金属酸化物の還元処理方法
【課題】排ガス中の金属亜鉛を十分に酸化させることができ、排気ダクト内面への付着物を低減できる金属酸化物の還元処理方法を提供すること。
【解決手段】 金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉１内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属亜鉛を含む排ガスＧｅを前記還元炉１外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、前記還元炉１内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素Ｇａを前記還元炉１内へ供給するために、前記排ガスＧｅ中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素Ｇａの供給量を調節する。
【解決手段】 金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉１内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属亜鉛を含む排ガスＧｅを前記還元炉１外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、前記還元炉１内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素Ｇａを前記還元炉１内へ供給するために、前記排ガスＧｅ中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素Ｇａの供給量を調節する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の還元処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製鉄原料である鉄鉱石または製鉄廃棄物などの金属酸化物原料を、コークス粉などの還元剤とともに加熱することにより還元する処理が行われており、還元処理に回転炉床炉を用いる回転炉床式還元処理が知られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１では、回転炉床炉に原料を送るとともに、搬送経路のうち上流側の加熱燃焼領域で原料の加熱を行い、下流側の還元燃焼領域で還元処理を行う。還元燃焼領域においては、還元処理による排ガスが発生する。この排ガスは加熱燃焼領域へ戻されたうえ、排気ダクト等へと排出される。
【０００３】
還元炉内で処理される原料のうち製鉄廃棄物中には酸化亜鉛が含まれている。このような酸化亜鉛は、炉内での還元処理によって原料から金属亜鉛として揮発し、排ガス中に分散する。排ガス中の金属亜鉛は、排ガス中の酸素によって再び酸化され、酸化亜鉛となって排ガスとともに炉外に排出される。この際、金属亜鉛は融点（約420℃）及び沸点（約900℃）が共に低いことから、還元炉の出口で冷却され、排気ダクト内面に付着・成長することにより、排ガス吸引が困難となる問題が発生していた。
【０００４】
これに対し、特許文献２には、排ガス中の金属亜鉛の処理として、排気ダクトの壁面温度を高く保持すること、および還元炉出口の排ガス中の酸素濃度を低く抑え、により、融点の低い金属亜鉛の排気ダクト内面への付着を防止する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４８３５９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した特許文献２の方法では、還元処理炉から排出される排ガス温度を高く保つ必要があり、排ガス中の未燃成分（一酸化炭素）の濃度も高くなるなど、還元炉の燃料原単位が著しく悪化するという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献１では、加熱燃焼領域で測定した炉内ガスの酸素濃度または一酸化炭素濃度に基づいて加熱燃焼領域に空気を導入し、還元燃焼領域から流れてきた未燃ガスを加熱燃焼領域で燃焼させることにより、未燃成分を加熱に有効利用することが示されている。
しかし、このような特許文献１の対策に拘わらず、原料の亜鉛含有率が高い場合、金属亜鉛の酸化が炉内で十分に行われず、排気ダクト内面に金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物が溶融状態で付着・成長するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、排ガス中の金属亜鉛を十分に酸化させることができ、排気ダクト内面への付着物を低減できる金属酸化物の還元処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、還元炉内への酸素供給量が過剰である場合に、炉内で揮発する金属亜鉛を十分に酸化されて排気ダクト内面への付着物が抑制できること、特に排ガス中の酸素が金属亜鉛に対して所定の比率となった際に金属亜鉛の十分な酸化が得られることを見出し、これらの知見に基づいて以下に述べる本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明は、金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属成分を含む排ガスを前記還元炉外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、
前記還元炉内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素を前記還元炉内へ供給するとともに、
前記排ガス中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素の供給量を調節することを特徴とする。
【００１１】
このような本発明では、排ガス中の酸素量に基づいて、供給する余剰酸素の量を調整することで、炉内で揮発する金属亜鉛を十分に酸化させることができ、排気ダクト内面への付着物を低減することができる。
本発明において、排ガス中の酸素のモル数が、揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上であれば有効であるが、さらに排ガス中の酸素のモル数が、揮発する金属亜鉛のモル数の４倍以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記還元炉として、原料入口および原料出口を有する炉体と、前記原料入口から前記原料出口に至る原料搬送経路と、前記原料搬送経路を搬送される原料を加熱する加熱装置と、前記炉体の前記原料入口よりも前記原料出口側に設置された排気ダクトと、前記排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定する酸素分析計と、前記余剰酸素を含有するガスを前記炉体内へ吹き込む吹き込みノズルと、を有する還元炉を用いることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明では、酸素分析計により排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定することができ、吹き込みノズルにより余剰酸素を含有するガスを炉体内へ吹き込むことができ、前述した本発明の余剰酸素の吹き込みを効率よく実施することができる。
本発明において、前記還元炉として回転炉床炉を用いることができる。前記還元炉としては、直線的に配置された移動炉床炉を用いるとしてもよい。
【００１４】
本発明において、前記吹き込みノズルは、前記原料搬送経路の前記排気ダクトから前記原料出口までの区間の前半の領域に設置されていることが望ましい。
本発明で用いる還元炉では、排気ダクトから原料出口までの区間の前半において、主に原料の加熱が行われ、同区間の後半において、原料の還元および原料からの金属亜鉛の揮発が行われる。従って、同区間の後半に余剰酸素を吹き込むと原料を酸化することになり、原料の還元を抑止することになる。これに対し、同区間の前半で余剰酸素を吹き込むことで、後半における原料の還元を抑止することがなく、かつ後半で揮発して前半を経て排気ダクトへと戻る排ガスに余剰酸素が吹き込まれることになり、排ガス中の金属亜鉛を酸化させるのに好適である。
【００１５】
本発明において、前記加熱装置は前記原料搬送経路に沿って配置されて前記炉体内に酸素を含有するガスを吹き込むバーナーであり、前記バーナーは前記吹き込みノズルを兼ねていることが望ましい。
具体的には、加熱装置として、原料搬送経路に沿ってバーナーを配置し、このうち上流側の加熱領域では原料の加熱を十分に行うために、空燃比１．０以上にて燃焼ガスを燃焼させるとともに、下流側の還元領域では原料の還元を促進させるために、空燃比１．０以下で燃焼ガスを燃焼させる。更に、上流側のバーナーのみ余剰酸素を含むように吹き込みガス濃度の調整を行うことで、バーナーと余剰酸素の吹き込みノズルとを兼用できるようにする。
このような本発明では、バーナーと余剰酸素の吹き込みノズルとを兼用できるため、装置構成を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の装置を模式的に示す平面図。
【図２】前記実施形態の装置を模式的に示す側面図。
【図３】本発明の制御がない状態の排気ダクト内の付着物を示す画像。
【図４】図３の付着物を示す顕微鏡画像。
【図５】本発明の制御がある状態の排気ダクト内の付着物を示す画像。
【図６】図５の付着物を示す顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態では還元炉として、図１に示す回転炉床炉１を用いる。図２は、環状の回転炉床炉１の基準位置ＡＣから一回転分の処理領域ＣＳを模式的に展開して示す。
図１および図２において、回転炉床炉１は、ドーナツ状の炉体２を有し、炉体２の内部には基準位置ＡＣから炉体２を一巡して基準位置ＡＣへ戻る略環状の回転炉床３が設置されている。
【００１８】
炉体２の原料入口位置ＡＭには原料入口４Ａが設置され、この原料入口４Ａには振動コンベア等の原料供給装置４が設置されている。原料供給装置４からは原料入口４Ａ内へと原料９が供給され、供給された原料９は回転炉床３上に散布されて炉体２を搬送される。
原料９は、電気炉等から排出される金属酸化物を還元剤であるコークス粉等と混合したうえでペレット状に成型したものである。
【００１９】
炉体２の原料出口位置ＡＥには原料出口５Ａが設置され、この原料出口５Ａにはスクリューコンベア等の原料排出装置５が設置されている。この原料排出装置５により回転炉床３上を搬送されてきた原料９が回収され、原料出口５Ａから排出される。
前述した回転炉床３のうち、原料入口４Ａから原料出口５Ａに至る領域（原料入口位置ＡＭから原料出口位置ＡＥまでの区間）が原料搬送領域ＭＳとされ、この領域の回転炉床３により原料搬送経路３Ａが構成されている。
【００２０】
炉体２には、原料入口位置ＡＭ近くの原料搬送経路３Ａ寄りにガス排出位置ＡＧが設定されている。ガス排出位置ＡＧには排気ダクト６が設置され、この排気ダクト６により、原料出口位置ＡＥからガス排出位置ＡＧに至る領域（ガス発生領域ＧＳ）で発生する炉体２内の排ガスＧｅを、ガス排出位置ＡＧへと吸引して炉体２外へと排出することができる。
【００２１】
炉体２には、原料搬送経路３Ａに沿って加熱手段７Ａ，７Ｂが設置されている。加熱手段７Ａ，７Ｂは、炉体２の外周側および内周側の側面に設置された複数のバーナー７を備えている。
バーナー７には、ガス配管７１および空気配管７２が接続され、各々からの燃料ガスおよび燃焼空気をバーナー７で混合して燃焼させ、炉体２内に高温の吹き込みガスＧｉを供給する。ガス配管７１および空気配管７２には、それぞれガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４が設置され、各々の流量を調整することで燃焼状態ないしは炉体２内への吹き込みガスＧｉ等の状態を調整することができる。
原料搬送経路３Ａを送られる原料９は、炉体２内に供給された高温の吹き込みガスＧｉにより加熱され、高温になった原料９中の金属酸化物が還元剤中の炭素で還元される。
【００２２】
前述した複数のバーナー７、ガス配管７１、空気配管７２、ガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４は複数の系統にまとめられている。本実施形態においては、ガス発生領域ＧＳの中間位置ＡＨを挟んで、ガス発生領域ＧＳの上流側が原料加熱領域ＮＳとされ、ガス発生領域ＧＳの下流側が原料還元領域ＤＳとされており、前述した複数のバーナー７、ガス配管７１、空気配管７２、ガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４もいる。上流側の原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａと、下流側の原料還元領域ＤＳに設置された加熱手段７Ｂとに系統化されている。
前述した複数のバーナー７のうち、原料還元領域ＤＳにある加熱手段７Ｂに属するものからは吹き込みガスＧｉだけが供給されるが、原料加熱領域ＮＳにある加熱手段７Ａに属するものは、本発明の吹き込みノズルを兼用するものとされ、前述した吹き込みガスＧｉに余剰酸素Ｇａを追加したガスが供給される。
【００２３】
バーナー７からの吹き込みガスＧｉ（余剰酸素Ｇａを含む）の吹き込み制御を行うために、制御装置８が設置されている。
制御装置８は、制御信号線８Ｂを介して前述した加熱手段７Ａ，７Ｂのガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４の開度を調整するものであり、原料還元領域ＤＳに設置された加熱手段７Ｂのバーナー７については吹き込みガスＧｉの供給量を調整するとともに、原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａのバーナー７については吹き込みガスＧｉの供給量および余剰酸素Ｇａの供給量を調整する。
とくに、原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａのバーナー７では、本発明に基づいて余剰酸素Ｇａの供給量を制御するために、制御装置８には、排気ダクト６を通る排ガスＧｅ中の酸素濃度を検出する酸素分析計８Ａが接続されている。
【００２４】
このような本実施形態においては、原料入口４Ａから原料９を供給し、原料搬送経路３Ａにより搬送する。その際、複数のバーナー７のうち、後半の原料還元領域ＤＳにあるものについては原料９の還元処理に適した酸素濃度の吹き込みガスＧｉを供給し、前半の原料加熱領域ＮＳにあるものについては、原料加熱に適した酸素濃度の吹き込みガスＧｉに余剰酸素Ｇａを追加した酸素濃度のガスを供給する。
これにより、搬送される原料は、原料加熱領域ＮＳにおいてバーナー７から供給される高温の吹き込みガスＧｉにより、原料９は原料還元領域ＤＳに至るまでに十分な温度まで加熱され、原料還元領域ＤＳにおいては原料９中の金属成分の還元処理が行われる。
【００２５】
ここで、ガス発生領域ＧＳ（原料加熱領域ＮＳおよび原料還元領域ＤＳ）では、バーナー７から吹き込まれる高温の吹き込みガスＧｉに還元反応により原料９から発生するガスを加えた排ガスＧｅが発生し、炉体２内を原料９とは逆方向に流れて排気ダクト６から排出される。
原料還元領域ＤＳでは、還元処理に伴って原料９から金属亜鉛が揮発するため、この領域で発生する排ガスＧｅは燃焼に伴う二酸化炭素と、酸素が十分でないときに発生する一酸化炭素と、揮発した金属亜鉛成分と、を含んだものとなる。
【００２６】
このような原料還元領域ＤＳで発生した排ガスＧｅは、原料加熱領域ＮＳを通過する間に、原料加熱領域ＮＳのバーナー７から余剰酸素Ｇａを供給される。これにより、排ガスＧｅ中の揮発した金属亜鉛成分は余剰酸素Ｇａにより酸化され、排ガスＧｅ中の酸化亜鉛となって排気ダクト６へと回収される。なお、余剰酸素Ｇａを供給するバーナー７は、金属亜鉛をより効果的に酸化させるとともに、余剰酸素Ｇａが原料９中の炭素を燃焼させないように、炉体２の高さ方向の中間点以上のレベルに設置することが望ましい。
【００２７】
とくに、本実施形態では、制御装置８および酸素分析計８Ａにより原料加熱領域ＮＳにあるバーナー７（本発明の吹き込みノズル）への供給ガスの酸素濃度を制御する。
具体的には、排ガスＧｅ中の酸素のモル数が、原料９から揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上、好ましくは約４倍以上となるように、余剰酸素Ｇａの供給量を調節し、これにより炉体２内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素Ｇａを炉体２内へ供給する。
【００２８】
なお、原料９から揮発する金属亜鉛のモル数は、予め原料９の成分を検査しておき、原料入口４Ａからの原料９の投入量から算出することができる。あるいは、原料９とする電気炉等から排出される金属酸化物における金属亜鉛成分比率を統計的に算出しておき、原料９を成形する際の含有量から原料９における金属亜鉛の成分比率を推定してもよい。
このような本実施形態の構成により、排気ダクト６に排出される排ガスＧｅに含まれる金属亜鉛を酸化させ、排気ダクト６内に付着物が生成されるのを防止することができる。
【００２９】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内での変形等は本発明に含まれる。
前記実施形態では、加熱手段７Ａのバーナー７を余剰酸素Ｇａの吹き込みノズルとして兼用したが、加熱手段７Ａとは別に専用の吹き込みノズルを設置してもよい。しかし、前記実施形態のように兼用することで、装置構成の簡略化が図れる。
【００３０】
吹き込みノズルを兼ねるバーナー７は、原料加熱領域ＮＳつまり原料搬送経路３Ａの排気ダクト６から原料出口５Ａまでの区間（ガス発生領域ＧＳ）の前半のものとしたが、同区間の排気ダクト６寄りの３分の１の領域など、より狭い範囲であってもよい。
一方、前半（原料加熱領域ＮＳ）というのは完全な２分の１である必要はなく、同区間の後半の部分（原料還元領域ＤＳ）のバーナー７のうち前半に続く領域の一部が含まれていてもよい。但し、ガス発生領域ＧＳの後半つまり原料還元領域ＤＳへの余剰酸素Ｇａが増すと、原料９の還元が十分でなくなるので、余剰酸素Ｇａの吹き込みは原料加熱領域ＮＳで行うことが望ましい。
【００３１】
前記実施形態では、還元炉として回転炉床３を有する回転炉床炉１を用いたが、直線的な炉床を原料搬送経路として用いる炉等であってもよい。但し、回転炉床炉１を用いることで、設備をコンパクトにでき、かつ回転炉床３の原料出口５Ａまで到達して還元処理の１サイクルが終了した部分が直ちに原料入口４Ａに移動できるため、熱ロスの低減も図れる。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例として、前述した図１および図２の実施形態の回転炉床炉１において、原料９およびその供給条件は同じとしつつ、余剰酸素Ｇａの値を変化させて操業を行い、排ガスＧｅの状態を調べた。
操業の際の諸条件および結果は下記表１の通りである。このうち、比較例１〜３は余剰酸素Ｇａが少なく、実施例１は余剰酸素Ｇａが十分に供給されたものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１〜３および実施例１において、原料９は、電気炉等から排出される金属酸化物を成型したペレットであり、原料９における亜鉛含有率（％）である。このような原料９を、時間あたり原料処理量（ｋｇ／ｈ）で回転炉床炉１に供給し、還元処理を行った（比較例１〜３および実施例１で共通）。
前述した原料９の亜鉛含有率（％）および原料処理量（ｋｇ／ｈ）から、原料出口５Ａから得られる還元処理済の原料９の亜鉛除去率（％）を調べることで、排ガスＧｅ中に揮発する亜鉛発生量（ｋｇ／ｈ）および排ガスＧｅ中の亜鉛モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）が算出される。
【００３５】
一方、排気ダクト６の流量計等により排ガス量（Ｎｍ３／ｈ）を調べるとともに、酸素分析計８Ａにより排ガス中酸素濃度（％）を調べ、これらから排ガス中酸素量（ｋｇ／ｈ）および排ガスＧｅ中の酸素モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）が算出される。
得られた酸素モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）を、先に算出した亜鉛モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）で割ることで、酸素／亜鉛モル比が算出される。
【００３６】
比較例１〜３および実施例１での相違として、各々の操業にあたって、比較例１、比較例２、比較例３および実施例１の順に余剰酸素Ｇａを増していった。
その結果、排ガス中酸素量が増加し、前述した酸素／亜鉛モル比がそれぞれ１．４２（比較例１）から３．９５（実施例１）と変化した。
【００３７】
このように条件を変えた比較例１〜３および実施例１での操業の結果、比較例１〜３では排気ダクト６内に金属亜鉛の付着が発生し、その除去のために操業の中断が必要となり、連続操業が可能な期間は３日間（比較例１）あるいは１週間（比較例２）であり、長くても１ヶ月（比較例３）で中断が必要になった。
しかし、実施例１においては、金属亜鉛の付着がなく、中断なしに連続操業が継続できる状態であった。
【００３８】
図３は、比較例１で操業を行った後の排気ダクト６の状況である。金属亜鉛による付着物が排気ダクト６の内部を塞ぐように成長しているのが解る。
図４は、比較例１で操業を行った後の排気ダクト６に成長した付着物の電子顕微鏡写真である。比較的粒径の小さい酸化亜鉛（六角柱状の結晶）に対して、比較的粒径が大きな金属亜鉛が成長していることが解る。このような金属亜鉛の成長が、排気ダクト６の内部を塞ぐほどの付着物を生成していると考えられる。
【００３９】
図５は、実施例１で操業を行った後の排気ダクト６の状況である。排気ダクト６の内面に沿って凹凸状に付着物があるが、排気ダクト６の内部を塞ぐまでの成長は見られない。
図６は、実施例１で操業を行った後の排気ダクト６の内面に付着した付着物の電子顕微鏡写真である。比較的粒径の小さい酸化亜鉛（六角柱状の結晶）が専らであり、金属亜鉛のような粒径の大きいものはなく、このために排気ダクト６の内部を塞ぐほどの付着物が生成するに至らないと考えられる。
【００４０】
以上から、実施例１のように、排ガスＧｅ中の酸素／亜鉛のモル比に着目し、このモル比が約４以上となるように余剰酸素Ｇａを供給することで、排ガスＧｅ中の金属亜鉛を減らすことができ、排気ダクト６での付着物発生を抑制して連続操業を継続することができるようになる。
【符号の説明】
【００４１】
１…回転炉床炉
２…炉体
３…回転炉床
３Ａ…原料搬送経路
４…原料供給装置
４Ａ…原料入口
５…原料排出装置
５Ａ…原料出口
６…排気ダクト
７…バーナー
７Ａ，７Ｂ…加熱手段
８…制御装置
８Ａ…酸素分析計
８Ｂ…制御信号線
９…原料
ＡＣ…基準位置
ＡＥ…原料出口位置
ＡＧ…ガス排出位置
ＡＨ…中間位置
ＡＭ…原料入口位置
ＣＳ…処理領域
ＤＳ…原料還元領域
Ｇａ…余剰酸素
Ｇｅ…排ガス
Ｇｉ…吹き込みガス
ＧＳ…ガス発生領域
ＮＳ…原料加熱領域
ＭＳ…原料搬送領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の還元処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製鉄原料である鉄鉱石または製鉄廃棄物などの金属酸化物原料を、コークス粉などの還元剤とともに加熱することにより還元する処理が行われており、還元処理に回転炉床炉を用いる回転炉床式還元処理が知られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１では、回転炉床炉に原料を送るとともに、搬送経路のうち上流側の加熱燃焼領域で原料の加熱を行い、下流側の還元燃焼領域で還元処理を行う。還元燃焼領域においては、還元処理による排ガスが発生する。この排ガスは加熱燃焼領域へ戻されたうえ、排気ダクト等へと排出される。
【０００３】
還元炉内で処理される原料のうち製鉄廃棄物中には酸化亜鉛が含まれている。このような酸化亜鉛は、炉内での還元処理によって原料から金属亜鉛として揮発し、排ガス中に分散する。排ガス中の金属亜鉛は、排ガス中の酸素によって再び酸化され、酸化亜鉛となって排ガスとともに炉外に排出される。この際、金属亜鉛は融点（約420℃）及び沸点（約900℃）が共に低いことから、還元炉の出口で冷却され、排気ダクト内面に付着・成長することにより、排ガス吸引が困難となる問題が発生していた。
【０００４】
これに対し、特許文献２には、排ガス中の金属亜鉛の処理として、排気ダクトの壁面温度を高く保持すること、および還元炉出口の排ガス中の酸素濃度を低く抑え、により、融点の低い金属亜鉛の排気ダクト内面への付着を防止する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４８３５９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した特許文献２の方法では、還元処理炉から排出される排ガス温度を高く保つ必要があり、排ガス中の未燃成分（一酸化炭素）の濃度も高くなるなど、還元炉の燃料原単位が著しく悪化するという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献１では、加熱燃焼領域で測定した炉内ガスの酸素濃度または一酸化炭素濃度に基づいて加熱燃焼領域に空気を導入し、還元燃焼領域から流れてきた未燃ガスを加熱燃焼領域で燃焼させることにより、未燃成分を加熱に有効利用することが示されている。
しかし、このような特許文献１の対策に拘わらず、原料の亜鉛含有率が高い場合、金属亜鉛の酸化が炉内で十分に行われず、排気ダクト内面に金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物が溶融状態で付着・成長するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、排ガス中の金属亜鉛を十分に酸化させることができ、排気ダクト内面への付着物を低減できる金属酸化物の還元処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、還元炉内への酸素供給量が過剰である場合に、炉内で揮発する金属亜鉛を十分に酸化されて排気ダクト内面への付着物が抑制できること、特に排ガス中の酸素が金属亜鉛に対して所定の比率となった際に金属亜鉛の十分な酸化が得られることを見出し、これらの知見に基づいて以下に述べる本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明は、金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属成分を含む排ガスを前記還元炉外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、
前記還元炉内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素を前記還元炉内へ供給するとともに、
前記排ガス中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素の供給量を調節することを特徴とする。
【００１１】
このような本発明では、排ガス中の酸素量に基づいて、供給する余剰酸素の量を調整することで、炉内で揮発する金属亜鉛を十分に酸化させることができ、排気ダクト内面への付着物を低減することができる。
本発明において、排ガス中の酸素のモル数が、揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上であれば有効であるが、さらに排ガス中の酸素のモル数が、揮発する金属亜鉛のモル数の４倍以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記還元炉として、原料入口および原料出口を有する炉体と、前記原料入口から前記原料出口に至る原料搬送経路と、前記原料搬送経路を搬送される原料を加熱する加熱装置と、前記炉体の前記原料入口よりも前記原料出口側に設置された排気ダクトと、前記排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定する酸素分析計と、前記余剰酸素を含有するガスを前記炉体内へ吹き込む吹き込みノズルと、を有する還元炉を用いることを特徴とする。
【００１３】
このような本発明では、酸素分析計により排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定することができ、吹き込みノズルにより余剰酸素を含有するガスを炉体内へ吹き込むことができ、前述した本発明の余剰酸素の吹き込みを効率よく実施することができる。
本発明において、前記還元炉として回転炉床炉を用いることができる。前記還元炉としては、直線的に配置された移動炉床炉を用いるとしてもよい。
【００１４】
本発明において、前記吹き込みノズルは、前記原料搬送経路の前記排気ダクトから前記原料出口までの区間の前半の領域に設置されていることが望ましい。
本発明で用いる還元炉では、排気ダクトから原料出口までの区間の前半において、主に原料の加熱が行われ、同区間の後半において、原料の還元および原料からの金属亜鉛の揮発が行われる。従って、同区間の後半に余剰酸素を吹き込むと原料を酸化することになり、原料の還元を抑止することになる。これに対し、同区間の前半で余剰酸素を吹き込むことで、後半における原料の還元を抑止することがなく、かつ後半で揮発して前半を経て排気ダクトへと戻る排ガスに余剰酸素が吹き込まれることになり、排ガス中の金属亜鉛を酸化させるのに好適である。
【００１５】
本発明において、前記加熱装置は前記原料搬送経路に沿って配置されて前記炉体内に酸素を含有するガスを吹き込むバーナーであり、前記バーナーは前記吹き込みノズルを兼ねていることが望ましい。
具体的には、加熱装置として、原料搬送経路に沿ってバーナーを配置し、このうち上流側の加熱領域では原料の加熱を十分に行うために、空燃比１．０以上にて燃焼ガスを燃焼させるとともに、下流側の還元領域では原料の還元を促進させるために、空燃比１．０以下で燃焼ガスを燃焼させる。更に、上流側のバーナーのみ余剰酸素を含むように吹き込みガス濃度の調整を行うことで、バーナーと余剰酸素の吹き込みノズルとを兼用できるようにする。
このような本発明では、バーナーと余剰酸素の吹き込みノズルとを兼用できるため、装置構成を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の装置を模式的に示す平面図。
【図２】前記実施形態の装置を模式的に示す側面図。
【図３】本発明の制御がない状態の排気ダクト内の付着物を示す画像。
【図４】図３の付着物を示す顕微鏡画像。
【図５】本発明の制御がある状態の排気ダクト内の付着物を示す画像。
【図６】図５の付着物を示す顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態では還元炉として、図１に示す回転炉床炉１を用いる。図２は、環状の回転炉床炉１の基準位置ＡＣから一回転分の処理領域ＣＳを模式的に展開して示す。
図１および図２において、回転炉床炉１は、ドーナツ状の炉体２を有し、炉体２の内部には基準位置ＡＣから炉体２を一巡して基準位置ＡＣへ戻る略環状の回転炉床３が設置されている。
【００１８】
炉体２の原料入口位置ＡＭには原料入口４Ａが設置され、この原料入口４Ａには振動コンベア等の原料供給装置４が設置されている。原料供給装置４からは原料入口４Ａ内へと原料９が供給され、供給された原料９は回転炉床３上に散布されて炉体２を搬送される。
原料９は、電気炉等から排出される金属酸化物を還元剤であるコークス粉等と混合したうえでペレット状に成型したものである。
【００１９】
炉体２の原料出口位置ＡＥには原料出口５Ａが設置され、この原料出口５Ａにはスクリューコンベア等の原料排出装置５が設置されている。この原料排出装置５により回転炉床３上を搬送されてきた原料９が回収され、原料出口５Ａから排出される。
前述した回転炉床３のうち、原料入口４Ａから原料出口５Ａに至る領域（原料入口位置ＡＭから原料出口位置ＡＥまでの区間）が原料搬送領域ＭＳとされ、この領域の回転炉床３により原料搬送経路３Ａが構成されている。
【００２０】
炉体２には、原料入口位置ＡＭ近くの原料搬送経路３Ａ寄りにガス排出位置ＡＧが設定されている。ガス排出位置ＡＧには排気ダクト６が設置され、この排気ダクト６により、原料出口位置ＡＥからガス排出位置ＡＧに至る領域（ガス発生領域ＧＳ）で発生する炉体２内の排ガスＧｅを、ガス排出位置ＡＧへと吸引して炉体２外へと排出することができる。
【００２１】
炉体２には、原料搬送経路３Ａに沿って加熱手段７Ａ，７Ｂが設置されている。加熱手段７Ａ，７Ｂは、炉体２の外周側および内周側の側面に設置された複数のバーナー７を備えている。
バーナー７には、ガス配管７１および空気配管７２が接続され、各々からの燃料ガスおよび燃焼空気をバーナー７で混合して燃焼させ、炉体２内に高温の吹き込みガスＧｉを供給する。ガス配管７１および空気配管７２には、それぞれガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４が設置され、各々の流量を調整することで燃焼状態ないしは炉体２内への吹き込みガスＧｉ等の状態を調整することができる。
原料搬送経路３Ａを送られる原料９は、炉体２内に供給された高温の吹き込みガスＧｉにより加熱され、高温になった原料９中の金属酸化物が還元剤中の炭素で還元される。
【００２２】
前述した複数のバーナー７、ガス配管７１、空気配管７２、ガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４は複数の系統にまとめられている。本実施形態においては、ガス発生領域ＧＳの中間位置ＡＨを挟んで、ガス発生領域ＧＳの上流側が原料加熱領域ＮＳとされ、ガス発生領域ＧＳの下流側が原料還元領域ＤＳとされており、前述した複数のバーナー７、ガス配管７１、空気配管７２、ガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４もいる。上流側の原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａと、下流側の原料還元領域ＤＳに設置された加熱手段７Ｂとに系統化されている。
前述した複数のバーナー７のうち、原料還元領域ＤＳにある加熱手段７Ｂに属するものからは吹き込みガスＧｉだけが供給されるが、原料加熱領域ＮＳにある加熱手段７Ａに属するものは、本発明の吹き込みノズルを兼用するものとされ、前述した吹き込みガスＧｉに余剰酸素Ｇａを追加したガスが供給される。
【００２３】
バーナー７からの吹き込みガスＧｉ（余剰酸素Ｇａを含む）の吹き込み制御を行うために、制御装置８が設置されている。
制御装置８は、制御信号線８Ｂを介して前述した加熱手段７Ａ，７Ｂのガス流量調整弁７３および空気流量調整弁７４の開度を調整するものであり、原料還元領域ＤＳに設置された加熱手段７Ｂのバーナー７については吹き込みガスＧｉの供給量を調整するとともに、原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａのバーナー７については吹き込みガスＧｉの供給量および余剰酸素Ｇａの供給量を調整する。
とくに、原料加熱領域ＮＳに設置された加熱手段７Ａのバーナー７では、本発明に基づいて余剰酸素Ｇａの供給量を制御するために、制御装置８には、排気ダクト６を通る排ガスＧｅ中の酸素濃度を検出する酸素分析計８Ａが接続されている。
【００２４】
このような本実施形態においては、原料入口４Ａから原料９を供給し、原料搬送経路３Ａにより搬送する。その際、複数のバーナー７のうち、後半の原料還元領域ＤＳにあるものについては原料９の還元処理に適した酸素濃度の吹き込みガスＧｉを供給し、前半の原料加熱領域ＮＳにあるものについては、原料加熱に適した酸素濃度の吹き込みガスＧｉに余剰酸素Ｇａを追加した酸素濃度のガスを供給する。
これにより、搬送される原料は、原料加熱領域ＮＳにおいてバーナー７から供給される高温の吹き込みガスＧｉにより、原料９は原料還元領域ＤＳに至るまでに十分な温度まで加熱され、原料還元領域ＤＳにおいては原料９中の金属成分の還元処理が行われる。
【００２５】
ここで、ガス発生領域ＧＳ（原料加熱領域ＮＳおよび原料還元領域ＤＳ）では、バーナー７から吹き込まれる高温の吹き込みガスＧｉに還元反応により原料９から発生するガスを加えた排ガスＧｅが発生し、炉体２内を原料９とは逆方向に流れて排気ダクト６から排出される。
原料還元領域ＤＳでは、還元処理に伴って原料９から金属亜鉛が揮発するため、この領域で発生する排ガスＧｅは燃焼に伴う二酸化炭素と、酸素が十分でないときに発生する一酸化炭素と、揮発した金属亜鉛成分と、を含んだものとなる。
【００２６】
このような原料還元領域ＤＳで発生した排ガスＧｅは、原料加熱領域ＮＳを通過する間に、原料加熱領域ＮＳのバーナー７から余剰酸素Ｇａを供給される。これにより、排ガスＧｅ中の揮発した金属亜鉛成分は余剰酸素Ｇａにより酸化され、排ガスＧｅ中の酸化亜鉛となって排気ダクト６へと回収される。なお、余剰酸素Ｇａを供給するバーナー７は、金属亜鉛をより効果的に酸化させるとともに、余剰酸素Ｇａが原料９中の炭素を燃焼させないように、炉体２の高さ方向の中間点以上のレベルに設置することが望ましい。
【００２７】
とくに、本実施形態では、制御装置８および酸素分析計８Ａにより原料加熱領域ＮＳにあるバーナー７（本発明の吹き込みノズル）への供給ガスの酸素濃度を制御する。
具体的には、排ガスＧｅ中の酸素のモル数が、原料９から揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上、好ましくは約４倍以上となるように、余剰酸素Ｇａの供給量を調節し、これにより炉体２内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるのに十分な余剰酸素Ｇａを炉体２内へ供給する。
【００２８】
なお、原料９から揮発する金属亜鉛のモル数は、予め原料９の成分を検査しておき、原料入口４Ａからの原料９の投入量から算出することができる。あるいは、原料９とする電気炉等から排出される金属酸化物における金属亜鉛成分比率を統計的に算出しておき、原料９を成形する際の含有量から原料９における金属亜鉛の成分比率を推定してもよい。
このような本実施形態の構成により、排気ダクト６に排出される排ガスＧｅに含まれる金属亜鉛を酸化させ、排気ダクト６内に付着物が生成されるのを防止することができる。
【００２９】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内での変形等は本発明に含まれる。
前記実施形態では、加熱手段７Ａのバーナー７を余剰酸素Ｇａの吹き込みノズルとして兼用したが、加熱手段７Ａとは別に専用の吹き込みノズルを設置してもよい。しかし、前記実施形態のように兼用することで、装置構成の簡略化が図れる。
【００３０】
吹き込みノズルを兼ねるバーナー７は、原料加熱領域ＮＳつまり原料搬送経路３Ａの排気ダクト６から原料出口５Ａまでの区間（ガス発生領域ＧＳ）の前半のものとしたが、同区間の排気ダクト６寄りの３分の１の領域など、より狭い範囲であってもよい。
一方、前半（原料加熱領域ＮＳ）というのは完全な２分の１である必要はなく、同区間の後半の部分（原料還元領域ＤＳ）のバーナー７のうち前半に続く領域の一部が含まれていてもよい。但し、ガス発生領域ＧＳの後半つまり原料還元領域ＤＳへの余剰酸素Ｇａが増すと、原料９の還元が十分でなくなるので、余剰酸素Ｇａの吹き込みは原料加熱領域ＮＳで行うことが望ましい。
【００３１】
前記実施形態では、還元炉として回転炉床３を有する回転炉床炉１を用いたが、直線的な炉床を原料搬送経路として用いる炉等であってもよい。但し、回転炉床炉１を用いることで、設備をコンパクトにでき、かつ回転炉床３の原料出口５Ａまで到達して還元処理の１サイクルが終了した部分が直ちに原料入口４Ａに移動できるため、熱ロスの低減も図れる。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例として、前述した図１および図２の実施形態の回転炉床炉１において、原料９およびその供給条件は同じとしつつ、余剰酸素Ｇａの値を変化させて操業を行い、排ガスＧｅの状態を調べた。
操業の際の諸条件および結果は下記表１の通りである。このうち、比較例１〜３は余剰酸素Ｇａが少なく、実施例１は余剰酸素Ｇａが十分に供給されたものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１〜３および実施例１において、原料９は、電気炉等から排出される金属酸化物を成型したペレットであり、原料９における亜鉛含有率（％）である。このような原料９を、時間あたり原料処理量（ｋｇ／ｈ）で回転炉床炉１に供給し、還元処理を行った（比較例１〜３および実施例１で共通）。
前述した原料９の亜鉛含有率（％）および原料処理量（ｋｇ／ｈ）から、原料出口５Ａから得られる還元処理済の原料９の亜鉛除去率（％）を調べることで、排ガスＧｅ中に揮発する亜鉛発生量（ｋｇ／ｈ）および排ガスＧｅ中の亜鉛モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）が算出される。
【００３５】
一方、排気ダクト６の流量計等により排ガス量（Ｎｍ３／ｈ）を調べるとともに、酸素分析計８Ａにより排ガス中酸素濃度（％）を調べ、これらから排ガス中酸素量（ｋｇ／ｈ）および排ガスＧｅ中の酸素モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）が算出される。
得られた酸素モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）を、先に算出した亜鉛モル数（ｋｍｏｌ／ｈ）で割ることで、酸素／亜鉛モル比が算出される。
【００３６】
比較例１〜３および実施例１での相違として、各々の操業にあたって、比較例１、比較例２、比較例３および実施例１の順に余剰酸素Ｇａを増していった。
その結果、排ガス中酸素量が増加し、前述した酸素／亜鉛モル比がそれぞれ１．４２（比較例１）から３．９５（実施例１）と変化した。
【００３７】
このように条件を変えた比較例１〜３および実施例１での操業の結果、比較例１〜３では排気ダクト６内に金属亜鉛の付着が発生し、その除去のために操業の中断が必要となり、連続操業が可能な期間は３日間（比較例１）あるいは１週間（比較例２）であり、長くても１ヶ月（比較例３）で中断が必要になった。
しかし、実施例１においては、金属亜鉛の付着がなく、中断なしに連続操業が継続できる状態であった。
【００３８】
図３は、比較例１で操業を行った後の排気ダクト６の状況である。金属亜鉛による付着物が排気ダクト６の内部を塞ぐように成長しているのが解る。
図４は、比較例１で操業を行った後の排気ダクト６に成長した付着物の電子顕微鏡写真である。比較的粒径の小さい酸化亜鉛（六角柱状の結晶）に対して、比較的粒径が大きな金属亜鉛が成長していることが解る。このような金属亜鉛の成長が、排気ダクト６の内部を塞ぐほどの付着物を生成していると考えられる。
【００３９】
図５は、実施例１で操業を行った後の排気ダクト６の状況である。排気ダクト６の内面に沿って凹凸状に付着物があるが、排気ダクト６の内部を塞ぐまでの成長は見られない。
図６は、実施例１で操業を行った後の排気ダクト６の内面に付着した付着物の電子顕微鏡写真である。比較的粒径の小さい酸化亜鉛（六角柱状の結晶）が専らであり、金属亜鉛のような粒径の大きいものはなく、このために排気ダクト６の内部を塞ぐほどの付着物が生成するに至らないと考えられる。
【００４０】
以上から、実施例１のように、排ガスＧｅ中の酸素／亜鉛のモル比に着目し、このモル比が約４以上となるように余剰酸素Ｇａを供給することで、排ガスＧｅ中の金属亜鉛を減らすことができ、排気ダクト６での付着物発生を抑制して連続操業を継続することができるようになる。
【符号の説明】
【００４１】
１…回転炉床炉
２…炉体
３…回転炉床
３Ａ…原料搬送経路
４…原料供給装置
４Ａ…原料入口
５…原料排出装置
５Ａ…原料出口
６…排気ダクト
７…バーナー
７Ａ，７Ｂ…加熱手段
８…制御装置
８Ａ…酸素分析計
８Ｂ…制御信号線
９…原料
ＡＣ…基準位置
ＡＥ…原料出口位置
ＡＧ…ガス排出位置
ＡＨ…中間位置
ＡＭ…原料入口位置
ＣＳ…処理領域
ＤＳ…原料還元領域
Ｇａ…余剰酸素
Ｇｅ…排ガス
Ｇｉ…吹き込みガス
ＧＳ…ガス発生領域
ＮＳ…原料加熱領域
ＭＳ…原料搬送領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属成分を含む排ガスを前記還元炉外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、
前記還元炉内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるために、余剰酸素を前記還元炉内へ供給するとともに、
前記排ガス中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素の供給量を調節することを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記還元炉として、原料入口および原料出口を有する炉体と、前記原料入口から前記原料出口に至る原料搬送経路と、前記原料搬送経路を搬送される原料を加熱する加熱装置と、前記炉体の前記原料入口よりも前記原料出口側に設置された排気ダクトと、前記排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定する酸素分析計と、前記余剰酸素を含有するガスを前記炉体内へ吹き込む吹き込みノズルと、を有する還元炉を用いることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記還元炉は回転炉床炉であることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記吹き込みノズルは、前記原料搬送経路の前記排気ダクトから前記原料出口までの区間の前半の領域に設置されていることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４の何れかに記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記加熱装置は前記原料搬送経路に沿って配置されて前記炉体内に酸素を含有するガスを吹き込むバーナーであり、前記バーナーは前記吹き込みノズルを兼ねていることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項１】
金属酸化物と還元剤とを含む原料を還元炉内で加熱して還元し、前記原料から揮発した金属成分を含む排ガスを前記還元炉外へと排出する金属酸化物の還元処理方法であって、
前記還元炉内で揮発する金属亜鉛を完全に酸化させるために、余剰酸素を前記還元炉内へ供給するとともに、
前記排ガス中の酸素のモル数が、前記揮発する金属亜鉛のモル数の２倍以上となるように、前記余剰酸素の供給量を調節することを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記還元炉として、原料入口および原料出口を有する炉体と、前記原料入口から前記原料出口に至る原料搬送経路と、前記原料搬送経路を搬送される原料を加熱する加熱装置と、前記炉体の前記原料入口よりも前記原料出口側に設置された排気ダクトと、前記排気ダクトを通過する排ガス中の酸素量を測定する酸素分析計と、前記余剰酸素を含有するガスを前記炉体内へ吹き込む吹き込みノズルと、を有する還元炉を用いることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記還元炉は回転炉床炉であることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記吹き込みノズルは、前記原料搬送経路の前記排気ダクトから前記原料出口までの区間の前半の領域に設置されていることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４の何れかに記載の金属酸化物の還元処理方法において、
前記加熱装置は前記原料搬送経路に沿って配置されて前記炉体内に酸素を含有するガスを吹き込むバーナーであり、前記バーナーは前記吹き込みノズルを兼ねていることを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４１２０５（Ｐ２０１２−２４１２０５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９４８２（Ｐ２０１１−１０９４８２）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（３９００２２８７３）日鐵プラント設計株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（３９００２２８７３）日鐵プラント設計株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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