応場としては、常温常圧での沸点が１５０℃以上の還元性溶媒を使用することが好ましい。常温常圧での沸点が１２０℃未満の還元性溶媒では、反応温度が低い為反応速度が遅くなり、結果的に反応を一瞬で終了させることができないため上記金属粒子の微粒化が達成できない。
【００２７】
上述の特性を有する還元性溶媒としては、グリコール類、水酸基含有有機アミン類等の有機溶媒を用いることができる。中でも、１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液として用いることが好ましい。
【００２８】
当該混合溶液の量に対して、この「還元能を有する溶媒」をどの程度混合するかは、混合溶液中の金属化合物の量（金属としての量）によって定まるものである。従って、混合溶液中に含まれる上述の金属化合物量の範囲が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを前提として、混合液中の還元能を有する溶媒量は、８０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となるように添加することが好ましい。８０ｗｔ％未満の濃度では、金属濃度が高くなり析出粒子の凝集が起こり、金属粒子の微粒化ができない。そして、上記金属化合物量の上限濃度９９．９ｗｔ％を超えると、著しく生産性に劣り工業的な生産ができない。
【００２９】
更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤を当初より含ませることが好ましい。この分散剤は、還元析出した金属微粒子の適度な成長速度を維持して微細な粒径を作り出し、還元析出した粒子同士の凝集を防止する効果があるのである。更に、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法において、混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンを用い、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させる事が好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％未満の場合には、還元析出した金属微粒子の凝集が起こり、金属粒子の微粒化を達成できない。一方、ポリビニルピロリドンの含有量が、前記金属量を基準として、１００ｗｔ％を超えるようにしても、還元析出する金属粒子の微細化には寄与し得ないのである。
【００３０】
そして、マイクロ波を照射する時間は、特に限定を要するものではない。しかしながら、０．５分〜３０分の範囲での照射時間を選択することが好ましい。照射時間が、０．５分未満の場合には、十分な還元反応を起こし得ない。一方、照射時間を３０分以上として、それ以上に還元反応を継続すると、混合溶液中の還元溶媒と分散剤の分解や分解物のさらなる分解や二次反応がおこり、結果的に複雑な副反応が多く発生することにより、目的ではない多くの有機化合物が生成してしまう。これら目的としない副生成物には、ゲル状物質や高分子物質が含まれ、金属微粒子の表面を汚染してしまい、後工程で取り除く事が困難であり、金属の電気特性を著しく低下させてしまう。従って、マイクロ波を照射する時間は、０．５分〜３０分の範囲で、工業的生産性の上で最大効率を得られる時間を選択的に使用することが好ましい。
【００３１】
上述のようにマイクロ波照射を行っても、その適正な照射時間があるが為に、マイクロ波照射後の金属超微粒子が還元析出した混合溶液であっても、その混合溶液中に未還元の金属成分が残留していることがある。そこで、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法においては、マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する事もできる。マイクロ波の照射時間を延ばし還元率を９５ｗｔ％以上とすることも可能だが、副生成物が多く発生してしまう混合溶液組成の場合には、エネルギー添加効率がマイクロ波よりも低い他の加熱方法を併用することは、副生成物の生成を抑制しながら還元率を向上させるのに都合が良い。しかも、この事後的な加熱手段を設け、その加熱時間を変動させることで、還元析出した金属超微粒子の一定レベルでの粒径制御も容易となる。
【００３２】
ここで言う他の加熱手段とは、ヒーター加熱、サーマルバス加熱等である。これらの方法を採用するかぎり、マイクロ波照射のように急激な温度上昇を引き起こすこともなく、エネルギー添加効率が低い為、還元溶媒や分散剤の分解や副反応を抑制することができ、かつ析出した金属粒子の形状維持と還元率の向上を同時に達成することができる。このような他の加熱手段は、マイクロ波照射後に、８０℃〜還元溶媒の沸点未満の温度範囲で行うことが好ましい。加熱時間は混合溶液組成により大幅にことなる為、特に限定はないが、逐次還元率を測定し還元率が９５％以上となったところで終了させることが好ましい。還元反応の促進は、加熱温度と加熱時間に相関関係を持っており、加熱温度が高いほど加熱時間は少なくてすむ。そこで、８０℃未満の温度の場合には、工業的生産性を考慮しての還元反応速度を得ることが困難であり、還元溶媒の沸点では、混合溶液自体の品質劣化を起こしやすく、副生成物が増えてしまい、金属の抵抗特性が悪くなる。
【００３３】
以上に述べてきた「金属化合物」と「還元能を有する溶媒」と「分散剤」とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液を上述のようにマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとするのである。
【００３４】
そして、この第１スラリーを静置又は遠心分離して、金属超微粒子を沈降させるのであるが、この際に金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加する事が好ましい。還元析出した粒子がｎｍオーダーの超微粒子であるため、通常であれば、沈降までの時間を長く要する。従って、金属超微粒子スラリーの製造時間を短縮するためである。ここで、沈降助長剤として一般的な凝集剤ではなく、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを用いたのは、後の溶媒置換が容易であり、且つ、粒子表面の無用な汚染を最小限に出来るからである。
【００３５】
第１スラリーを静置して金属超微粒子を沈降させると、次に、その上澄み液を廃棄し、第２スラリーとする。この方法に関しては、特に限定はなく、可能な限り、残留溶媒を捨てることの出来る方法であれば、その手段を問わない。ここで、濾過法を採用しなかったのは、還元析出させた金属超微粒子がｎｍオーダーであるため、効率よく濾過の出来るフィルターを見出せないためである。従って、濾過法が使用出来るのであれば、濾過法に置き換えても何ら問題はない。なお、ここで上澄み液を廃棄しても、その残部には一定量の混合溶液の残留があるため、第２スラリーと称しているのである。
【００３６】
続いて、以上のようにして得られた第２スラリーに溶媒を添加し、金属スラリーとすることを特徴とするものである。ここで第２スラリーに、新たに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、有機アミン類、水等のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。本件発明に係る金属超微粒子スラリーは、必要に応じて濃縮や、溶媒置換を行い、目的のインクやペーストとするときの組成調製を行うものであるから、上述の溶媒を用いることで組成調整が容易となるからである。
【００３７】
そして、本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、工業的規模で銀超微粒子インク、パラジウム超微粒子インク、銀−パラジウム超微粒子インクの製造原料となる金属超微粒子スラリーの製造が容易となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、ディスペンサー塗布法やインクジェット法での使用に好適なものである。
【実施例１】
【００３８】
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃以上である還元能を有する溶媒としてのジプロピレングリコール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００３９】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで１分間照射し、１６０℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行い第１スラリーを得た。
【００４０】
この段階で、第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の１％未満であり、得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると４０ｎｍであった。
【００４１】
続いて、第１スラリーに、沈降助長剤としての３００ｇのトルエンを加えて、遠心沈降により、銀超微粒子を沈降させ、上澄み液を廃棄し、銀超微粒子を濃縮した第２スラリーとした。
【００４２】
続いて、第２スラリーに１ｇのエタノールを加え、銀濃度２０ｗｔ％の目的の銀超微粒子スラリーを得た。
【００４３】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【実施例２】
【００４４】
混合溶液を調製する際の還元能を有する溶媒を１，５−ペンタンジオール１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーを得た。
【００４５】
この実施例の、第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の８％であり、得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると３０ｎｍであった。
【００４６】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【実施例３】
【００４７】
この実施例は、実施例２の第１スラリーの残存銀イオン濃度が８％あったため、第１スラリーを、１４０℃のオイルバス加熱を６０分間おこなった。オイルバス加熱後の残存銀イオン濃度は１％未満で有り得られた銀超微粒子の平均一次粒径を透過型電子顕微鏡で測定すると４０ｎｍであった。以下、実施例１と同様にして、銀濃度２０ｗｔ％の目的の銀超微粒子スラリーを得た。
【００４８】
更に、本件発明者等は、当該銀超微粒子スラリーを用いてガラス基板上に塗布し、水素濃度１ｗｔ％の窒素還元雰囲気下で、３００℃×１時間の焼成を施したところ、導通の取れる焼成膜を得た。
【比較例】
【００４９】
（比較例１）
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃未満である還元能を有する溶媒としてのエタノール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００５０】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで３０秒間照射し、エタノールの沸点近傍の７６℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行おうとしたが、粒子の析出が遅い為、さらに３０分間当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を促したものを、第１スラリーとして回収した。この第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の９８％であり、反応は殆ど進行していなかったため、これ以上の試験を行うことを中止した。
【００５１】
（比較例２）
金属化合物として硝酸銀０．７８５ｇを０．４６８ｇの水に溶解させた溶液と、分散剤としてのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．２ｇとを、構造中に水酸基を持ち、誘電損失係数が１．５以上であり、常温常圧での沸点が１２０℃未満である還元能を有する溶媒としてのｎ−プロパノール１００ｇに添加し、これを３分間混合攪拌し混合溶液とした。
【００５２】
そして、当該混合溶液を冷却管を取り付けたガラス容器に移し、簡易型マイクロ波反応装置（四国計測鉱業株式会社製）にて、照射強度６５０Ｗで４０秒間照射し、ｎ−プロパノールの沸点近傍の９４℃まで昇温させた後、照射強度を制御して５分間、当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を行おうとしたが、粒子の析出が遅い為、さらに３０分間当該温度を維持し銀超微粒子の還元析出を促したものを、第１スラリーとして回収した。この第１スラリーの残存銀イオン濃度を、銀イオンメータにて測定したところ、加熱前の９５％であり、反応は殆ど進行していなかったため、これ以上の試験を行うことを中止した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本件発明に係る上記金属超微粒子スラリーの製造方法は、従来実験室レベルでしか行えなかったマイクロ波加熱による金属超微粒子の製造を、工業的生産性を十分に備え、且つ、粒度分布に優れた超微粒子を還元析出させることが出来るものとした。そのため、本件発明に係る金属超微粒子スラリーの製造方法を採用することで、安価で高品質な金属超微粒子スラリーの製造が可能となり、このスラリーを用いて製造される高品質の銀超微粒子スラリー、パラジウム超微粒子スラリー、銀−パラジウム超微粒子スラリーは、従来の導電性インク用原料としての欠点を解消出来る製品となる。しかも、これらの金属超微粒子インクは、将来的に有望な技術となりうるディスペンサー塗布法やインクジェット法での回路等の導体形成に好適なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子スラリーを製造する方法であって、
金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、
この第１スラリーに含有される金属微粒子を静置又は遠心分離機にて沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、
この第２スラリーに溶媒を添加することを特徴とした金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる金属化合物は、硝酸銀、硝酸パラジウム、又はこれらの混合化合物であり、混合溶液中の含有量が溶媒の量を基準として、銀量又はパラジウム量又は銀とパラジウムとのト−タル量が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項３】
混合溶液を構成する還元能を有する溶媒は、溶媒の構造中に水酸基を一つ以上有し、かつ誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項４】
還元能を有する溶媒は、常温常圧での沸点が１２０℃以上であることを特徴とする１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液である請求項３に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項５】
混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンであり、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項６】
マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項７】
第１スラリーを静置又は遠心分離して金属超微粒子を沈降させる際に、金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加するものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項８】
第２スラリーに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、有機アミン類、水のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られた銀超微粒子スラリー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られたパラジウム超微粒子スラリー。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られた銀−パラジウム超微粒子スラリー。
【請求項１】
金属化合物を含む溶液をマイクロ波照射により加熱して製造した金属超微粒子を用いて金属超微粒子スラリーを製造する方法であって、
金属化合物と還元能を有する溶媒と分散剤とを混合した混合溶液を用いて、この混合溶液をマイクロ波照射により急速加熱し、金属超微粒子を還元析出させ金属超微粒子を含む第１スラリーとし、
この第１スラリーに含有される金属微粒子を静置又は遠心分離機にて沈降させ、その上澄み液を廃棄し第２スラリーとし、
この第２スラリーに溶媒を添加することを特徴とした金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法において、前記混合溶液で用いる金属化合物は、硝酸銀、硝酸パラジウム、又はこれらの混合化合物であり、混合溶液中の含有量が溶媒の量を基準として、銀量又はパラジウム量又は銀とパラジウムとのト−タル量が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項３】
混合溶液を構成する還元能を有する溶媒は、溶媒の構造中に水酸基を一つ以上有し、かつ誘電率と損失角の積である誘電損失係数が１．５以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項４】
還元能を有する溶媒は、常温常圧での沸点が１２０℃以上であることを特徴とする１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールのいずれか一種又はこれらの混合溶液である請求項３に記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項５】
混合溶液に混入する分散剤は、ポリビニルピロリドンであり、前記金属量を基準として、０．１ｗｔ％〜１００ｗｔ％を含有させるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項６】
マイクロ波照射を行った後、更に他の加熱手段により、金属成分の還元率が９５％以上となるまで加熱継続する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項７】
第１スラリーを静置又は遠心分離して金属超微粒子を沈降させる際に、金属超微粒子の沈降を助長させるため、沈降助長剤としてトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレンを添加するものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項８】
第２スラリーに添加する溶媒は、アルコール類、グリコール類、有機アミン類、水のいずれか一種若しくは二種以上の混合溶剤である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られた銀超微粒子スラリー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られたパラジウム超微粒子スラリー。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子スラリーの製造方法により得られた銀−パラジウム超微粒子スラリー。
【公開番号】特開２００６−１６９５５７（Ｐ２００６−１６９５５７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６０４７２（Ｐ２００４−３６０４７２）
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]