金属酸素電池
【課題】充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、該正極２及び該負極３に挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４は筐体５に密封されて収容されている金属酸素電池１において、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時において貯蔵されている酸素量が貧化されている。
【解決手段】酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、該正極２及び該負極３に挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４は筐体５に密封されて収容されている金属酸素電池１において、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時において貯蔵されている酸素量が貧化されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、充電時には、正極において、前記放電により生成した金属酸化物が分解し、金属イオンと酸素イオンとが生成する。生成した金属イオンは負極側へ移動する。一方、負極では、該負極側へ移動した金属イオンが還元されて、該負極上に析出する。
【０００４】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００５】
ところが、前記金属酸素電池は、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。
【０００６】
そこで、前記問題を解決するために、筐体としての密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記光透過部を備える従来の金属酸素電池によれば、該光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。
【０００９】
そこで、金属酸素電池において、正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、さらに、表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素とは異なり該酸素貯蔵材料中で拡散するものではない。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素と比較して、低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、金属酸素電池では、放電から使用を開始することが一般的な使用方法であるが、充電から使用を開始するという使用方法も考えられる。この場合、１サイクル目の充電時に正極で前記金属酸化物の分解反応を生じさせるために、該正極に予め金属酸化物を添加しておくことが考えられる。
【００１２】
しかしながら、酸素貯蔵材料とリチウム酸化物とを含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池では、充電から使用を開始するときに、充放電過電圧が大きく、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。
【００１３】
本発明は、かかる不都合を解消して、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、酸素貯蔵材料とリチウム酸化物とを含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池において、充電から使用を開始するときに充放電過電圧が大きい理由について鋭意検討した結果、前記酸素貯蔵材料は、前記リチウム酸化物の分解により生じた酸素を、十分に吸蔵させることが難しいことに起因することを知見した。
【００１５】
すなわち、酸素貯蔵材料とともにリチウム酸化物を含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池において、充電から使用を開始するとき、前記正極では、該正極に含まれる前記リチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極側へ移動し、生成した酸素イオンは前記酸素貯蔵材料に貯蔵される。
【００１６】
このとき、前記酸素貯蔵材料の表面に充電開始前の段階で多量の酸素が既に付着していることにより、該酸素貯蔵材料は前記リチウム酸化物の分解により生成した酸素を十分に貯蔵することができない。この結果、前記金属酸素電池において、充電から使用を開始するとき、前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進まず、充電過電圧が大きくなるものと考えられる。
【００１７】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うときには、負極では、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは電解質層を透過して正極側に移動する。前記正極では、移動したリチウムイオンが、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオン又は該酸素貯蔵材料から脱着され還元された酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００１８】
このとき、前記充電の際に前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進まないために前記負極側へ移動するリチウムイオンの量が少なくなったことにより、該負極側から該正極側へ移動するリチウムイオンの量が少なくなる。この結果、前記金属酸素電池において、充電から使用を開始した後に放電を行うとき、前記正極で前記酸化リチウム又は前記過酸化リチウムの生成反応が進まず、放電過電圧が大きくなるものと考えられる。
【００１９】
そこで、まず、使用開始前の段階で前記酸素貯蔵材料の表面に付着している酸素量を減らしておくことが考えられる。
【００２０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時において貯蔵されている酸素量が貧化されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属酸素電池では、充電から使用を開始するとき、前記正極において、該正極に含まれるリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成した金属イオンは負極側へ移動する。生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。
【００２２】
一方、前記負極では、該負極側へ移動した前記リチウムイオンが還元され金属リチウムとなって該負極上に析出するか、或いは、該リチウムイオンがそのまま該負極中に吸収される。
【００２３】
このとき、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が貧化されていることにより、前記リチウム酸化物の分解により生じた酸素が該酸素貯蔵材料へ吸蔵又は吸着されやすくなる。この結果、本発明の金属酸素電池は、充電から使用を開始するとき、正極で前記リチウム酸化物の分解反応をより進行させることができ、充電過電圧を低減することができる。
【００２４】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うときには、前記負極上に析出した金属リチウムが酸化されてリチウムイオンになるか、或いは、該負極中に吸収された前記リチウムイオンがそのまま放出される。前記リチウムイオンは前記電解質層を透過して正極側に移動する。
【００２５】
一方、前記正極では、移動したリチウムイオンが、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオン又は該酸素貯蔵材料から脱着され還元された酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００２６】
そして、前記負極と前記正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００２７】
このとき、前記充電の際に前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進行して前記負極側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができたことにより、該負極側から該正極側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができる。この結果、本発明の金属酸素電池は、放電時に前記正極で酸化リチウム又は過酸化リチウムの生成反応を進行させることができ、放電過電圧を低減することができる。
【００２８】
また、本発明の金属酸素電池では、前記正極等が前記筐体に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は充電開始時における酸素の貧化状態を確実に維持することができる。
【００２９】
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる。
【００３０】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面から酸素を除去することにより得ることができる。
【００３１】
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理することにより、該複合金属酸化物の表面に吸着する酸素分子を水分子として除去する。これにより、表面に吸着した酸素分子が非常に少ない酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００３２】
本発明の金属酸素電池では、充電から使用を開始するときに前記充放電過電圧を低減するために、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記酸素貯蔵材料は、前記酸素量が６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、充電時に前記リチウム酸化物の分解反応により生成した酸素イオンが前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵されたり、該酸素イオンが酸素分子となって該酸素貯蔵材料の表面へ吸着されたりすることが妨げられる。これにより、前記リチウム酸化物の分解反応の進行が阻害される結果、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を十分に低減することができない場合がある。
【００３４】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出性能又は酸素吸着脱着性能に優れるので、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される酸素の量を多くすることができる。したがって、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を確実に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本実施例の金属酸素電池の充電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図３】本実施例の金属酸素電池のサイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されている。
【００３８】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３９】
金属酸素電池１において、正極２は、前記酸素貯蔵材料及び前記リチウム酸化物に加えて、導電材料と、結着剤とを含む。
【００４０】
前記酸素貯蔵材料は、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料は、貯蔵されている酸素量が貧化されていて、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている。また、前記酸素貯蔵材料として、Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４Ｏ２．９６等のＣ型希土類構造複合金属酸化物、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等のアパタイト構造複合金属酸化物、ＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等のデラフォサイト構造複合金属酸化物、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等のペロブスカイト構造複合金属酸化物、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等のホタル石構造金属酸化物等を用いることも可能である。
【００４１】
前記リチウム酸化物としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４２】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００４３】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００４４】
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記複合金属酸化物を、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力の水素雰囲気（水素濃度は約１００体積％）下、２５〜６００℃の範囲の温度に１５分〜２０００時間の範囲の時間保持して加熱処理を行う。前記加熱処理により、前記複合金属酸化物の表面から酸素が水分子として除去される結果、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている前記酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００４５】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料と、前記導電材料と、前記結着剤と、リチウム酸化物とを混合し、得られた混合物を、正極集電体９の片面に塗布し、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で圧着する。以上により、ペレット状の正極２を得ることができる。
【００４６】
負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料を挙げることができる。本実施形態では、負極３に金属リチウムを用いる。
【００４７】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００４８】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４９】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００５０】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００５２】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００５４】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００５５】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００５６】
本実施形態の金属酸素電池１では、充電から使用を開始するとき、次の式に示すように、正極２において、該正極２に含まれるリチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を透過して負極３側へ移動する。また、生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。一方、負極３では、該負極３側へ移動した前記リチウムイオンが、還元されて金属リチウムとなり、該負極３上に析出するか、或いは、そのまま該負極中に吸収される。
【００５７】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋ ４ｅ− → ４Ｌｉ
前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面から酸素を除去することにより、貯蔵されている酸素量が貧化されていて、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている。これにより、本実施形態の金属酸素電池１は、充電から使用を開始するときに、酸素が前記酸素貯蔵材料へ吸蔵又は吸着されやすくなる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１は、充電から使用を開始するとき、正極２で前記リチウム酸化物の分解反応をより進行させることができ、充電過電圧を低減することができる。
【００５８】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うとき、次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが放出される。前記リチウムイオンは電解質層４内を移動して正極２側へ移動する。一方、正極２において、前記酸素貯蔵材料の表面から脱着された酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物が生成する。
【００５９】
さらに、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６０】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
このとき、前記充電の際に正極２で前記リチウム酸化物の分解反応が進行して負極３側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができたことにより、負極３側から正極２側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１は、放電時に正極２で酸化リチウム又は過酸化リチウムの生成反応を進行させることができ、放電過電圧を低減することができる。
【００６１】
また、本実施形態の金属酸素電池１は、正極２等がケース５に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は充電開始時における酸素の貧化状態を確実に維持することができる。
【００６２】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる。
【００６３】
前記酸素貯蔵材料は、充電から使用を開始するときに貯蔵されている酸素量が６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、前記リチウム酸化物の分解反応により生成した酸素イオンが前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵されたり、該酸素イオンが酸素分子となって該酸素貯蔵材料の表面へ吸着されたりすることを妨げてしまう。これにより、前記リチウム酸化物の分解反応の進行を阻害する結果、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を十分に低減することができない場合がある。
【００６４】
本実施形態の金属酸素電池１では、２サイクル目以降の充電時には、正極２で、該正極２に製造段階から含まれるリチウム酸化物に加えて、前記放電により生成したリチウム酸化物が分解すること以外は、上述の１サイクル目の充電時と全く同様な反応が起こる。
【００６５】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させ、さらに、３００℃の温度で３０分間反応させた後、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００６７】
次に、前記複合金属酸化物を耐圧容器内に載置し、２ＭＰａの圧力の水素雰囲気（水素濃度は約１００体積％）下、４００℃の温度に１５分間保持して加熱処理した。次に、前記耐圧容器を、真空ポンプにより、１０秒間で２ＭＰａから１Ｐａの圧力まで減圧し、その後１５分間保持した。そして、前記加熱処理と前記減圧とを１サイクルとして、計１００サイクル実施することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００６８】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料を、直径１２ｍｍの石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入り口側から１０体積％のＨ２を含むＨｅガスを４０ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００６９】
次に、前記サンプル管に前記Ｈ２を含むＨｅガスを導入しながら、前記管状炉を５℃／分の速度で６００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記酸素貯蔵材料に貯蔵されている酸素量を定量したところ、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、前記酸素量は、充電開始時に貯蔵されている酸素量に相当する。
【００７０】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料と、導電材料としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）と、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２、株式会社高純度化学研究所製）とを、８：１：１：４の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物を、アルミニウムメッシュからなる正極集電体９の片面に塗布して５ＭＰａの圧力で圧着することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００７１】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００７２】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００７３】
前記非水系電解質溶液としては、溶媒としてのジメトキシエタンに、支持塩としてビス(トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００７４】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。金属酸素電池１において、正極２、負極３、及び電解質層４は、ケース５内に密封されて収容されている
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が３．９Ｖになるまで定電流充電を行った。セル電圧が３．９Ｖに達した時点で定電圧充電に移行し、電流値が０．０１５ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
本実施例では、複合金属酸化物を５００℃の温度に保持して加熱処理を行った以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材料を得た。
【００７６】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００７８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
本実施例では、複合金属酸化物を１５０℃の温度に保持して加熱処理を行った以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材料を得た。
【００８０】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、５．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００８２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を全く加熱処理せずに、該複合金属酸化物自体を酸素貯蔵材料とした。前記酸素貯蔵材料は、貯蔵されている酸素量が貧化されていない状態である。
【００８４】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、６．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池を製造した。
【００８６】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８７】
図２から、実施例１−３の金属酸素電池１は、比較例１の金属酸素電池と比較して、定常状態になったときの電圧が小さく充電過電圧が低減されているともに、優れた充電容量を備えることが明らかである。また、図３から、実施例１−３の金属酸素電池１は、比較例１の金属酸素電池と比較して、定常状態になったときの電圧が大きく放電過電圧が低減されているとともに、優れた放電容量を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００８８】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…筐体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、充電時には、正極において、前記放電により生成した金属酸化物が分解し、金属イオンと酸素イオンとが生成する。生成した金属イオンは負極側へ移動する。一方、負極では、該負極側へ移動した金属イオンが還元されて、該負極上に析出する。
【０００４】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００５】
ところが、前記金属酸素電池は、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。
【０００６】
そこで、前記問題を解決するために、筐体としての密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
前記光透過部を備える従来の金属酸素電池によれば、該光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。
【０００８】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。
【０００９】
そこで、金属酸素電池において、正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、さらに、表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素とは異なり該酸素貯蔵材料中で拡散するものではない。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素と比較して、低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、金属酸素電池では、放電から使用を開始することが一般的な使用方法であるが、充電から使用を開始するという使用方法も考えられる。この場合、１サイクル目の充電時に正極で前記金属酸化物の分解反応を生じさせるために、該正極に予め金属酸化物を添加しておくことが考えられる。
【００１２】
しかしながら、酸素貯蔵材料とリチウム酸化物とを含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池では、充電から使用を開始するときに、充放電過電圧が大きく、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。
【００１３】
本発明は、かかる不都合を解消して、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、酸素貯蔵材料とリチウム酸化物とを含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池において、充電から使用を開始するときに充放電過電圧が大きい理由について鋭意検討した結果、前記酸素貯蔵材料は、前記リチウム酸化物の分解により生じた酸素を、十分に吸蔵させることが難しいことに起因することを知見した。
【００１５】
すなわち、酸素貯蔵材料とともにリチウム酸化物を含む正極を備え、筐体に収容された金属酸素電池において、充電から使用を開始するとき、前記正極では、該正極に含まれる前記リチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極側へ移動し、生成した酸素イオンは前記酸素貯蔵材料に貯蔵される。
【００１６】
このとき、前記酸素貯蔵材料の表面に充電開始前の段階で多量の酸素が既に付着していることにより、該酸素貯蔵材料は前記リチウム酸化物の分解により生成した酸素を十分に貯蔵することができない。この結果、前記金属酸素電池において、充電から使用を開始するとき、前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進まず、充電過電圧が大きくなるものと考えられる。
【００１７】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うときには、負極では、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは電解質層を透過して正極側に移動する。前記正極では、移動したリチウムイオンが、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオン又は該酸素貯蔵材料から脱着され還元された酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００１８】
このとき、前記充電の際に前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進まないために前記負極側へ移動するリチウムイオンの量が少なくなったことにより、該負極側から該正極側へ移動するリチウムイオンの量が少なくなる。この結果、前記金属酸素電池において、充電から使用を開始した後に放電を行うとき、前記正極で前記酸化リチウム又は前記過酸化リチウムの生成反応が進まず、放電過電圧が大きくなるものと考えられる。
【００１９】
そこで、まず、使用開始前の段階で前記酸素貯蔵材料の表面に付着している酸素量を減らしておくことが考えられる。
【００２０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時において貯蔵されている酸素量が貧化されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属酸素電池では、充電から使用を開始するとき、前記正極において、該正極に含まれるリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成した金属イオンは負極側へ移動する。生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。
【００２２】
一方、前記負極では、該負極側へ移動した前記リチウムイオンが還元され金属リチウムとなって該負極上に析出するか、或いは、該リチウムイオンがそのまま該負極中に吸収される。
【００２３】
このとき、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が貧化されていることにより、前記リチウム酸化物の分解により生じた酸素が該酸素貯蔵材料へ吸蔵又は吸着されやすくなる。この結果、本発明の金属酸素電池は、充電から使用を開始するとき、正極で前記リチウム酸化物の分解反応をより進行させることができ、充電過電圧を低減することができる。
【００２４】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うときには、前記負極上に析出した金属リチウムが酸化されてリチウムイオンになるか、或いは、該負極中に吸収された前記リチウムイオンがそのまま放出される。前記リチウムイオンは前記電解質層を透過して正極側に移動する。
【００２５】
一方、前記正極では、移動したリチウムイオンが、前記酸素貯蔵材料から放出された酸素イオン又は該酸素貯蔵材料から脱着され還元された酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
【００２６】
そして、前記負極と前記正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００２７】
このとき、前記充電の際に前記正極で前記リチウム酸化物の分解反応が進行して前記負極側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができたことにより、該負極側から該正極側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができる。この結果、本発明の金属酸素電池は、放電時に前記正極で酸化リチウム又は過酸化リチウムの生成反応を進行させることができ、放電過電圧を低減することができる。
【００２８】
また、本発明の金属酸素電池では、前記正極等が前記筐体に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は充電開始時における酸素の貧化状態を確実に維持することができる。
【００２９】
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる。
【００３０】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面から酸素を除去することにより得ることができる。
【００３１】
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理することにより、該複合金属酸化物の表面に吸着する酸素分子を水分子として除去する。これにより、表面に吸着した酸素分子が非常に少ない酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００３２】
本発明の金属酸素電池では、充電から使用を開始するときに前記充放電過電圧を低減するために、前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記酸素貯蔵材料は、前記酸素量が６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、充電時に前記リチウム酸化物の分解反応により生成した酸素イオンが前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵されたり、該酸素イオンが酸素分子となって該酸素貯蔵材料の表面へ吸着されたりすることが妨げられる。これにより、前記リチウム酸化物の分解反応の進行が阻害される結果、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を十分に低減することができない場合がある。
【００３４】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出性能又は酸素吸着脱着性能に優れるので、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される酸素の量を多くすることができる。したがって、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を確実に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本実施例の金属酸素電池の充電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図３】本実施例の金属酸素電池のサイクル性能を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されている。
【００３８】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３９】
金属酸素電池１において、正極２は、前記酸素貯蔵材料及び前記リチウム酸化物に加えて、導電材料と、結着剤とを含む。
【００４０】
前記酸素貯蔵材料は、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料は、貯蔵されている酸素量が貧化されていて、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている。また、前記酸素貯蔵材料として、Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４Ｏ２．９６等のＣ型希土類構造複合金属酸化物、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等のアパタイト構造複合金属酸化物、ＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等のデラフォサイト構造複合金属酸化物、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等のペロブスカイト構造複合金属酸化物、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等のホタル石構造金属酸化物等を用いることも可能である。
【００４１】
前記リチウム酸化物としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４２】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００４３】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００４４】
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記複合金属酸化物を、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力の水素雰囲気（水素濃度は約１００体積％）下、２５〜６００℃の範囲の温度に１５分〜２０００時間の範囲の時間保持して加熱処理を行う。前記加熱処理により、前記複合金属酸化物の表面から酸素が水分子として除去される結果、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている前記酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００４５】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料と、前記導電材料と、前記結着剤と、リチウム酸化物とを混合し、得られた混合物を、正極集電体９の片面に塗布し、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で圧着する。以上により、ペレット状の正極２を得ることができる。
【００４６】
負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料を挙げることができる。本実施形態では、負極３に金属リチウムを用いる。
【００４７】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００４８】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４９】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００５０】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００５２】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００５４】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００５５】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００５６】
本実施形態の金属酸素電池１では、充電から使用を開始するとき、次の式に示すように、正極２において、該正極２に含まれるリチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を透過して負極３側へ移動する。また、生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。一方、負極３では、該負極３側へ移動した前記リチウムイオンが、還元されて金属リチウムとなり、該負極３上に析出するか、或いは、そのまま該負極中に吸収される。
【００５７】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋ ４ｅ− → ４Ｌｉ
前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面から酸素を除去することにより、貯蔵されている酸素量が貧化されていて、０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素が貯蔵されている。これにより、本実施形態の金属酸素電池１は、充電から使用を開始するときに、酸素が前記酸素貯蔵材料へ吸蔵又は吸着されやすくなる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１は、充電から使用を開始するとき、正極２で前記リチウム酸化物の分解反応をより進行させることができ、充電過電圧を低減することができる。
【００５８】
また、充電から使用を開始した後に放電を行うとき、次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが放出される。前記リチウムイオンは電解質層４内を移動して正極２側へ移動する。一方、正極２において、前記酸素貯蔵材料の表面から脱着された酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物が生成する。
【００５９】
さらに、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６０】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
このとき、前記充電の際に正極２で前記リチウム酸化物の分解反応が進行して負極３側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができたことにより、負極３側から正極２側へ移動するリチウムイオンの量を十分に確保することができる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１は、放電時に正極２で酸化リチウム又は過酸化リチウムの生成反応を進行させることができ、放電過電圧を低減することができる。
【００６１】
また、本実施形態の金属酸素電池１は、正極２等がケース５に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は充電開始時における酸素の貧化状態を確実に維持することができる。
【００６２】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、充電から使用を開始するときに優れた電池容量を得ることができる。
【００６３】
前記酸素貯蔵材料は、充電から使用を開始するときに貯蔵されている酸素量が６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、前記リチウム酸化物の分解反応により生成した酸素イオンが前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵されたり、該酸素イオンが酸素分子となって該酸素貯蔵材料の表面へ吸着されたりすることを妨げてしまう。これにより、前記リチウム酸化物の分解反応の進行を阻害する結果、充電から使用を開始するときに充放電過電圧を十分に低減することができない場合がある。
【００６４】
本実施形態の金属酸素電池１では、２サイクル目以降の充電時には、正極２で、該正極２に製造段階から含まれるリチウム酸化物に加えて、前記放電により生成したリチウム酸化物が分解すること以外は、上述の１サイクル目の充電時と全く同様な反応が起こる。
【００６５】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させ、さらに、３００℃の温度で３０分間反応させた後、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００６７】
次に、前記複合金属酸化物を耐圧容器内に載置し、２ＭＰａの圧力の水素雰囲気（水素濃度は約１００体積％）下、４００℃の温度に１５分間保持して加熱処理した。次に、前記耐圧容器を、真空ポンプにより、１０秒間で２ＭＰａから１Ｐａの圧力まで減圧し、その後１５分間保持した。そして、前記加熱処理と前記減圧とを１サイクルとして、計１００サイクル実施することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００６８】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料を、直径１２ｍｍの石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入り口側から１０体積％のＨ２を含むＨｅガスを４０ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００６９】
次に、前記サンプル管に前記Ｈ２を含むＨｅガスを導入しながら、前記管状炉を５℃／分の速度で６００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記酸素貯蔵材料に貯蔵されている酸素量を定量したところ、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、前記酸素量は、充電開始時に貯蔵されている酸素量に相当する。
【００７０】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料と、導電材料としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）と、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２、株式会社高純度化学研究所製）とを、８：１：１：４の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物を、アルミニウムメッシュからなる正極集電体９の片面に塗布して５ＭＰａの圧力で圧着することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００７１】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００７２】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのポリオレフィン製平膜（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００７３】
前記非水系電解質溶液としては、溶媒としてのジメトキシエタンに、支持塩としてビス(トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００７４】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。金属酸素電池１において、正極２、負極３、及び電解質層４は、ケース５内に密封されて収容されている
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が３．９Ｖになるまで定電流充電を行った。セル電圧が３．９Ｖに達した時点で定電圧充電に移行し、電流値が０．０１５ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。次に、負極３と正極２との間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００７５】
〔実施例２〕
本実施例では、複合金属酸化物を５００℃の温度に保持して加熱処理を行った以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材料を得た。
【００７６】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００７８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
本実施例では、複合金属酸化物を１５０℃の温度に保持して加熱処理を行った以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材料を得た。
【００８０】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、５．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００８２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を全く加熱処理せずに、該複合金属酸化物自体を酸素貯蔵材料とした。前記酸素貯蔵材料は、貯蔵されている酸素量が貧化されていない状態である。
【００８４】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、貯蔵されている酸素量を測定したところ、６．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池を製造した。
【００８６】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。得られた充電容量とセル電圧との関係を図２に示し、得られた放電容量とセル電圧との関係を図３に示す。
【００８７】
図２から、実施例１−３の金属酸素電池１は、比較例１の金属酸素電池と比較して、定常状態になったときの電圧が小さく充電過電圧が低減されているともに、優れた充電容量を備えることが明らかである。また、図３から、実施例１−３の金属酸素電池１は、比較例１の金属酸素電池と比較して、定常状態になったときの電圧が大きく放電過電圧が低減されているとともに、優れた放電容量を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００８８】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…筐体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が貧化されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物から酸素を除去することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、前記酸素量が０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項１】
酸素貯蔵材料及びリチウム酸化物を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、充電開始時に貯蔵されている酸素量が貧化されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を水素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物から酸素を除去することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、前記酸素量が０〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７７５５３（Ｐ２０１３−７７５５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９９１９９（Ｐ２０１２−１９９１９９）
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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