金属酸化物／水酸化物層およびアクリルコポリマーで塗布された真珠箔顔料
本発明は、小板形状の基材、１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングおよび保護層を有する真珠箔顔料、但し、この場合
この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである場合による酸化ホウ素とを有するものとし、該顔料の製造法および該顔料の使用に関する。外層は、ＴｉＯ2で塗布された小板形状の基材、例えばマイカの極めて良好な光安定性を、良好な耐水性および抗黄変性能と組み合わせて備えている。
この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである場合による酸化ホウ素とを有するものとし、該顔料の製造法および該顔料の使用に関する。外層は、ＴｉＯ2で塗布された小板形状の基材、例えばマイカの極めて良好な光安定性を、良好な耐水性および抗黄変性能と組み合わせて備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小板形状の基材、１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングおよび保護層を有する真珠箔顔料、但し、この場合この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである場合による酸化ホウ素を有するものとし、前記顔料の製造法および前記顔料の使用に関する。
【０００２】
米国特許第４８１４０２０号明細書は、小板形状の真珠光沢顔料が第３アミノ基を有するポリエステル／ポリウレタンブロックコポリマーならびに必要に応じて可塑剤、溶剤および界面活性剤を有するポリマー樹脂で塗布されている顔料調製物に関する。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第４３１７０１９号明細書には、式−（ＣＨ2−ＣＭ1Ｍ2）n−または−（−Ｏ−（ＣＨ2）x−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）y−ＮＨ−ＣＯ−）−n〔式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2であり；Ｍ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり；Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであり；ｘおよびｙは、１〜１０であり；ｎは、１０００を上廻る〕のポリマー化合物または場合によっては置換されたメラミン樹脂で塗布されている表面変性された真珠光沢顔料が開示されている。
【０００４】
ＷＯ ０１５９０１４は、表面変性されたパール顔料に関し、この場合水和金属酸化物は、パール顔料の表面上を塗布し、相互に凝集することなく、水和金属酸化物で塗布された真珠箔顔料に化学的に結合された、微細なポリマー粒子は、水和金属酸化物で塗布された真珠箔顔料の最も外側の層の表面に付着される。水和金属酸化物は、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびセリウムから選択された金属を有する水和金属酸化物が好ましく、前記金属の量は、金属酸化物に関連して真珠箔顔料に対して０．１〜２０％である。ＷＯ ０１５９０１４の実施例１〜３では、コロイド状アクリル樹脂（３６質量％の固体含量および７０ｎｍの平均粒径を有する"ＡＥ１２０"、ＪＳＲ）が使用されている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１０２４３４３８号明細書には、固定化されたＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーの少なくとも１つの層で外装された小板形状の基材を基礎とする、表面変性された効果顔料が開示されている。効果顔料の製造法は、水および／または有機溶剤からの沈殿および不可逆的な固定化によってＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーを顔料表面上に塗布することを含む。
【０００６】
ＷＯ ２００６１３６４３５は、塗布された真珠箔顔料に関し、この場合コーティングは、真珠箔顔料を塗布し、硬化されていないが、しかし、化学的に架橋可能で、および／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの結合剤を有し、この結合剤は、熱、ＩＲ線、ＵＶ線および／または電子線によって架橋されてよい。
【０００７】
ＷＯ ２００５０５６６９６は、固定化されたＬＣＳＴポリマー（下方の臨界溶解温度を有するポリマーは、温度が上昇した際に媒体中で不溶性になる）および／またはＵＣＳＴポリマー（上方の臨界溶解温度を有するポリマーは、冷却時に媒体中で不溶性になる）の１つの層または幾つかの層に包囲されていることに特徴付けられる、染料によって変性された表面を有する基材に関する。ＬＣＳＴポリマーは、有利にポリアルキレン酸化物誘導体、オレフィン変性されたＰＥＯ−ＰＰＯコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリシロキサン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。ＵＣＳＴポリマーは、有利にポリスチレン、ポリスチレンコポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマー、またはこれらの混合物かたなる群から選択される。
【０００８】
欧州特許出願公開第９８２３７６号明細書Ａ２には、本質的に炭素６０〜９５質量％および窒素５〜２５質量％を有する化合物から構成されている、コアおよび少なくとも１つのコーティング層（"窒素でドープされた炭素コーティング"）を有する小板状粒子が記載されており、１００％への平衡は、水素、酸素および硫黄から構成されている群の元素から選択される。欧州特許出願公開第０９２３７６号明細書Ａ２の図３には、典型的な顔料構造が図示されている。図３の顔料は、窒素でドープされた炭素コーティングとコア粒子との間にＴｉＯ2の付加的な層；およびコーティングＴｉＯ2上のＳｉＯ2の付加的な層を有するコア粒子を取り囲む窒素でドープされた炭素コーティングを有する小板状基材から構成されている。窒素でドープされた炭素コーティングは、アクリルコポリマーの有機アフターコートを意味する訳でなく、保護層を意味する訳でもない。
【０００９】
ＷＯ ００４２１１１Ａ１は、１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料から構成されている層状基材を基礎とする多層真珠光沢顔料に関し、この多層真珠光沢顔料は、少なくとも次のもの：（ｉ）１．８を上廻る屈折率を有する材料から構成されている第１の層；（ｉｉ）場合によっては、１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料から構成されている第２の層；（ｉｉｉ）基材、または層（ｉ）または（ｉｉ）；および（ｉｖ）に塗布される半透明の金属層を有し；この場合、基材は、層状の二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素またはフッ化マグネシウムである。１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料は、ポリマー、例えばアクリレートであることができる。
【００１０】
ＷＯ ２００７０１７１９５Ａ２は、コーティングおよび層状基材を有する金属効果顔料に関する。このコーティングには、１つまたは幾つかの無機酸化物成分と、１つまたは幾つかの網目形成成分を介して少なくとも部分的に無機網目に共有結合的に結合された無機オリゴマーおよび／またはポリマーを少なくとも部分的に表わす少なくとも１つの無機成分とを包囲する無機網目を少なくとも部分的に含有する、少なくとも１つの混合された無機／有機層が備えられている。無機網目形成成分は、例えば加水分解可能な金属塩であることができるか、さもなければ、完全に加水分解可能な有機金属化合物であることができる。有機網目形成成分は、有利に部分的にのみ加水分解可能であり、こうして無機網目を構成することができない有機金属化合物である。実施例１の製品は、次の層構造を有する：Ａｌ／Ｆｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＯＣＴＥＯ（オクチルトリエトキシシラン）およびＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ０．５ｇ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を重合させることによって得られた層。
【００１１】
ＷＯ ２００８／０６８１５２は、金属酸化物／水酸化物での処理、次に燐酸エステル、またはホスホネート、またはその塩での処理によって得られた保護層を有する（多重に）塗布された小板形状の基材を基礎とする顔料に関する。
【００１２】
本発明の目的は、効果的な保護層を有する、金属酸化物で塗布されたフレーク状顔料を提供することである。殊に、保護層は、顔料の光学的性質に影響を及ぼすことなしに紫外線によって誘発された、顔料の光触媒活性に対して効果的な保護を提供するはずである。付加的に、前記顔料は、優れた耐候性および耐水性を有するはずであり、フェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑制するはずである。
【００１３】
前記目的は、小板形状の基材と１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングと保護層と有する真珠箔顔料であって、但し、この場合この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである、場合による酸化ホウ素を有するものとし、この保護層の金属酸化物／水酸化物は、珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されている前記真珠箔顔料によって解決された。
【００１４】
この保護層は、良好な耐水性と抗黄変性能とを組み合わせて有し、高度なプラスチック（抗黄変効果）ならびに高度なコーティング（自動車）に使用可能な製品を製造する、ＴｉＯ2で塗布された小板形状の基材の極めて良好な光安定性を提供する。
【００１５】
本発明による真珠箔顔料は、小板形状の基材を有する。小板形状の基材は、１．８より大きい屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物層で塗布されている。１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングは、小板形状の基材と保護層との間に位置している。即ち、本発明の真珠箔顔料は、金属酸化物層の上層部上に保護層を有する、金属酸化物で塗布された小板形状の基材である。保護層は、金属酸化物／水酸化物層（保護層の）と、場合によっては該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである金属酸化物コーティングに隣接した酸化ホウ素とを有する。金属酸化物コーティングは、２つまたはそれ以上の異なる金属酸化物を有することができる１つの金属酸化物層から構成されていてよいか；または２つまたはそれ以上の層（いわゆる多重層構造）から構成されていてよい。多重層構造は、１．８より大きい屈折率を有する２つ以上の異なる金属酸化物を有することができるか、または１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物と１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物の交互の層を有することができる。１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物、１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物および１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物を有する多重層構造は、好ましい。このような多重層構造の例は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2である。
【００１６】
好ましくは、金属酸化物コーティングの金属酸化物層上に保護層が塗布されている、金属酸化物コーティングの金属酸化物層は、１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物であるか、または１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物の混合物である。金属酸化物層の組成は、保護層の金属酸化物／水酸化物層の組成と異なる。
【００１７】
好ましくは、アクリルコポリマーの有機アフターコートの網目は、金属原子、例えばＳｉ、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌを有しない。好ましくは、本発明によるアクリルコポリマーは、無機官能基、例えば燐酸エステルおよびホスホネート基を有しない。
【００１８】
適した小板形状の基材は、透明、部分的に屈折性、または屈折性である。前記小板形状の基材の例は、天然マイカ状鉄酸化物（例えばＷＯ９９／４８６３４号中の記載）、合成およびドープされたマイカ状鉄酸化物（例えば欧州特許出願公開第００６８３１１号明細書の記載）、マイカ（黒雲母、バーミキュライト、絹雲母、白雲母、金雲母、蛍光金雲母、カオリナイト、または関連物、または任意の合成マイカ、例えば合成蛍光金雲母）、別の層状珪酸塩、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＭｏＳ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、パーライト、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、グラファイト、ＳｉＯz、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0およびＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０である。
【００１９】
特に好ましい基材は、天然マイカまたは合成マイカ、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、およびガラスフレークである。
【００２０】
他の好ましい実施態様は、平坦な金属粒子のコアとしての使用である。適した金属粒子の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金、例えば真鍮またはスチールのフレーク、好ましくはＡｌフレークである。材料に依存して、天然の光学的に非干渉の酸化物層は、金属粒子の表面上に形成されてよい。部分的に屈折性のコアは、好ましくは、３８０〜８００ｎｍの範囲において、表面に垂直に当たる光の少なくとも３５％の屈折率を有する。
【００２１】
小板形状の基材のさらなる例は、小板状有機顔料、例えばキナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニン、フルオロルビン、赤ペリレンまたはジケトピロロピロールである。金属酸化物層で塗布された小板状粒子および効果顔料としての該粒子の使用は、一般に、ドイツ連邦共和国特許第１４６７４６８号明細書、欧州特許第００４５８５１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３２３７２６４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３６１７４３０号明細書、欧州特許第０２９８６０４号明細書、欧州特許第０３８８９３２号明細書および欧州特許第０４０２９４３号明細書の記載から自体公知である。
【００２２】
１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物コーティングの例は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）またはこれらの組合せである。前記の金属酸化物は、吸収特性を有するかまたは有しない、単独の酸化物または酸化物の混合物であることが可能であり、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3またはＺｎＯであり、ＴｉＯ2は特に好ましい。
【００２３】
１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物コーティングの例は、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2またはその混合物である。
【００２４】
保護層は、金属酸化物で塗布された、殊に二酸化チタンで塗布された小板形状の基材の安定化に適している。この保護層の例は、真珠箔顔料（流動化床条件下で窒化物、オキシ窒化物に反応するかまたは還元によって亜酸化物等への還元によるものを含む）（例えば、欧州特許出願公開第９７３９０６６号明細書、欧州特許出願公開第０９４８５７１号明細書、ＷＯ ９９／６１５２９、欧州特許出願公開第１０２８１４６号明細書、欧州特許出願公開第０７６３５７３号明細書、米国特許第５８５８０７８号明細書、ＷＯ ９８／５３０１２、ＷＯ ９７／４３３４８、米国特許第６１６５２６０号明細書Ｂ、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５１９１１６号明細書、ＷＯ ９７／４６６２４、欧州特許出願公開第０５０９３５２号明細書）；真珠箔多重層顔料（例えば、欧州特許出願公開第０９４８５７２号明細書、欧州特許出願公開第０８８２０９９号明細書、米国特許第５９５８１２５号明細書、米国特許第６１３９６１３号明細書）、殊にＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）（E. Merck, Darmstadt）の名称で商業的に入手可能である金属酸化物で塗布されたマイカ小板、Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）（Eckart, Fuerth）、Ｍｅａｒｌｉｎ（登録商標）（Mearl Corporation, New York/USA）およびＩｎｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ（登録商標）（Shisheido, Japan）、および塗布された金属フレーク、例えば二酸化チタンで塗布された金属フレークである。コア粒子の寸法は、それ自体重要ではなく、特殊な用途に適合させることができる。一般に、前記粒子は、約１〜２００μｍ、殊に約５〜１００μｍの長さおよび約０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの厚さを有する。小板状の形状を有する粒子は、約２：１〜約１０００：１の長さ対厚さのアスペクト比および３：１〜１：１の長さ対幅の比を有する２つの本質的に平坦で平行な表面を有するものである。
【００２５】
低い屈折率を有する透明な基材、殊に天然マイカまたは合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯz（０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０）を基礎とする、基材の上層部上に酸化チタン層を有する小板状粒子は、好ましい。低い屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ2をＴｉＯ2層の上層部上に塗布することによって、およびさらに後者のＴｉＯ2層の上層部上にさらにＴｉＯ2層を塗布することによって、色がよりいっそう濃く、およびよりいっそう透明である顔料を得ることが可能である（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、ＷＯ ９３／０８２３７、ＷＯ ９８／５３０１１、ＷＯ ９８１２２６６、ＷＯ ９８３８２５４、ＷＯ ９９／２０６９５、ＷＯ ００／４２１１１および欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。最も外側の酸化チタン層は、本発明の保護層によって安定化されうる。
【００２６】
以下の層構造を有する顔料は、特に好ましい：
【表１】
【００２７】
この場合、前記ＴＲＡＳＵＢは、低い屈折率を有する透明または半透明の基材であり、殊に天然または合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯz（０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）であり、および、前記ＳＴＬは半透明層、例えばＣｕ、Ａｇ、ＣｒまたはＳｎの半透明金属層、または半透明炭素層である。
【００２８】
金属酸化物で塗布された小板形状の基材が本発明により保護層を備えている場合には、次の基材を使用することが好ましい：ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布された合成または天然マイカフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたガラスフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたアルミナフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたパーライトフレーク、およびその混合物。
【００２９】
前記保護層の金属酸化物／水酸化物は、有利に珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されたものである。
【００３０】
金属酸化物／水酸化物は、前記顔料の質量に対して０．１〜１０質量％、有利に０．８〜４質量％の量で存在する。
【００３１】
場合によっては、酸化ホウ素は、保護層の金属酸化物／水酸化物層中に顔料の質量に対して０．１〜１４質量％、有利に０．２〜３．４質量％の量で存在することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、金属酸化物／水酸化物は、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和）二酸化ジルコニウム）またはその混合物である。酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは、彩色および安定化に対して好ましく；酸化ジルコニウム／水酸化ジルコニウムは、安定化に対して好ましく、最善なのは、安定化および彩色に対して前記の組合せである。
【００３３】
また、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の三元混合物、または酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの三元混合物は、優れた結果を示す。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施態様において、保護層は、それぞれ顔料の質量に対して酸化アルミニウム３〜５質量％および酸化ホウ素０．５〜１．５質量％、およびアクリルコポリマー約５質量％を有する。
【００３５】
組合せで使用される場合には、金属酸化物／水酸化物は、相応する（金属）酸化物／水酸化物の２つ以上の塩を同時にかまたは順次に添加することによって製造されうる。
【００３６】
金属酸化物／水酸化物層の塗布後、顔料は、単離されることができ、２５０〜９００℃、殊に６００〜９００℃の温度でか焼されることができ、次にアクリルコポリマーで塗布されることができる。他の選択可能な方法によれば、アクリルコポリマーは、金属酸化物／水酸化物層で塗布された顔料の単離なしに金属酸化物／水酸化物層上に直接に塗布される。酸化ホウ素が金属酸化物／水酸化物層中に存在する場合には、単離およびか焼（好ましくは、２５０〜３５０℃の温度で）は、好ましい。アクリルコポリマーで塗布された顔料は、単離され、通常、６０〜１５０℃の温度で乾燥される。
【００３７】
金属酸化物／水酸化物に加えて、保護層は、アクリルコポリマーを含有する。
【００３８】
アクリルコポリマーは、有利に顔料に対して親和力を有する基を有する。
【００３９】
顔料の親和性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｒ’、−Ｎ（ナフタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨＲ’、−ＣＮ、または１個以上の窒素原子を含有する（芳香族）ヘテロ環式基、例えばピリジニル；ピリミジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピペリドニル、カルバゾリル、イミダゾリル、ピロリル、ビニルピラゾリル、ピロリドニル、ピロリドニル、ピロリジニル、ピロリジニル、モルホリニル、オキソラニル、フラニル、チオフェニル、チオラニル、トリアゾリル、および水素化ビニルチアゾリル、ビニルオキサゾリルおよび水素化ビニルオキサゾリルである。前記基の基Ｒ’は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、さらに例えばＣ1〜Ｃ40アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基によって置換されていてもよい。下記の基は、特に好ましい：Ｃ1〜Ｃ40アルキル、この場合、例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−エイコシル；Ｃ6〜Ｃ14アリール、この場合、例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、および９−アントラセニル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、および４−フェニルブチル。
【００４０】
窒素原子を含有する顔料に対して親和力を有する基は、好ましい。よりいっそう好ましくは、前記顔料に対して親和力を有する基は、アミノ基（ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2）、または１個以上の窒素原子を含有する（芳香族）ヘテロ環式基、例えばピリジルまたはイミダゾリルである。このようなコポリマーは、例えば欧州特許第０３１１１５７号明細書中に記載されている。
【００４１】
アクリルコポリマーは、有利にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはヒドロキシルアルキルエステル；および（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来する。
【００４２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、アクリルコポリマーは、ＷＯ ０４／０４５７５５に記載のアクリルコポリマーである。
【００４３】
ＷＯ ０４／０４５７５５のコポリマーは、次のモノマー
（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン系不飽和モノマー；
（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン系不飽和モノマー；
（Ｃ）場合によっては、式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣtＨ2t−ＯＲ2
で示されるヒドロキシ−またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｄ）式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＯ）n−ＯＲ2
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｔは、２、３、４、５または６の整数であり、ｍは、２または３の整数であり、およびｎは、２〜２０の整数である〕示される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共重合された単位として含有する。
【００４４】
ＷＯ ０４／０４５７５５の実施例１、２、４および５中に記載されたコポリマーは、有利に本発明により使用されることができる。このコポリマーは、モノ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルポリエーテルモノマレイン酸との混合物で使用されることができる。
【００４５】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、アクリルコポリマーは、アクリルブロックコポリマーである。アクリルブロックコポリマーは、例えばＷＯ ０６／０７４９６９に記載されている。
【００４６】
ＷＯ ０６／０７４９６９に記載されたブロックコポリマーは、次の工程：〜方法によって得ることができる。
【００４７】
ａ１）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、構造要素
【化１】
、但し、この場合Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表わし、Ｘに由来する遊離基
は、重合を開始させる能力を有するものとし、を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合させるか、または
ａ２）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシル基
【化２】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で重合させ、但し、この場合、工程ａ１）またはａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであるものとし；および第２工程で
ｂ）前記ａ１）またはａ２）で製造されたポリマーまたはコポリマーをエステル交換反応、アミド化、加水分解または無水物変性、またはこれらの組合せによって変性する方法によって得ることができる。
【００４８】
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ３
【化３】
（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ）に記載のブロックコポリマー、
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ６、Ａ１１およびＡ１５に記載のブロックコポリマーは、有利に本発明により使用されることができる。
【００４９】
更に、本発明は、
（ａ）フレーク状顔料（パール顔料）を水中に懸濁させ、この懸濁液のｐＨを約３に調節し、次にホウ素、珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウムおよびセリウムから選択された１つ以上の（金属）塩の水溶液を、アルカリ金属水溶液で懸濁液のｐＨを一定に保持しながら、懸濁液に添加し、添加後、懸濁液のｐＨを約７〜８．５に調節し、および
（ｂ）アクリルコポリマーの溶液を攪拌しながら、生じる懸濁液に添加し、添加後、この懸濁液を濾過し、水で洗浄し、および乾燥させることを特徴とする、本発明による顔料を製造する方法に関する。
【００５０】
この（水和）金属酸化物は、相応する金属塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物の水溶液を出発物質としてアルカリ加水分解に掛けることによって、フレーク状（パール）顔料を塗布することができる。
【００５１】
本発明で使用される水和金属酸化物の単層をフレーク状顔料の表面上に形成させることができる限り、本発明で使用される水和金属酸化物を形成させる金属塩の量は、十分である。従って、フレーク状パール顔料の比表面積が大きい場合には、大量の金属塩が必要とされ、これに反して、小さな比表面積には、少量の金属塩で十分である。更に、大量の金属塩は、好ましくない。それというのも、この大量の金属塩は、フレーク状パール顔料の色調（色相、彩度、光沢）の変化をまねき、さらに、顔料粒子の凝集を簡単に引き起こすからである。通常、金属塩の量は、フレーク状パール顔料の比表面積に依存して変化することができ、この量は、フレーク状パール顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲内に定めることができる。
【００５２】
完全な方法は、１０〜９０℃の温度、有利に６０〜９０℃の温度で行なわれる。
【００５３】
アルミニウムは、彩色および安定化に対して好ましく；ジルコニウムは、安定化に対して好ましく、最善なのは、安定化および彩色に対して前記の組合せである。
【００５４】
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの好ましい前駆体は、アルミニウムの塩化物、硝酸塩またはた硫酸塩である。酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムの好ましい前駆体は、ジルコニウムのオキシ塩化物、硝酸塩またはた硫酸塩である。２つの塩は、組み合わせて同時に添加されてもよいし、順次に添加されてもよい。
【００５５】
最適なｐＨは、ｐＨ３であり、これは、金属塩の添加後にｐＨ７またはそれ以上に変化する。
【００５６】
アクリルコポリマーは、ｐＨ７からｐＨ８．５へのｐＨの変化後に添加される。
【００５７】
更に、本発明による顔料の製造法は、よりいっそう詳細に記載される。
【００５８】
第１に、フレーク状（パール）顔料の水性懸濁液が製造され、この懸濁液のｐＨは、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いて約３の予め定められたｐＨ値に調節される。この加水分解のためのｐＨ値は、本発明で使用される（金属）塩のタイプに応じて変動される。この懸濁液には、撹拌下に別々に調製された、塩の溶液が添加され、その間、懸濁液中のｐＨは、一定に維持される。ｐＨは、前記の添加後にｐＨ３から中性に変化される。 アクリルコポリマーの溶液は、工程ａ）で得られた生成物に滴加される。この塗布処理中に、前記溶液は、それぞれの材料が処理されるのに適したｐＨおよび温度に調節され、それぞれ材料は、攪拌され、したがって、顔料は、それと共に均一に塗布される。塗布処理後、前記顔料は、濾過され、水で洗浄され、通常の方法で乾燥され、例えば炉中で１００℃〜１５０℃の温度で乾燥され、望ましい顔料を生じる。
【００５９】
本発明による（効果）顔料を、全ての通例の目的、例えば塊状物中のポリマーを着色し、被覆物（効果仕上げを含む、自動車分野のためのものを含む）、および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、ブロンズ印刷およびフレキソ印刷を含む）のために、および同様に、例えば化粧品における、インクジェット印刷における用途のために、テキスタイルを染色するために、セラミックスおよびガラス用の上薬、ならびに紙およびプラスチックのレーザーマーキングに使用できる。かかる用途は、参考文献、例えば"Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ" （Ｗ． ＨｅｒｂｓｔおよびＫ． Ｈｕｎｇｅｒ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 第二版， 完全改訂版， １９９５）から公知である。
【００６０】
本発明による顔料が干渉顔料（効果顔料）である場合、該顔料は、ゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）であり、および光り輝く高度に飽和した（光沢のある）色をもたらす。従って、本発明による顔料は、通常の透明顔料、例えば有機顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等との組み合わせに極めて殊に適しており、透明顔料が効果顔料と同様の色を有することが可能である。しかしながら、特に興味深い組み合わせの効果は、例えば欧州特許出願公開第３８８９３２号明細書または欧州特許出願公開第４０２９４３号明細書と類似して、透明顔料の色および効果顔料の色が相補的である場合に得られる。本発明による顔料は、高分子量有機材料の顔料着色について優れた結果をもって使用されうる。
【００６１】
本発明による顔料または顔料組成物が使用されうる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然または合成由来であってよい。高分子量有機材料は、通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌまたはそれより高い分子量を有する。前記の高分子量有機材料は、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼイン、または前記の高分子量有機材料に由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはエステル、例えばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の種類から、殊にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、ならびに置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、および同様に前記のモノマー、例えば特にＡＢＳまたはＥＶＡの共重合生成物が挙げられる。
【００６２】
重付加樹脂および重縮合樹脂の系から、例えばホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドとウレア、チオウレアまたはメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、および表面被覆樹脂として使用されるポリエステル（前記は飽和したもの、例えばアルキド樹脂、あるいは不飽和のもの、例えばマレイン酸樹脂のいずれか）、同様に、直鎖ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンが挙げられる。前記の高分子量化合物は、単独または混合物で、プラスチックの塊または溶融物の形態で存在してよい。前記の高分子量化合物は、該高分子量化合物のモノマーの形、または重合された状態で、溶解された形で、被覆物または印刷インク用の膜形成剤または結合剤として存在してもよく、例えば煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、およびウレアホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂である。意図した目的に依存して、本発明による効果顔料または効果顔料組成物をトナーとして、または調製物の形態で使用することが有利であることが証明されている。高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色のための効果顔料の使用に悪影響を及ぼさなければ、調整方法または意図されている用途に依存して、調整工程の前または後に、一定量の質感改善剤を効果顔料に添加することが有利である。適当な薬剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸、またはそれらのアミドまたは金属塩、特にマグネシウム塩、ならびに可塑剤、ワックス、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、または８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族の１，２−ジヒドロキシ化合物、例えば１，２−ドデカンジオール、および同様に変性コロホニウムマレイン酸樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂である。質感改善剤を、最終生成物に対して好ましくは０．１〜３０質量％、特に２〜１５質量％の量で添加する。本発明による（効果）顔料を、任意の着色に効果的な量で、顔料着色される高分子量有機材料に添加できる。高分子量有機材料と、該高分子量有機材料に対して０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の本発明による顔料とを含む、顔料着色物質組成物が有利である。実際には、１〜２０質量％、特に約１０質量％の濃度がしばしば使用される。
【００６３】
高い濃度、例えば３０質量％よりも高い濃度は通常、比較的低い顔料含有率を有する顔料着色材料を製造するための着色剤として使用できる濃縮物（"マスターバッチ"）の形であり、本発明による顔料は通例の配合物中で極端に低い粘度を有しているので、本発明による顔料は、依然として十分に加工可能である。
【００６４】
有機材料の顔料着色の目的のために、本発明による効果顔料は、単独で使用されてよい。しかしながら、種々の色相または色の効果を達成するために、本発明による効果顔料に加えて、任意の所望の量の他の色付与成分、例えば白、着色、黒または効果顔料を高分子量有機物質に添加することもまた可能である。着色顔料が本発明による効果顔料との混合物で使用される場合、その全体量は高分子量有機材料に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。特に、本発明による効果顔料と他の色、特に補色の着色顔料との好ましい組み合わせによって、高いゴニオクロマチック性が提供され、効果顔料を使用して形成された呈色および着色顔料を使用して形成された呈色は、測定角度１０゜で、２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色相（ΔＨ*）の差を有する。
【００６５】
好ましくは、本発明による効果顔料を透明な着色顔料と組み合わせ、透明な着色顔料が本発明による効果顔料と同一の媒体中に存在すること、あるいは隣接した媒体中に存在することも可能である。効果顔料と着色顔料とが有利に隣接した媒体中に存在する配置の例は、多層効果コーティングである。本発明による顔料を用いた高分子量有機物質の顔料着色は、例えばかかる顔料を、適宜マスターバッチの形で、ロールミルまたは混合または粉砕装置を使用して、基材と混合することによって実施される。顔料着色された材料は、その後、自体公知の方法、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出、塗布、流し込みまたは射出成形を使用して所望の最終的形にもたらされる。プラスチック産業において通例の任意の添加剤、例えば可塑剤、充填剤または安定剤は、通例の量で、顔料の取り込みの前または後に、ポリマーに添加されうる。特に、非硬質の成形品を製造するために、またはそれらの脆弱性を低減するために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸、またはセバシン酸のエステルは、造形に先だって高分子量化合物に添加することが望ましい。塗膜または印刷インクを顔料着色するために、高分子量有機材料および本発明による効果顔料は、適宜、通例の添加剤、例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などと共に、同一の有機溶剤または溶剤混合物中で微細に分散させるか、あるいは溶解させる。個々の成分は、別々に溶解または分散させることができるか、あるいは多数の成分は、一緒に溶解または分散させることができ、その後にのみ、全ての成分が一緒にされる。
【００６６】
本発明による効果顔料を、顔料着色される高分子量有機材料中で分散させること、および本発明による顔料組成物を加工することは、効果顔料はより小さい部分へと崩壊しないように、好ましくは比較的弱い剪断力のみが生じる下の条件に掛けて実施される。プラスチックは、本発明の顔料を０．１〜５０質量％、特に０．７〜７質量％の量で含有する。塗膜の分野においては、本発明の顔料は、０．１〜１０質量％の量で使用される。結合剤系の顔料着色において、例えば凹版印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷のための塗料および印刷インクのためには、該顔料が印刷インク中に０．１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、および特に８〜１５質量％の量で取り込まれる。
【００６７】
例えばプラスチック、塗膜または印刷インク中で、特に塗膜または印刷インク中で、さらに特に塗膜中で得られる呈色は、優れた特性によって、特に極めて高い飽和、抜群の固着特性、高い色純度および高いゴニオクロマチック性によって識別できる。
【００６８】
顔料着色される高分子量材料が塗膜である場合、この塗膜は、特に特殊な塗膜、殊に自動車の仕上げ塗膜である。
【００６９】
本発明による効果顔料は、唇または肌のメイクアップ用に、および髪または爪のカラーリングのためにも適している。
【００７０】
従って本発明は、化粧品調製物または配合物の全質量に対して０．０００１〜９０質量％の本発明による顔料、特に効果顔料と、１０〜９９．９９９質量％の化粧品に適した担体材料とを含む、化粧品調製物または配合物にも関する。かかる化粧品調製物または配合物は、例えば、リップスティック、ほお紅、ファンデーション、マニキュアおよび髪用シャンプーである。
【００７１】
該顔料は、単独または混合物の形態で使用されてよい。さらに、本発明による顔料は、他の顔料および／または着色剤、例えば上記されたような組合せ、または公知の化粧品調製物と共に使用することが可能である。
【００７２】
本発明による化粧品調製物および配合物は、好ましくは本発明による顔料を、この調製物の全質量に対して０．００５〜５０質量％の量で含有する。
【００７３】
本発明による化粧品調製物および配合物に適した担体材料は、かかる組成物中で使用される通例の材料を含む。
【００７４】
本発明による化粧品調製物および配合物は、通常、例えば成分を共に混合または攪拌し、混合物が溶融するように随意に加熱しながら製造される。
【００７５】
本発明の種々の特徴および視点は、以下の実施例においてさらに説明される。これらの実施例は、当業者にとって本発明の範囲内で如何に操作されるのかを示すために記載されるが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして提供されるのではなく、かかる範囲は請求項中でのみ定義される。以下の実施例および明細書中の他の所および請求項においていずれにせよ示されない限り、全ての部およびパーセントは質量に対するものであり、温度は摂氏度であり、および圧力は大気圧またはその近傍である。
【実施例】
【００７６】
実施例１
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１；０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。水５０ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー１ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化４】
の溶液を添加する。
【００７７】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００７８】
比較例１
実施例１を繰り返すが、Ａｌ2Ｏ3は、析出しない。
【００７９】
比較例２
実施例１を繰り返すが、コポリマーは、析出しない。
【００８０】
実施例２
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１．０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水５０ｍｌ中に溶解したＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ４５９０１．２５ｇの溶液（４０％活性）を添加する。次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８１】
実施例３
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ０３ (ex CIBA SC) ５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２９０ｍｌ中に溶解させたＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ５．７６ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水１００ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー５ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化５】
の溶液を添加する。
【００８２】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８３】
実施例４
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ２３ (ex CIBA SC) ５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3０．９８ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。水３００ｍｌ中に溶解されたＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ２．８８ｇの溶液を計量供給ポンプで４ｍｌ／分で添加する（１．２時間で、この場合懸濁液のｐＨは、ＮａＯＨ（１％で）の溶液で補正することによって３に維持される）。この懸濁液をｐＨ３で３０分間再び維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水１００ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー５ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化６】
の懸濁液を添加する。
【００８４】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８５】
実施例５
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。この懸濁液のｐＨをＨＣｌ（３．５％）の溶液で３の値に減少させる。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１．０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で１０分間維持する。水５ｍｌ（８０℃で）中のＮａ2Ｂ4Ｏ7０．３ｇの溶液を添加する。１０分後、７５℃およびｐＨ７で懸濁液を冷却する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、３００℃で炉中で乾燥させる。粉末（２１ｇ）を強力に攪拌しながら水２００ｍｌ中に分散させる。水５０ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー１．１ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化７】
の溶液を添加する。
【００８６】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８７】
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａで得られたコポリマーの代わりに、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ６、Ａ１１およびＡ１５で得られたコポリマーを使用した場合には、同様に生成物が得られる。
【００８８】
実施例Ａ６：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）の合成；Ｍｎ＝８８２９，ＰＤＩ＝１．３６；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−４ＶＰ］＝（２３−１２）−ｂ−１４。
【００８９】
実施例Ａ１１：非極性ブロックコポリマーポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］の合成；Ｍｎ＝１２２１６，ＰＤＩ＝１．２７；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］＝（１６−６０）−ｂ−１４。
【００９０】
実施例Ａ１５：非極性ブロックコポリマーポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ；Ｍｎ＝１０６５２，ＰＤＩ＝１．６０；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−Ｓ］＝（２０−５５）−ｂ−２３。
【００９１】
メチレンブルー試験
試料の光活性触媒をメチレンブルーの光分解によって評価する：水５ｇ中の効果顔料５０ｍｇをメチレンブルー溶液の１滴の存在下で電磁攪拌機によって攪拌し、光に晒す。比較試料を調製し、同時に光の遮断下に攪拌する。比較試料に対する試料の色の変化を、半時間毎に評価する（４×）。
【００９２】
抗黄変試験
黄色度指数は、二酸化チタンで塗布されたマイカを高濃度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）ステップチップス中で酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と一緒に配合し、前記ステップチップスをＱＵＶ計器中でＵＶ光に晒すことによって測定される。発生した黄変は、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂＳｃａｎ計器上で測定されたように黄色度指数を求めることによって監視された。
【００９３】
【表２】
【００９４】
ミルベース（Millbase）とレットダウン（LetDOWN）とを、３０：７０の比で十分に混合する。二酸化チタンで塗布されたマイカ０．２ｇおよび前記配合物９．８ｇを連続的に電磁攪拌機で攪拌する。樹脂／顔料分散液を、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＬｅｎｅｔａ ｂｌａｃｋ ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｃｈａｒｔレネタ ブラックおよびホワイトチャート（パネル）上に未乾燥塗膜アプリケーターを用いて滴下する。この塗膜にフラッシュキャビネット中で３０分間閃光を放ち、次にこの塗膜を炉中で１３０℃で３０分間"焼き付ける。"
【００９５】
水が浸透する前に、色、光沢、曇り度およびＤＯＩの全ての初期値を測定する。
【００９６】
このパネルを横長に置かれた形式で使用する。このパネルの裏面には、パネルの底面から５ｃｍの所で１本の線が引かれており、この面は、水面下に置かれる。
【００９７】
この試験を２つの異なる条件で実施する：
１．６０℃で１６時間
２．８０℃で８時間。
【００９８】
このパネルをアルミニウムポット中のパネルホルダー内に置く。次に、このポットを、線がパネル上に引かれるまで（５ｃｍの深さ）脱塩水で充填し；新しい水を全ての試験に使用する。このポットを閉じ、サーモスタットを蓋の穴を通して水中に置き、６０℃または８０℃に設定する。温度が達成されたら直ちに、時間を測定する。試験サイクルの完結後、装置のスイッチをオフにし、パネルを水浴から取り出す。水滴をパネルから拭き取り、パネルを室温で２時間維持し、その後に浸漬された側の色、光沢、曇り度およびＤＯＩを測定する。
【００９９】
選択された製品についての試験結果は、下記の表中に示されている：
【表３】
【０１００】
前記表から明らかなように、実施例１の製品は、比較例１および２の製品と比較して優れた性能を示し、この場合これらの比較例では、それぞれメチレンブルー試験ならびに水浸漬試験において金属酸化物コーティングおよびアクリルコポリマーコーティングを含まない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小板形状の基材、１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングおよび保護層を有する真珠箔顔料、但し、この場合この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである場合による酸化ホウ素を有するものとし、前記顔料の製造法および前記顔料の使用に関する。
【０００２】
米国特許第４８１４０２０号明細書は、小板形状の真珠光沢顔料が第３アミノ基を有するポリエステル／ポリウレタンブロックコポリマーならびに必要に応じて可塑剤、溶剤および界面活性剤を有するポリマー樹脂で塗布されている顔料調製物に関する。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第４３１７０１９号明細書には、式−（ＣＨ2−ＣＭ1Ｍ2）n−または−（−Ｏ−（ＣＨ2）x−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）y−ＮＨ−ＣＯ−）−n〔式中、Ｍ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2であり；Ｍ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであり；Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであり；ｘおよびｙは、１〜１０であり；ｎは、１０００を上廻る〕のポリマー化合物または場合によっては置換されたメラミン樹脂で塗布されている表面変性された真珠光沢顔料が開示されている。
【０００４】
ＷＯ ０１５９０１４は、表面変性されたパール顔料に関し、この場合水和金属酸化物は、パール顔料の表面上を塗布し、相互に凝集することなく、水和金属酸化物で塗布された真珠箔顔料に化学的に結合された、微細なポリマー粒子は、水和金属酸化物で塗布された真珠箔顔料の最も外側の層の表面に付着される。水和金属酸化物は、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびセリウムから選択された金属を有する水和金属酸化物が好ましく、前記金属の量は、金属酸化物に関連して真珠箔顔料に対して０．１〜２０％である。ＷＯ ０１５９０１４の実施例１〜３では、コロイド状アクリル樹脂（３６質量％の固体含量および７０ｎｍの平均粒径を有する"ＡＥ１２０"、ＪＳＲ）が使用されている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１０２４３４３８号明細書には、固定化されたＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーの少なくとも１つの層で外装された小板形状の基材を基礎とする、表面変性された効果顔料が開示されている。効果顔料の製造法は、水および／または有機溶剤からの沈殿および不可逆的な固定化によってＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーを顔料表面上に塗布することを含む。
【０００６】
ＷＯ ２００６１３６４３５は、塗布された真珠箔顔料に関し、この場合コーティングは、真珠箔顔料を塗布し、硬化されていないが、しかし、化学的に架橋可能で、および／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの結合剤を有し、この結合剤は、熱、ＩＲ線、ＵＶ線および／または電子線によって架橋されてよい。
【０００７】
ＷＯ ２００５０５６６９６は、固定化されたＬＣＳＴポリマー（下方の臨界溶解温度を有するポリマーは、温度が上昇した際に媒体中で不溶性になる）および／またはＵＣＳＴポリマー（上方の臨界溶解温度を有するポリマーは、冷却時に媒体中で不溶性になる）の１つの層または幾つかの層に包囲されていることに特徴付けられる、染料によって変性された表面を有する基材に関する。ＬＣＳＴポリマーは、有利にポリアルキレン酸化物誘導体、オレフィン変性されたＰＥＯ−ＰＰＯコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリシロキサン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。ＵＣＳＴポリマーは、有利にポリスチレン、ポリスチレンコポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマー、またはこれらの混合物かたなる群から選択される。
【０００８】
欧州特許出願公開第９８２３７６号明細書Ａ２には、本質的に炭素６０〜９５質量％および窒素５〜２５質量％を有する化合物から構成されている、コアおよび少なくとも１つのコーティング層（"窒素でドープされた炭素コーティング"）を有する小板状粒子が記載されており、１００％への平衡は、水素、酸素および硫黄から構成されている群の元素から選択される。欧州特許出願公開第０９２３７６号明細書Ａ２の図３には、典型的な顔料構造が図示されている。図３の顔料は、窒素でドープされた炭素コーティングとコア粒子との間にＴｉＯ2の付加的な層；およびコーティングＴｉＯ2上のＳｉＯ2の付加的な層を有するコア粒子を取り囲む窒素でドープされた炭素コーティングを有する小板状基材から構成されている。窒素でドープされた炭素コーティングは、アクリルコポリマーの有機アフターコートを意味する訳でなく、保護層を意味する訳でもない。
【０００９】
ＷＯ ００４２１１１Ａ１は、１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料から構成されている層状基材を基礎とする多層真珠光沢顔料に関し、この多層真珠光沢顔料は、少なくとも次のもの：（ｉ）１．８を上廻る屈折率を有する材料から構成されている第１の層；（ｉｉ）場合によっては、１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料から構成されている第２の層；（ｉｉｉ）基材、または層（ｉ）または（ｉｉ）；および（ｉｖ）に塗布される半透明の金属層を有し；この場合、基材は、層状の二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素またはフッ化マグネシウムである。１．３５〜１．８の低い屈折率を有する材料は、ポリマー、例えばアクリレートであることができる。
【００１０】
ＷＯ ２００７０１７１９５Ａ２は、コーティングおよび層状基材を有する金属効果顔料に関する。このコーティングには、１つまたは幾つかの無機酸化物成分と、１つまたは幾つかの網目形成成分を介して少なくとも部分的に無機網目に共有結合的に結合された無機オリゴマーおよび／またはポリマーを少なくとも部分的に表わす少なくとも１つの無機成分とを包囲する無機網目を少なくとも部分的に含有する、少なくとも１つの混合された無機／有機層が備えられている。無機網目形成成分は、例えば加水分解可能な金属塩であることができるか、さもなければ、完全に加水分解可能な有機金属化合物であることができる。有機網目形成成分は、有利に部分的にのみ加水分解可能であり、こうして無機網目を構成することができない有機金属化合物である。実施例１の製品は、次の層構造を有する：Ａｌ／Ｆｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＯＣＴＥＯ（オクチルトリエトキシシラン）およびＤｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ０．５ｇ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を重合させることによって得られた層。
【００１１】
ＷＯ ２００８／０６８１５２は、金属酸化物／水酸化物での処理、次に燐酸エステル、またはホスホネート、またはその塩での処理によって得られた保護層を有する（多重に）塗布された小板形状の基材を基礎とする顔料に関する。
【００１２】
本発明の目的は、効果的な保護層を有する、金属酸化物で塗布されたフレーク状顔料を提供することである。殊に、保護層は、顔料の光学的性質に影響を及ぼすことなしに紫外線によって誘発された、顔料の光触媒活性に対して効果的な保護を提供するはずである。付加的に、前記顔料は、優れた耐候性および耐水性を有するはずであり、フェノール系酸化防止剤を含有する熱可塑性ポリオレフィンにおいて黄変を抑制するはずである。
【００１３】
前記目的は、小板形状の基材と１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングと保護層と有する真珠箔顔料であって、但し、この場合この保護層は、金属酸化物／水酸化物層と該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである、場合による酸化ホウ素を有するものとし、この保護層の金属酸化物／水酸化物は、珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されている前記真珠箔顔料によって解決された。
【００１４】
この保護層は、良好な耐水性と抗黄変性能とを組み合わせて有し、高度なプラスチック（抗黄変効果）ならびに高度なコーティング（自動車）に使用可能な製品を製造する、ＴｉＯ2で塗布された小板形状の基材の極めて良好な光安定性を提供する。
【００１５】
本発明による真珠箔顔料は、小板形状の基材を有する。小板形状の基材は、１．８より大きい屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物層で塗布されている。１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物コーティングは、小板形状の基材と保護層との間に位置している。即ち、本発明の真珠箔顔料は、金属酸化物層の上層部上に保護層を有する、金属酸化物で塗布された小板形状の基材である。保護層は、金属酸化物／水酸化物層（保護層の）と、場合によっては該金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートである金属酸化物コーティングに隣接した酸化ホウ素とを有する。金属酸化物コーティングは、２つまたはそれ以上の異なる金属酸化物を有することができる１つの金属酸化物層から構成されていてよいか；または２つまたはそれ以上の層（いわゆる多重層構造）から構成されていてよい。多重層構造は、１．８より大きい屈折率を有する２つ以上の異なる金属酸化物を有することができるか、または１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物と１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物の交互の層を有することができる。１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物、１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物および１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物を有する多重層構造は、好ましい。このような多重層構造の例は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2である。
【００１６】
好ましくは、金属酸化物コーティングの金属酸化物層上に保護層が塗布されている、金属酸化物コーティングの金属酸化物層は、１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物であるか、または１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物の混合物である。金属酸化物層の組成は、保護層の金属酸化物／水酸化物層の組成と異なる。
【００１７】
好ましくは、アクリルコポリマーの有機アフターコートの網目は、金属原子、例えばＳｉ、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌを有しない。好ましくは、本発明によるアクリルコポリマーは、無機官能基、例えば燐酸エステルおよびホスホネート基を有しない。
【００１８】
適した小板形状の基材は、透明、部分的に屈折性、または屈折性である。前記小板形状の基材の例は、天然マイカ状鉄酸化物（例えばＷＯ９９／４８６３４号中の記載）、合成およびドープされたマイカ状鉄酸化物（例えば欧州特許出願公開第００６８３１１号明細書の記載）、マイカ（黒雲母、バーミキュライト、絹雲母、白雲母、金雲母、蛍光金雲母、カオリナイト、または関連物、または任意の合成マイカ、例えば合成蛍光金雲母）、別の層状珪酸塩、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＭｏＳ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、パーライト、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、グラファイト、ＳｉＯz、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0およびＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０である。
【００１９】
特に好ましい基材は、天然マイカまたは合成マイカ、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、およびガラスフレークである。
【００２０】
他の好ましい実施態様は、平坦な金属粒子のコアとしての使用である。適した金属粒子の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金、例えば真鍮またはスチールのフレーク、好ましくはＡｌフレークである。材料に依存して、天然の光学的に非干渉の酸化物層は、金属粒子の表面上に形成されてよい。部分的に屈折性のコアは、好ましくは、３８０〜８００ｎｍの範囲において、表面に垂直に当たる光の少なくとも３５％の屈折率を有する。
【００２１】
小板形状の基材のさらなる例は、小板状有機顔料、例えばキナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニン、フルオロルビン、赤ペリレンまたはジケトピロロピロールである。金属酸化物層で塗布された小板状粒子および効果顔料としての該粒子の使用は、一般に、ドイツ連邦共和国特許第１４６７４６８号明細書、欧州特許第００４５８５１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３２３７２６４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３６１７４３０号明細書、欧州特許第０２９８６０４号明細書、欧州特許第０３８８９３２号明細書および欧州特許第０４０２９４３号明細書の記載から自体公知である。
【００２２】
１．８より大きい屈折率を有する金属酸化物コーティングの例は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）またはこれらの組合せである。前記の金属酸化物は、吸収特性を有するかまたは有しない、単独の酸化物または酸化物の混合物であることが可能であり、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3またはＺｎＯであり、ＴｉＯ2は特に好ましい。
【００２３】
１．８より小さい屈折率を有する金属酸化物コーティングの例は、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2またはその混合物である。
【００２４】
保護層は、金属酸化物で塗布された、殊に二酸化チタンで塗布された小板形状の基材の安定化に適している。この保護層の例は、真珠箔顔料（流動化床条件下で窒化物、オキシ窒化物に反応するかまたは還元によって亜酸化物等への還元によるものを含む）（例えば、欧州特許出願公開第９７３９０６６号明細書、欧州特許出願公開第０９４８５７１号明細書、ＷＯ ９９／６１５２９、欧州特許出願公開第１０２８１４６号明細書、欧州特許出願公開第０７６３５７３号明細書、米国特許第５８５８０７８号明細書、ＷＯ ９８／５３０１２、ＷＯ ９７／４３３４８、米国特許第６１６５２６０号明細書Ｂ、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５１９１１６号明細書、ＷＯ ９７／４６６２４、欧州特許出願公開第０５０９３５２号明細書）；真珠箔多重層顔料（例えば、欧州特許出願公開第０９４８５７２号明細書、欧州特許出願公開第０８８２０９９号明細書、米国特許第５９５８１２５号明細書、米国特許第６１３９６１３号明細書）、殊にＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）（E. Merck, Darmstadt）の名称で商業的に入手可能である金属酸化物で塗布されたマイカ小板、Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）（Eckart, Fuerth）、Ｍｅａｒｌｉｎ（登録商標）（Mearl Corporation, New York/USA）およびＩｎｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ（登録商標）（Shisheido, Japan）、および塗布された金属フレーク、例えば二酸化チタンで塗布された金属フレークである。コア粒子の寸法は、それ自体重要ではなく、特殊な用途に適合させることができる。一般に、前記粒子は、約１〜２００μｍ、殊に約５〜１００μｍの長さおよび約０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの厚さを有する。小板状の形状を有する粒子は、約２：１〜約１０００：１の長さ対厚さのアスペクト比および３：１〜１：１の長さ対幅の比を有する２つの本質的に平坦で平行な表面を有するものである。
【００２５】
低い屈折率を有する透明な基材、殊に天然マイカまたは合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯz（０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０）を基礎とする、基材の上層部上に酸化チタン層を有する小板状粒子は、好ましい。低い屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ2をＴｉＯ2層の上層部上に塗布することによって、およびさらに後者のＴｉＯ2層の上層部上にさらにＴｉＯ2層を塗布することによって、色がよりいっそう濃く、およびよりいっそう透明である顔料を得ることが可能である（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、ＷＯ ９３／０８２３７、ＷＯ ９８／５３０１１、ＷＯ ９８１２２６６、ＷＯ ９８３８２５４、ＷＯ ９９／２０６９５、ＷＯ ００／４２１１１および欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。最も外側の酸化チタン層は、本発明の保護層によって安定化されうる。
【００２６】
以下の層構造を有する顔料は、特に好ましい：
【表１】
【００２７】
この場合、前記ＴＲＡＳＵＢは、低い屈折率を有する透明または半透明の基材であり、殊に天然または合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯz（０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）であり、および、前記ＳＴＬは半透明層、例えばＣｕ、Ａｇ、ＣｒまたはＳｎの半透明金属層、または半透明炭素層である。
【００２８】
金属酸化物で塗布された小板形状の基材が本発明により保護層を備えている場合には、次の基材を使用することが好ましい：ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布された合成または天然マイカフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたガラスフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたアルミナフレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2および／または酸化鉄で塗布されたパーライトフレーク、およびその混合物。
【００２９】
前記保護層の金属酸化物／水酸化物は、有利に珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されたものである。
【００３０】
金属酸化物／水酸化物は、前記顔料の質量に対して０．１〜１０質量％、有利に０．８〜４質量％の量で存在する。
【００３１】
場合によっては、酸化ホウ素は、保護層の金属酸化物／水酸化物層中に顔料の質量に対して０．１〜１４質量％、有利に０．２〜３．４質量％の量で存在することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、金属酸化物／水酸化物は、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和）二酸化ジルコニウム）またはその混合物である。酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは、彩色および安定化に対して好ましく；酸化ジルコニウム／水酸化ジルコニウムは、安定化に対して好ましく、最善なのは、安定化および彩色に対して前記の組合せである。
【００３３】
また、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の三元混合物、または酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの三元混合物は、優れた結果を示す。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施態様において、保護層は、それぞれ顔料の質量に対して酸化アルミニウム３〜５質量％および酸化ホウ素０．５〜１．５質量％、およびアクリルコポリマー約５質量％を有する。
【００３５】
組合せで使用される場合には、金属酸化物／水酸化物は、相応する（金属）酸化物／水酸化物の２つ以上の塩を同時にかまたは順次に添加することによって製造されうる。
【００３６】
金属酸化物／水酸化物層の塗布後、顔料は、単離されることができ、２５０〜９００℃、殊に６００〜９００℃の温度でか焼されることができ、次にアクリルコポリマーで塗布されることができる。他の選択可能な方法によれば、アクリルコポリマーは、金属酸化物／水酸化物層で塗布された顔料の単離なしに金属酸化物／水酸化物層上に直接に塗布される。酸化ホウ素が金属酸化物／水酸化物層中に存在する場合には、単離およびか焼（好ましくは、２５０〜３５０℃の温度で）は、好ましい。アクリルコポリマーで塗布された顔料は、単離され、通常、６０〜１５０℃の温度で乾燥される。
【００３７】
金属酸化物／水酸化物に加えて、保護層は、アクリルコポリマーを含有する。
【００３８】
アクリルコポリマーは、有利に顔料に対して親和力を有する基を有する。
【００３９】
顔料の親和性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｒ’、−Ｎ（ナフタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨＲ’、−ＣＮ、または１個以上の窒素原子を含有する（芳香族）ヘテロ環式基、例えばピリジニル；ピリミジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピペリドニル、カルバゾリル、イミダゾリル、ピロリル、ビニルピラゾリル、ピロリドニル、ピロリドニル、ピロリジニル、ピロリジニル、モルホリニル、オキソラニル、フラニル、チオフェニル、チオラニル、トリアゾリル、および水素化ビニルチアゾリル、ビニルオキサゾリルおよび水素化ビニルオキサゾリルである。前記基の基Ｒ’は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらの基は、さらに例えばＣ1〜Ｃ40アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基によって置換されていてもよい。下記の基は、特に好ましい：Ｃ1〜Ｃ40アルキル、この場合、例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−エイコシル；Ｃ6〜Ｃ14アリール、この場合、例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、および９−アントラセニル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、および４−フェニルブチル。
【００４０】
窒素原子を含有する顔料に対して親和力を有する基は、好ましい。よりいっそう好ましくは、前記顔料に対して親和力を有する基は、アミノ基（ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2）、または１個以上の窒素原子を含有する（芳香族）ヘテロ環式基、例えばピリジルまたはイミダゾリルである。このようなコポリマーは、例えば欧州特許第０３１１１５７号明細書中に記載されている。
【００４１】
アクリルコポリマーは、有利にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはヒドロキシルアルキルエステル；および（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来する。
【００４２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、アクリルコポリマーは、ＷＯ ０４／０４５７５５に記載のアクリルコポリマーである。
【００４３】
ＷＯ ０４／０４５７５５のコポリマーは、次のモノマー
（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン系不飽和モノマー；
（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン系不飽和モノマー；
（Ｃ）場合によっては、式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣtＨ2t−ＯＲ2
で示されるヒドロキシ−またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｄ）式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＯ）n−ＯＲ2
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｔは、２、３、４、５または６の整数であり、ｍは、２または３の整数であり、およびｎは、２〜２０の整数である〕示される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共重合された単位として含有する。
【００４４】
ＷＯ ０４／０４５７５５の実施例１、２、４および５中に記載されたコポリマーは、有利に本発明により使用されることができる。このコポリマーは、モノ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルポリエーテルモノマレイン酸との混合物で使用されることができる。
【００４５】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、アクリルコポリマーは、アクリルブロックコポリマーである。アクリルブロックコポリマーは、例えばＷＯ ０６／０７４９６９に記載されている。
【００４６】
ＷＯ ０６／０７４９６９に記載されたブロックコポリマーは、次の工程：〜方法によって得ることができる。
【００４７】
ａ１）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、構造要素
【化１】
、但し、この場合Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表わし、Ｘに由来する遊離基
は、重合を開始させる能力を有するものとし、を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合させるか、または
ａ２）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシル基
【化２】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で重合させ、但し、この場合、工程ａ１）またはａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであるものとし；および第２工程で
ｂ）前記ａ１）またはａ２）で製造されたポリマーまたはコポリマーをエステル交換反応、アミド化、加水分解または無水物変性、またはこれらの組合せによって変性する方法によって得ることができる。
【００４８】
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ３
【化３】
（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ）に記載のブロックコポリマー、
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ６、Ａ１１およびＡ１５に記載のブロックコポリマーは、有利に本発明により使用されることができる。
【００４９】
更に、本発明は、
（ａ）フレーク状顔料（パール顔料）を水中に懸濁させ、この懸濁液のｐＨを約３に調節し、次にホウ素、珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウムおよびセリウムから選択された１つ以上の（金属）塩の水溶液を、アルカリ金属水溶液で懸濁液のｐＨを一定に保持しながら、懸濁液に添加し、添加後、懸濁液のｐＨを約７〜８．５に調節し、および
（ｂ）アクリルコポリマーの溶液を攪拌しながら、生じる懸濁液に添加し、添加後、この懸濁液を濾過し、水で洗浄し、および乾燥させることを特徴とする、本発明による顔料を製造する方法に関する。
【００５０】
この（水和）金属酸化物は、相応する金属塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物の水溶液を出発物質としてアルカリ加水分解に掛けることによって、フレーク状（パール）顔料を塗布することができる。
【００５１】
本発明で使用される水和金属酸化物の単層をフレーク状顔料の表面上に形成させることができる限り、本発明で使用される水和金属酸化物を形成させる金属塩の量は、十分である。従って、フレーク状パール顔料の比表面積が大きい場合には、大量の金属塩が必要とされ、これに反して、小さな比表面積には、少量の金属塩で十分である。更に、大量の金属塩は、好ましくない。それというのも、この大量の金属塩は、フレーク状パール顔料の色調（色相、彩度、光沢）の変化をまねき、さらに、顔料粒子の凝集を簡単に引き起こすからである。通常、金属塩の量は、フレーク状パール顔料の比表面積に依存して変化することができ、この量は、フレーク状パール顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲内に定めることができる。
【００５２】
完全な方法は、１０〜９０℃の温度、有利に６０〜９０℃の温度で行なわれる。
【００５３】
アルミニウムは、彩色および安定化に対して好ましく；ジルコニウムは、安定化に対して好ましく、最善なのは、安定化および彩色に対して前記の組合せである。
【００５４】
酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの好ましい前駆体は、アルミニウムの塩化物、硝酸塩またはた硫酸塩である。酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムの好ましい前駆体は、ジルコニウムのオキシ塩化物、硝酸塩またはた硫酸塩である。２つの塩は、組み合わせて同時に添加されてもよいし、順次に添加されてもよい。
【００５５】
最適なｐＨは、ｐＨ３であり、これは、金属塩の添加後にｐＨ７またはそれ以上に変化する。
【００５６】
アクリルコポリマーは、ｐＨ７からｐＨ８．５へのｐＨの変化後に添加される。
【００５７】
更に、本発明による顔料の製造法は、よりいっそう詳細に記載される。
【００５８】
第１に、フレーク状（パール）顔料の水性懸濁液が製造され、この懸濁液のｐＨは、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いて約３の予め定められたｐＨ値に調節される。この加水分解のためのｐＨ値は、本発明で使用される（金属）塩のタイプに応じて変動される。この懸濁液には、撹拌下に別々に調製された、塩の溶液が添加され、その間、懸濁液中のｐＨは、一定に維持される。ｐＨは、前記の添加後にｐＨ３から中性に変化される。 アクリルコポリマーの溶液は、工程ａ）で得られた生成物に滴加される。この塗布処理中に、前記溶液は、それぞれの材料が処理されるのに適したｐＨおよび温度に調節され、それぞれ材料は、攪拌され、したがって、顔料は、それと共に均一に塗布される。塗布処理後、前記顔料は、濾過され、水で洗浄され、通常の方法で乾燥され、例えば炉中で１００℃〜１５０℃の温度で乾燥され、望ましい顔料を生じる。
【００５９】
本発明による（効果）顔料を、全ての通例の目的、例えば塊状物中のポリマーを着色し、被覆物（効果仕上げを含む、自動車分野のためのものを含む）、および印刷インク（オフセット印刷、凹版印刷、ブロンズ印刷およびフレキソ印刷を含む）のために、および同様に、例えば化粧品における、インクジェット印刷における用途のために、テキスタイルを染色するために、セラミックスおよびガラス用の上薬、ならびに紙およびプラスチックのレーザーマーキングに使用できる。かかる用途は、参考文献、例えば"Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ" （Ｗ． ＨｅｒｂｓｔおよびＫ． Ｈｕｎｇｅｒ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 第二版， 完全改訂版， １９９５）から公知である。
【００６０】
本発明による顔料が干渉顔料（効果顔料）である場合、該顔料は、ゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）であり、および光り輝く高度に飽和した（光沢のある）色をもたらす。従って、本発明による顔料は、通常の透明顔料、例えば有機顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等との組み合わせに極めて殊に適しており、透明顔料が効果顔料と同様の色を有することが可能である。しかしながら、特に興味深い組み合わせの効果は、例えば欧州特許出願公開第３８８９３２号明細書または欧州特許出願公開第４０２９４３号明細書と類似して、透明顔料の色および効果顔料の色が相補的である場合に得られる。本発明による顔料は、高分子量有機材料の顔料着色について優れた結果をもって使用されうる。
【００６１】
本発明による顔料または顔料組成物が使用されうる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然または合成由来であってよい。高分子量有機材料は、通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌまたはそれより高い分子量を有する。前記の高分子量有機材料は、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼイン、または前記の高分子量有機材料に由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはエステル、例えばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の種類から、殊にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、ならびに置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、および同様に前記のモノマー、例えば特にＡＢＳまたはＥＶＡの共重合生成物が挙げられる。
【００６２】
重付加樹脂および重縮合樹脂の系から、例えばホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドとウレア、チオウレアまたはメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、および表面被覆樹脂として使用されるポリエステル（前記は飽和したもの、例えばアルキド樹脂、あるいは不飽和のもの、例えばマレイン酸樹脂のいずれか）、同様に、直鎖ポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンが挙げられる。前記の高分子量化合物は、単独または混合物で、プラスチックの塊または溶融物の形態で存在してよい。前記の高分子量化合物は、該高分子量化合物のモノマーの形、または重合された状態で、溶解された形で、被覆物または印刷インク用の膜形成剤または結合剤として存在してもよく、例えば煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、およびウレアホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂である。意図した目的に依存して、本発明による効果顔料または効果顔料組成物をトナーとして、または調製物の形態で使用することが有利であることが証明されている。高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色のための効果顔料の使用に悪影響を及ぼさなければ、調整方法または意図されている用途に依存して、調整工程の前または後に、一定量の質感改善剤を効果顔料に添加することが有利である。適当な薬剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸、またはそれらのアミドまたは金属塩、特にマグネシウム塩、ならびに可塑剤、ワックス、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、または８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族の１，２−ジヒドロキシ化合物、例えば１，２−ドデカンジオール、および同様に変性コロホニウムマレイン酸樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂である。質感改善剤を、最終生成物に対して好ましくは０．１〜３０質量％、特に２〜１５質量％の量で添加する。本発明による（効果）顔料を、任意の着色に効果的な量で、顔料着色される高分子量有機材料に添加できる。高分子量有機材料と、該高分子量有機材料に対して０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の本発明による顔料とを含む、顔料着色物質組成物が有利である。実際には、１〜２０質量％、特に約１０質量％の濃度がしばしば使用される。
【００６３】
高い濃度、例えば３０質量％よりも高い濃度は通常、比較的低い顔料含有率を有する顔料着色材料を製造するための着色剤として使用できる濃縮物（"マスターバッチ"）の形であり、本発明による顔料は通例の配合物中で極端に低い粘度を有しているので、本発明による顔料は、依然として十分に加工可能である。
【００６４】
有機材料の顔料着色の目的のために、本発明による効果顔料は、単独で使用されてよい。しかしながら、種々の色相または色の効果を達成するために、本発明による効果顔料に加えて、任意の所望の量の他の色付与成分、例えば白、着色、黒または効果顔料を高分子量有機物質に添加することもまた可能である。着色顔料が本発明による効果顔料との混合物で使用される場合、その全体量は高分子量有機材料に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。特に、本発明による効果顔料と他の色、特に補色の着色顔料との好ましい組み合わせによって、高いゴニオクロマチック性が提供され、効果顔料を使用して形成された呈色および着色顔料を使用して形成された呈色は、測定角度１０゜で、２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色相（ΔＨ*）の差を有する。
【００６５】
好ましくは、本発明による効果顔料を透明な着色顔料と組み合わせ、透明な着色顔料が本発明による効果顔料と同一の媒体中に存在すること、あるいは隣接した媒体中に存在することも可能である。効果顔料と着色顔料とが有利に隣接した媒体中に存在する配置の例は、多層効果コーティングである。本発明による顔料を用いた高分子量有機物質の顔料着色は、例えばかかる顔料を、適宜マスターバッチの形で、ロールミルまたは混合または粉砕装置を使用して、基材と混合することによって実施される。顔料着色された材料は、その後、自体公知の方法、例えばカレンダー加工、圧縮成形、押出、塗布、流し込みまたは射出成形を使用して所望の最終的形にもたらされる。プラスチック産業において通例の任意の添加剤、例えば可塑剤、充填剤または安定剤は、通例の量で、顔料の取り込みの前または後に、ポリマーに添加されうる。特に、非硬質の成形品を製造するために、またはそれらの脆弱性を低減するために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸、またはセバシン酸のエステルは、造形に先だって高分子量化合物に添加することが望ましい。塗膜または印刷インクを顔料着色するために、高分子量有機材料および本発明による効果顔料は、適宜、通例の添加剤、例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などと共に、同一の有機溶剤または溶剤混合物中で微細に分散させるか、あるいは溶解させる。個々の成分は、別々に溶解または分散させることができるか、あるいは多数の成分は、一緒に溶解または分散させることができ、その後にのみ、全ての成分が一緒にされる。
【００６６】
本発明による効果顔料を、顔料着色される高分子量有機材料中で分散させること、および本発明による顔料組成物を加工することは、効果顔料はより小さい部分へと崩壊しないように、好ましくは比較的弱い剪断力のみが生じる下の条件に掛けて実施される。プラスチックは、本発明の顔料を０．１〜５０質量％、特に０．７〜７質量％の量で含有する。塗膜の分野においては、本発明の顔料は、０．１〜１０質量％の量で使用される。結合剤系の顔料着色において、例えば凹版印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷のための塗料および印刷インクのためには、該顔料が印刷インク中に０．１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、および特に８〜１５質量％の量で取り込まれる。
【００６７】
例えばプラスチック、塗膜または印刷インク中で、特に塗膜または印刷インク中で、さらに特に塗膜中で得られる呈色は、優れた特性によって、特に極めて高い飽和、抜群の固着特性、高い色純度および高いゴニオクロマチック性によって識別できる。
【００６８】
顔料着色される高分子量材料が塗膜である場合、この塗膜は、特に特殊な塗膜、殊に自動車の仕上げ塗膜である。
【００６９】
本発明による効果顔料は、唇または肌のメイクアップ用に、および髪または爪のカラーリングのためにも適している。
【００７０】
従って本発明は、化粧品調製物または配合物の全質量に対して０．０００１〜９０質量％の本発明による顔料、特に効果顔料と、１０〜９９．９９９質量％の化粧品に適した担体材料とを含む、化粧品調製物または配合物にも関する。かかる化粧品調製物または配合物は、例えば、リップスティック、ほお紅、ファンデーション、マニキュアおよび髪用シャンプーである。
【００７１】
該顔料は、単独または混合物の形態で使用されてよい。さらに、本発明による顔料は、他の顔料および／または着色剤、例えば上記されたような組合せ、または公知の化粧品調製物と共に使用することが可能である。
【００７２】
本発明による化粧品調製物および配合物は、好ましくは本発明による顔料を、この調製物の全質量に対して０．００５〜５０質量％の量で含有する。
【００７３】
本発明による化粧品調製物および配合物に適した担体材料は、かかる組成物中で使用される通例の材料を含む。
【００７４】
本発明による化粧品調製物および配合物は、通常、例えば成分を共に混合または攪拌し、混合物が溶融するように随意に加熱しながら製造される。
【００７５】
本発明の種々の特徴および視点は、以下の実施例においてさらに説明される。これらの実施例は、当業者にとって本発明の範囲内で如何に操作されるのかを示すために記載されるが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして提供されるのではなく、かかる範囲は請求項中でのみ定義される。以下の実施例および明細書中の他の所および請求項においていずれにせよ示されない限り、全ての部およびパーセントは質量に対するものであり、温度は摂氏度であり、および圧力は大気圧またはその近傍である。
【実施例】
【００７６】
実施例１
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１；０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。水５０ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー１ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化４】
の溶液を添加する。
【００７７】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００７８】
比較例１
実施例１を繰り返すが、Ａｌ2Ｏ3は、析出しない。
【００７９】
比較例２
実施例１を繰り返すが、コポリマーは、析出しない。
【００８０】
実施例２
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１．０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水５０ｍｌ中に溶解したＣＩＢＡ ＥＦＫＡ ４５９０１．２５ｇの溶液（４０％活性）を添加する。次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８１】
実施例３
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ０３ (ex CIBA SC) ５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２９０ｍｌ中に溶解させたＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ５．７６ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水１００ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー５ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化５】
の溶液を添加する。
【００８２】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８３】
実施例４
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ２３ (ex CIBA SC) ５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3０．９８ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。水３００ｍｌ中に溶解されたＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ２．８８ｇの溶液を計量供給ポンプで４ｍｌ／分で添加する（１．２時間で、この場合懸濁液のｐＨは、ＮａＯＨ（１％で）の溶液で補正することによって３に維持される）。この懸濁液をｐＨ３で３０分間再び維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。水１００ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー５ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化６】
の懸濁液を添加する。
【００８４】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、および一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８５】
実施例５
ＴｉＯ2で塗布されたマイカＣＩＢＡ ＸＹＭＡＲＡ TM Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ Ｓ１９ (ex CIBA SC) ２０ｇを水２００ｍｌ中に分散させる。この懸濁液を７５℃に加熱する。この懸濁液のｐＨをＨＣｌ（３．５％）の溶液で３の値に減少させる。水２００ｍｌ中に溶解させたＡｌＣｌ3１．０５ｇの溶液を計量供給ポンプを用いて４ｍｌ／分で添加する。ｐＨをＮａＯＨの溶液（１％で）で補正することによって、懸濁液をｐＨ３に維持する。この懸濁液をｐＨ３で３０分間維持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に近づける。この懸濁液をｐＨ７で１０分間維持する。水５ｍｌ（８０℃で）中のＮａ2Ｂ4Ｏ7０．３ｇの溶液を添加する。１０分後、７５℃およびｐＨ７で懸濁液を冷却する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、３００℃で炉中で乾燥させる。粉末（２１ｇ）を強力に攪拌しながら水２００ｍｌ中に分散させる。水５０ｍｌ中に溶解された、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａ中で得られたコポリマー１．１ｇ（（Ｍｎ＝１７５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ価＝０．０５ｍｅｑ／ｇ；５０％活性））
【化７】
の溶液を添加する。
【００８６】
次に、この懸濁液をｐＨ７で３０分間維持する。この懸濁液を濾過し、顔料を回収し、水で洗浄し、一晩中９０℃で炉中で乾燥させる。
【００８７】
ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例３Ａで得られたコポリマーの代わりに、ＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ６、Ａ１１およびＡ１５で得られたコポリマーを使用した場合には、同様に生成物が得られる。
【００８８】
実施例Ａ６：ブロックコポリマーポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）の合成；Ｍｎ＝８８２９，ＰＤＩ＝１．３６；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−４ＶＰ］＝（２３−１２）−ｂ−１４。
【００８９】
実施例Ａ１１：非極性ブロックコポリマーポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］の合成；Ｍｎ＝１２２１６，ＰＤＩ＝１．２７；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］＝（１６−６０）−ｂ−１４。
【００９０】
実施例Ａ１５：非極性ブロックコポリマーポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ；Ｍｎ＝１０６５２，ＰＤＩ＝１．６０；重合度は、次の通りである：Ｐ［（ｎＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−Ｓ］＝（２０−５５）−ｂ−２３。
【００９１】
メチレンブルー試験
試料の光活性触媒をメチレンブルーの光分解によって評価する：水５ｇ中の効果顔料５０ｍｇをメチレンブルー溶液の１滴の存在下で電磁攪拌機によって攪拌し、光に晒す。比較試料を調製し、同時に光の遮断下に攪拌する。比較試料に対する試料の色の変化を、半時間毎に評価する（４×）。
【００９２】
抗黄変試験
黄色度指数は、二酸化チタンで塗布されたマイカを高濃度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）ステップチップス中で酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と一緒に配合し、前記ステップチップスをＱＵＶ計器中でＵＶ光に晒すことによって測定される。発生した黄変は、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂＳｃａｎ計器上で測定されたように黄色度指数を求めることによって監視された。
【００９３】
【表２】
【００９４】
ミルベース（Millbase）とレットダウン（LetDOWN）とを、３０：７０の比で十分に混合する。二酸化チタンで塗布されたマイカ０．２ｇおよび前記配合物９．８ｇを連続的に電磁攪拌機で攪拌する。樹脂／顔料分散液を、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＬｅｎｅｔａ ｂｌａｃｋ ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｃｈａｒｔレネタ ブラックおよびホワイトチャート（パネル）上に未乾燥塗膜アプリケーターを用いて滴下する。この塗膜にフラッシュキャビネット中で３０分間閃光を放ち、次にこの塗膜を炉中で１３０℃で３０分間"焼き付ける。"
【００９５】
水が浸透する前に、色、光沢、曇り度およびＤＯＩの全ての初期値を測定する。
【００９６】
このパネルを横長に置かれた形式で使用する。このパネルの裏面には、パネルの底面から５ｃｍの所で１本の線が引かれており、この面は、水面下に置かれる。
【００９７】
この試験を２つの異なる条件で実施する：
１．６０℃で１６時間
２．８０℃で８時間。
【００９８】
このパネルをアルミニウムポット中のパネルホルダー内に置く。次に、このポットを、線がパネル上に引かれるまで（５ｃｍの深さ）脱塩水で充填し；新しい水を全ての試験に使用する。このポットを閉じ、サーモスタットを蓋の穴を通して水中に置き、６０℃または８０℃に設定する。温度が達成されたら直ちに、時間を測定する。試験サイクルの完結後、装置のスイッチをオフにし、パネルを水浴から取り出す。水滴をパネルから拭き取り、パネルを室温で２時間維持し、その後に浸漬された側の色、光沢、曇り度およびＤＯＩを測定する。
【００９９】
選択された製品についての試験結果は、下記の表中に示されている：
【表３】
【０１００】
前記表から明らかなように、実施例１の製品は、比較例１および２の製品と比較して優れた性能を示し、この場合これらの比較例では、それぞれメチレンブルー試験ならびに水浸漬試験において金属酸化物コーティングおよびアクリルコポリマーコーティングを含まない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小板形状の基材、１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物層および保護層を有する真珠箔顔料において、この保護層が、金属酸化物／水酸化物層と場合により酸化ホウ素とを有し、この酸化ホウ素は、前記金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートであり、この保護層の金属酸化物／水酸化物が、珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されていることを特徴とする、前記真珠箔顔料。
【請求項２】
前記顔料の金属酸化物／水酸化物含量（保護層）が前記顔料の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内にある、請求項１記載の真珠箔顔料。
【請求項３】
前記顔料のアクリルコポリマー含量が前記顔料の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内にある、請求項１または２記載の真珠箔顔料。
【請求項４】
小板形状の基材が天然マイカ状鉄酸化物、合成マイカ状鉄酸化物およびドープされたマイカ状鉄酸化物、天然マイカおよび合成マイカ、別の層状珪酸塩、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＭｏＳ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、パーライト、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、グラファイト、ＳｉＯz、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0およびＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０であるものとし；或いは小板形状の基材がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金から選択されたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項５】
小板形状の基材および金属酸化物コーティングを有する真珠箔顔料が次の層構造：
【表１】
を有し、この場合、前記ＴＲＡＳＵＢは、低い屈折率を有する透明または半透明の基材であり、殊に天然または合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０であるものとし、および、前記ＳＴＬは半透明層、例えばＣｕ、Ａｇ、ＣｒまたはＳｎの半透明金属層、または半透明炭素層である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項６】
金属酸化物／水酸化物が、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和）二酸化ジルコニウム）またはその混合物であるか；或いは酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の三元混合物、または酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの三元混合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項７】
保護層が、それぞれ顔料の質量に対して酸化アルミニウム３〜５質量％および酸化ホウ素０．５〜１．５質量％、およびアクリルコポリマー約５質量％を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項８】
保護層が酸化アルミニウムおよび場合によっては酸化ホウ素を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項９】
アクリルコポリマーが次の工程：
ａ１）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、構造要素
【化１】
、但し、この場合Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表わし、Ｘに由来する遊離基
は、重合を開始させる能力を有するものとし、を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合させるか、または
ａ２）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシル基
【化２】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で重合させ、但し、この場合、工程ａ１）またはａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであるものとし；および第２工程で
ｂ）前記ａ１）またはａ２）で製造されたポリマーまたはコポリマーをエステル交換反応、アミド化、加水分解または無水物変性、またはこれらの組合せによって変性する方法によって得られたコポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項１０】
アクリルコポリマーがＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ３、Ａ６、Ａ１１およびＡ１５により得られたコポリマーである、請求項９記載の真珠箔顔料。
【請求項１１】
アクリルコポリマーが次のモノマー
（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン系不飽和モノマー；
（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン系不飽和モノマー；
（Ｃ）場合によっては、式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣtＨ2t−ＯＲ2
で示されるヒドロキシ−またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｄ）式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＯ）n−ＯＲ2
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｔは、２、３、４、５または６の整数であり、ｍは、２または３の整数であり、およびｎは、２〜２０の整数である〕示される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共重合させた単位として有するコポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項１２】
請求項１記載の顔料を製造する方法において、
（ａ）フレーク状顔料（パール顔料）を水中に懸濁させ、この懸濁液のｐＨを約３に調節し、次にホウ素、珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウムおよびセリウムから選択された１つ以上の（金属）塩の水溶液を、アルカリ金属水溶液で懸濁液のｐＨを一定に保持しながら、懸濁液に添加し、添加後、懸濁液のｐＨを約７〜８．５に調節し、および
（ｂ）アクリルコポリマーの溶液を攪拌しながら、生じる懸濁液に添加し、添加後、この懸濁液を濾過し、水で洗浄し、および乾燥させることを特徴とする、請求項１記載の顔料を製造する方法。
【請求項１３】
ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、セラミックおよびガラスのための釉薬、食品および薬品のための装飾的用途、ならびに機密保護増強機構への請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料の使用。
【請求項１４】
ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、およびセラミックおよびガラスのための釉薬において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料を有することを特徴とする、ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、およびセラミックおよびガラスのための釉薬。
【請求項１】
小板形状の基材、１．８を上廻る屈折率を有する金属酸化物層を有する金属酸化物層および保護層を有する真珠箔顔料において、この保護層が、金属酸化物／水酸化物層と場合により酸化ホウ素とを有し、この酸化ホウ素は、前記金属酸化物／水酸化物層に塗布された、アクリルコポリマーの有機アフターコートであり、この保護層の金属酸化物／水酸化物が、珪素の酸化物／水酸化物（酸化珪素、酸化珪素水和物）や、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウムまたは亜鉛の、酸化物／水酸化物、およびこれらの組合せから選択されていることを特徴とする、前記真珠箔顔料。
【請求項２】
前記顔料の金属酸化物／水酸化物含量（保護層）が前記顔料の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内にある、請求項１記載の真珠箔顔料。
【請求項３】
前記顔料のアクリルコポリマー含量が前記顔料の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内にある、請求項１または２記載の真珠箔顔料。
【請求項４】
小板形状の基材が天然マイカ状鉄酸化物、合成マイカ状鉄酸化物およびドープされたマイカ状鉄酸化物、天然マイカおよび合成マイカ、別の層状珪酸塩、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＭｏＳ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、パーライト、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、グラファイト、ＳｉＯz、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0およびＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、殊に１．４０≦ｚ≦２．０であるものとし；或いは小板形状の基材がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはそれらの合金から選択されたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項５】
小板形状の基材および金属酸化物コーティングを有する真珠箔顔料が次の層構造：
【表１】
を有し、この場合、前記ＴＲＡＳＵＢは、低い屈折率を有する透明または半透明の基材であり、殊に天然または合成マイカ、他の層状珪酸塩、ガラス、パーライト、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、殊にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、またはＳｉ／ＳｉＯzであり、但し、この場合０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０であるものとし、および、前記ＳＴＬは半透明層、例えばＣｕ、Ａｇ、ＣｒまたはＳｎの半透明金属層、または半透明炭素層である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項６】
金属酸化物／水酸化物が、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和）二酸化ジルコニウム）またはその混合物であるか；或いは酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の三元混合物、または酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの三元混合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項７】
保護層が、それぞれ顔料の質量に対して酸化アルミニウム３〜５質量％および酸化ホウ素０．５〜１．５質量％、およびアクリルコポリマー約５質量％を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項８】
保護層が酸化アルミニウムおよび場合によっては酸化ホウ素を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項９】
アクリルコポリマーが次の工程：
ａ１）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、構造要素
【化１】
、但し、この場合Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表わし、Ｘに由来する遊離基
は、重合を開始させる能力を有するものとし、を有する少なくとも１つのニトロキシルエーテルの存在下で重合させるか、または
ａ２）第１工程で１つ以上のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１つの安定した遊離ニトロキシル基
【化２】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で重合させ、但し、この場合、工程ａ１）またはａ２）で使用される少なくとも１つのモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキルエステルであるものとし；および第２工程で
ｂ）前記ａ１）またはａ２）で製造されたポリマーまたはコポリマーをエステル交換反応、アミド化、加水分解または無水物変性、またはこれらの組合せによって変性する方法によって得られたコポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項１０】
アクリルコポリマーがＷＯ ０６／０７４９６９の実施例Ａ３、Ａ６、Ａ１１およびＡ１５により得られたコポリマーである、請求項９記載の真珠箔顔料。
【請求項１１】
アクリルコポリマーが次のモノマー
（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン系不飽和モノマー；
（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン系不飽和モノマー；
（Ｃ）場合によっては、式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣtＨ2t−ＯＲ2
で示されるヒドロキシ−またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｄ）式
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＯ）n−ＯＲ2
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ｔは、２、３、４、５または６の整数であり、ｍは、２または３の整数であり、およびｎは、２〜２０の整数である〕示される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共重合させた単位として有するコポリマーである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の真珠箔顔料。
【請求項１２】
請求項１記載の顔料を製造する方法において、
（ａ）フレーク状顔料（パール顔料）を水中に懸濁させ、この懸濁液のｐＨを約３に調節し、次にホウ素、珪素、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウムおよびセリウムから選択された１つ以上の（金属）塩の水溶液を、アルカリ金属水溶液で懸濁液のｐＨを一定に保持しながら、懸濁液に添加し、添加後、懸濁液のｐＨを約７〜８．５に調節し、および
（ｂ）アクリルコポリマーの溶液を攪拌しながら、生じる懸濁液に添加し、添加後、この懸濁液を濾過し、水で洗浄し、および乾燥させることを特徴とする、請求項１記載の顔料を製造する方法。
【請求項１３】
ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、セラミックおよびガラスのための釉薬、食品および薬品のための装飾的用途、ならびに機密保護増強機構への請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料の使用。
【請求項１４】
ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、およびセラミックおよびガラスのための釉薬において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料を有することを特徴とする、ペイント、ラッカー、印刷用インキ、粉末コーティング、紙用塗料、プラスチック、化粧品、インキ、およびセラミックおよびガラスのための釉薬。
【公表番号】特表２０１１−５２００００（Ｐ２０１１−５２００００Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０７８７１（Ｐ２０１１−５０７８７１）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５７８４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５７８４
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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