鉛蓄電池
【課題】化成効率を向上させるとともに、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することで寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備えるので、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率が向上する。また、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹を混合するから、活物質強度が弱い部分の偏在が起こり難い。その結果、活物質全体の劣化の要因となっている活物質の局部的な軟化が起こり難いので、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することができ、寿命性能を向上させることができる。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備えるので、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率が向上する。また、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹を混合するから、活物質強度が弱い部分の偏在が起こり難い。その結果、活物質全体の劣化の要因となっている活物質の局部的な軟化が起こり難いので、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することができ、寿命性能を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池（以下、単に「電池」ともいう）の化成効率を向上させる方法として、従来、正極活物質原料の鉛粉に鉛丹を添加するという技術が知られている。
【０００３】
鉛丹を正極活物質原料に添加すると、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率は向上するが、活物質粒子間の結合力が低下して、早期に寿命に至るという問題があった。
【０００４】
この活物質粒子間の結合力の低下という問題を解決する方法として、鉛丹化率が７０〜９０質量％の低鉛丹化率鉛丹を使用する方法（例えば、特許文献１を参照）や、平均粒子径が１〜１０μｍのＰｂＯと平均粒子径が４μｍ以上の鉛丹との混合物を使用する方法（特許文献２を参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−７６８２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１３５１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法において使用される、鉛丹化率が７０〜９０質量％の低鉛丹化率鉛丹には、鉛蓄電池の正極活物質原料として一般的に用いられる鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較して、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たす金属ＰｂやＰｂＯが多く含まれている。
【０００６】
したがって、特許文献１に記載の方法によれば、化成効率の向上ができ、高鉛丹化率鉛丹を添加して作製された正極活物質よりも活物質粒子間の結合も強化されることから、寿命性能の向上もできるというものである。しかし、単に鉛丹化率が７０〜９０質量％である低鉛丹化率鉛丹の混合量を４０質量％以下にするのがよいということが開示されているに過ぎず、そのメカニズムに言及されたものではない。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法により正極活物質を作製した場合にも、正極活物質粒子間の結合力が充分に強化されない。これは以下の理由によると考えられる。
【０００８】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分（鉛粉の含まれる部分）と、結合強度の弱い部分（鉛丹の含まれる部分）とが混在した状態になっている。平均粒子径が大きい鉛丹を含有する原料から作製された活物質においては、平均粒子径の小さい鉛丹を含有する原料から作製された活物質と比べて鉛丹の分布が均一ではないため、結合強度の弱い部分が偏在し、この部分の活物質が充放電に伴って局部的に軟化し、それが活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、化成効率を向上させるとともに、寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微細な鉛丹を鉛粉に混合する試みがなされていないことに着目し、微細な鉛丹を鉛粉に混合することで化成効率の向上および寿命性能の向上という目的を達成できるという知見を得た。さらに、本発明者は、微細な鉛丹がジェットミル法を適用することで作製できるということも見い出した。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池であって、前記鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）が、１以下であるところに特徴を有する。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のものにおいて、前記鉛丹の鉛丹化率と、前記混合物の質量に対する前記鉛丹の質量の割合で表した鉛丹混合比との積で定義される前記混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であるであるところに特徴を有する。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のものにおいて、前記鉛丹の鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％であるところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極活物質原料として、平均粒子径が２μｍ以下の粒子径の小さい鉛丹を使用するから、活物質強度が弱い部分（鉛丹部分）の偏在が起こり難い。その結果、活物質の局部的な劣化によって促進される活物質全体の劣化が起こり難いので、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することができ、寿命性能を向上させることができる。
【００１６】
また、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備えるから、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率が向上する。
【００１７】
本発明においては、鉛丹が原料中で均一に分散して、より活物質強度の弱い部分の偏在が起こり難くするという観点から、鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）は、１以下であることが好ましい。
【００１８】
また、化成効率の向上と寿命性能の向上とのバランスをとるという観点から、鉛粉と鉛丹との混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率（以下、鉛丹含有率ともいう）が、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、寿命性能を向上させようとする場合には、鉛丹の鉛丹化率は２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える。
【００２１】
本発明において、鉛粉としては、例えば、ボールミル法で製造した鉛粉を分級して得られる所定の平均粒子径のものを用いる。
【００２２】
本発明において、鉛丹としては、例えば、前記のボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、粉砕、分級して得られる所定の平均粒子径のものを用いることができる。また、微細な鉛丹を効率よく得られるという観点から、鉛丹をジェットミル法により粉砕するのが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において、鉛丹化率とは、鉛丹中のＰｂ３Ｏ４の割合、すなわち鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
【００２４】
また、鉛丹混合比とは、正極活物質原料中の鉛粉と鉛丹との混合物の質量に対する鉛丹の質量の割合で表される。
【００２５】
そして、鉛丹含有率とは、鉛丹化率と鉛丹混合比との積で定義され、鉛粉と鉛丹との混合物中のＰｂ３Ｏ４含有量を示すものである。
【００２６】
本発明においては、混合物中の鉛丹含有率は５質量％以上、３０質量％以下のものが好ましい。鉛丹含有率が５質量％未満であると、化成効率の向上効果が発揮されず、３０質量％を超えると寿命性能が低下するからである。そして、寿命性能をさらに向上させる場合にあっては、鉛丹化率が低い鉛丹が好ましく、具体的には、鉛丹の鉛丹化率が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において使用される鉛丹の平均粒子径ｂは細かいものほど好ましく、具体的には、２μｍ以下のものが好適である。鉛丹の平均粒子径が２μｍを超えると、活物質の結合強度が弱い部分が偏在することで、その部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進させて早期に寿命に至るからである。
【００２８】
また、本発明において使用される鉛丹の平均粒子径ｂと鉛粉の平均粒子径ａとの比（ｂ／ａ）は１以下であることが好ましい。ｂ／ａが１を超えると活物質の結合強度が弱い部分の偏在が起こりやすくなることで、その部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進させて、早期に寿命に至るからである。
【００２９】
本発明の鉛蓄電池用の正極板は、以下のようにして製造される。
鉛粉と平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹とを混合して、これを水及び硫酸で練り合わせ、正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを使用した正極板を用いて公知の方法で電池を作製すると、本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００３０】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１)鉛粉および鉛丹の調製
鉛粉として、ボールミル法で製造した鉛粉を分級して所定の平均粒子径のものを調製し、鉛丹として、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、ナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー社製、品番：ＮＪ−１００）を用いて粉砕し、分級して所定の平均粒子径のものを調製した。鉛粉および鉛丹の平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）を用い、分散媒にイソブタノールを用い超音波振動を加えて行った。ここでは、平均粒子径を粒子体積基準における５０％粒子径（メジアン径）とした。
【００３１】
（２）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と鉛丹とを混合したものを水及び希硫酸で練合して正極活物質ペーストを作製し、これを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。比較のために、鉛粉のみを使用した正極板も作製した（試験番号１７の電池の正極板として使用）。
【００３２】
なお、正極板作製の際に使用した鉛粉の平均粒子径ａ、鉛丹の平均粒子径ｂ、鉛丹の鉛丹化率、鉛粉と鉛丹との混合物に対する鉛丹の混合比および混合物中の鉛丹含有率の詳細は、各実施例群中において示す。
【００３３】
（３）電池の作製
（２）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の１８０％まで充電することで化成を行い２Ｖ２５Ａｈの液式鉛蓄電池を２個ずつ作製した。作製した電池のうち１個は化成後解体し、すべての正極板の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析に供し、他の１個は充放電サイクル試験（寿命試験）に供した。
【００３４】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）充放電サイクル試験（寿命試験）
電池を、温度４０℃で、５Ａで２時間放電し、５Ａで２．５時間充電して、これを１サイクルとして１０サイクルごとに容量試験（５Ａで１．７Ｖまで放電）を行い、放電容量が１５Ａｈを下回った時点で寿命に至ったと判定した。寿命に至ったときのサイクル数を寿命試験サイクル数とし、この値が大きいほど寿命性能が高いということを示す。
【００３５】
（２）化成後のＰｂＯ２量の分析試験（化成効率の評価試験）
鉛蓄電池の正極活物質は化成によってＰｂＯや塩基性硫酸鉛からＰｂＯ２に変化するため、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量を比較することで化成効率を評価した。以下、具体的に説明する。
【００３６】
まず、電槽化成後の正極活物質を水洗して硫酸を除去し、乾燥後、粉砕する。次に、粉砕した正極活物質（試料）に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させた。
【００３７】
この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定した。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて化成後のＰｂＯ２量（質量％）を算出した。
ＰｂＯ２量（質量％）＝［０．０１１９６×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
ＰｂＯ２量が多いほど、化成効率が高いことを示し、ＰｂＯ２量が９０質量％以上であれば、鉛丹を添加せずに作製された電池（試験番号１７；ＰｂＯ２量は８２質量％）よりも、化成効率が向上したと判断した。
【００３８】
＜実施例群１＞
鉛丹の平均粒子径ｂの寿命性能への影響を調べるために、種々の平均粒子径ｂの鉛丹（鉛丹化率は９８質量％）を種々の粒子径ａの鉛粉に混合（混合比は０．２）して作製した正極板を用いて試験番号１〜１６の電池を作製し、充放電サイクル試験を行い寿命性能を評価した。使用した鉛粉の平均粒子径ａ、鉛丹の平均粒子径ｂ、ｂ／ａおよび試験結果を表１に示した。
さらに、表１の結果を図１および図２にグラフ化した。
【００３９】
図１は、鉛丹の平均粒子径ごとの寿命性能を示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛粉の平均粒子径（μｍ）を示す。図２はｂ／ａと寿命サイクル数との関係を鉛丹の平均粒子径ごとに示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸はｂ／ａを示す。図１において◇、△、□、○はそれぞれ、鉛丹の平均粒子径が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍのものを示し、図２の◇、△、□は図１と同様である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１及び図１に示すように、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹が混合された正極板を用いた本発明の電池（試験番号５〜１６）の寿命試験サイクル数は、１００以上であり、平均粒子径が４μｍの鉛丹が混合された正極を用いた電池（試験番号１〜４）よりも、大きかった。すなわち、本発明の電池においては、比較例１〜４の電池よりも寿命性能が向上するという結果が得られた。これは以下の理由によると考えられる。
【００４２】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分と、結合強度の弱い部分とが混在した状態になっており、特に平均粒子径が４μｍ以上の鉛丹を含有する原料から作製された活物質においては、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹を含有する原料から作製された活物質と比べて、結合強度の弱い部分が偏在する。この結合強度の弱い部分の軟化が、活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【００４３】
実施例群１に示す電池のうち、鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下でかつｂ／ａが１以下のもの（試験番号：５，６，９〜１１，１３〜１６）においては、ｂ／ａが２以上のもの（試験番号：２〜４，７，８，１２）よりも、より良好な結果が得られた（表１および図２を参照）。このことから、鉛丹の平均粒子径ｂと鉛粉の平均粒子径ａとの比（ｂ／ａ）は１以下であることが好ましいと考えられる。
【００４４】
ｂ／ａが２以上の電池が、ｂ／ａが１以下の電池より寿命性能が劣っていたのは、ｂ／ａが１を超える電池においては、鉛丹の平均粒子径ｂが鉛粉の平均粒子径ａと比較して大きいことから、活物質の結合強度が弱い部分の偏在が起こりやすくなり、結合強度が弱い部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進して、早期に寿命に至ることが原因ではないかと考えられる。
【００４５】
＜実施例群２＞
鉛粉と鉛丹との混合物中の鉛丹含有率について検討するために、平均粒子径ａが２μｍの鉛粉と平均粒子径ｂが２μｍで鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用し、鉛丹の混合比を変えることで表に記載の鉛丹含有率となるようにして作製した正極板を用いて電池を作製した（試験番号６、１８〜２１、ｂ／ａ＝１）。これらの電池と、試験番号１７の電池（鉛丹含有率が０質量％）について、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析試験および充放電サイクル試験を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
さらに、表２の結果を図３および図４にグラフ化した。
図３は、鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示したグラフであり、縦軸はＰｂＯ２量（質量％）、横軸は鉛丹含有率（質量％）を示す。図４は鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛丹含有率（質量％）を示す。図３および図４中×は鉛丹含有率０％のものを示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（１）化成効率について
ＰｂＯ２量は、表２及び図３に示すように、鉛丹含有率が５質量％以上の電池（試験番号：６、１８〜２１）においては、９０質量％以上であり、鉛丹を含有しない電池（試験番号１７）よりも化成効率が向上した。これは、正極板に混合されている鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成することに起因すると考えられる。
【００４９】
ＰｂＯ２量は、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲内では、鉛丹含有率が高くなるにつれて増加するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池（試験番号２０）と鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）とでは同じであった。
【００５０】
このことから鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では鉛丹含有率を高くすることによる化成効率向上効果が発揮されるが、鉛丹含有率が３０質量％を超えた場合には、鉛丹含有率を高くしても、化成効率の向上には寄与しにくくなると考えられる。
【００５１】
（２）寿命性能について
寿命サイクル数は、表２及び図４に示すように、鉛丹含有率が高くなるにつれて低下し、鉛丹含有率５〜３０質量％の間では緩やかに低下するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池（試験番号２０）と鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）とでは、鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）の寿命サイクル数の低下が大きかった。このことから、鉛丹含有率は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００５２】
（３） （１）、（２）より、鉛丹含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であると、化成効率の向上と寿命性能の向上とのバランスがとれるから、好ましいと考えられる。
【００５３】
＜実施例群３＞
鉛粉に混合する鉛丹の鉛丹化率について検討するために、平均粒子径が２μｍの鉛粉を使用し、種々の鉛丹化率の鉛丹（平均粒子径は２μｍ）を種々の混合比で混合して作製した正極板を用いて電池を作製した（試験番号２２〜３４）。これらの電池について、充放電サイクル試験および化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析試験を行い、結果を表３に示した。
さらに、表３の結果と表２の結果とを図５および図６にグラフ化した。
【００５４】
図５は鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はＰｂＯ２量、横軸は鉛丹含有量（質量％）を示す。図６は鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示すグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛丹含有量（質量％）を示す。図５および図６において◇、△、□、○はそれぞれ、鉛丹化率が２０、５０、８０、９８のものを示し、×は試験番号１７の電池（鉛丹含有率０％）のものを示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
（１）化成効率について
表２、表３及び図５に示すように、鉛丹化率２０質量％、５０質量％、８０質量％の鉛丹を混合した電池（試験番号２２〜３４の電池）においても、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を混合した電池と同様に、ＰｂＯ２量は９０質量％以上という結果が得られ、鉛丹を含有しない電池（試験番号１７）よりも化成効率が向上した。
【００５７】
そして、鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用したときと同様に、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では、鉛丹含有率が高くなるにつれ、ＰｂＯ２量が増加するが、鉛丹含有率が３０質量％と４０質量％の電池を比較すると（例えば、試験番号２５と２６）、ＰｂＯ２量が同じであった。
【００５８】
このことから、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を混合した電池と同様に、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では鉛丹含有率を高くすることによる化成効率向上効果が発揮されるが、鉛丹含有率が３０質量％を超えた場合には、鉛丹含有率を高くしても化成効率の向上には寄与しにくくなると考えられる。
【００５９】
（２）寿命性能について
寿命サイクル数は、図６に示すように、鉛丹化率２０質量％、５０質量％、８０質量％の鉛丹を混合した電池においても、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を含有する電池と同様に、鉛丹含有率が高くなるにつれて低下し、鉛丹含有率５〜３０質量％の間では緩やかに低下するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池と鉛丹含有率が４０質量％の電池とでは鉛丹含有率が４０質量％の電池の寿命サイクル数の低下が大きかった。
このことから、混合する鉛丹の鉛丹化率にかかわらず鉛丹含有率は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００６０】
さらに、鉛丹含有率が同じものでも、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹を使用した電池のほうが鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用した電池よりも寿命サイクル数が大きいという結果が得られた。
【００６１】
このことから、さらに寿命性能を向上させようとする場合には、混合する鉛丹の鉛丹化率は２０質量％〜８０質量％であることが好ましいと考えられる。
【００６２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、混合する鉛丹として鉛丹化率が２０、５０、８０質量％のものを用い、鉛丹含有率が５、１０、２０、３０、４０となるように鉛粉に混合したが、鉛丹の鉛丹化率は４０質量％、６０質量％、７０質量％のものであってもよいし鉛丹含有率は１５質量％、２５質量％などであってもよい。
【００６３】
（２）上記実施例においてはｂ／ａが０．１２５、０．２５、０．５、１、２となるような平均粒子径の鉛粉と鉛丹を使用したが、ｂ／ａが０．７５、０．３などであってもよい。
【００６４】
（３）上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を焼成したものであってもよい。
【００６５】
（４）上記実施形態において、焼成後の鉛丹の粉砕には、アイシンナノテクノロジー社製のナノジェットマイザーを使用したが、他の機械・装置を用いて粉砕したものであってもよいし、粉砕方法はジェットミル法以外の方法であってもよい。
【００６６】
（５）上記実施形態において、試験に供した鉛蓄電池は液式のものであるが、制御弁式のものでも同様の効果が得られるので、本発明を適用することができる。
【００６７】
（６）上記実施形態において、正極板は鉛粉と鉛丹とを混合して作製したが、正極活物質の脱落防止のために合成樹脂短繊維を添加してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】混合した鉛丹の平均粒子径ごとに寿命性能を示したグラフである。
【図２】ｂ／ａと寿命サイクル数との関係を鉛丹の平均粒子径ごとに示したグラフである。
【図３】鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示したグラフである。
【図４】鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示したグラフである。
【図５】鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を、混合された鉛丹の鉛丹化率ごとに示すグラフである。
【図６】鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を、混合された鉛丹の鉛丹化率ごとに示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池（以下、単に「電池」ともいう）の化成効率を向上させる方法として、従来、正極活物質原料の鉛粉に鉛丹を添加するという技術が知られている。
【０００３】
鉛丹を正極活物質原料に添加すると、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率は向上するが、活物質粒子間の結合力が低下して、早期に寿命に至るという問題があった。
【０００４】
この活物質粒子間の結合力の低下という問題を解決する方法として、鉛丹化率が７０〜９０質量％の低鉛丹化率鉛丹を使用する方法（例えば、特許文献１を参照）や、平均粒子径が１〜１０μｍのＰｂＯと平均粒子径が４μｍ以上の鉛丹との混合物を使用する方法（特許文献２を参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−７６８２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１３５１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法において使用される、鉛丹化率が７０〜９０質量％の低鉛丹化率鉛丹には、鉛蓄電池の正極活物質原料として一般的に用いられる鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較して、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たす金属ＰｂやＰｂＯが多く含まれている。
【０００６】
したがって、特許文献１に記載の方法によれば、化成効率の向上ができ、高鉛丹化率鉛丹を添加して作製された正極活物質よりも活物質粒子間の結合も強化されることから、寿命性能の向上もできるというものである。しかし、単に鉛丹化率が７０〜９０質量％である低鉛丹化率鉛丹の混合量を４０質量％以下にするのがよいということが開示されているに過ぎず、そのメカニズムに言及されたものではない。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法により正極活物質を作製した場合にも、正極活物質粒子間の結合力が充分に強化されない。これは以下の理由によると考えられる。
【０００８】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分（鉛粉の含まれる部分）と、結合強度の弱い部分（鉛丹の含まれる部分）とが混在した状態になっている。平均粒子径が大きい鉛丹を含有する原料から作製された活物質においては、平均粒子径の小さい鉛丹を含有する原料から作製された活物質と比べて鉛丹の分布が均一ではないため、結合強度の弱い部分が偏在し、この部分の活物質が充放電に伴って局部的に軟化し、それが活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、化成効率を向上させるとともに、寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微細な鉛丹を鉛粉に混合する試みがなされていないことに着目し、微細な鉛丹を鉛粉に混合することで化成効率の向上および寿命性能の向上という目的を達成できるという知見を得た。さらに、本発明者は、微細な鉛丹がジェットミル法を適用することで作製できるということも見い出した。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池であって、前記鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）が、１以下であるところに特徴を有する。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のものにおいて、前記鉛丹の鉛丹化率と、前記混合物の質量に対する前記鉛丹の質量の割合で表した鉛丹混合比との積で定義される前記混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であるであるところに特徴を有する。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のものにおいて、前記鉛丹の鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％であるところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極活物質原料として、平均粒子径が２μｍ以下の粒子径の小さい鉛丹を使用するから、活物質強度が弱い部分（鉛丹部分）の偏在が起こり難い。その結果、活物質の局部的な劣化によって促進される活物質全体の劣化が起こり難いので、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することができ、寿命性能を向上させることができる。
【００１６】
また、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備えるから、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、化成効率が向上する。
【００１７】
本発明においては、鉛丹が原料中で均一に分散して、より活物質強度の弱い部分の偏在が起こり難くするという観点から、鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）は、１以下であることが好ましい。
【００１８】
また、化成効率の向上と寿命性能の向上とのバランスをとるという観点から、鉛粉と鉛丹との混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率（以下、鉛丹含有率ともいう）が、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、寿命性能を向上させようとする場合には、鉛丹の鉛丹化率は２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える。
【００２１】
本発明において、鉛粉としては、例えば、ボールミル法で製造した鉛粉を分級して得られる所定の平均粒子径のものを用いる。
【００２２】
本発明において、鉛丹としては、例えば、前記のボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、粉砕、分級して得られる所定の平均粒子径のものを用いることができる。また、微細な鉛丹を効率よく得られるという観点から、鉛丹をジェットミル法により粉砕するのが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において、鉛丹化率とは、鉛丹中のＰｂ３Ｏ４の割合、すなわち鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
【００２４】
また、鉛丹混合比とは、正極活物質原料中の鉛粉と鉛丹との混合物の質量に対する鉛丹の質量の割合で表される。
【００２５】
そして、鉛丹含有率とは、鉛丹化率と鉛丹混合比との積で定義され、鉛粉と鉛丹との混合物中のＰｂ３Ｏ４含有量を示すものである。
【００２６】
本発明においては、混合物中の鉛丹含有率は５質量％以上、３０質量％以下のものが好ましい。鉛丹含有率が５質量％未満であると、化成効率の向上効果が発揮されず、３０質量％を超えると寿命性能が低下するからである。そして、寿命性能をさらに向上させる場合にあっては、鉛丹化率が低い鉛丹が好ましく、具体的には、鉛丹の鉛丹化率が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において使用される鉛丹の平均粒子径ｂは細かいものほど好ましく、具体的には、２μｍ以下のものが好適である。鉛丹の平均粒子径が２μｍを超えると、活物質の結合強度が弱い部分が偏在することで、その部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進させて早期に寿命に至るからである。
【００２８】
また、本発明において使用される鉛丹の平均粒子径ｂと鉛粉の平均粒子径ａとの比（ｂ／ａ）は１以下であることが好ましい。ｂ／ａが１を超えると活物質の結合強度が弱い部分の偏在が起こりやすくなることで、その部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進させて、早期に寿命に至るからである。
【００２９】
本発明の鉛蓄電池用の正極板は、以下のようにして製造される。
鉛粉と平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹とを混合して、これを水及び硫酸で練り合わせ、正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを使用した正極板を用いて公知の方法で電池を作製すると、本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００３０】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１)鉛粉および鉛丹の調製
鉛粉として、ボールミル法で製造した鉛粉を分級して所定の平均粒子径のものを調製し、鉛丹として、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、ナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー社製、品番：ＮＪ−１００）を用いて粉砕し、分級して所定の平均粒子径のものを調製した。鉛粉および鉛丹の平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００）を用い、分散媒にイソブタノールを用い超音波振動を加えて行った。ここでは、平均粒子径を粒子体積基準における５０％粒子径（メジアン径）とした。
【００３１】
（２）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と鉛丹とを混合したものを水及び希硫酸で練合して正極活物質ペーストを作製し、これを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。比較のために、鉛粉のみを使用した正極板も作製した（試験番号１７の電池の正極板として使用）。
【００３２】
なお、正極板作製の際に使用した鉛粉の平均粒子径ａ、鉛丹の平均粒子径ｂ、鉛丹の鉛丹化率、鉛粉と鉛丹との混合物に対する鉛丹の混合比および混合物中の鉛丹含有率の詳細は、各実施例群中において示す。
【００３３】
（３）電池の作製
（２）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の１８０％まで充電することで化成を行い２Ｖ２５Ａｈの液式鉛蓄電池を２個ずつ作製した。作製した電池のうち１個は化成後解体し、すべての正極板の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析に供し、他の１個は充放電サイクル試験（寿命試験）に供した。
【００３４】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）充放電サイクル試験（寿命試験）
電池を、温度４０℃で、５Ａで２時間放電し、５Ａで２．５時間充電して、これを１サイクルとして１０サイクルごとに容量試験（５Ａで１．７Ｖまで放電）を行い、放電容量が１５Ａｈを下回った時点で寿命に至ったと判定した。寿命に至ったときのサイクル数を寿命試験サイクル数とし、この値が大きいほど寿命性能が高いということを示す。
【００３５】
（２）化成後のＰｂＯ２量の分析試験（化成効率の評価試験）
鉛蓄電池の正極活物質は化成によってＰｂＯや塩基性硫酸鉛からＰｂＯ２に変化するため、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量を比較することで化成効率を評価した。以下、具体的に説明する。
【００３６】
まず、電槽化成後の正極活物質を水洗して硫酸を除去し、乾燥後、粉砕する。次に、粉砕した正極活物質（試料）に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させた。
【００３７】
この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定した。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて化成後のＰｂＯ２量（質量％）を算出した。
ＰｂＯ２量（質量％）＝［０．０１１９６×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
ＰｂＯ２量が多いほど、化成効率が高いことを示し、ＰｂＯ２量が９０質量％以上であれば、鉛丹を添加せずに作製された電池（試験番号１７；ＰｂＯ２量は８２質量％）よりも、化成効率が向上したと判断した。
【００３８】
＜実施例群１＞
鉛丹の平均粒子径ｂの寿命性能への影響を調べるために、種々の平均粒子径ｂの鉛丹（鉛丹化率は９８質量％）を種々の粒子径ａの鉛粉に混合（混合比は０．２）して作製した正極板を用いて試験番号１〜１６の電池を作製し、充放電サイクル試験を行い寿命性能を評価した。使用した鉛粉の平均粒子径ａ、鉛丹の平均粒子径ｂ、ｂ／ａおよび試験結果を表１に示した。
さらに、表１の結果を図１および図２にグラフ化した。
【００３９】
図１は、鉛丹の平均粒子径ごとの寿命性能を示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛粉の平均粒子径（μｍ）を示す。図２はｂ／ａと寿命サイクル数との関係を鉛丹の平均粒子径ごとに示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸はｂ／ａを示す。図１において◇、△、□、○はそれぞれ、鉛丹の平均粒子径が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍのものを示し、図２の◇、△、□は図１と同様である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１及び図１に示すように、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹が混合された正極板を用いた本発明の電池（試験番号５〜１６）の寿命試験サイクル数は、１００以上であり、平均粒子径が４μｍの鉛丹が混合された正極を用いた電池（試験番号１〜４）よりも、大きかった。すなわち、本発明の電池においては、比較例１〜４の電池よりも寿命性能が向上するという結果が得られた。これは以下の理由によると考えられる。
【００４２】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分と、結合強度の弱い部分とが混在した状態になっており、特に平均粒子径が４μｍ以上の鉛丹を含有する原料から作製された活物質においては、平均粒子径が２μｍ以下の鉛丹を含有する原料から作製された活物質と比べて、結合強度の弱い部分が偏在する。この結合強度の弱い部分の軟化が、活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【００４３】
実施例群１に示す電池のうち、鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下でかつｂ／ａが１以下のもの（試験番号：５，６，９〜１１，１３〜１６）においては、ｂ／ａが２以上のもの（試験番号：２〜４，７，８，１２）よりも、より良好な結果が得られた（表１および図２を参照）。このことから、鉛丹の平均粒子径ｂと鉛粉の平均粒子径ａとの比（ｂ／ａ）は１以下であることが好ましいと考えられる。
【００４４】
ｂ／ａが２以上の電池が、ｂ／ａが１以下の電池より寿命性能が劣っていたのは、ｂ／ａが１を超える電池においては、鉛丹の平均粒子径ｂが鉛粉の平均粒子径ａと比較して大きいことから、活物質の結合強度が弱い部分の偏在が起こりやすくなり、結合強度が弱い部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進して、早期に寿命に至ることが原因ではないかと考えられる。
【００４５】
＜実施例群２＞
鉛粉と鉛丹との混合物中の鉛丹含有率について検討するために、平均粒子径ａが２μｍの鉛粉と平均粒子径ｂが２μｍで鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用し、鉛丹の混合比を変えることで表に記載の鉛丹含有率となるようにして作製した正極板を用いて電池を作製した（試験番号６、１８〜２１、ｂ／ａ＝１）。これらの電池と、試験番号１７の電池（鉛丹含有率が０質量％）について、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析試験および充放電サイクル試験を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
さらに、表２の結果を図３および図４にグラフ化した。
図３は、鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示したグラフであり、縦軸はＰｂＯ２量（質量％）、横軸は鉛丹含有率（質量％）を示す。図４は鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示したグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛丹含有率（質量％）を示す。図３および図４中×は鉛丹含有率０％のものを示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（１）化成効率について
ＰｂＯ２量は、表２及び図３に示すように、鉛丹含有率が５質量％以上の電池（試験番号：６、１８〜２１）においては、９０質量％以上であり、鉛丹を含有しない電池（試験番号１７）よりも化成効率が向上した。これは、正極板に混合されている鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成することに起因すると考えられる。
【００４９】
ＰｂＯ２量は、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲内では、鉛丹含有率が高くなるにつれて増加するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池（試験番号２０）と鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）とでは同じであった。
【００５０】
このことから鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では鉛丹含有率を高くすることによる化成効率向上効果が発揮されるが、鉛丹含有率が３０質量％を超えた場合には、鉛丹含有率を高くしても、化成効率の向上には寄与しにくくなると考えられる。
【００５１】
（２）寿命性能について
寿命サイクル数は、表２及び図４に示すように、鉛丹含有率が高くなるにつれて低下し、鉛丹含有率５〜３０質量％の間では緩やかに低下するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池（試験番号２０）と鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）とでは、鉛丹含有率が４０質量％の電池（試験番号２１）の寿命サイクル数の低下が大きかった。このことから、鉛丹含有率は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００５２】
（３） （１）、（２）より、鉛丹含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であると、化成効率の向上と寿命性能の向上とのバランスがとれるから、好ましいと考えられる。
【００５３】
＜実施例群３＞
鉛粉に混合する鉛丹の鉛丹化率について検討するために、平均粒子径が２μｍの鉛粉を使用し、種々の鉛丹化率の鉛丹（平均粒子径は２μｍ）を種々の混合比で混合して作製した正極板を用いて電池を作製した（試験番号２２〜３４）。これらの電池について、充放電サイクル試験および化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析試験を行い、結果を表３に示した。
さらに、表３の結果と表２の結果とを図５および図６にグラフ化した。
【００５４】
図５は鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はＰｂＯ２量、横軸は鉛丹含有量（質量％）を示す。図６は鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示すグラフであり、縦軸は寿命サイクル数、横軸は鉛丹含有量（質量％）を示す。図５および図６において◇、△、□、○はそれぞれ、鉛丹化率が２０、５０、８０、９８のものを示し、×は試験番号１７の電池（鉛丹含有率０％）のものを示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
（１）化成効率について
表２、表３及び図５に示すように、鉛丹化率２０質量％、５０質量％、８０質量％の鉛丹を混合した電池（試験番号２２〜３４の電池）においても、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を混合した電池と同様に、ＰｂＯ２量は９０質量％以上という結果が得られ、鉛丹を含有しない電池（試験番号１７）よりも化成効率が向上した。
【００５７】
そして、鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用したときと同様に、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では、鉛丹含有率が高くなるにつれ、ＰｂＯ２量が増加するが、鉛丹含有率が３０質量％と４０質量％の電池を比較すると（例えば、試験番号２５と２６）、ＰｂＯ２量が同じであった。
【００５８】
このことから、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を混合した電池と同様に、鉛丹含有率が５〜３０質量％の範囲では鉛丹含有率を高くすることによる化成効率向上効果が発揮されるが、鉛丹含有率が３０質量％を超えた場合には、鉛丹含有率を高くしても化成効率の向上には寄与しにくくなると考えられる。
【００５９】
（２）寿命性能について
寿命サイクル数は、図６に示すように、鉛丹化率２０質量％、５０質量％、８０質量％の鉛丹を混合した電池においても、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を含有する電池と同様に、鉛丹含有率が高くなるにつれて低下し、鉛丹含有率５〜３０質量％の間では緩やかに低下するが、鉛丹含有率が３０質量％の電池と鉛丹含有率が４０質量％の電池とでは鉛丹含有率が４０質量％の電池の寿命サイクル数の低下が大きかった。
このことから、混合する鉛丹の鉛丹化率にかかわらず鉛丹含有率は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００６０】
さらに、鉛丹含有率が同じものでも、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹を使用した電池のほうが鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用した電池よりも寿命サイクル数が大きいという結果が得られた。
【００６１】
このことから、さらに寿命性能を向上させようとする場合には、混合する鉛丹の鉛丹化率は２０質量％〜８０質量％であることが好ましいと考えられる。
【００６２】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、混合する鉛丹として鉛丹化率が２０、５０、８０質量％のものを用い、鉛丹含有率が５、１０、２０、３０、４０となるように鉛粉に混合したが、鉛丹の鉛丹化率は４０質量％、６０質量％、７０質量％のものであってもよいし鉛丹含有率は１５質量％、２５質量％などであってもよい。
【００６３】
（２）上記実施例においてはｂ／ａが０．１２５、０．２５、０．５、１、２となるような平均粒子径の鉛粉と鉛丹を使用したが、ｂ／ａが０．７５、０．３などであってもよい。
【００６４】
（３）上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を焼成したものであってもよい。
【００６５】
（４）上記実施形態において、焼成後の鉛丹の粉砕には、アイシンナノテクノロジー社製のナノジェットマイザーを使用したが、他の機械・装置を用いて粉砕したものであってもよいし、粉砕方法はジェットミル法以外の方法であってもよい。
【００６６】
（５）上記実施形態において、試験に供した鉛蓄電池は液式のものであるが、制御弁式のものでも同様の効果が得られるので、本発明を適用することができる。
【００６７】
（６）上記実施形態において、正極板は鉛粉と鉛丹とを混合して作製したが、正極活物質の脱落防止のために合成樹脂短繊維を添加してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】混合した鉛丹の平均粒子径ごとに寿命性能を示したグラフである。
【図２】ｂ／ａと寿命サイクル数との関係を鉛丹の平均粒子径ごとに示したグラフである。
【図３】鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を示したグラフである。
【図４】鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を示したグラフである。
【図５】鉛丹含有率とＰｂＯ２量との関係を、混合された鉛丹の鉛丹化率ごとに示すグラフである。
【図６】鉛丹含有率と寿命サイクル数との関係を、混合された鉛丹の鉛丹化率ごとに示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池であって、前記鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）が、１以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛丹の鉛丹化率と、
前記混合物の質量に対する前記鉛丹の質量の割合で表した鉛丹混合比との積で定義される前記混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛丹の鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１】
正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹との混合物を用いて作製した正極板を備える鉛蓄電池であって、前記鉛丹の平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛粉の平均粒子径ａと前記鉛丹の平均粒子径ｂとの比（ｂ／ａ）が、１以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛丹の鉛丹化率と、
前記混合物の質量に対する前記鉛丹の質量の割合で表した鉛丹混合比との積で定義される前記混合物中のＰｂ３Ｏ４含有率が、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛丹の鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２４３６７９（Ｐ２００８−２４３６７９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４３２０（Ｐ２００７−８４３２０）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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