金属酸化物微粒子分散液及びその製造方法
【課題】凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供。
【解決手段】少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。該金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である態様、該酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである態様、などが好ましい。
【解決手段】少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。該金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である態様、該酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で安定なナノサイズの金属酸化物微粒子分散液及び金属酸化物微粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は表面積／体積比が大きいことによる表面エネルギーの大きさゆえ、ナノ粒子の一次粒子のまま均一に分散することが困難である。このようなナノ粒子を均一に分散させる方法としては、水溶性高分子化合物、界面活性剤等の表面修飾剤を添加する方法がある。しかし、前記水溶性高分子化合物、界面活性剤等の表面修飾剤は後の工程を阻害するおそれがあるので使用することが好ましくない。
【０００３】
そこで、特許文献１には、塩酸又は硫酸溶液に金属アルコキシド溶液を添加し、室温と５０℃で熟成させることにより得られた白濁したゾルを適当なｐＨ下でジェットミルにて粉砕して微白色透明で安定なゾルを形成する方法が提案されている。しかし、この提案におけるジェットミルは二次凝集体である白濁した酸化チタンゾルを一次粒子に分散することを目的としており、一次粒子が初めから安定に分散する物ではなく合成時に一次粒子を均一に分散させることができれば必要がないものである。
また、特許文献２には、塩素イオンと、該塩素イオン以外の他のブレンステッド塩基を特定量含む酸化チタンゾルが提案されている。この酸化チタンゾルは少なくとも１種のブレンステッド酸の存在下に四塩化チタンを加水分解することにより製造されるものである。しかし、この提案では、四塩化チタンは反応性が高く空気中の水分と反応しやすいため取り扱いが難しく、工業化が困難であるという問題がある。
【０００４】
したがって凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９２８５号公報
【特許文献２】国際公開第９９／０５８４５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、酸性化合物（酸）を含む金属アルコキシド溶液を、酸性化合物を含む水溶液に加えて合成することにより、透明で安定なナノサイズの金属酸化物微粒子分散液を安価に効率よく製造できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜２＞ 金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜３＞ 酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜４＞ 金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜５＞ 溶媒における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造されることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液である。
＜７＞ 金属酸化物微粒子が、１種の金属を含む金属酸化物、又は２種以上の金属を含む複合金属酸化物からなる前記＜６＞に記載の金属酸化物微粒子分散液である。
【０００９】
一般に酸性化合物（酸）を添加すると金属酸化物微粒子分散液（ゾル）は安定するが、金属アルコキシドを含む溶液を溶媒に添加する場合に金属アルコキシド溶液のみに酸性化合物を添加すると、初期の酸が少ないことにより白濁が生じる。一方、溶媒のみに酸性化合物を添加すると初期は白濁しないが経時により白濁が生じる。これは、溶媒のみ又は金属アルコキシド溶液のみに酸性化合物を添加すると、局所的に酸性化合物の少ない領域が生じ、局所的に存在する表面荷電の小さい金属酸化物微粒子同士が凝集してしまうことが原因であると考えられる。
本発明においては、溶媒及び金属アルコキシド溶液の両方ともに酸性化合物を添加することにより、酸性化合物が局在することが無いため、合成された一次粒子がそのまま均一に分散され、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（金属酸化物微粒子分散液及び金属酸化物微粒子分散液の製造方法）
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法は、少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、本発明の前記金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造される。
以下、本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法の説明を通じて、本発明の金属酸化物微粒子分散液の詳細についても明らかにする。
【００１２】
＜金属アルコキシド溶液＞
前記金属アルコキシド溶液は、少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含み、分散溶媒、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
−金属アルコキシド−
前記金属アルコキシドにおける金属としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒが特に好ましい。
したがって前記金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムが好適である。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシ基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
【００１４】
−酸性化合物−
前記酸性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、硫酸、過塩素酸、シュウ酸、乳酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩酸、硝酸、酢酸が特に好ましい。これに対し硫酸等のアニオンが大きい酸やシュウ酸等の安定な錯体を形成する酸は吸着して粒子形成を妨害することがある。
前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、粒子の分散が不十分となることがあり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質が増えることにより、粒子の電荷２重層が崩れて逆に凝集が進むことがある。
【００１５】
−分散溶媒−
前記分散溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
＜少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒＞
前記溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
前記溶媒における酸性化合物としては、前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物と同様なものを用いることができる。なお、前記溶媒における酸性化合物と前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物とは同種であってもよく、異種であっても構わない。
前記溶媒における前記酸性化合物の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応が制御しきれなくなったり、粒子の分散が不十分となることがあり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、凝集が進むことがある。
【００１８】
本発明においては、前記金属アルコキシド溶液を、前記少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度は３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましい。前記溶媒の温度が３０℃未満であると、脱水反応や脱アルコール反応が遅くなり、生産性を落とすか、未反応物質が経時で反応し、凝集を促進してしまうことがある。
なお、前記金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加した後の反応液の温度は、前記溶媒の温度に対して反応性を高めるために上げることや、凝集を抑えるために下げることもできるが、初期の温度を保持することが好ましい。
【００１９】
前記金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、数回に分けて添加しても構わない。
【００２０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば洗浄工程などが挙げられる。前記洗浄工程としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液における金属酸化物微粒子の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
前記金属酸化物微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＮｂから選択される少なくとも１種の金属酸化物、又はこれらの金属の２種以上を組み合わせてなる複合金属酸化物を含有することが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
前記複合金属酸化物としては、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の６０原子％以上がＴｉであることが好ましく、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の７０原子％以上がＴｉ及びＳｎであることがより好ましい。これにより、高屈折率の金属酸化物微粒子分散液が得られる。
前記複合金属酸化物がＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなり、該複合金属酸化物の全金属の７０原子％〜９８原子％がＴｉ及びＳｎであり、残りがＺｒであることが好ましい。
前記複合金属酸化物のＸ線回折パターンがルチル型構造を示すことが好ましい。
【００２２】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱が大きいためにヘイズの原因となり応用が制限されてしまうことがある。
ここで、前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行った後、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。また一次粒径についてはＸ線回折の半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いても求めることができる。
【００２３】
前記金属酸化物微粒子分散液の光線透過率は９０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が９０％未満であると、コンポジット成形体としたときの光線透過率が減少して、実質的に光学部材として用いることができない。
前記光線透過率は、例えば光路長１０ｍｍの石英製セルに金属酸化物微粒子分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）を用いて、波長８００ｎｍで測定することができる。
【００２４】
＜用途＞
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液は、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物とすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、乾燥させて粒子粉体として取り扱うこともできる。
【００２５】
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂、天然樹脂などが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、更に必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００２７】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
−金属酸化物微粒子分散液の調製−
まず、四塩化スズ５水和物２．１ｇを７５ｍｌの蒸留水（溶媒）に添加し、これに、表１に示した添加量（ｍｏｌ）の酸を添加して攪拌しながら８０℃に保った。次に、チタンテトライソプロコキシド１４ｍｌ、及びエタノール１２ｍｌに対して表１に示した添加量（ｍｏｌ）の酸（ただし、シュウ酸はエタノール３６ｍｌに溶解した溶液を用いた）を添加した金属アルコキシド溶液を、上記溶媒に５分間かけて添加し、その後３０分間反応を行った後冷却して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の各Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた各金属酸化物微粒子について、以下のようにして測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル解析の結果、いずれもルチル型構造が大部分であった。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの測定＞
リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【００３０】
次に、得られた各金属酸化物微粒子分散液について、以下のようにして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜分散液作製直後の透明性＞
各分散液を作製し、室温に冷却した直後の透明性を目視観察により以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：透明
△：若干白濁している
×：白濁
【００３２】
＜平均一次粒子径（ＴＥＭ）の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均一次粒子径を、株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度７．６×１０―９Ｐａ）にて、３００個の粒子について円相当径を測定し、体積平均直径で示した。
【００３３】
＜平均粒子径（動的散乱）の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均粒子径を、超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）を用いて測定した。
【００３４】
＜光線透過率の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液について、光路長１０ｍｍ、波長８００ｎｍでの光線透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００３５】
＜経時安定性＞
各金属酸化物微粒子分散液を室温にて１週間放置した後の透明性を目視観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：変化なし
△：沈降あり
×：沈降が多くあり
【００３６】
【表１−１】
【表１−２】
【００３７】
（実施例２）
実施例１のＮｏ．３において、溶媒温度を８０℃から３５℃に変えた以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１のＮｏ．３において、溶媒温度を８０℃から３５℃に変えた以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のＮｏ．３において、蒸留水（溶媒）に四塩化スズを添加しなかった以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｔｉ金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液は、透明性が高いため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く活用できる。具体的には、コーティング膜の付与された高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り、書き込み用高屈折率膜などに幅広く適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で安定なナノサイズの金属酸化物微粒子分散液及び金属酸化物微粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は表面積／体積比が大きいことによる表面エネルギーの大きさゆえ、ナノ粒子の一次粒子のまま均一に分散することが困難である。このようなナノ粒子を均一に分散させる方法としては、水溶性高分子化合物、界面活性剤等の表面修飾剤を添加する方法がある。しかし、前記水溶性高分子化合物、界面活性剤等の表面修飾剤は後の工程を阻害するおそれがあるので使用することが好ましくない。
【０００３】
そこで、特許文献１には、塩酸又は硫酸溶液に金属アルコキシド溶液を添加し、室温と５０℃で熟成させることにより得られた白濁したゾルを適当なｐＨ下でジェットミルにて粉砕して微白色透明で安定なゾルを形成する方法が提案されている。しかし、この提案におけるジェットミルは二次凝集体である白濁した酸化チタンゾルを一次粒子に分散することを目的としており、一次粒子が初めから安定に分散する物ではなく合成時に一次粒子を均一に分散させることができれば必要がないものである。
また、特許文献２には、塩素イオンと、該塩素イオン以外の他のブレンステッド塩基を特定量含む酸化チタンゾルが提案されている。この酸化チタンゾルは少なくとも１種のブレンステッド酸の存在下に四塩化チタンを加水分解することにより製造されるものである。しかし、この提案では、四塩化チタンは反応性が高く空気中の水分と反応しやすいため取り扱いが難しく、工業化が困難であるという問題がある。
【０００４】
したがって凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９２８５号公報
【特許文献２】国際公開第９９／０５８４５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、酸性化合物（酸）を含む金属アルコキシド溶液を、酸性化合物を含む水溶液に加えて合成することにより、透明で安定なナノサイズの金属酸化物微粒子分散液を安価に効率よく製造できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜２＞ 金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜３＞ 酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜４＞ 金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜５＞ 溶媒における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造されることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液である。
＜７＞ 金属酸化物微粒子が、１種の金属を含む金属酸化物、又は２種以上の金属を含む複合金属酸化物からなる前記＜６＞に記載の金属酸化物微粒子分散液である。
【０００９】
一般に酸性化合物（酸）を添加すると金属酸化物微粒子分散液（ゾル）は安定するが、金属アルコキシドを含む溶液を溶媒に添加する場合に金属アルコキシド溶液のみに酸性化合物を添加すると、初期の酸が少ないことにより白濁が生じる。一方、溶媒のみに酸性化合物を添加すると初期は白濁しないが経時により白濁が生じる。これは、溶媒のみ又は金属アルコキシド溶液のみに酸性化合物を添加すると、局所的に酸性化合物の少ない領域が生じ、局所的に存在する表面荷電の小さい金属酸化物微粒子同士が凝集してしまうことが原因であると考えられる。
本発明においては、溶媒及び金属アルコキシド溶液の両方ともに酸性化合物を添加することにより、酸性化合物が局在することが無いため、合成された一次粒子がそのまま均一に分散され、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、凝集が少なく、室温で経時させた場合にも透明性を保つことができるナノサイズの金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を効率よく安価に製造することができる金属酸化物微粒子分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（金属酸化物微粒子分散液及び金属酸化物微粒子分散液の製造方法）
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法は、少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、本発明の前記金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造される。
以下、本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法の説明を通じて、本発明の金属酸化物微粒子分散液の詳細についても明らかにする。
【００１２】
＜金属アルコキシド溶液＞
前記金属アルコキシド溶液は、少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含み、分散溶媒、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１３】
−金属アルコキシド−
前記金属アルコキシドにおける金属としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒが特に好ましい。
したがって前記金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムが好適である。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシ基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
【００１４】
−酸性化合物−
前記酸性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、硫酸、過塩素酸、シュウ酸、乳酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩酸、硝酸、酢酸が特に好ましい。これに対し硫酸等のアニオンが大きい酸やシュウ酸等の安定な錯体を形成する酸は吸着して粒子形成を妨害することがある。
前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、粒子の分散が不十分となることがあり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質が増えることにより、粒子の電荷２重層が崩れて逆に凝集が進むことがある。
【００１５】
−分散溶媒−
前記分散溶媒としては、例えば水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
＜少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒＞
前記溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
前記溶媒における酸性化合物としては、前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物と同様なものを用いることができる。なお、前記溶媒における酸性化合物と前記金属アルコキシド溶液における酸性化合物とは同種であってもよく、異種であっても構わない。
前記溶媒における前記酸性化合物の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応が制御しきれなくなったり、粒子の分散が不十分となることがあり、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、凝集が進むことがある。
【００１８】
本発明においては、前記金属アルコキシド溶液を、前記少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度は３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましい。前記溶媒の温度が３０℃未満であると、脱水反応や脱アルコール反応が遅くなり、生産性を落とすか、未反応物質が経時で反応し、凝集を促進してしまうことがある。
なお、前記金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加した後の反応液の温度は、前記溶媒の温度に対して反応性を高めるために上げることや、凝集を抑えるために下げることもできるが、初期の温度を保持することが好ましい。
【００１９】
前記金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一度に添加してもよく、数回に分けて添加しても構わない。
【００２０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば洗浄工程などが挙げられる。前記洗浄工程としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液における金属酸化物微粒子の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
前記金属酸化物微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＮｂから選択される少なくとも１種の金属酸化物、又はこれらの金属の２種以上を組み合わせてなる複合金属酸化物を含有することが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
前記複合金属酸化物としては、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の６０原子％以上がＴｉであることが好ましく、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の７０原子％以上がＴｉ及びＳｎであることがより好ましい。これにより、高屈折率の金属酸化物微粒子分散液が得られる。
前記複合金属酸化物がＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなり、該複合金属酸化物の全金属の７０原子％〜９８原子％がＴｉ及びＳｎであり、残りがＺｒであることが好ましい。
前記複合金属酸化物のＸ線回折パターンがルチル型構造を示すことが好ましい。
【００２２】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱が大きいためにヘイズの原因となり応用が制限されてしまうことがある。
ここで、前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行った後、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。また一次粒径についてはＸ線回折の半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いても求めることができる。
【００２３】
前記金属酸化物微粒子分散液の光線透過率は９０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が９０％未満であると、コンポジット成形体としたときの光線透過率が減少して、実質的に光学部材として用いることができない。
前記光線透過率は、例えば光路長１０ｍｍの石英製セルに金属酸化物微粒子分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）を用いて、波長８００ｎｍで測定することができる。
【００２４】
＜用途＞
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液は、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物とすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、乾燥させて粒子粉体として取り扱うこともできる。
【００２５】
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂、天然樹脂などが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、更に必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００２７】
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
−金属酸化物微粒子分散液の調製−
まず、四塩化スズ５水和物２．１ｇを７５ｍｌの蒸留水（溶媒）に添加し、これに、表１に示した添加量（ｍｏｌ）の酸を添加して攪拌しながら８０℃に保った。次に、チタンテトライソプロコキシド１４ｍｌ、及びエタノール１２ｍｌに対して表１に示した添加量（ｍｏｌ）の酸（ただし、シュウ酸はエタノール３６ｍｌに溶解した溶液を用いた）を添加した金属アルコキシド溶液を、上記溶媒に５分間かけて添加し、その後３０分間反応を行った後冷却して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の各Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた各金属酸化物微粒子について、以下のようにして測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル解析の結果、いずれもルチル型構造が大部分であった。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの測定＞
リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【００３０】
次に、得られた各金属酸化物微粒子分散液について、以下のようにして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜分散液作製直後の透明性＞
各分散液を作製し、室温に冷却した直後の透明性を目視観察により以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：透明
△：若干白濁している
×：白濁
【００３２】
＜平均一次粒子径（ＴＥＭ）の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均一次粒子径を、株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度７．６×１０―９Ｐａ）にて、３００個の粒子について円相当径を測定し、体積平均直径で示した。
【００３３】
＜平均粒子径（動的散乱）の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均粒子径を、超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）を用いて測定した。
【００３４】
＜光線透過率の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液について、光路長１０ｍｍ、波長８００ｎｍでの光線透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００３５】
＜経時安定性＞
各金属酸化物微粒子分散液を室温にて１週間放置した後の透明性を目視観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：変化なし
△：沈降あり
×：沈降が多くあり
【００３６】
【表１−１】
【表１−２】
【００３７】
（実施例２）
実施例１のＮｏ．３において、溶媒温度を８０℃から３５℃に変えた以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１のＮｏ．３において、溶媒温度を８０℃から３５℃に変えた以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｓｎ−Ｔｉ複合金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のＮｏ．３において、蒸留水（溶媒）に四塩化スズを添加しなかった以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして、Ｔｉ金属酸化物微粒子分散液を作製した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、分散液作製直後の透明性、８００ｎｍの透過率、平均一次粒子径（ＴＥＭ）、平均粒子径（動的散乱）、及び経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造された金属酸化物微粒子分散液は、透明性が高いため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く活用できる。具体的には、コーティング膜の付与された高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り、書き込み用高屈折率膜などに幅広く適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
溶媒における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造されることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項７】
金属酸化物微粒子が、１種の金属を含む金属酸化物、又は２種以上の金属を含む複合金属酸化物からなる請求項６に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項１】
少なくとも１種の金属アルコキシド及び少なくとも１種の酸性化合物を含む金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加することを特徴とする金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
金属アルコキシド溶液を、少なくとも１種の酸性化合物を含む溶媒に添加するときの該溶媒の温度が３０℃以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
酸性化合物が、塩酸、硝酸、及び酢酸のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシド溶液における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
溶媒における酸性化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液の製造方法により製造されることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項７】
金属酸化物微粒子が、１種の金属を含む金属酸化物、又は２種以上の金属を含む複合金属酸化物からなる請求項６に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【公開番号】特開２０１０−５８０３１（Ｐ２０１０−５８０３１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５４７１（Ｐ２００８−２２５４７１）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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