鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置
【課題】鉄鋼スラグからリチウムを回収する方法およびリチウム回収装置を提供する。
【解決手段】鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと（ステップＳ１０１）、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと（ステップＳ１０３）、前記加温ステップで生成した前記高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと（ステップＳ１０４）、前記溶出ステップ後、リチウムを溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと（ステップＳ１０５）、前記リチウム回収手段に排出され、収容される処理水中に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと（ステップＳ１０６）、を含む。
【解決手段】鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと（ステップＳ１０１）、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと（ステップＳ１０３）、前記加温ステップで生成した前記高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと（ステップＳ１０４）、前記溶出ステップ後、リチウムを溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと（ステップＳ１０５）、前記リチウム回収手段に排出され、収容される処理水中に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと（ステップＳ１０６）、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼の製造過程で発生する鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光や風力発電による電力貯蔵や電気自動車・ハイブリッド車の電力供給のために、高性能な蓄電池の需要が増しており、特に従来の蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、繰り返し充電も可能なリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。リチウム二時電池は、小型の携帯機器用にとどまらず、電気自動車用や電力貯蔵用の大容量二次電池としても注目され、今後も大幅な利用拡大が見込まれている。
【０００３】
しかし、日本国内では、電池原料であるリチウム資源が乏しいため、電池原料である炭酸リチウムについては、チリやアメリカ等から輸入されているのが現状である。
【０００４】
このため、希少金属であるリチウムを回収して再利用する技術が種々提案されており、たとえば、リチウム電池や冷媒用のリチウム化合物の廃液から、リチウムイオンを選択的に吸着する吸着剤から形成される固定床等によってリチウムイオンを吸着分離し、吸着分離後、該吸着剤からリチウムイオンを脱着させることによりリチウムを回収する回収装置や（たとえば、特許文献１〜３参照）、リチウムイオン二次電池の正極物質を鉱酸およびアルカリ処理した後、蒸発乾固物を非水溶液として陽イオン交換樹脂によりリチウムイオンを分離する方法（例えば、特許文献４参照）、さらには、海水からリチウムを採取するために、船倉部に、海水を導入する海水導入路と、リチウム吸着剤と、海水を循環させる海水循環手段と、海水を排出する排出手段と、リチウム吸着剤からリチウムを脱着させるリチウム脱着液を供給・排出する脱着液注入・排出手段と、前記リチウム脱着液を循環する脱着液循環手段とを備える海中リチウム採取装置が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
一方、高炉スラグや製鋼スラグ（本明細書および本発明においては、転炉系スラグと電気炉系スラグの両者を含む）などの鉄鋼製造過程で得られる鉄鋼スラグは、路盤材などの土木建築用資材として使用されており、路盤材等に使用する際のエージング方法（例えば、特許文献６および７参照）や、製鋼プロセスにおいて再利用する方法（例えば、特許文献８参照）などの再生方法が開示されているが、鉄鋼スラグに含まれるリチウムを回収し、利用する技術は今まで提案されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７６２７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７６２８号公報
【特許文献４】特許第４２１７２９２号公報
【特許文献５】特開２００２−８８４２０号公報
【特許文献６】特開平９−１１８５４９号公報
【特許文献７】特開平９−１１８５５０号公報
【特許文献８】特開２００８−３０８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて考案されたものであり、鉄鋼の製造過程で発生する鉄鋼スラグからリチウムを回収する方法およびリチウム回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、前記鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと、前記加温ステップで生成した高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと、前記溶出ステップ後、リチウムが溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと、前記リチウム回収手段に排出され、収容されるリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、前記鉄鋼スラグを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、高温高圧水供給手段により、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する供給ステップと、前記供給ステップにより、前記耐圧密閉容器に前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段と排出手段とにより前記耐圧密閉容器内に高温高圧水を連続的に供給し、かつリチウム回収手段に連続的に排出して、前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる連続溶出ステップと、前記連続溶出ステップでリチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記排出ステップまたは前記連続溶出ステップにおいて、前記耐圧密閉容器から前記リチウム回収手段に高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧してリチウム濃度を濃化した水溶液を得ることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記除去ステップの後、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する回収ステップを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記連続溶出ステップにおいて、リチウム回収手段に排出される前の高温高圧水を検液分取手段により所定間隔で分取し、分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する分析ステップを含み、前記分析ステップでの分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、リチウムを回収する水溶液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記除去ステップは、リチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込んでカルシウムを分離することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のリチウム回収装置は、鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器と、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加熱手段と、前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、前記耐圧密閉容器内で前記鉄鋼スラグを前記高温高圧水で所定時間処理後、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧させてリチウム濃度を濃化した水溶液を得るよう制御する制御手段と、前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する気体排出手段と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のリチウム回収装置は、鉄鋼スラグを収容する耐圧密閉容器と、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する高温高圧水供給手段と、前記耐圧密閉容器を加温して、前記耐圧密閉容器内に供給された高温高圧水を所定の高温高圧状態に保持する加熱手段と、前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、前記耐圧密閉容器内に前記高温高圧水供給手段から高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段により高温高圧水を前記耐圧密閉容器内に連続的に供給し、かつ、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液として排出するよう制御する制御手段と、前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記排出手段から排出される高温高圧水を所定間隔で分取する検液分取手段と、前記検液分取手段が分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する元素分析装置と、を備え、前記元素分析装置での分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、リチウムを回収する検液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムを微量に含有する鉄鋼スラグを、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水で短時間処理するだけで、選択的にリチウムを高温高圧水中に溶出させ、回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図２】図２は、本実施の形態１に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図３】図３は、水温と飽和水蒸気圧の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図５】図５は、本実施の形態２に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２の変形例に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図７】図７は、本実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図８】図８は、高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムの溶出率積算値と処理時間との関係を示す図である。
【図９】図９は、２５０℃の高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムおよびカルシウムの溶出率と処理時間との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、図９の結果から算出したカルシウム溶出率とリチウム溶出率との比と処理時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
高炉スラグ、製鋼スラグなどの鉄鋼スラグは、鉄鋼製造過程で得られる副生成物であるが、これらは数〜数十ｐｐｍ程度のリチウムを含有している。一方、水を液体状態のまま高温高圧状態、いわゆる亜臨界状態にすると、イオン積が増大し、大きな加水分解作用を持つことはよく知られている。さらに、亜臨界状態の高温高圧水は高い浸透性を有することから、多孔質の鉄鋼スラグに高温高圧水を作用させた場合、内部にまで浸透して特定の含有成分を効率的に抽出することが期待できる。
【００２７】
そこで、本出願人は、鉄鋼スラグに作用させる高温高圧水の温度、圧力、および処理時間を種々変更して鉄鋼スラグからの高温高圧水へのリチウム溶出率を調べたところ、リチウムは、鉄鋼スラグのマトリックス成分であるカルシウムやケイ素、アルミニウムに比べ、１００℃前後の比較的低温域から極めて短時間に高温高圧水に溶出することを見出し、本発明を考案するに至った。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係るリチウム回収装置１００の断面図である。回収装置１００は、鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器１と、耐圧密閉容器１を加熱し、内部の水を高温高圧水とする加熱用ヒーター２と、高温高圧水での処理後、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を排出する処理水排出ライン６と、処理水排出ライン６から排出されたリチウムを含有する水溶液を貯留するリチウム回収容器４と、リチウム回収容器４に回収されたリチウム含有水溶液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン９と、リチウム回収容器４内の二酸化炭素等の気体を排出する気体排出ライン１１と、各部を制御する制御部７と、を備える。
【００２９】
耐圧密閉容器１は、リチウムを微量含有する所定量の鉄鋼スラグと、前記鉄鋼スラグからリチウムを溶出させるための高温高圧水となる水を容器内に収容するための開閉自在の蓋（図示せず）を有する。耐圧密閉容器１は、本実施の形態１にかかる高温高圧水処理を行うために、０．５〜４０Ｍｐａ程度の圧力に耐える構造を有するものとする。さらに、収容された高温高圧水に加えられた圧力を逃さない程度に密閉される構造を有する。
【００３０】
耐圧密閉容器１に装入する鉄鋼スラグと水と量比は、鉄鋼スラグを高温高圧水で処理することにより、鉄鋼スラグから高温高圧水に溶出するリチウムを含む無機成分が飽和せず溶出できる量比、たとえば、水を鉄鋼スラグの３倍以上、好ましくは５倍量以上装入することが望ましい。
【００３１】
加熱用ヒーター２は、耐圧密閉容器１を収容するための開閉自在な蓋（図示せず）と、加熱用ヒーター２内の温度を検出する温度センサー１９と、を備える。加熱用ヒーター２は、耐圧密閉容器１内に装入した水を高温高圧水とするために、耐圧密閉容器１を所定温度、たとえば、１００〜３７０℃に加熱する。リチウムを他の無機成分より選択的に溶出させるためには、２００〜３７０℃の高温高圧水で加熱することが好ましい。耐圧密閉容器１内には空気が混在するため、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグは、加熱用ヒーター２による加熱により飽和蒸気圧以上の高温高圧水と接触することとなる。実施の形態１に係る加熱用ヒーター２は、耐熱密閉容器１を収容する構造としているが、耐熱密閉容器１内の水を高温高圧水とすることが可能であれば、耐熱密閉容器１自体に加熱手段を付加したものでもよい。
【００３２】
処理水排出ライン６は、処理水排出ライン６の開閉および耐圧密閉容器１内の高温高圧水の排出を調整する圧力調整弁３と、排出されたリチウムを含有する水溶液を貯留するリチウム回収容器４と、リチウム回収容器４から他の無機成分を除去したリチウム含有水溶液の排出を調整する圧力調整弁５と、を備える。
【００３３】
圧力調整弁３は、後述する制御部７の制御のもと、耐圧密閉容器１中の高温高圧水を、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出する。リチウム回収容器４に噴霧された高温高圧水は、一部ガス化し、ガス化した水蒸気は後述する気体排出ライン１１から排出され、リチウム濃度が濃化した水溶液はリチウム回収容器４に収容される。
【００３４】
二酸化炭素供給ライン９は、二酸化炭素供給ライン９の開閉およびリチウム回収容器４内への二酸化炭素の供給量を調整する圧力調整弁８を備える。
【００３５】
気体排出ライン１１は、気体排出ライン１１の開閉およびリチウム回収容器４内からの二酸化炭素の排出量を調整する圧力調整弁１０を備える。気体排出ライン１１は、圧力調整弁３により、耐圧密閉容器１中の高温高圧水を常圧に噴霧させる際に発生する水蒸気を排出する。
【００３６】
制御部７は、加熱用ヒーター２を制御して高温高圧水を精製し、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグと高温高圧水とを所定時間接触させた後、圧力調整弁３を制御することにより、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出させる。また、制御部７は、リチウム回収容器４に排出されたリチウム含有水溶液に、二酸化炭素供給ライン９により二酸化炭素を供給するよう圧力調整弁８を制御する。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。
【００３７】
リチウム含有水溶液中には、リチウムの他に、マトリックス成分であるカルシウムやナトリウムが存在するため、水溶液中に二酸化炭素を供給することにより、水溶液中に溶解するカルシウムを難溶性の炭酸カルシウムに変換して沈殿分離する。カルシウムを除去する手法として、硫酸または硫酸塩を使用して硫酸カルシウムに変換したり、アルカリ等により水酸化カルシウムに変換することも考えられるが、薬品コストや、安全性等の面で二酸化炭素を使用した炭酸塩として除去することが好ましい。
【００３８】
また、処理水中に共存するナトリウムは、試料とするスラグ種や溶出条件によっては、リチウムの数十〜数百倍程度の濃度で共存する場合もあるが、海水等に比較すると存在比は小さい。ナトリウムを除去する場合は、既存のイオン交換樹脂や吸着剤等による補集法を使用して除去することが可能である。
【００３９】
次に、図２を参照して、鉄鋼スラグから高温高圧水へのリチウム回収処理を行う際のフローについて説明する。図２は、本実施の形態１に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００４０】
まず、耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグと水とを装入する（ステップＳ１０１）。鉄鋼スラグの粒径は細かいほど高温高圧水との接触面積を増大させ、鉄鋼スラグから高温高圧水へのリチウムの溶出が促進される。スラグ内部からもリチウムを溶出させるためには粒径が１０ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。鉄鋼スラグと水との装入質量比は、１：３以上、好ましくは１：５以上である。
【００４１】
続いて、耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ１０２）。
【００４２】
接続の後、制御部７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１内の水を２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水にするよう制御する（ステップＳ１０３）。所定温度における水の飽和蒸気圧の算出方法は、公知の方法や値を用いればよい。図３は、下記式（２）および（３）で示すＷａｇｎｅｒ式により算出した、水温と水蒸気圧との関係を示す図である。図３によれば、水の飽和水蒸気圧はたとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ、３００℃では８．６ＭＰａとなる。これより上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とは、たとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ以上、３００℃では８．６ＭＰａ以上となる。
【００４３】
ｌｎ（ｐ×［ｋＰａ］Ｐｃ）＝（Ａτ＋Ｂτ１．５＋Ｃτ３＋Ｄτ６）／（Ｔ／Ｔｃ） ・・・
（１）
τ＝１−Ｔ[Ｋ]／Ｔｃ ・・・ （２）
上記式（１）および（２）において、Ａ＝−７．７６４５１、Ｂ＝１．４５８３８、Ｃ＝−２．７７５８、Ｄ＝−１．２３３０３、Ｔｃ＝６４７．３Ｋ、Ｐｃ＝２２１２０ｋＰＡ（使用範囲２７５Ｋ〜６４７．３Ｋ）である。
【００４４】
耐圧密閉容器１内の水を所定の高温高圧水とした後、所定時間、鉄鋼スラグを高温高圧水と接触させて、鉄鋼スラグから高温高圧水にリチウムを溶出させる（ステップＳ１０４）。２００〜３７０℃の高温高圧水処理では、０．５〜４時間程度で十分溶出可能である。
【００４５】
所定時間溶出させた後、制御部７は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム回収容器４にリチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる（ステップＳ１０５）。高温高圧水を常圧に噴霧させずにリチウム回収容器４に排出することもできるが、処理水のリチウム濃度を濃化できるとともに、処理する液量も低減できるので、常圧に噴霧して排出することが好ましい。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。
【００４６】
高温高圧水の排出後、制御部７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウム含有水溶液中に二酸化炭素を供給する（ステップＳ１０６）。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中に二酸化炭素を供給することにより、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させて、処理水からカルシウムを除去してリチウム含有水溶液を得る。カルシウムを除去したリチウム含有水溶液は、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ１０７）。
【００４７】
上記のようにして得たリチウム含有水溶液は、溶液のまま使用される場合にはこの状態で使用する。また、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。
【００４８】
（実施の形態２）
本実施の形態２にかかる鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置は、鉄鋼スラグと高温高圧水との接触処理を、高温高圧水を直接耐圧密閉容器に連続的に供給しながら、排出するフロー処理とする。本実施の形態２は、耐圧密閉容器１内への鉄鋼スラグの装入量を実施の形態１より大きくすることができるため、リチウム回収量の増大が見込めるとともに、高温高圧水をフロー処理とすることで、鉄鋼スラグからリチウムをより選択的に溶出させることができる。
【００４９】
図４は、本発明の実施の形態２に係るリチウム回収装置２００の断面図である。以下、図４を参照して、実施の形態１にかかるリチウム回収装置１００と異なる部分のみ説明する。
【００５０】
図４に示すように、リチウム回収装置２００は、高温高圧水供給ライン１６をさらに備える。
【００５１】
高温高圧水供給ライン１６は、水を貯水する貯水槽１２と、供給される水を高温高圧水に変換するコイル１５と、コイル１５を加熱して高温高圧水を生成させる加熱用ヒーター２と、コイル１５を介して耐圧密閉容器１に高温高圧水を送液する送液ポンプ１３と、耐圧密閉容器１内の圧力を調整する圧力調整弁１４とを備える。
【００５２】
コイル１５は、耐圧密閉容器１を加熱する加熱用ヒーター２内に収容され、送液ポンプ１３によりコイル１５に送液された水は、コイル１５を循環している間に加熱され、所定の高温高圧水に変換される。送液ポンプ１３は、所定の高温高圧水を、コイル１５を介して耐圧密閉容器１内に供給するために、所望する圧力以上の最大使用圧力を有するものを使用する。なお、本実施の形態２では、１の加熱用ヒーター２でコイル１５と耐圧密閉容器１とを加熱しているが、別々の加熱源を備えていてもよい。
【００５３】
制御部２７は、各部の処理および動作を制御するとともに、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、耐圧密閉容器１内の高温高圧状態を保持しながら、高温高圧水供給ライン１６により高温高圧水を耐圧密閉容器１内に連続的に供給しながら、処理水排出ライン６から高温高圧水を排出する際、圧力調整弁３を制御して、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出させる。制御部２７の制御のもと、耐圧密閉容器１に高温高圧水を連続供給することにより、鉄鋼スラグから高温高圧水により多くのリチウムを選択的に溶出することが可能となる。鉄鋼スラグを、たとえば、常温の１０倍量の水で６時間振とうしてリチウムを溶出させた場合、鉄鋼スラグに含有されるリチウム量の０．５％未満しか溶出できないのに対し、２５０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を、スラグに対してトータル８倍量１時間通液処理（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）した場合、１２％のリチウムが溶出する。その際、水溶液中には、カルシウムは０．０７％、アルミニウムおよび鉄は０．０１％未満しか溶出せず、極めて選択的にスラグからリチウムを回収できる。
【００５４】
次に、図５を参照して、実施の形態２に係る鉄鋼スラグからのリチウム回収処理を行う際のフローについて説明する。図５は、本実施の形態２に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００５５】
まず、耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグを装入する（ステップＳ２０１）。実施の形態２では、耐圧密閉容器１内に鉄鋼スラグのみを装入し、高温高圧水を連続的に供給・排出する処理とするため、耐圧密閉容器１内へのスラグの初期装入量を実施の形態１より大きくすることが可能となる。
【００５６】
続いて、耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、高温高圧水供給ライン１６および処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ２０２）。
【００５７】
接続の後、制御部２７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１およびコイル１５の温度を１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３７０℃の所定温度に調整する（ステップＳ２０３）。
【００５８】
耐圧密閉容器１およびコイル１５の温度を調整後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ２０４）。貯水槽１２に貯留された水は、送液ポンプ１３および圧力調整弁１４によりコイル１５に送液され、所定温度に調整されたコイル１５内を循環することにより高温高圧水に変換された後、耐圧密閉容器１内に供給される。
【００５９】
制御部２７は、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン６の圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１から高温高圧水をリチウム回収容器４に排出させる。制御部２７は、圧力調整弁１４および圧力調整弁３を制御することにより、耐圧密閉容器１内の圧力と温度を保持して、収容する鉄鋼スラグを所定時間高温高圧水で処理してリチウムを溶出させる（ステップＳ２０５）。２００〜３７０℃の高温高圧水処理では、０．５〜４時間程度でリチウムは十分溶出可能である。
【００６０】
リチウム回収容器４への高温高圧水の排出は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる（ステップＳ２０６）。実施の形態１と同様、高温高圧水を常圧に噴霧させずにリチウム回収容器４に排出することもできるが、水溶液のリチウム濃度を濃化できるとともに、処理量も減らすことができるので、常圧に噴霧して排出することが好ましい。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。また、実施の形態２では、実施の形態１より選択的にリチウムを回収できるため、高温高圧水での処理時間を最適化して、常圧噴霧の際の水蒸気の排出を大きくすることにより、固体のリチウム含有物（一部、リチウム濃度がより高い水溶液を含む）としてリチウムを回収することも可能である。
【００６１】
所定時間高温高圧水処理を行った後、制御部２７は、耐圧密閉容器１への高温高圧水の供給を停止するとともに、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を排出するよう制御する。制御部２７は、送液ポンプ１３を停止し、圧力調整弁１４を閉処理した後、圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１内の高温高圧水をリチウム回収容器４に排出する。
【００６２】
高温高圧水の排出後、制御部２７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウムを含有する処理水（高温高圧水）中に二酸化炭素を供給する（ステップＳ２０７）。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中に二酸化炭素を供給することにより、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させて、処理水からカルシウムを除去したリチウム含有水溶液を得る。カルシウムを除去したリチウム含有水溶液は、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ２０８）。
【００６３】
実施の形態１と同様に、溶液のまま使用される場合には、リチウム含有水溶液はこのままの状態で使用する。また、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。
【００６４】
さらに、本実施の形態２の変形例１として、図６に示すリチウム回収装置３００が例示される。図６は、本発明の実施の形態２の変形例１に係るリチウム回収装置３００の断面図である。
【００６５】
変形例１にかかるリチウム回収装置３００の処理水排出ライン２６は、圧力調整弁３とリチウム回収容器４との間にフラクションコレクター１７を備える。フラクションコレクター１７は、圧力調整弁３を介して耐圧密閉容器１から排出された高温高圧水を所定間隔で分取する機能を有する。
【００６６】
フラクションコレクター１７により分取された水溶液は、元素分析装置１８により、水溶液中に溶出したリチウムおよび他の無機成分量が分析される。
【００６７】
変形例１では、フラクションコレクター１７により耐圧密閉容器１から排出された高温高圧水を分取し、分取した検液について経時的にリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析できるため、溶出した無機成分の溶出挙動を把握することが可能となる。本変形例１では、リチウムおよび他の無機成分の溶出挙動に基づき、リチウムを回収する検液の分画を決定することができる。たとえば、後述する実施例で明らかなように、リチウムはマトリックスのカルシウムより早い時点で溶出量が極大値を与える。したがって、カルシウム等の他の成分の溶出を低減してリチウムの溶出率を高めたい場合には、回収する分画をより少なく、例えば、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で３０％まで減少した時点の分画まで回収する。一方、リチウムの溶出量を大きくしたい場合には、例えば、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０％まで減少した時点の分画まで回収する。
【００６８】
次に、図７を参照して、実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローについて説明する。図７は、本実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００６９】
耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグを装入し（ステップＳ３０１）、鉄鋼スラグを装入した耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、高温高圧水供給ライン１６および処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ３０２）。接続後、制御部３７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１およびコイル１５の温度を１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３７０℃の所定温度に調整し（ステップＳ３０３）、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ３０４）。
【００７０】
制御部３７は、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン２６の圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１から高温高圧水をリチウム回収容器４に排出するよう制御する。制御部２７は、圧力調整弁１４および圧力調整弁３を調整制御することにより、耐圧密閉容器１内の圧力と温度を保持して、収容する鉄鋼スラグを所定時間高温高圧水で処理してリチウムを溶出させる（ステップＳ３０５）。リチウム回収容器４への高温高圧水の排出は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。
【００７１】
高温高圧水の排出と並行して、圧力調整弁３からリチウム回収容器４に排出される高温高圧水の一部をフラクションコクレター１７で分取し（ステップＳ３０６）、分取した検液は元素分析装置１８でリチウム等の溶出率が分析される（ステップＳ３０７）。元素分析装置１８は、検液中の元素の含有量を測定できる機能を有していれば、特に規定するものではないが、検液中の無機成分の高感度分析法であるＩＣＰ発光分析法や原子吸光法、ＩＣＰ質量分析法などが好適である。
【００７２】
元素分析装置１８で分析されたリチウムの溶出率は制御部３７に送信され、制御部３７は、リチウム溶出率が、あらかじめ設定されたリチウム溶出率以下となったか否かを判定する（ステップＳ３０８）。設定されたリチウム溶出率は、たとえば、リチウムの溶出率の極大値比で１０〜３０％であり、オペレータが特定する。
【００７３】
制御部３７が、リチウム溶出率が設定値以下と判定した場合（ステップＳ３０８、Ｙｅｓ）、高温高圧処理を終了する（ステップＳ３０９）。制御部３７は、耐圧密閉容器１への高温高圧水の供給を停止するとともに、圧力調整弁３を閉処理してリチウム回収容器４への高温高圧水の排出を停止させる。
【００７４】
制御部３７が、リチウム溶出率が設定値以上と判定した場合（ステップＳ３０８、Ｎｏ）、リチウム溶出率が設定値以下となるまでステップＳ３０６〜３０８を繰り返す。
【００７５】
高温高圧水処理終了後、制御部３７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウムを含有する処理水（高温高圧水）中に二酸化炭素を供給し（ステップＳ３１０）、過剰な二酸化炭素を、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中への二酸化炭素の供給により、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、処理水からカルシウムを除去したリチウム含有水溶液を、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ３１１）。
【００７６】
実施の形態２と同様に、溶液のまま使用される場合には、リチウム含有水溶液はこのままの状態で使用し、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。また、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグを入れ替えて、複数回リチウム回収を行なう場合は、同条件でリチウム回収処理を行うことにより、最初に得たリチウムの溶出挙動に基づき、回収する分画を決定すればよい。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
耐圧密閉容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉スラグ約５ｇ（４．８〜５．２ｇ）を収容する。スラグを収容した耐圧密閉容器を加熱用オーブン内で１５０〜２９０℃に加熱し、耐圧密閉容器を、高温高圧水を供給する高温高圧水供給ラインと高温高圧水を排出する排出ラインと接続する。ライン接続の後、高温高圧水供給ラインにより、耐圧密閉容器内に１５０〜２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を０．６ｍｌ／ｍｉｎで通液する。耐圧密閉容器の前後に設置した圧力調整弁で耐圧密閉容器内の圧力および温度を調整しながら、排出ラインから排出される高温高圧水をフラクションコレクターで１０分毎に分取し、分取した検液中へのリチウム溶出量を元素分析装置で分析した。結果を図８に示す。
【００７８】
図８は、１５０〜２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムの溶出率と処理時間の関係を示す図である。図８に示すように、高温高圧水の温度が高いほどリチウムの溶出率が大きくなることがわかる。また、高温高圧水の処理温度が低くなるほどリチウム溶出率が極大値を示す時間が遅くなるため、リチウムを選択的かつ十分な量で溶出させるためには、２００℃以上の高温高圧水で処理することが好ましいことがわかった。
【００７９】
（実施例２）
耐圧密閉容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉スラグ４．４ｇ（リチウム含有率１０ｐｐｍ）を収容する。スラグを収容した耐圧密閉容器を加熱用オーブン内で２９０℃に加熱し、耐圧密閉容器を、高温高圧水を供給する高温高圧水供給ラインと高温高圧水を排出する排出ラインと接続する。ライン接続の後、高温高圧水供給ラインにより、耐圧密閉容器内に２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を０．６ｍｌ／ｍｉｎで通液する。耐圧密閉容器の前後に設置した圧力調整弁で耐圧密閉容器内の圧力および温度を調整しながら、排出ラインから排出される高温高圧水をフラクションコレクターで１０分毎に分取し、分取した水溶液を元素分析装置で分析する。結果を図９および図１０に示す。
【００８０】
図９は、検液中のリチウムおよびカルシウムの溶出率と処理時間の関係を示す図である。図９に示すように、２９０℃、１８Ｍｐａという条件では、処理時間１２分程度の溶出時間でリチウムの溶出率は極大となる。これに対し、マトリックスのカルシウムは極大値を示すことなく溶出し続ける。
【００８１】
図１０は、図９の結果から算出したカルシウム溶出率とリチウム溶出率との比と処理時間との関係を示す図である。カルシウム溶出率／リチウム溶出率（以下、Ｃａ／Ｌｉ比という）のグラフからわかるように、リチウム溶出率が極大値近辺の処理時間１０分でＣａ／Ｌｉ比が０．０４の最小値を示し、その後Ｃａ／Ｌｉ比が直線的に増加する。図１０によれば、処理時間を短くするほどリチウム純度が高い回収液を得ることができるが、リチウムの総溶出量は少なくなるため、リチウムの総溶出量とＣａ／Ｌｉ比を比較考慮して回収分画を決定すればよい。
【００８２】
回収分画の決定は、たとえば、図１０のリチウム溶出率（極大値比換算）データに基づき決定することが出来る。図１０に、Ｃａ／Ｌｉ比とともに示すリチウム溶出率（極大値比換算）データは、図９のリチウム溶出率データを、溶出率が極大値となる処理時間１０分の溶出率を１００％として換算しなおしたリチウム溶出率（極大値比換算）データである。リチウム溶出率の極大値比３０％の分画（処理時間４０分、溶出水量２４ｍｌ）まで高温高圧水を回収するものとすると、リチウムは総溶出量の４５％を回収することができ、このときのＣａ／Ｌｉ比は０．０９％である。また、リチウム溶出率の極大値比２０％の分画（処理時間５５分、溶出水量３３ｍｌ）まで高温高圧水を回収するものとすると、リチウム回収量は総溶出量の６０％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．１％である。極大値比１０％の分画（処理時間１００分、溶出水量６０ｍｌ）までの回収では、リチウム回収量は総溶出量の７２％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．２３％、極大値比５％の分画まで回収すると、リチウム回収量は総溶出量の８０％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．３８％となる。
【００８３】
以上の結果から、リチウム溶出率が極大値比１０〜３０％まで減少した時点まで処理水を回収することにより、溶出するカルシウム量を低減しつつ、リチウムの総回収量を大きくすることが可能となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置は、鉄鋼スラグから希少金属であるリチウムを回収するのに非常に有効であり、また、鉄鋼スラグ以外のリチウムを微量に含有する固形物からのリチウム回収にも適用が可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 耐圧密閉容器
２ 加熱用ヒーター
３、５、８、１０、１４ 圧力調整弁
４ リチウム回収容器
６、２６ 処理水排出ライン
７、２７、３７ 制御部
９ 二酸化炭素供給ライン
１１ 気体排出ライン
１２ 貯水槽
１３ 送液ポンプ
１５ コイル
１６ 高温高圧水供給ライン
１７ フラクションコレクター
１８ 元素分析装置
１９ 温度センサー
１００、２００、３００ リチウム回収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼の製造過程で発生する鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光や風力発電による電力貯蔵や電気自動車・ハイブリッド車の電力供給のために、高性能な蓄電池の需要が増しており、特に従来の蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、繰り返し充電も可能なリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。リチウム二時電池は、小型の携帯機器用にとどまらず、電気自動車用や電力貯蔵用の大容量二次電池としても注目され、今後も大幅な利用拡大が見込まれている。
【０００３】
しかし、日本国内では、電池原料であるリチウム資源が乏しいため、電池原料である炭酸リチウムについては、チリやアメリカ等から輸入されているのが現状である。
【０００４】
このため、希少金属であるリチウムを回収して再利用する技術が種々提案されており、たとえば、リチウム電池や冷媒用のリチウム化合物の廃液から、リチウムイオンを選択的に吸着する吸着剤から形成される固定床等によってリチウムイオンを吸着分離し、吸着分離後、該吸着剤からリチウムイオンを脱着させることによりリチウムを回収する回収装置や（たとえば、特許文献１〜３参照）、リチウムイオン二次電池の正極物質を鉱酸およびアルカリ処理した後、蒸発乾固物を非水溶液として陽イオン交換樹脂によりリチウムイオンを分離する方法（例えば、特許文献４参照）、さらには、海水からリチウムを採取するために、船倉部に、海水を導入する海水導入路と、リチウム吸着剤と、海水を循環させる海水循環手段と、海水を排出する排出手段と、リチウム吸着剤からリチウムを脱着させるリチウム脱着液を供給・排出する脱着液注入・排出手段と、前記リチウム脱着液を循環する脱着液循環手段とを備える海中リチウム採取装置が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
一方、高炉スラグや製鋼スラグ（本明細書および本発明においては、転炉系スラグと電気炉系スラグの両者を含む）などの鉄鋼製造過程で得られる鉄鋼スラグは、路盤材などの土木建築用資材として使用されており、路盤材等に使用する際のエージング方法（例えば、特許文献６および７参照）や、製鋼プロセスにおいて再利用する方法（例えば、特許文献８参照）などの再生方法が開示されているが、鉄鋼スラグに含まれるリチウムを回収し、利用する技術は今まで提案されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７６２７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７６２８号公報
【特許文献４】特許第４２１７２９２号公報
【特許文献５】特開２００２−８８４２０号公報
【特許文献６】特開平９−１１８５４９号公報
【特許文献７】特開平９−１１８５５０号公報
【特許文献８】特開２００８−３０８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて考案されたものであり、鉄鋼の製造過程で発生する鉄鋼スラグからリチウムを回収する方法およびリチウム回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、前記鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと、前記加温ステップで生成した高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと、前記溶出ステップ後、リチウムが溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと、前記リチウム回収手段に排出され、収容されるリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、前記鉄鋼スラグを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、高温高圧水供給手段により、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する供給ステップと、前記供給ステップにより、前記耐圧密閉容器に前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段と排出手段とにより前記耐圧密閉容器内に高温高圧水を連続的に供給し、かつリチウム回収手段に連続的に排出して、前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる連続溶出ステップと、前記連続溶出ステップでリチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記排出ステップまたは前記連続溶出ステップにおいて、前記耐圧密閉容器から前記リチウム回収手段に高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧してリチウム濃度を濃化した水溶液を得ることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記除去ステップの後、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する回収ステップを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記連続溶出ステップにおいて、リチウム回収手段に排出される前の高温高圧水を検液分取手段により所定間隔で分取し、分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する分析ステップを含み、前記分析ステップでの分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、リチウムを回収する水溶液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記除去ステップは、リチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込んでカルシウムを分離することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法は、上記発明において、前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のリチウム回収装置は、鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器と、前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加熱手段と、前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、前記耐圧密閉容器内で前記鉄鋼スラグを前記高温高圧水で所定時間処理後、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧させてリチウム濃度を濃化した水溶液を得るよう制御する制御手段と、前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する気体排出手段と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のリチウム回収装置は、鉄鋼スラグを収容する耐圧密閉容器と、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する高温高圧水供給手段と、前記耐圧密閉容器を加温して、前記耐圧密閉容器内に供給された高温高圧水を所定の高温高圧状態に保持する加熱手段と、前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、前記耐圧密閉容器内に前記高温高圧水供給手段から高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段により高温高圧水を前記耐圧密閉容器内に連続的に供給し、かつ、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液として排出するよう制御する制御手段と、前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記排出手段から排出される高温高圧水を所定間隔で分取する検液分取手段と、前記検液分取手段が分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する元素分析装置と、を備え、前記元素分析装置での分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、リチウムを回収する検液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のリチウム回収装置は、上記発明において、前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムを微量に含有する鉄鋼スラグを、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水で短時間処理するだけで、選択的にリチウムを高温高圧水中に溶出させ、回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図２】図２は、本実施の形態１に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図３】図３は、水温と飽和水蒸気圧の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図５】図５は、本実施の形態２に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２の変形例に係るリチウム回収装置の断面図である。
【図７】図７は、本実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【図８】図８は、高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムの溶出率積算値と処理時間との関係を示す図である。
【図９】図９は、２５０℃の高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムおよびカルシウムの溶出率と処理時間との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、図９の結果から算出したカルシウム溶出率とリチウム溶出率との比と処理時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
高炉スラグ、製鋼スラグなどの鉄鋼スラグは、鉄鋼製造過程で得られる副生成物であるが、これらは数〜数十ｐｐｍ程度のリチウムを含有している。一方、水を液体状態のまま高温高圧状態、いわゆる亜臨界状態にすると、イオン積が増大し、大きな加水分解作用を持つことはよく知られている。さらに、亜臨界状態の高温高圧水は高い浸透性を有することから、多孔質の鉄鋼スラグに高温高圧水を作用させた場合、内部にまで浸透して特定の含有成分を効率的に抽出することが期待できる。
【００２７】
そこで、本出願人は、鉄鋼スラグに作用させる高温高圧水の温度、圧力、および処理時間を種々変更して鉄鋼スラグからの高温高圧水へのリチウム溶出率を調べたところ、リチウムは、鉄鋼スラグのマトリックス成分であるカルシウムやケイ素、アルミニウムに比べ、１００℃前後の比較的低温域から極めて短時間に高温高圧水に溶出することを見出し、本発明を考案するに至った。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係るリチウム回収装置１００の断面図である。回収装置１００は、鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器１と、耐圧密閉容器１を加熱し、内部の水を高温高圧水とする加熱用ヒーター２と、高温高圧水での処理後、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を排出する処理水排出ライン６と、処理水排出ライン６から排出されたリチウムを含有する水溶液を貯留するリチウム回収容器４と、リチウム回収容器４に回収されたリチウム含有水溶液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン９と、リチウム回収容器４内の二酸化炭素等の気体を排出する気体排出ライン１１と、各部を制御する制御部７と、を備える。
【００２９】
耐圧密閉容器１は、リチウムを微量含有する所定量の鉄鋼スラグと、前記鉄鋼スラグからリチウムを溶出させるための高温高圧水となる水を容器内に収容するための開閉自在の蓋（図示せず）を有する。耐圧密閉容器１は、本実施の形態１にかかる高温高圧水処理を行うために、０．５〜４０Ｍｐａ程度の圧力に耐える構造を有するものとする。さらに、収容された高温高圧水に加えられた圧力を逃さない程度に密閉される構造を有する。
【００３０】
耐圧密閉容器１に装入する鉄鋼スラグと水と量比は、鉄鋼スラグを高温高圧水で処理することにより、鉄鋼スラグから高温高圧水に溶出するリチウムを含む無機成分が飽和せず溶出できる量比、たとえば、水を鉄鋼スラグの３倍以上、好ましくは５倍量以上装入することが望ましい。
【００３１】
加熱用ヒーター２は、耐圧密閉容器１を収容するための開閉自在な蓋（図示せず）と、加熱用ヒーター２内の温度を検出する温度センサー１９と、を備える。加熱用ヒーター２は、耐圧密閉容器１内に装入した水を高温高圧水とするために、耐圧密閉容器１を所定温度、たとえば、１００〜３７０℃に加熱する。リチウムを他の無機成分より選択的に溶出させるためには、２００〜３７０℃の高温高圧水で加熱することが好ましい。耐圧密閉容器１内には空気が混在するため、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグは、加熱用ヒーター２による加熱により飽和蒸気圧以上の高温高圧水と接触することとなる。実施の形態１に係る加熱用ヒーター２は、耐熱密閉容器１を収容する構造としているが、耐熱密閉容器１内の水を高温高圧水とすることが可能であれば、耐熱密閉容器１自体に加熱手段を付加したものでもよい。
【００３２】
処理水排出ライン６は、処理水排出ライン６の開閉および耐圧密閉容器１内の高温高圧水の排出を調整する圧力調整弁３と、排出されたリチウムを含有する水溶液を貯留するリチウム回収容器４と、リチウム回収容器４から他の無機成分を除去したリチウム含有水溶液の排出を調整する圧力調整弁５と、を備える。
【００３３】
圧力調整弁３は、後述する制御部７の制御のもと、耐圧密閉容器１中の高温高圧水を、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出する。リチウム回収容器４に噴霧された高温高圧水は、一部ガス化し、ガス化した水蒸気は後述する気体排出ライン１１から排出され、リチウム濃度が濃化した水溶液はリチウム回収容器４に収容される。
【００３４】
二酸化炭素供給ライン９は、二酸化炭素供給ライン９の開閉およびリチウム回収容器４内への二酸化炭素の供給量を調整する圧力調整弁８を備える。
【００３５】
気体排出ライン１１は、気体排出ライン１１の開閉およびリチウム回収容器４内からの二酸化炭素の排出量を調整する圧力調整弁１０を備える。気体排出ライン１１は、圧力調整弁３により、耐圧密閉容器１中の高温高圧水を常圧に噴霧させる際に発生する水蒸気を排出する。
【００３６】
制御部７は、加熱用ヒーター２を制御して高温高圧水を精製し、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグと高温高圧水とを所定時間接触させた後、圧力調整弁３を制御することにより、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出させる。また、制御部７は、リチウム回収容器４に排出されたリチウム含有水溶液に、二酸化炭素供給ライン９により二酸化炭素を供給するよう圧力調整弁８を制御する。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。
【００３７】
リチウム含有水溶液中には、リチウムの他に、マトリックス成分であるカルシウムやナトリウムが存在するため、水溶液中に二酸化炭素を供給することにより、水溶液中に溶解するカルシウムを難溶性の炭酸カルシウムに変換して沈殿分離する。カルシウムを除去する手法として、硫酸または硫酸塩を使用して硫酸カルシウムに変換したり、アルカリ等により水酸化カルシウムに変換することも考えられるが、薬品コストや、安全性等の面で二酸化炭素を使用した炭酸塩として除去することが好ましい。
【００３８】
また、処理水中に共存するナトリウムは、試料とするスラグ種や溶出条件によっては、リチウムの数十〜数百倍程度の濃度で共存する場合もあるが、海水等に比較すると存在比は小さい。ナトリウムを除去する場合は、既存のイオン交換樹脂や吸着剤等による補集法を使用して除去することが可能である。
【００３９】
次に、図２を参照して、鉄鋼スラグから高温高圧水へのリチウム回収処理を行う際のフローについて説明する。図２は、本実施の形態１に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００４０】
まず、耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグと水とを装入する（ステップＳ１０１）。鉄鋼スラグの粒径は細かいほど高温高圧水との接触面積を増大させ、鉄鋼スラグから高温高圧水へのリチウムの溶出が促進される。スラグ内部からもリチウムを溶出させるためには粒径が１０ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。鉄鋼スラグと水との装入質量比は、１：３以上、好ましくは１：５以上である。
【００４１】
続いて、耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ１０２）。
【００４２】
接続の後、制御部７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１内の水を２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水にするよう制御する（ステップＳ１０３）。所定温度における水の飽和蒸気圧の算出方法は、公知の方法や値を用いればよい。図３は、下記式（２）および（３）で示すＷａｇｎｅｒ式により算出した、水温と水蒸気圧との関係を示す図である。図３によれば、水の飽和水蒸気圧はたとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ、３００℃では８．６ＭＰａとなる。これより上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とは、たとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ以上、３００℃では８．６ＭＰａ以上となる。
【００４３】
ｌｎ（ｐ×［ｋＰａ］Ｐｃ）＝（Ａτ＋Ｂτ１．５＋Ｃτ３＋Ｄτ６）／（Ｔ／Ｔｃ） ・・・
（１）
τ＝１−Ｔ[Ｋ]／Ｔｃ ・・・ （２）
上記式（１）および（２）において、Ａ＝−７．７６４５１、Ｂ＝１．４５８３８、Ｃ＝−２．７７５８、Ｄ＝−１．２３３０３、Ｔｃ＝６４７．３Ｋ、Ｐｃ＝２２１２０ｋＰＡ（使用範囲２７５Ｋ〜６４７．３Ｋ）である。
【００４４】
耐圧密閉容器１内の水を所定の高温高圧水とした後、所定時間、鉄鋼スラグを高温高圧水と接触させて、鉄鋼スラグから高温高圧水にリチウムを溶出させる（ステップＳ１０４）。２００〜３７０℃の高温高圧水処理では、０．５〜４時間程度で十分溶出可能である。
【００４５】
所定時間溶出させた後、制御部７は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム回収容器４にリチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる（ステップＳ１０５）。高温高圧水を常圧に噴霧させずにリチウム回収容器４に排出することもできるが、処理水のリチウム濃度を濃化できるとともに、処理する液量も低減できるので、常圧に噴霧して排出することが好ましい。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。
【００４６】
高温高圧水の排出後、制御部７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウム含有水溶液中に二酸化炭素を供給する（ステップＳ１０６）。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中に二酸化炭素を供給することにより、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させて、処理水からカルシウムを除去してリチウム含有水溶液を得る。カルシウムを除去したリチウム含有水溶液は、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ１０７）。
【００４７】
上記のようにして得たリチウム含有水溶液は、溶液のまま使用される場合にはこの状態で使用する。また、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。
【００４８】
（実施の形態２）
本実施の形態２にかかる鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置は、鉄鋼スラグと高温高圧水との接触処理を、高温高圧水を直接耐圧密閉容器に連続的に供給しながら、排出するフロー処理とする。本実施の形態２は、耐圧密閉容器１内への鉄鋼スラグの装入量を実施の形態１より大きくすることができるため、リチウム回収量の増大が見込めるとともに、高温高圧水をフロー処理とすることで、鉄鋼スラグからリチウムをより選択的に溶出させることができる。
【００４９】
図４は、本発明の実施の形態２に係るリチウム回収装置２００の断面図である。以下、図４を参照して、実施の形態１にかかるリチウム回収装置１００と異なる部分のみ説明する。
【００５０】
図４に示すように、リチウム回収装置２００は、高温高圧水供給ライン１６をさらに備える。
【００５１】
高温高圧水供給ライン１６は、水を貯水する貯水槽１２と、供給される水を高温高圧水に変換するコイル１５と、コイル１５を加熱して高温高圧水を生成させる加熱用ヒーター２と、コイル１５を介して耐圧密閉容器１に高温高圧水を送液する送液ポンプ１３と、耐圧密閉容器１内の圧力を調整する圧力調整弁１４とを備える。
【００５２】
コイル１５は、耐圧密閉容器１を加熱する加熱用ヒーター２内に収容され、送液ポンプ１３によりコイル１５に送液された水は、コイル１５を循環している間に加熱され、所定の高温高圧水に変換される。送液ポンプ１３は、所定の高温高圧水を、コイル１５を介して耐圧密閉容器１内に供給するために、所望する圧力以上の最大使用圧力を有するものを使用する。なお、本実施の形態２では、１の加熱用ヒーター２でコイル１５と耐圧密閉容器１とを加熱しているが、別々の加熱源を備えていてもよい。
【００５３】
制御部２７は、各部の処理および動作を制御するとともに、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、耐圧密閉容器１内の高温高圧状態を保持しながら、高温高圧水供給ライン１６により高温高圧水を耐圧密閉容器１内に連続的に供給しながら、処理水排出ライン６から高温高圧水を排出する際、圧力調整弁３を制御して、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液としてリチウム回収容器４に排出させる。制御部２７の制御のもと、耐圧密閉容器１に高温高圧水を連続供給することにより、鉄鋼スラグから高温高圧水により多くのリチウムを選択的に溶出することが可能となる。鉄鋼スラグを、たとえば、常温の１０倍量の水で６時間振とうしてリチウムを溶出させた場合、鉄鋼スラグに含有されるリチウム量の０．５％未満しか溶出できないのに対し、２５０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を、スラグに対してトータル８倍量１時間通液処理（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）した場合、１２％のリチウムが溶出する。その際、水溶液中には、カルシウムは０．０７％、アルミニウムおよび鉄は０．０１％未満しか溶出せず、極めて選択的にスラグからリチウムを回収できる。
【００５４】
次に、図５を参照して、実施の形態２に係る鉄鋼スラグからのリチウム回収処理を行う際のフローについて説明する。図５は、本実施の形態２に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００５５】
まず、耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグを装入する（ステップＳ２０１）。実施の形態２では、耐圧密閉容器１内に鉄鋼スラグのみを装入し、高温高圧水を連続的に供給・排出する処理とするため、耐圧密閉容器１内へのスラグの初期装入量を実施の形態１より大きくすることが可能となる。
【００５６】
続いて、耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、高温高圧水供給ライン１６および処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ２０２）。
【００５７】
接続の後、制御部２７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１およびコイル１５の温度を１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３７０℃の所定温度に調整する（ステップＳ２０３）。
【００５８】
耐圧密閉容器１およびコイル１５の温度を調整後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ２０４）。貯水槽１２に貯留された水は、送液ポンプ１３および圧力調整弁１４によりコイル１５に送液され、所定温度に調整されたコイル１５内を循環することにより高温高圧水に変換された後、耐圧密閉容器１内に供給される。
【００５９】
制御部２７は、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン６の圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１から高温高圧水をリチウム回収容器４に排出させる。制御部２７は、圧力調整弁１４および圧力調整弁３を制御することにより、耐圧密閉容器１内の圧力と温度を保持して、収容する鉄鋼スラグを所定時間高温高圧水で処理してリチウムを溶出させる（ステップＳ２０５）。２００〜３７０℃の高温高圧水処理では、０．５〜４時間程度でリチウムは十分溶出可能である。
【００６０】
リチウム回収容器４への高温高圧水の排出は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる（ステップＳ２０６）。実施の形態１と同様、高温高圧水を常圧に噴霧させずにリチウム回収容器４に排出することもできるが、水溶液のリチウム濃度を濃化できるとともに、処理量も減らすことができるので、常圧に噴霧して排出することが好ましい。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。また、実施の形態２では、実施の形態１より選択的にリチウムを回収できるため、高温高圧水での処理時間を最適化して、常圧噴霧の際の水蒸気の排出を大きくすることにより、固体のリチウム含有物（一部、リチウム濃度がより高い水溶液を含む）としてリチウムを回収することも可能である。
【００６１】
所定時間高温高圧水処理を行った後、制御部２７は、耐圧密閉容器１への高温高圧水の供給を停止するとともに、耐圧密閉容器１内の高温高圧水を排出するよう制御する。制御部２７は、送液ポンプ１３を停止し、圧力調整弁１４を閉処理した後、圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１内の高温高圧水をリチウム回収容器４に排出する。
【００６２】
高温高圧水の排出後、制御部２７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウムを含有する処理水（高温高圧水）中に二酸化炭素を供給する（ステップＳ２０７）。過剰な二酸化炭素は、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中に二酸化炭素を供給することにより、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させて、処理水からカルシウムを除去したリチウム含有水溶液を得る。カルシウムを除去したリチウム含有水溶液は、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ２０８）。
【００６３】
実施の形態１と同様に、溶液のまま使用される場合には、リチウム含有水溶液はこのままの状態で使用する。また、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。
【００６４】
さらに、本実施の形態２の変形例１として、図６に示すリチウム回収装置３００が例示される。図６は、本発明の実施の形態２の変形例１に係るリチウム回収装置３００の断面図である。
【００６５】
変形例１にかかるリチウム回収装置３００の処理水排出ライン２６は、圧力調整弁３とリチウム回収容器４との間にフラクションコレクター１７を備える。フラクションコレクター１７は、圧力調整弁３を介して耐圧密閉容器１から排出された高温高圧水を所定間隔で分取する機能を有する。
【００６６】
フラクションコレクター１７により分取された水溶液は、元素分析装置１８により、水溶液中に溶出したリチウムおよび他の無機成分量が分析される。
【００６７】
変形例１では、フラクションコレクター１７により耐圧密閉容器１から排出された高温高圧水を分取し、分取した検液について経時的にリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析できるため、溶出した無機成分の溶出挙動を把握することが可能となる。本変形例１では、リチウムおよび他の無機成分の溶出挙動に基づき、リチウムを回収する検液の分画を決定することができる。たとえば、後述する実施例で明らかなように、リチウムはマトリックスのカルシウムより早い時点で溶出量が極大値を与える。したがって、カルシウム等の他の成分の溶出を低減してリチウムの溶出率を高めたい場合には、回収する分画をより少なく、例えば、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で３０％まで減少した時点の分画まで回収する。一方、リチウムの溶出量を大きくしたい場合には、例えば、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０％まで減少した時点の分画まで回収する。
【００６８】
次に、図７を参照して、実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローについて説明する。図７は、本実施の形態２の変形例に係るリチウム回収処理のフローチャートである。
【００６９】
耐圧密閉容器１に、一定粒度以下に粉砕した鉄鋼スラグを装入し（ステップＳ３０１）、鉄鋼スラグを装入した耐圧密閉容器１を加熱用ヒーター２内に収容し、高温高圧水供給ライン１６および処理水排出ライン６と接続する（ステップＳ３０２）。接続後、制御部３７は、加熱用ヒーター２を昇温して、耐熱密閉容器１およびコイル１５の温度を１００〜３７０℃、好ましくは２００〜３７０℃の所定温度に調整し（ステップＳ３０３）、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ３０４）。
【００７０】
制御部３７は、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン１６により耐圧密閉容器１内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン２６の圧力調整弁３を調整して耐圧密閉容器１から高温高圧水をリチウム回収容器４に排出するよう制御する。制御部２７は、圧力調整弁１４および圧力調整弁３を調整制御することにより、耐圧密閉容器１内の圧力と温度を保持して、収容する鉄鋼スラグを所定時間高温高圧水で処理してリチウムを溶出させる（ステップＳ３０５）。リチウム回収容器４への高温高圧水の排出は、圧力調整弁３を調整して、耐圧密閉容器１から高温高圧水を常圧に噴霧させることにより、リチウム濃度を濃化した水溶液として排出させる。常圧噴霧によりガス化した水蒸気は、気体排出ライン１１から排出される。
【００７１】
高温高圧水の排出と並行して、圧力調整弁３からリチウム回収容器４に排出される高温高圧水の一部をフラクションコクレター１７で分取し（ステップＳ３０６）、分取した検液は元素分析装置１８でリチウム等の溶出率が分析される（ステップＳ３０７）。元素分析装置１８は、検液中の元素の含有量を測定できる機能を有していれば、特に規定するものではないが、検液中の無機成分の高感度分析法であるＩＣＰ発光分析法や原子吸光法、ＩＣＰ質量分析法などが好適である。
【００７２】
元素分析装置１８で分析されたリチウムの溶出率は制御部３７に送信され、制御部３７は、リチウム溶出率が、あらかじめ設定されたリチウム溶出率以下となったか否かを判定する（ステップＳ３０８）。設定されたリチウム溶出率は、たとえば、リチウムの溶出率の極大値比で１０〜３０％であり、オペレータが特定する。
【００７３】
制御部３７が、リチウム溶出率が設定値以下と判定した場合（ステップＳ３０８、Ｙｅｓ）、高温高圧処理を終了する（ステップＳ３０９）。制御部３７は、耐圧密閉容器１への高温高圧水の供給を停止するとともに、圧力調整弁３を閉処理してリチウム回収容器４への高温高圧水の排出を停止させる。
【００７４】
制御部３７が、リチウム溶出率が設定値以上と判定した場合（ステップＳ３０８、Ｎｏ）、リチウム溶出率が設定値以下となるまでステップＳ３０６〜３０８を繰り返す。
【００７５】
高温高圧水処理終了後、制御部３７は、二酸化炭素供給ライン９の圧力調整弁８を制御して、リチウム回収容器４に排出されたリチウムを含有する処理水（高温高圧水）中に二酸化炭素を供給し（ステップＳ３１０）、過剰な二酸化炭素を、気体排出ライン１１の圧力調整弁１０を制御して排出する。処理水中への二酸化炭素の供給により、溶解するカルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、処理水からカルシウムを除去したリチウム含有水溶液を、圧力調整弁５を介してリチウム回収容器４から排出させる（ステップＳ３１１）。
【００７６】
実施の形態２と同様に、溶液のまま使用される場合には、リチウム含有水溶液はこのままの状態で使用し、リチウム含有水溶液からリチウム単体を回収する場合には、処理水を加熱して、水分を蒸発により除去すればよく、あるいは、炭酸塩等に形態制御したい場合には、処理水に炭酸ナトリウムを添加することにより、炭酸リチウム沈殿として回収してもよい。また、耐圧密閉容器１内の鉄鋼スラグを入れ替えて、複数回リチウム回収を行なう場合は、同条件でリチウム回収処理を行うことにより、最初に得たリチウムの溶出挙動に基づき、回収する分画を決定すればよい。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
耐圧密閉容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉スラグ約５ｇ（４．８〜５．２ｇ）を収容する。スラグを収容した耐圧密閉容器を加熱用オーブン内で１５０〜２９０℃に加熱し、耐圧密閉容器を、高温高圧水を供給する高温高圧水供給ラインと高温高圧水を排出する排出ラインと接続する。ライン接続の後、高温高圧水供給ラインにより、耐圧密閉容器内に１５０〜２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を０．６ｍｌ／ｍｉｎで通液する。耐圧密閉容器の前後に設置した圧力調整弁で耐圧密閉容器内の圧力および温度を調整しながら、排出ラインから排出される高温高圧水をフラクションコレクターで１０分毎に分取し、分取した検液中へのリチウム溶出量を元素分析装置で分析した。結果を図８に示す。
【００７８】
図８は、１５０〜２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水でフロー処理を行った場合のリチウムの溶出率と処理時間の関係を示す図である。図８に示すように、高温高圧水の温度が高いほどリチウムの溶出率が大きくなることがわかる。また、高温高圧水の処理温度が低くなるほどリチウム溶出率が極大値を示す時間が遅くなるため、リチウムを選択的かつ十分な量で溶出させるためには、２００℃以上の高温高圧水で処理することが好ましいことがわかった。
【００７９】
（実施例２）
耐圧密閉容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉スラグ４．４ｇ（リチウム含有率１０ｐｐｍ）を収容する。スラグを収容した耐圧密閉容器を加熱用オーブン内で２９０℃に加熱し、耐圧密閉容器を、高温高圧水を供給する高温高圧水供給ラインと高温高圧水を排出する排出ラインと接続する。ライン接続の後、高温高圧水供給ラインにより、耐圧密閉容器内に２９０℃、１８Ｍｐａの高温高圧水を０．６ｍｌ／ｍｉｎで通液する。耐圧密閉容器の前後に設置した圧力調整弁で耐圧密閉容器内の圧力および温度を調整しながら、排出ラインから排出される高温高圧水をフラクションコレクターで１０分毎に分取し、分取した水溶液を元素分析装置で分析する。結果を図９および図１０に示す。
【００８０】
図９は、検液中のリチウムおよびカルシウムの溶出率と処理時間の関係を示す図である。図９に示すように、２９０℃、１８Ｍｐａという条件では、処理時間１２分程度の溶出時間でリチウムの溶出率は極大となる。これに対し、マトリックスのカルシウムは極大値を示すことなく溶出し続ける。
【００８１】
図１０は、図９の結果から算出したカルシウム溶出率とリチウム溶出率との比と処理時間との関係を示す図である。カルシウム溶出率／リチウム溶出率（以下、Ｃａ／Ｌｉ比という）のグラフからわかるように、リチウム溶出率が極大値近辺の処理時間１０分でＣａ／Ｌｉ比が０．０４の最小値を示し、その後Ｃａ／Ｌｉ比が直線的に増加する。図１０によれば、処理時間を短くするほどリチウム純度が高い回収液を得ることができるが、リチウムの総溶出量は少なくなるため、リチウムの総溶出量とＣａ／Ｌｉ比を比較考慮して回収分画を決定すればよい。
【００８２】
回収分画の決定は、たとえば、図１０のリチウム溶出率（極大値比換算）データに基づき決定することが出来る。図１０に、Ｃａ／Ｌｉ比とともに示すリチウム溶出率（極大値比換算）データは、図９のリチウム溶出率データを、溶出率が極大値となる処理時間１０分の溶出率を１００％として換算しなおしたリチウム溶出率（極大値比換算）データである。リチウム溶出率の極大値比３０％の分画（処理時間４０分、溶出水量２４ｍｌ）まで高温高圧水を回収するものとすると、リチウムは総溶出量の４５％を回収することができ、このときのＣａ／Ｌｉ比は０．０９％である。また、リチウム溶出率の極大値比２０％の分画（処理時間５５分、溶出水量３３ｍｌ）まで高温高圧水を回収するものとすると、リチウム回収量は総溶出量の６０％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．１％である。極大値比１０％の分画（処理時間１００分、溶出水量６０ｍｌ）までの回収では、リチウム回収量は総溶出量の７２％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．２３％、極大値比５％の分画まで回収すると、リチウム回収量は総溶出量の８０％で、Ｃａ／Ｌｉ比は０．３８％となる。
【００８３】
以上の結果から、リチウム溶出率が極大値比１０〜３０％まで減少した時点まで処理水を回収することにより、溶出するカルシウム量を低減しつつ、リチウムの総回収量を大きくすることが可能となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法およびリチウム回収装置は、鉄鋼スラグから希少金属であるリチウムを回収するのに非常に有効であり、また、鉄鋼スラグ以外のリチウムを微量に含有する固形物からのリチウム回収にも適用が可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 耐圧密閉容器
２ 加熱用ヒーター
３、５、８、１０、１４ 圧力調整弁
４ リチウム回収容器
６、２６ 処理水排出ライン
７、２７、３７ 制御部
９ 二酸化炭素供給ライン
１１ 気体排出ライン
１２ 貯水槽
１３ 送液ポンプ
１５ コイル
１６ 高温高圧水供給ライン
１７ フラクションコレクター
１８ 元素分析装置
１９ 温度センサー
１００、２００、３００ リチウム回収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼スラグからのリチウム回収方法であって、
前記鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、
前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと、
前記加温ステップで生成した高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと、
前記溶出ステップ後、リチウムが溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと、
前記リチウム回収手段に排出され、収容されるリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、
を含むことを特徴とする鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項２】
鉄鋼スラグからのリチウム回収方法であって、
前記鉄鋼スラグを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、
高温高圧水供給手段により、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する供給ステップと、
前記供給ステップにより、前記耐圧密閉容器に前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段と排出手段とにより前記耐圧密閉容器内に高温高圧水を連続的に供給し、かつリチウム回収手段に連続的に排出して、前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる連続溶出ステップと、
前記溶出ステップでリチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、
を含むことを特徴とする鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項３】
前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項４】
前記排出ステップまたは前記連続溶出ステップにおいて、前記耐圧密閉容器から前記リチウム回収手段に高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧してリチウム濃度を濃化した水溶液を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項５】
前記除去ステップの後、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する回収ステップを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項６】
前記連続溶出ステップにおいて、リチウム回収手段に排出される前の高温高圧水を検液分取手段により所定間隔で分取し、分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する分析ステップを含み、前記分析ステップでの分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項７】
リチウムを回収する水溶液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする請求項６に記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項８】
前記除去ステップは、リチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込んでカルシウムを分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項９】
前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項１０】
鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器と、
前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加熱手段と、
前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、
前記耐圧密閉容器内で前記鉄鋼スラグを前記高温高圧水で所定時間処理後、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧させてリチウム濃度を濃化した水溶液を得るよう制御する制御手段と、
前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、
前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、
を備えることを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１１】
鉄鋼スラグを収容する耐圧密閉容器と、
前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する高温高圧水供給手段と、
前記耐圧密閉容器を加温して、前記耐圧密閉容器内に供給された高温高圧水を所定の高温高圧状態に保持する加熱手段と、
前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、
前記耐圧密閉容器内に前記高温高圧水供給手段から高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段により高温高圧水を前記耐圧密閉容器内に連続的に供給し、かつ、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液として排出するよう制御する制御手段と、
前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、
前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、
を備えることを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１２】
前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする請求項１０または１２に記載のリチウム回収装置。
【請求項１３】
前記排出手段から排出される高温高圧水を所定間隔で分取する検液分取手段と、
前記検液分取手段が分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する元素分析装置と、
を備え、前記元素分析装置での分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム回収装置。
【請求項１４】
リチウムを回収する検液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム回収装置。
【請求項１５】
前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一つに記載のリチウム回収装置。
【請求項１】
鉄鋼スラグからのリチウム回収方法であって、
前記鉄鋼スラグと水とを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、
前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加温ステップと、
前記加温ステップで生成した高温高圧水と前記鉄鋼スラグとの接触により前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる溶出ステップと、
前記溶出ステップ後、リチウムが溶出した高温高圧水を前記耐圧密閉容器からリチウム回収手段に排出する排出ステップと、
前記リチウム回収手段に排出され、収容されるリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、
を含むことを特徴とする鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項２】
鉄鋼スラグからのリチウム回収方法であって、
前記鉄鋼スラグを耐圧密閉容器に装入する装入ステップと、
高温高圧水供給手段により、前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する供給ステップと、
前記供給ステップにより、前記耐圧密閉容器に前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段と排出手段とにより前記耐圧密閉容器内に高温高圧水を連続的に供給し、かつリチウム回収手段に連続的に排出して、前記鉄鋼スラグ中のリチウムを前記高温高圧水中に溶出させる連続溶出ステップと、
前記溶出ステップでリチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に共存する他の無機成分を除去する除去ステップと、
を含むことを特徴とする鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項３】
前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項４】
前記排出ステップまたは前記連続溶出ステップにおいて、前記耐圧密閉容器から前記リチウム回収手段に高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧してリチウム濃度を濃化した水溶液を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項５】
前記除去ステップの後、リチウム含有水溶液からリチウムを回収する回収ステップを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項６】
前記連続溶出ステップにおいて、リチウム回収手段に排出される前の高温高圧水を検液分取手段により所定間隔で分取し、分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する分析ステップを含み、前記分析ステップでの分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項７】
リチウムを回収する水溶液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする請求項６に記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項８】
前記除去ステップは、リチウム回収手段に排出されたリチウム含有水溶液に炭酸ガスを吹き込んでカルシウムを分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項９】
前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の鉄鋼スラグからのリチウム回収方法。
【請求項１０】
鉄鋼スラグと水とを収容する耐圧密閉容器と、
前記耐圧密閉容器を加温して、収容される水を所定の高温高圧水とする加熱手段と、
前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、
前記耐圧密閉容器内で前記鉄鋼スラグを前記高温高圧水で所定時間処理後、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧させてリチウム濃度を濃化した水溶液を得るよう制御する制御手段と、
前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、
前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、
を備えることを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１１】
鉄鋼スラグを収容する耐圧密閉容器と、
前記耐圧密閉容器に所定の高温高圧水を供給する高温高圧水供給手段と、
前記耐圧密閉容器を加温して、前記耐圧密閉容器内に供給された高温高圧水を所定の高温高圧状態に保持する加熱手段と、
前記耐圧密閉容器中の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記排出手段により前記耐圧密閉容器から排出されたリチウム含有水溶液を回収するリチウム回収手段と、
前記耐圧密閉容器内に前記高温高圧水供給手段から高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧密閉容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水供給手段により高温高圧水を前記耐圧密閉容器内に連続的に供給し、かつ、前記排出手段から高温高圧水を排出する際、常圧に噴霧することによりリチウム濃度を濃化した水溶液として排出するよう制御する制御手段と、
前記リチウム回収手段内に二酸化炭素を吹き込む二酸化炭素供給手段と、
前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出手段と、
を備えることを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１２】
前記高温高圧水は、２００〜３７０℃、かつ飽和蒸気圧以上の高温高圧水であることを特徴とする請求項１０または１２に記載のリチウム回収装置。
【請求項１３】
前記排出手段から排出される高温高圧水を所定間隔で分取する検液分取手段と、
前記検液分取手段が分取した水溶液中のリチウムおよび他の無機成分の溶出量を分析する元素分析装置と、
を備え、前記元素分析装置での分析結果に基づき、リチウムを回収する水溶液の分画を決定することを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム回収装置。
【請求項１４】
リチウムを回収する検液の分画は、最初に排出された分画から、リチウムの高温高圧水への溶出率が極大値比で１０〜３０％に減少した時点の分画まで回収することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム回収装置。
【請求項１５】
前記鉄鋼スラグは、高炉スラグまたは製鋼スラグであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一つに記載のリチウム回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２４６７５２（Ｐ２０１１−２４６７５２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９７３３（Ｐ２０１０−１１９７３３）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（３０４０３６７４３）国立大学法人宇都宮大学 (209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]