金属酸化物繊維材形成体の製造方法
【課題】金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供すること。
【解決手段】基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する（１）工程、及び酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する（２）工程を含む。
【解決手段】基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する（１）工程、及び酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する（２）工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物繊維材形成体の製造方法に係り、更に詳細には、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応炉中にターゲットとしてのタングステンフィラメントを配置し、シリコンウエハーを基板として配置し、空気雰囲気下でタングステンフィラメントを９５０℃〜１１００℃で１時間以上加熱する酸化タングステンナノ構造物等の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、タングステンを主成分とする下地層の上に微孔形成層を形成し、微孔形成層に細孔構造を形成し、この被加工物を陽極酸化して細孔構造の底部に酸化タングステン凸構造を形成し、成長させるナノ構造体の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１９６６２８号公報
【特許文献２】特開２００５−７６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１においては、長さが２μｍ以下、径が２０〜１００ｎｍの範囲である酸化タングステンナノ構造物の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。
【０００５】
また、上記特許文献２においては、長さが数μｍ以下、径が数十ｎｍ以下の範囲である酸化タングステン細線構造を有するナノ構造体の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次の［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程（１）を含む。
［２］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程（２）を含む。
【０００８】
即ち、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上述した［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることとしたため、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材とを備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む方法である。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程
【００１１】
このような製造方法とすることにより、金属酸化物繊維材の長さや径、更には金属酸化物繊維材の密生度合いなどの形態をより広い範囲で制御することができる。
ここで、金属酸化物繊維材とは、金属酸化物ウィスカー又は金属酸化物ファイバーを意味する。
金属酸化物ウィスカーとは、長さが１〜１０００μｍであり、径が０．０１〜１０μｍであり、アスペクト比が１０００程度までである金属酸化物をいう。
一方、金属酸化物ファイバーとは、長さが１μｍ〜１０ｃｍであり、径が０．０１〜１μｍであり、アスペクト比が１０００を超えるものである金属酸化物をいう。
【００１２】
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、（１）工程について説明する。
（１）工程においては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱して、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができれば、その他の条件については特に限定されるものではない。
ここで、金属酸化物繊維材の前駆体とは、後の加熱処理において金属酸化物繊維材を形成するものをいう。
このような前駆体は、例えば基材原料の表面の全面又は一部に被膜として形成される。この被膜の量は、後に形成される金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いに影響する。
【００１３】
例えば被膜が基材原料の表面のほぼ全面に形成される場合であって、金属酸化物繊維材の長さを２０μｍ以上にする場合には、被膜の厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。
厚みが２０μｍ未満であると、所望の長さの金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。
【００１４】
上記基材原料としては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有するものを用いることを要するが、この構成金属は、基材原料の全体に含まれていてもよく、一部に含まれていてもよい。
このような基材原料としては、例えば構成金属の単体や構成金属を含有する合金、更には構成金属を含有する窒化物や炭化物、ホウ化物などを挙げることができる。
また、その形状についても、特に限定されるものではなく、このような基材原料として、例えば金属基材表面に基材原料を含む被膜を例えばメッキなどにより形成したもの、基材原料の形状を多孔質体など使用する際の形状に成形したものなどを用いることができる。
更には、このような基材原料として、使用する際の形状に成形した多孔質体に基材原料の粉末をまぶしたものを用いることもできる。
【００１５】
上記金属酸化物繊維材としては、例えば、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有する金属酸化物繊維材を挙げることができる。
このような金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属より蒸発し易く、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を容易に形成することができる。
【００１６】
このような金属酸化物となる金属としては、例えばタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などを挙げることができる。これらは、基材原料に単独で含まれていてもく、混合されて含まれていてもよい。
【００１７】
その中でも、複数の酸化数をとりえる元素であり、それぞれの酸化物における蒸気圧が異なる金属は特に望ましい。このような観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などを好適例として挙げることができる。
【００１８】
また、得られる金属酸化物繊維材形成体を、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用する場合に、優れた電気伝導性を有するという観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などの金属を含む基材原料を用いることが望ましい。
【００１９】
なお、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法においては、加熱処理において酸素濃度を途中で変化させるため、加熱処理において酸素濃度を一定とする場合と比べて低い温度で、上記各種の金属を含む金属酸化物繊維材を形成することができる。
【００２０】
上記第１の雰囲気としては、酸素濃度が金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができる第１酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。
【００２１】
上記第１酸素濃度は、例えば１体積ｐｐｍ〜５体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ〜１体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましい。
第１酸素濃度が１体積ｐｐｍ（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができないことがある。
また、第１酸素濃度が５体積％（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
ここで、酸素量を１ａｔｍ、２５℃の条件下における濃度によって規定したが、同じ酸素圧力（分圧）を示せば、他の条件であってもよいことは言うまでもない（以下同様である。）。
【００２２】
また、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。
【００２３】
更に、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１ガス流れは、例えば容積１Ｌの電気炉を用いた場合には、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第１ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、十分に酸素が供給されずに前駆体が形成されなかったり、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
また、第１ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が基材原料の表面に生成されず、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなることがある。
ここで、ガス流れを１ａｔｍ、２５℃の条件下における流量によって規定したが、他の条件であっても換算して規定することができることは言うまでもない（以下、同様である。）。
なお、第１ガス流れ条件は、経時的に変化してもよい。
【００２４】
更にまた、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１温度は、例えばタングステンの場合、７００℃以下とすることが好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。また、熱処理を行う前段階での酸素濃度を第１酸素濃度とすることも可能で、その場合には第１温度は室温でも構わない。
また、第１温度が７００℃を超える場合には、急激にタングステンの酸化が進むことにより、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
なお、第１温度は、経時的に変化してもよい。また、例えば昇温速度１〜５０℃／分で加熱処理をしてもよい。この場合、第１温度は昇温目標温度である最高温度で規定する。
更に、（１）工程の加熱時間は、上述した酸素濃度やガス流れ、温度の条件によって若干のズレは生じるが、１〜５時間程度とすればよい。
【００２５】
次に、（２）工程について説明する。
（２）工程においては、（１）工程の後に実施され、（１）工程で加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱して、基材の表面に所望の金属酸化物繊維材を形成することができれば、特に限定されるものではない。
ここで、所望の金属酸化物繊維材は、上述した金属酸化物ウィスカーや金属酸化物ファイバーである。
また、基材の表面には、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を含む被膜が形成されている場合もある。
【００２６】
上記第２の雰囲気としては、酸素濃度が上述した第１酸素濃度と異なり、且つ上述した金属酸化物繊維材を形成することができる第２酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。第１酸素濃度中での加熱が上述した金属酸化物繊維材の前駆体形成を促進するのに対して、第２酸素濃度中での加熱は前駆体からの金属酸化物繊維材形成を促進する濃度でなければならない。そのため、金属酸化物繊維材の酸化数とその前駆体の組成の酸化数により、第１酸素濃度と第２酸素濃度のどちらを高くするかが決まる。今回は一例としてタングステンを挙げることとする。
【００２７】
上記第２酸素濃度は、例えばタングステンの場合、１体積％以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましく、１０体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが更に好ましい。
第２酸素濃度が１体積％を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料に形成され、金属酸化物繊維材が形成され難くなる。
ここで、第２酸素濃度を０体積ｐｐｍとする場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
例えばタングステンにおいては、長い金属酸化物繊維材を得ようとする場合、第２酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。第２酸素濃度が高くなってしまうと、金属酸化物繊維材の前駆体の形成が促進されるため、金属酸化物繊維材の形成が促進され難くなり、長い金属酸化物繊維材を得られない場合がある。
【００２９】
また、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。
【００３０】
更に、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２ガス流れは、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第２ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体からの金属酸化物繊維材形成が促進されず、金属酸化物繊維材を得られない場合がある。
また、第２ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発・拡散して金属酸化物繊維材を形成できないことがある。
【００３１】
金属酸化物繊維材の径は、第２ガス流れの流量が小さいと大きく、流量が大きいと小さくなる傾向がある。なお、第２ガス流れによる金属酸化物繊維材の径の調整は、長さの調整と連動しており、第２ガス流れの調整により径を小さくしようとすると、長さが短くなる傾向があり、径を大きくしようとすると、長さが長くなる傾向がある。
また、第２ガス流れは、第１ガス流れと同じでもよく、異なってもよい。更に、第２ガス流れは、経時的に変化してもよい。
【００３２】
更にまた、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２温度は、例えばタングステンの場合、１６００℃以下とすることが好ましく、６００〜１２００℃とすることがより好ましい。
第２温度が６００℃未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体がそのまま残ってしまうことがある。
また、第２温度が一定温度（例えばタングステンの場合には１６００℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発してしまい、金属酸化物繊維材が形成されないことがある。
【００３３】
例えばタングステンの場合、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ以上にする場合には、第２温度は、９００〜１６００℃であることが好ましい。
一方、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ未満にする場合には、第２温度は７００〜９００℃であることが好ましい。
第２温度が７００℃未満であると、金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。第２温度が９００℃を超える場合にも、第２ガス流量を増加させることで所望のウィスカーを得ることが可能であるが、製造コストの面で好ましくない。
また、第２温度は、第１温度と同じでもよく、異なってもよい。
また、第２温度は、経時的に変化してもよい。更に、（２）工程の加熱時間は、特に限定されるものではないが、１〜１００時間とすればよい。
なお、第２温度を調整することにより、密生度合いを制御することもできる。例えば第２温度を高い温度域（９００℃以上）に設定すると、密生度合いを高くすることができる。
【００３４】
このようにして得られた金属酸化物繊維材形成体は、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用することができる。
そして、金属酸化物繊維材は、その長さが長いほど電極表面積が増えて、電気化学セルの電気的な容量を増加させることができる。また、金属酸化物繊維材は、その長さが短いほど電気抵抗が小さくなるので、電気化学セルの応答性を速くすることができる。
【００３５】
以上に説明した金属酸化物繊維材形成体の製造方法では、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることなどによって、金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いなどが広い範囲で異なる金属酸化物繊維材形成体を得ることができる。
更に言えば、加熱処理といった単一の処理手段により、上述した所望の性能を有する電気化学セルの電極を作製することができる。
また、このような製造方法は、低コストで信頼性が高く、簡便で高いスループットを実現でき、工業生産に適している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００３８】
得られた金属酸化物繊維材形成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：０．５μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：１０μｍであった。
【００３９】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）で評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４０】
これらから、酸化タングステン膜を表面に有するタングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。
【００４１】
（実施例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が２０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４２】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図２は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：３μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５０μｍであった。
【００４３】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４４】
（実施例３）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４５】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図３は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２５μｍ、径：０．７μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５μｍであった。
【００４６】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４７】
（比較例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、５００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が６０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４８】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図４は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：１μｍ、径：０．３μｍであった。
【００４９】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００５０】
これらから、タングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。
【００５１】
（比較例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１０００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が２００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。
しかる後、９００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００５２】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図５は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：０．４μｍ、径：０．２μｍであった。
【００５３】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００５４】
上述したように、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることによって得られた実施例１〜３の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さや径などが広い範囲で異なるものとなっている。
従って、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することができる金属酸化物繊維材形成体の製造方法であることが分かる。
【００５５】
一方、上述したように、加熱処理における酸素濃度を一定とすることによって得られた比較例１〜２の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さが１μｍ以下、径が０．３μｍ程度のものとなっていることが分かる。
【００５６】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５７】
上記実施形態等において、（１）工程においては、所定の基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気（不活性ガス雰囲気）下において加熱する場合について説明したが、例えば微量酸素を含む減圧条件下において加熱する場合も、本発明を適用することができる。
なお、この場合は、圧力条件に応じて、酸素濃度を適宜調整すればよい。また、減圧条件下で加熱した場合には、上述した前駆体は、大気圧条件と比較して多い割合で雰囲気中にガスとして存在することとなる。
【００５８】
また、上記実施形態等においては、（１）工程と（２）工程の２段階の加熱処理によって所望の金属酸化物繊維材形成体を製造する場合について説明したが、例えば更に他の加熱処理の工程を付加して行う場合についても、本発明を適用することができる。
例えば、（２）工程の後に実施され、酸化や還元、表面改質などの工程を付加して行うことができる。
また、例えば、（１）工程と（２）工程との間において、酸素濃度やガス流れ、温度などの条件を段階的又は連続的に変化させる場合についても、本発明を適用することができる。
【００５９】
更に、上記実施形態においては、金属酸化物繊維材形成体の用途としてリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極を例示して説明したが、触媒及び触媒担体やフィルター、放熱部材などとして好適に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物繊維材形成体の製造方法に係り、更に詳細には、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応炉中にターゲットとしてのタングステンフィラメントを配置し、シリコンウエハーを基板として配置し、空気雰囲気下でタングステンフィラメントを９５０℃〜１１００℃で１時間以上加熱する酸化タングステンナノ構造物等の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
また、タングステンを主成分とする下地層の上に微孔形成層を形成し、微孔形成層に細孔構造を形成し、この被加工物を陽極酸化して細孔構造の底部に酸化タングステン凸構造を形成し、成長させるナノ構造体の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１９６６２８号公報
【特許文献２】特開２００５−７６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１においては、長さが２μｍ以下、径が２０〜１００ｎｍの範囲である酸化タングステンナノ構造物の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。
【０００５】
また、上記特許文献２においては、長さが数μｍ以下、径が数十ｎｍ以下の範囲である酸化タングステン細線構造を有するナノ構造体の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次の［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程（１）を含む。
［２］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程（２）を含む。
【０００８】
即ち、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上述した［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることとしたため、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材とを備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む方法である。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程
【００１１】
このような製造方法とすることにより、金属酸化物繊維材の長さや径、更には金属酸化物繊維材の密生度合いなどの形態をより広い範囲で制御することができる。
ここで、金属酸化物繊維材とは、金属酸化物ウィスカー又は金属酸化物ファイバーを意味する。
金属酸化物ウィスカーとは、長さが１〜１０００μｍであり、径が０．０１〜１０μｍであり、アスペクト比が１０００程度までである金属酸化物をいう。
一方、金属酸化物ファイバーとは、長さが１μｍ〜１０ｃｍであり、径が０．０１〜１μｍであり、アスペクト比が１０００を超えるものである金属酸化物をいう。
【００１２】
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、（１）工程について説明する。
（１）工程においては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱して、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができれば、その他の条件については特に限定されるものではない。
ここで、金属酸化物繊維材の前駆体とは、後の加熱処理において金属酸化物繊維材を形成するものをいう。
このような前駆体は、例えば基材原料の表面の全面又は一部に被膜として形成される。この被膜の量は、後に形成される金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いに影響する。
【００１３】
例えば被膜が基材原料の表面のほぼ全面に形成される場合であって、金属酸化物繊維材の長さを２０μｍ以上にする場合には、被膜の厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。
厚みが２０μｍ未満であると、所望の長さの金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。
【００１４】
上記基材原料としては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有するものを用いることを要するが、この構成金属は、基材原料の全体に含まれていてもよく、一部に含まれていてもよい。
このような基材原料としては、例えば構成金属の単体や構成金属を含有する合金、更には構成金属を含有する窒化物や炭化物、ホウ化物などを挙げることができる。
また、その形状についても、特に限定されるものではなく、このような基材原料として、例えば金属基材表面に基材原料を含む被膜を例えばメッキなどにより形成したもの、基材原料の形状を多孔質体など使用する際の形状に成形したものなどを用いることができる。
更には、このような基材原料として、使用する際の形状に成形した多孔質体に基材原料の粉末をまぶしたものを用いることもできる。
【００１５】
上記金属酸化物繊維材としては、例えば、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有する金属酸化物繊維材を挙げることができる。
このような金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属より蒸発し易く、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を容易に形成することができる。
【００１６】
このような金属酸化物となる金属としては、例えばタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などを挙げることができる。これらは、基材原料に単独で含まれていてもく、混合されて含まれていてもよい。
【００１７】
その中でも、複数の酸化数をとりえる元素であり、それぞれの酸化物における蒸気圧が異なる金属は特に望ましい。このような観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などを好適例として挙げることができる。
【００１８】
また、得られる金属酸化物繊維材形成体を、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用する場合に、優れた電気伝導性を有するという観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などの金属を含む基材原料を用いることが望ましい。
【００１９】
なお、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法においては、加熱処理において酸素濃度を途中で変化させるため、加熱処理において酸素濃度を一定とする場合と比べて低い温度で、上記各種の金属を含む金属酸化物繊維材を形成することができる。
【００２０】
上記第１の雰囲気としては、酸素濃度が金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができる第１酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。
【００２１】
上記第１酸素濃度は、例えば１体積ｐｐｍ〜５体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ〜１体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましい。
第１酸素濃度が１体積ｐｐｍ（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができないことがある。
また、第１酸素濃度が５体積％（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
ここで、酸素量を１ａｔｍ、２５℃の条件下における濃度によって規定したが、同じ酸素圧力（分圧）を示せば、他の条件であってもよいことは言うまでもない（以下同様である。）。
【００２２】
また、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。
【００２３】
更に、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１ガス流れは、例えば容積１Ｌの電気炉を用いた場合には、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第１ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、十分に酸素が供給されずに前駆体が形成されなかったり、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
また、第１ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が基材原料の表面に生成されず、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなることがある。
ここで、ガス流れを１ａｔｍ、２５℃の条件下における流量によって規定したが、他の条件であっても換算して規定することができることは言うまでもない（以下、同様である。）。
なお、第１ガス流れ条件は、経時的に変化してもよい。
【００２４】
更にまた、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１温度は、例えばタングステンの場合、７００℃以下とすることが好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。また、熱処理を行う前段階での酸素濃度を第１酸素濃度とすることも可能で、その場合には第１温度は室温でも構わない。
また、第１温度が７００℃を超える場合には、急激にタングステンの酸化が進むことにより、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
なお、第１温度は、経時的に変化してもよい。また、例えば昇温速度１〜５０℃／分で加熱処理をしてもよい。この場合、第１温度は昇温目標温度である最高温度で規定する。
更に、（１）工程の加熱時間は、上述した酸素濃度やガス流れ、温度の条件によって若干のズレは生じるが、１〜５時間程度とすればよい。
【００２５】
次に、（２）工程について説明する。
（２）工程においては、（１）工程の後に実施され、（１）工程で加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱して、基材の表面に所望の金属酸化物繊維材を形成することができれば、特に限定されるものではない。
ここで、所望の金属酸化物繊維材は、上述した金属酸化物ウィスカーや金属酸化物ファイバーである。
また、基材の表面には、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を含む被膜が形成されている場合もある。
【００２６】
上記第２の雰囲気としては、酸素濃度が上述した第１酸素濃度と異なり、且つ上述した金属酸化物繊維材を形成することができる第２酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。第１酸素濃度中での加熱が上述した金属酸化物繊維材の前駆体形成を促進するのに対して、第２酸素濃度中での加熱は前駆体からの金属酸化物繊維材形成を促進する濃度でなければならない。そのため、金属酸化物繊維材の酸化数とその前駆体の組成の酸化数により、第１酸素濃度と第２酸素濃度のどちらを高くするかが決まる。今回は一例としてタングステンを挙げることとする。
【００２７】
上記第２酸素濃度は、例えばタングステンの場合、１体積％以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましく、１０体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが更に好ましい。
第２酸素濃度が１体積％を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料に形成され、金属酸化物繊維材が形成され難くなる。
ここで、第２酸素濃度を０体積ｐｐｍとする場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
例えばタングステンにおいては、長い金属酸化物繊維材を得ようとする場合、第２酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。第２酸素濃度が高くなってしまうと、金属酸化物繊維材の前駆体の形成が促進されるため、金属酸化物繊維材の形成が促進され難くなり、長い金属酸化物繊維材を得られない場合がある。
【００２９】
また、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。
【００３０】
更に、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２ガス流れは、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第２ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体からの金属酸化物繊維材形成が促進されず、金属酸化物繊維材を得られない場合がある。
また、第２ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発・拡散して金属酸化物繊維材を形成できないことがある。
【００３１】
金属酸化物繊維材の径は、第２ガス流れの流量が小さいと大きく、流量が大きいと小さくなる傾向がある。なお、第２ガス流れによる金属酸化物繊維材の径の調整は、長さの調整と連動しており、第２ガス流れの調整により径を小さくしようとすると、長さが短くなる傾向があり、径を大きくしようとすると、長さが長くなる傾向がある。
また、第２ガス流れは、第１ガス流れと同じでもよく、異なってもよい。更に、第２ガス流れは、経時的に変化してもよい。
【００３２】
更にまた、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２温度は、例えばタングステンの場合、１６００℃以下とすることが好ましく、６００〜１２００℃とすることがより好ましい。
第２温度が６００℃未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体がそのまま残ってしまうことがある。
また、第２温度が一定温度（例えばタングステンの場合には１６００℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発してしまい、金属酸化物繊維材が形成されないことがある。
【００３３】
例えばタングステンの場合、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ以上にする場合には、第２温度は、９００〜１６００℃であることが好ましい。
一方、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ未満にする場合には、第２温度は７００〜９００℃であることが好ましい。
第２温度が７００℃未満であると、金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。第２温度が９００℃を超える場合にも、第２ガス流量を増加させることで所望のウィスカーを得ることが可能であるが、製造コストの面で好ましくない。
また、第２温度は、第１温度と同じでもよく、異なってもよい。
また、第２温度は、経時的に変化してもよい。更に、（２）工程の加熱時間は、特に限定されるものではないが、１〜１００時間とすればよい。
なお、第２温度を調整することにより、密生度合いを制御することもできる。例えば第２温度を高い温度域（９００℃以上）に設定すると、密生度合いを高くすることができる。
【００３４】
このようにして得られた金属酸化物繊維材形成体は、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用することができる。
そして、金属酸化物繊維材は、その長さが長いほど電極表面積が増えて、電気化学セルの電気的な容量を増加させることができる。また、金属酸化物繊維材は、その長さが短いほど電気抵抗が小さくなるので、電気化学セルの応答性を速くすることができる。
【００３５】
以上に説明した金属酸化物繊維材形成体の製造方法では、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることなどによって、金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いなどが広い範囲で異なる金属酸化物繊維材形成体を得ることができる。
更に言えば、加熱処理といった単一の処理手段により、上述した所望の性能を有する電気化学セルの電極を作製することができる。
また、このような製造方法は、低コストで信頼性が高く、簡便で高いスループットを実現でき、工業生産に適している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００３８】
得られた金属酸化物繊維材形成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：０．５μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：１０μｍであった。
【００３９】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）で評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４０】
これらから、酸化タングステン膜を表面に有するタングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。
【００４１】
（実施例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が２０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４２】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図２は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：３μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５０μｍであった。
【００４３】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４４】
（実施例３）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４５】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図３は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２５μｍ、径：０．７μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５μｍであった。
【００４６】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００４７】
（比較例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、５００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が６０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００４８】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図４は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：１μｍ、径：０．３μｍであった。
【００４９】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００５０】
これらから、タングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。
【００５１】
（比較例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１０００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が２００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。
しかる後、９００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。
【００５２】
得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図５は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：０．４μｍ、径：０．２μｍであった。
【００５３】
また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。
【００５４】
上述したように、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることによって得られた実施例１〜３の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さや径などが広い範囲で異なるものとなっている。
従って、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することができる金属酸化物繊維材形成体の製造方法であることが分かる。
【００５５】
一方、上述したように、加熱処理における酸素濃度を一定とすることによって得られた比較例１〜２の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さが１μｍ以下、径が０．３μｍ程度のものとなっていることが分かる。
【００５６】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５７】
上記実施形態等において、（１）工程においては、所定の基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気（不活性ガス雰囲気）下において加熱する場合について説明したが、例えば微量酸素を含む減圧条件下において加熱する場合も、本発明を適用することができる。
なお、この場合は、圧力条件に応じて、酸素濃度を適宜調整すればよい。また、減圧条件下で加熱した場合には、上述した前駆体は、大気圧条件と比較して多い割合で雰囲気中にガスとして存在することとなる。
【００５８】
また、上記実施形態等においては、（１）工程と（２）工程の２段階の加熱処理によって所望の金属酸化物繊維材形成体を製造する場合について説明したが、例えば更に他の加熱処理の工程を付加して行う場合についても、本発明を適用することができる。
例えば、（２）工程の後に実施され、酸化や還元、表面改質などの工程を付加して行うことができる。
また、例えば、（１）工程と（２）工程との間において、酸素濃度やガス流れ、温度などの条件を段階的又は連続的に変化させる場合についても、本発明を適用することができる。
【００５９】
更に、上記実施形態においては、金属酸化物繊維材形成体の用途としてリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極を例示して説明したが、触媒及び触媒担体やフィルター、放熱部材などとして好適に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程、
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程、
を含むことを特徴とする金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項２】
上記金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項３】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項４】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項５】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項１】
基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程、
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程、
を含むことを特徴とする金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項２】
上記金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項３】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項４】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【請求項５】
上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１１４５９１（Ｐ２００９−１１４５９１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９０９４７（Ｐ２００７−２９０９４７）
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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