銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法
【課題】高精度の電解メッキが可能であり、電解メッキ後の電解メッキ液から銅イオンを回収して再利用し生産コストを低減する。
【解決手段】硫酸銅水溶液製造装置２０と、添加剤供給装置３０と、電解メッキ装置４０と、電解メッキ装置４０から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置１０と、を備え、銅イオン回収装置１０は、イオン発生槽１１と、イオン発生槽１１を陽極室１２と中間室１３とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜１４と、イオン発生槽１１を中間室１３と陰極室１５とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜１６と、少なくとも陽極室１２に設けられる陽極１８ａと、陰極室１５に設けられる陰極１７と、を有し、送出路１３ａが、少なくとも硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする。
【解決手段】硫酸銅水溶液製造装置２０と、添加剤供給装置３０と、電解メッキ装置４０と、電解メッキ装置４０から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置１０と、を備え、銅イオン回収装置１０は、イオン発生槽１１と、イオン発生槽１１を陽極室１２と中間室１３とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜１４と、イオン発生槽１１を中間室１３と陰極室１５とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜１６と、少なくとも陽極室１２に設けられる陽極１８ａと、陰極室１５に設けられる陰極１７と、を有し、送出路１３ａが、少なくとも硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法に係り、特に、高精度を要する銅メッキ等に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅メッキをおこなう際に必要な銅イオンを得るため、硫酸銅水和物を溶解した水溶液が電解メッキ液として適用されていたが、銅イオン以外の不純物が含有されていると、メッキ層の膜特性が低下してしまうという問題があった。
また、近年、アノード素材として６Ｎ（９９．９９９９％）純度以上の銅素材を用いた高純度製品を製品化したため、鍍金浴ベース液原料としての硫酸銅に対して高い純度が要求されている。
【０００３】
上述のような電解メッキ液を製造する際には、一般的に溶解性アノード法が適用されることが多く、この場合には電解メッキ液中に銅イオンを供給するにあたり、陽極に銅リン合金の塑性加工品（銅板、銅片、銅球等）を用いて銅イオンを溶出していた。
銅の硫酸銅浴溶解性アノード法を用いる場合、アノードの不動態化を遅延させたり、不均化反応による銅粉発生を抑制することを目的とし、アノード表面にブラックフィルムと呼ばれる膜を生成させる。このようなブラックフィルムは、合金銅中のリン、酸化物、水酸化物、塩化物等の複合物と考えられるが、適正な条件下で健全に生成機能する膜であるため、厳密に健全なフィルム膜を生成維持する事は困難である。このため、ブラックフィルムは、実際の工業的操業においては多少の滑落と生成を繰り返し行われるが、この際に滑落した膜が、スライム状あるいは析出粉等のパーティクルとなって電解メッキ液を汚染し、成膜面へのノジュール生成等の悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
プリント配線板分野においては、銅の溶解性アノード法が盛んに用いられてきたが、新興分野であるモジュール基板分野においては、微細化要求がさらに厳しいため、滑落パーティクルに起因する不具合は無視できない問題となっている。このため、これらの分野においては、溶解性アノード法から、ブラックフィルムを成膜しない不溶解性アノード法へ移行しつつある。
しかしながら、一般的に不溶解性アノード法では、電解メッキ液中の銅が消費されても銅イオン単体の補給が出来ないうえ、陽極で生じる強力な酸化反応によって添加剤が分解あるいは変質するため、安定した長時間の操業が不可能であるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、鉄イオン含有溶液を入れた溶解槽に、銅材を収容した収容体を配設した製造装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に記載の製造装置は、上述の構成により、陽極である銅材の酸化を抑制しながら、溶液中に銅イオンを供給することができ、不溶解性アノード法による長時間操業を可能とするものである。
【０００６】
また、半導体デバイス分野において、ハイエンド製品の多層配線の配線材料は、ＡｌからＣｕに移行されており、配線形成プロセスも、従来のＲＩＥ法からデュアルダマシン法に移行されつつあり、現在、用いられている銅デュアルダマシンプロセスでは銅の電解メッキ工程が含まれているが、現状では硫酸銅浴溶解性アノード法が主流を占めている。しかしながら、硫酸銅浴溶解性アノード法では、膜質の純度や健全性等が決して充分ではなく、特許文献１に記載の製造装置のような硫酸銅浴不溶解性アノード法の適用や、鍍金浴及び銅イオン発生材料の高純度化等が要求されている。
また、実装技術の多様化から、バンプ構造中等に銅ポストが採用され、また、ＭＥＭＳ分野の構造中への銅の適用が検討される等、微細鍍金分野での銅の採用は拡がりつつあり、これに伴い、鍍金浴、銅イオン供給及び発生材料の高純度化等の要求が高まっている。
【０００７】
上述のような要求に鑑み、銅イオンを効率的に発生させて不純物の少ない硫酸銅を得るため、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記陰極室において、陰極付近から水素ガスを放出するとともに、前記陽極室において、導体籠と原料銅とからなる陽極から、銅イオンを前記陽極室内に溶出する構成とされた製造方法及び製造装置が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０６１９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の製造装置では、電解メッキ液となる硫酸銅水溶液に鉄イオンを添加するにあたり、不純物が増加することがあった。そのため、電解メッキ液が汚染されて、電解メッキ時の成膜に影響を与えることがあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の製造方法及び製造装置では、チタン等からなる導体籠に入れられた原料銅から銅イオンが硫酸水溶液に溶出される構成であり、導体籠の素材自体の低い電気伝導度によって抵抗が上昇するのが避けられず、籠自体から電解液への漏電流が生じる。さらに、原料銅自体の通電も籠材との接触通電となり、ここでの接触抵抗も生じるため、板片に直接通電する装置等に比べて電気抵抗が大きくなり、ジュール熱発生にエネルギーが消費されて非効率になり電力消費が高くなるとともに、銅イオンが効率よく水溶液に溶出しにくいという課題があった。
【００１０】
ところで、半導体デバイス等の分野においては、より高精度な電解メッキへの要求が高まっており、そのため、一度電解メッキに用いられた後の電解メッキ液は、再利用されずに全て廃液として処理されている。すなわち、次回の電解メッキには、新しい電解メッキ液が都度用意されるが、このような方法では電解メッキ液の歩留まりが悪く、半導体デバイスの生産コストを引き上げる一因となっていた。
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、電解メッキ液を汚染することなく銅イオンを簡便に効率よく供給することができ、高精度の電解メッキが可能であるとともに、電解メッキ後の電解メッキ液から銅イオンを回収して再利用し、生産コストを低減することができる銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。すなわち本発明に係る銅メッキシステムは、硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置と、前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給し、電解メッキ液を生成する添加剤供給装置と、前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行う電解メッキ装置と、前記電解メッキ装置から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置と、を備え、前記銅イオン回収装置は、イオン発生槽と、前記イオン発生槽を陽極室と中間室とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜と、前記イオン発生槽を中間室と陰極室とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜と、少なくとも前記陽極室に設けられる陽極と、前記陰極室に設けられる陰極と、前記中間室に設けられて銅イオンを送出する送出路と、を有し、前記送出路が、少なくとも前記硫酸銅水溶液製造装置、前記添加剤供給装置又は前記電解メッキ装置のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする。また本発明は、前述の銅メッキシステムを用いた銅メッキ方法であって、前記電解メッキ装置で電解メッキに用いた、銅イオン及び添加剤を含有する硫酸銅水溶液からなる電解メッキ液を、前記陽極室へと供給し、前記陽極室から、前記銅イオン及び水素イオンを、前記第１隔膜を通して前記中間室へと抽出し、前記中間室から、前記水素イオンを、前記第２隔膜を通して前記陰極室へと抽出して、該中間室に前記銅イオンを貯留し、貯留した前記銅イオンを回収して、電解メッキに用いるための電解メッキ液に戻すことを特徴とする。
また、本発明の電解メッキ液の製造方法は、前述の銅メッキシステムの前記銅イオン回収装置を用いて、前記中間室に貯留された前記銅イオンを、硫酸水溶液又は硫酸銅水溶液に供給することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法によれば、銅イオン回収装置のイオン発生槽が、第１、第２隔膜によって、陽極室、中間室、陰極室に区画されている。詳しくは、第１隔膜により陽極室と中間室とに区画され、第２隔膜により中間室と陰極室とに区画されている。また、陽極室には陽極が設けられ、陰極室には陰極が設けられている。イオン発生槽には、硫酸水溶液が貯留可能とされており、該硫酸水溶液を貯留した状態で、電解メッキ装置で電解メッキに使用された後の電解メッキ液を、前記陽極室へと供給する。
【００１４】
ここで、前記電解メッキ液は、電解メッキに用いられなかった銅イオンや添加剤等を含有してなる硫酸銅水溶液であり、この電解メッキ液を陽極室へ供給した状態で、陽極及び陰極に電解電流を印加すると、陰極室の陰極表面近傍から水素が発生するとともに、陰極室の電気的中性を保つようにして、第１隔膜を透過可能な水素イオン及び銅イオンが中間室へと移動し、さらに中間室に移動した水素イオン及び銅イオンのうち、第２隔膜を透過可能な水素イオンのみが、陰極室へと移動する。
【００１５】
このようにして、中間室には銅イオンが貯留されていくようになっている。そして、貯留された銅イオンは、中間室の送出路から少なくとも硫酸銅水溶液製造装置、添加剤供給装置又は電解メッキ装置のいずれか１つ以上に送られて、新しい電解メッキ液を生成するために流用される。すなわち、従来のように、電解メッキに使用された電解メッキ液を全て廃液として処分するのではなく、該電解メッキ液中から再利用可能な銅イオンを抽出して取り出すことにより、この抽出した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることができるので、銅イオンの歩留まりが飛躍的に向上する。
【００１６】
そして、回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることにより、電解メッキ液を生成するための銅イオンの原料の純銅アノードや原料銅等の使用量が低減するので、これらの原料コストが削減される。また、これにともなって、銅イオンを生成する電解電流が低減できるので、ランニングコストが削減される。
【００１７】
また、銅イオン回収装置で回収された前記銅イオンは主として二価銅イオンであり、この二価銅イオンを電解メッキ液の生成に用いることにより、純銅アノードや原料銅等の使用量を低減することができるとともに、これら純銅アノードや原料銅等の銅表面に存在する一価銅イオンが溶液中に流出するのを抑制することができる。従って、一価銅イオンによって銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子が形成されるのを防止でき、これら微粒子が、電解メッキ液中を浮遊して電解メッキ時の成膜に影響を与えてしまうようなことがない。さらに、一価銅イオンによる添加剤の破壊が抑制される。また、電解メッキ液中の有効銅イオンの存在比率を向上させることができるので、より高精度の電解メッキが可能となる。
【００１８】
また、原料銅等から銅イオンを生成するのに比べ、簡便に高純度の銅イオンを用いることができるとともに、精度の高い電解メッキ液を製造することが可能である。また、従来のように、電解メッキ液に鉄イオンを添加して銅イオンを生成するようなことなく充分な分量の銅イオンを供給することができるので、不純物を増加させず、より精度の高い安定した電解メッキ液を生成することができる。
【００１９】
また本発明の銅メッキシステム並びに銅メッキ方法によれば、電解メッキ装置で電解メッキに使用された電解メッキ液を、銅イオン回収装置の陽極室に供給し、前述のようにして銅イオンを抽出して取り出し回収した後、該陽極室に残った廃液を処分するようになっている。そして、回収した銅イオンを例えば硫酸銅水溶液製造装置に供給し、電解メッキ液のベース液の硫酸銅水溶液を生成した後、この硫酸銅水溶液に添加剤供給装置から添加剤を適宜供給して電解メッキ液を生成し、電解メッキ装置に送って電解メッキに利用する。
【００２０】
すなわち、この銅メッキシステムは、銅イオン回収装置、硫酸銅水溶液製造装置、添加剤供給装置及び電解メッキ装置が、銅イオンを循環可能に連結されているので、銅イオン回収装置で回収した銅イオンを、より効率よく簡便に次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻して、再利用することができる。
【００２１】
また、銅イオン回収装置において前述のように銅イオンを抽出して残された電解メッキ液の廃液は、再利用されずに処分されている。従って、この銅メッキシステムは、前記銅イオンのみを循環させるようになっているので、前記循環によって、廃液が次回以降の電解メッキ装置の電解メッキの精度に影響を与えるようなことがなく、高品質の電解メッキを連続して行うことが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法によれば、電解メッキ液を汚染することなく銅イオンを簡便に効率よく供給することができ、高精度の電解メッキが可能であるとともに、電解メッキ後の電解メッキ液から銅イオンを回収して再利用し、生産コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの銅イオン回収装置の概略構成を示す模式図、図２は本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の銅メッキシステムの銅イオン回収装置１０は、イオン発生槽１１と、該イオン発生槽１１内部を陽極室１２と中間室１３とに区画する第１隔膜１４と、中間室１３と陰極室１５とに区画する第２隔膜１６と、陰極室１５内に設けられ、通電されて水素ガスＨ２を表面から放出する陰極１７と、陽極室１２に設けられる陽極１８ａと、中間室１３に設けられる陽極１８ｂと、を具備している。
【００２４】
イオン発生槽１１は、上面の開口した箱状とされており、その内部に所定の酸溶液が貯留されている。本実施形態において、この酸溶液は、例えば２０〜２２０ｇ／ｌ（電離度を１として０．２〜２．２Ｎ）程度の硫酸Ｈ２ＳＯ４からなる硫酸水溶液とされている。
【００２５】
第１隔膜１４は、イオン発生槽１１の陽極１８ａ側に垂設されており、その端部がそれぞれイオン発生槽１１の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオン発生槽１１内部を陽極室１２及び中間室１３に分離している。
この第１隔膜１４は、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を選択的に透過させる、いわば半透膜のような働きをするものとされ、水分子、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を透過するが、銅イオンＣｕ２＋以外の金属イオン及び硫酸イオンＳＯ４２−等のマイナスイオンは透過しないようになっている。
【００２６】
第１隔膜１４は、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を選択的に透過するものであればよく、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜等の陽イオン選択透過膜等を適用することができる。
【００２７】
第２隔膜１６は、イオン発生槽１１の陰極１７側に垂設されており、その端部がそれぞれイオン発生槽１１の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオン発生槽１１内部を中間室１３及び陰極室１５に分離している。
この第２隔膜１４は、水素イオンＨ＋を選択的に透過させる、いわば半透膜のような働きをするものとされ、水分子及び水素イオンＨ＋を透過するが、銅イオンＣｕ２＋及び硫酸イオンＳＯ４２−等のマイナスイオンは透過しないようになっている。
【００２８】
第２隔膜１６は、水素イオンＨ＋を選択的に透過するものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系イオン交換膜等の水素イオン選択透過膜等を適用することができる。
また、このように第１、第２隔膜１４，１６により区画される陽極室１２、中間室１３及び陰極室１５の容積比率は、例えば、陽極室：中間室：陰極室が１：８：１とされており、中間室の容積比率が大きくなるように形成されている。
【００２９】
陽極室１２には、図示しない直流電流供給装置の陽極側に接続される不溶性の陽極１８ａが設けられている。陽極１８ａは板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で陽極室１２に垂設されている。また陽極１８ａは、陽極室１２内の酸に対して耐性がある、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、チタン（Ｔｉ）材表面に酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの白金族酸化物を被覆した構造等からなる。
また、陽極室１２の底部近傍から延びるようにして、陽極室１２の酸溶液を排出するための排出路１２ａが設けられている。
【００３０】
また、中間室１３にも、陽極室１２の陽極１８ａと同様に、前記直流電流供給装置の陽極側に接続される不溶性の陽極１８ｂが設けられている。陽極１８ｂも板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で中間室１３に垂設されている。また陽極１８ｂは、中間室１３内の酸に対して耐性がある、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、チタン（Ｔｉ）材表面にＩｒＯなどの白金族酸化物を被覆した構造等からなる。
また、中間室１３の底部近傍から延びるようにして、中間室１３に貯留された銅イオンＣｕ２＋を取り出し送り出すための送出路１３ａが設けられている。
【００３１】
陰極室１５には、図示しない直流電流供給装置の陰極側に接続される陰極１７が設けられている。陰極１７は板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で陰極室１５に垂設されている。また、陰極１７としては、酸溶液との反応性の低いものであり、かつ、水素に対して反応性の低いものであればよく、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、チタン（Ｔｉ）材表面にＩｒＯなどの白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。
【００３２】
次に、本実施形態の銅メッキシステムの銅イオン回収装置１０を用いて銅イオンＣｕ２＋を回収する方法について説明する。
【００３３】
銅イオンＣｕ２＋を回収する際には、先ず、イオン発生槽１１内部に硫酸水溶液を満たした状態で、図１の矢印Ａで示すように、陽極室１２へ、電解メッキに使用された後の電解メッキ液を供給する。この電解メッキ液は、電解メッキに用いられなかった銅イオンＣｕ２＋や添加剤等を含有してなる硫酸銅水溶液であり、該電解メッキ液を陽極室１２へ供給した状態で、陽極室１２内には、水分子、硫酸イオンＳＯ４２−、水素イオンＨ＋、水酸イオンＯＨ−、未解離硫酸分子、銅イオンＣｕ２＋、各添加剤イオン並びに未解離分子、電解メッキ残滓等が存在しており、中間室１３及び陰極室１５には、水分子、硫酸イオンＳＯ４２−、水素イオンＨ＋、水酸イオンＯＨ−及び未解離硫酸分子が存在している。
【００３４】
次いで、陽極１８ａ，１８ｂ及び陰極１７に前記直流電流供給装置から、２×１０＋２〜６×１０＋２Ａ／ｍ２の電解電流を印加する。すると、陰極室１５の陰極１７表面近傍において、陰極室１５中の水素イオンＨ＋が水素ガスＨ２として放出される。これにより、陰極室１５の電気的中性を保つようにして、陽イオンが陰極室１５に移動することとなる。
【００３５】
ここで、第１隔膜１４においては、該第１隔膜１４を透過可能な水素イオンＨ＋及び銅イオンＣｕ２＋のみが、中間室１３へと移動するようになっており、これら水素イオンＨ＋及び銅イオンＣｕ２＋以外の各種イオン、未解離分子及び電解メッキ残滓等は、陽極室１２内に残される。またさらに、第２隔膜１６においては、該第２隔膜１６を透過可能な水素イオンＨ＋のみが陰極室１５へと移動するようになっており、銅イオンＣｕ２＋は中間室１３に留まる。
【００３６】
このようにして、中間室１３に銅イオンＣｕ２＋を貯留することができるとともに、中間室１３に設ける送出路１３ａから、該銅イオンＣｕ２＋を含有する硫酸銅水溶液を取り出し回収して送り出すことができるようになっている。
また、銅イオンＣｕ２＋を抽出した後の陽極室１２の電解メッキ液は、該陽極室１２に設けられる排出路１２ａから排出して、廃液として処分される。
【００３７】
次に、前述の銅イオン回収装置１０を備えてなる銅メッキシステム６０について説明する。
図２に示すように、銅メッキシステム６０は、銅イオン回収装置１０と、硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置２０と、前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給して電解メッキ液を生成するための添加剤供給装置３０と、前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行うための電解メッキ装置４０と、を具備している。
【００３８】
硫酸銅水溶液製造装置２０としては、陽極室２１と陰極室２２とを備え、これら陽極室２１及び陰極室２２が水素イオン交換膜２３によって区画されている構成のものを用いることができる。この硫酸銅水溶液製造装置２０は、その陽極室２１に陽極（不図示）を、陰極室２２に陰極（不図示）を、夫々備えている。前記陽極としては、例えば、電源に接続される籠状の導電体からなる導体籠の内部に、原料銅を載置した構成のものを用いることができる。
【００３９】
そして、これら陽極及び陰極に電気的に接続される電源の直流電流供給装置（不図示）から直流電流を印加することにより、通電された前記陰極で、陰極室２２内部の水素イオンＨ＋を水素ガスＨ２として放出し、陰極室２２内部の水素イオン濃度を低下させ、水素イオン交換膜２３を介して陽極室２１内の水素イオンＨ＋のみを陰極室２２に移動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低減し、その結果、前記原料銅から連続的に銅イオンＣｕ２＋を溶出するようになっている。ここで、陽極として導体籠及び原料銅を用いずに、高純度の純銅銅板（純銅アノード）を用いて銅イオンＣｕ２＋を溶出させる構成としても構わない。
【００４０】
また、図２に示すように、陽極室２１には、硫酸銅水溶液を攪拌するためのモータと羽根とを備えてなる攪拌手段２４が設けられている。そして、この攪拌手段２４で陽極室２１内に攪拌流を与えることにより、界面の酸化及び拡散が活性化するため、銅イオンＣｕ２＋の溶出効率がより高まるとともに、陽極表面を平坦にエロージョンさせることができるようになっている。
【００４１】
また、陽極室２１内の硫酸銅水溶液の一部を取り出し、該硫酸銅水溶液の銅イオン濃度及び硫酸イオン濃度を測定して陽極室２１内へ戻す濃度測定手段２５が設けられている。一方、純水供給タンク２６が、電磁弁２６ａを介して陽極室２１内に純水を供給可能に設けられており、また、硫酸供給タンク２７が、電磁弁２７ａを介して陽極室２１内に硫酸を供給可能に設けられている。
【００４２】
また、これら濃度測定手段２５、電磁弁２６ａ及び電磁弁２７ａは制御部２８に電気的に接続されており、該濃度測定手段２５で測定された銅イオン濃度及び硫酸イオン濃度の測定値に基づいて、電磁弁２６ａ，２７ａの開閉を制御可能に構成されている。すなわち、このようにして、陽極室２１の硫酸銅水溶液の濃度が、予め設定された設定値となるように、自動的に調整されるようになっている。
【００４３】
添加剤供給装置３０は、複数設けられる添加剤供給タンク３１から各種添加剤を適宜用いて混合し、該混合後の添加剤をドーピングタンク３２へと供給するように構成されている。添加剤供給装置３０のドーピングタンク３２は、硫酸銅水溶液を貯留可能としており、また前記添加剤が供給された硫酸銅水溶液を攪拌するための、モータと羽根とを備えてなる攪拌手段３３を有している。
【００４４】
電解メッキ装置４０は、例えば半導体ウェハの銅配線を形成するための銅デュアルダマシンメッキ手法を用いた装置の構成とされている。
また、図２において、符号５０は、硫酸銅水溶液製造装置２０で製造された硫酸銅水溶液を貯留しておくための貯留タンクである。
また、符号１２ｂは、銅イオン回収装置１０の排出路１２ａに接続され、廃液を貯留しておくための廃液タンクを示している。
そして、銅イオン回収装置１０、硫酸銅水溶液製造装置２０、貯留タンク５０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０が、互いに銅イオンを循環可能として配管等により連結されて、銅メッキシステム６０を形成している。
【００４５】
次に、本実施形態の銅メッキシステム６０の作用について説明する。
まず、前述のようにして、銅イオン回収装置１０の中間室１３に、銅イオンＣｕ２＋が抽出され貯留されると、回収された銅イオンＣｕ２＋を含有する硫酸銅水溶液は、該中間室１３の送出路１３ａを通って、その下流側に接続される硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１へと送られる。
【００４６】
硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１では、電解メッキのベース液となる硫酸銅水溶液の製造が行われている。そして、銅イオン回収装置１０で回収され、硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１に送出された前記銅イオンＣｕ２＋は、該硫酸銅水溶液の製造に用いられるようになっている。陽極室２１の硫酸銅水溶液は、濃度測定手段２５によってリアルタイムに濃度を測定され、予め設定した濃度の設定値に調整された後、陽極室２１からその下流側に配管等により接続される貯留タンク５０へと送られて、該貯留タンク５０に貯留される。
【００４７】
次いで、貯留タンク５０の硫酸銅水溶液は、その下流側に配管等により接続される添加剤供給装置３０のドーピングタンク３２へと送られる。該硫酸銅水溶液は、このドーピングタンク３２において各種添加剤を供給され混合されて電解メッキ液とされ、この電解メッキ液が、その下流側に接続される電解メッキ装置４０へと送られる。
【００４８】
そして、前記電解メッキ液を用いて電解メッキ装置４０で電解メッキが行われた後、該電解メッキ装置４０から排出される電解メッキ液には、電解メッキに用いられなかった銅イオンＣｕ２＋、各種添加剤及び電解メッキ残滓等が含有された状態となっている。そして、この電解メッキ液が、その下流側に接続される銅イオン回収装置１０の陽極室１２へと送られるようになっている。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の銅メッキシステム６０によれば、銅イオン回収装置１０は、その中間室１３に銅イオンを貯留可能なように構成されている。そして、貯留された銅イオンは、硫酸銅水溶液製造装置２０に送出されるとともに、新しい電解メッキ液のベース液の硫酸銅水溶液を生成するために流用される。すなわち、従来のように、電解メッキ装置４０で電解メッキに使用された電解メッキ液を全て廃液として処分するのではなく、該電解メッキ液中から再利用可能な銅イオンを抽出して取り出すことにより、この回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることができるので、銅イオンの歩留まりが飛躍的に向上する。
【００５０】
そして、回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることにより、電解メッキ液を生成するための銅イオンの原料の原料銅等の使用量が低減するので、原料コストが削減される。また、これにともなって、銅イオンを生成する電解電流が低減できるので、ランニングコストが削減される。
【００５１】
また、銅イオン回収装置１０で回収された前記銅イオンは主として二価銅イオンであり、この二価銅イオンを電解メッキ液の生成に用いることにより、原料銅等の使用量を低減することができるとともに、原料銅等の銅表面に存在する一価銅イオンが溶液中に流出するのを抑制することができる。従って、一価銅イオンによって銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子が形成されるのを防止でき、これら微粒子が、電解メッキ液中を浮遊して電解メッキ時の成膜に影響を与えてしまうようなことがない。さらに、一価銅イオンによる添加剤の破壊が抑制される。また、電解メッキ液中の有効銅イオンの存在比率を向上させることができるので、より高精度の電解メッキが可能となる。
【００５２】
また、原料銅等から銅イオンを生成するのに比べ、簡便に高純度の銅イオンを用いることができるとともに、精度の高い電解メッキ液を製造することが可能である。また、従来のように、電解メッキ液に鉄イオンを添加して銅イオンを生成するようなことなく充分な分量の銅イオンを銅イオン回収装置１０から硫酸銅水溶液製造装置２０へと供給し補充することができるので、不純物を増加させず、より精度の高い安定した電解メッキ液を生成することができる。
【００５３】
また、この銅メッキシステム６０は、電解メッキ装置４０で電解メッキに使用された電解メッキ液を、銅イオン回収装置１０の陽極室１２に供給し、銅イオンを抽出して取り出し回収した後は、該陽極室１２の残液を廃液として処分するようになっている。すなわち、銅イオン回収装置１０の陽極室１２に残された、銅イオンを殆ど含まない廃液は、排出路１２ａから廃液タンク１２ｂへと送られて処分される。
【００５４】
すなわち、電解メッキ液の前記廃液を再利用することはせず、銅イオンのみを循環させるようになっている。従って、前記循環によってこの廃液が次回以降の電解メッキ装置４０の電解メッキの精度に影響を与えるようなことがなく、高品質の電解メッキを連続して行うことが可能である。
【００５５】
そして、この銅メッキシステム６０は、銅イオン回収装置１０、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０が、銅イオンを循環可能として配管等により連結されているので、銅イオン回収装置１０で回収した銅イオンを、より効率よく簡便に次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻し、再利用することができる。
【００５６】
尚、本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
例えば、本実施形態では、銅イオン回収装置１０は、中間室１３に陽極１８ｂを設けることとして説明したが、これを設けずに装置を構成しても構わない。すなわち、陽極としては、陽極室１２に陽極１８ａを設けるのみとしてもよい。ただし、中間室１３に陽極１８ｂを設けることにより、銅イオンＣｕ２＋の回収効率がより向上するので好ましい。
【００５７】
また、銅イオン回収装置１０及び硫酸銅水溶液製造装置２０を繋ぐ送出路１３ａに、銅イオンを含有する硫酸銅水溶液を貯留しておくためのバッファタンクを設けてもよい。また同様にして、電解メッキ装置４０及び銅イオン回収装置１０を繋ぐ連結部分に、電解メッキに使用された後の電解メッキ液を貯留しておくためのバッファタンクを設けてもよい。
【００５８】
また、本実施形態では銅イオン回収装置１０で回収した銅イオンを、硫酸銅水溶液製造装置２０に送出することとして説明したが、回収した前記銅イオンが次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻されればよく、すなわち銅イオンを硫酸銅水溶液製造装置２０以外の、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０に送出するようにしても構わない。さらに、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０の全てに送出するようにしてもよく、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０のうち複数を選択して送出するようにしても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの銅イオン回収装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 銅イオン回収装置
１１ イオン発生槽
１２ 陽極室
１３ 中間室
１３ａ 送出路
１４ 第１隔膜
１５ 陰極室
１６ 第２隔膜
１７ 陰極
１８ａ，１８ｂ 陽極
２０ 硫酸銅水溶液製造装置
３０ 添加剤供給装置
４０ 電解メッキ装置
６０ 銅メッキシステム
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法に係り、特に、高精度を要する銅メッキ等に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅メッキをおこなう際に必要な銅イオンを得るため、硫酸銅水和物を溶解した水溶液が電解メッキ液として適用されていたが、銅イオン以外の不純物が含有されていると、メッキ層の膜特性が低下してしまうという問題があった。
また、近年、アノード素材として６Ｎ（９９．９９９９％）純度以上の銅素材を用いた高純度製品を製品化したため、鍍金浴ベース液原料としての硫酸銅に対して高い純度が要求されている。
【０００３】
上述のような電解メッキ液を製造する際には、一般的に溶解性アノード法が適用されることが多く、この場合には電解メッキ液中に銅イオンを供給するにあたり、陽極に銅リン合金の塑性加工品（銅板、銅片、銅球等）を用いて銅イオンを溶出していた。
銅の硫酸銅浴溶解性アノード法を用いる場合、アノードの不動態化を遅延させたり、不均化反応による銅粉発生を抑制することを目的とし、アノード表面にブラックフィルムと呼ばれる膜を生成させる。このようなブラックフィルムは、合金銅中のリン、酸化物、水酸化物、塩化物等の複合物と考えられるが、適正な条件下で健全に生成機能する膜であるため、厳密に健全なフィルム膜を生成維持する事は困難である。このため、ブラックフィルムは、実際の工業的操業においては多少の滑落と生成を繰り返し行われるが、この際に滑落した膜が、スライム状あるいは析出粉等のパーティクルとなって電解メッキ液を汚染し、成膜面へのノジュール生成等の悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
プリント配線板分野においては、銅の溶解性アノード法が盛んに用いられてきたが、新興分野であるモジュール基板分野においては、微細化要求がさらに厳しいため、滑落パーティクルに起因する不具合は無視できない問題となっている。このため、これらの分野においては、溶解性アノード法から、ブラックフィルムを成膜しない不溶解性アノード法へ移行しつつある。
しかしながら、一般的に不溶解性アノード法では、電解メッキ液中の銅が消費されても銅イオン単体の補給が出来ないうえ、陽極で生じる強力な酸化反応によって添加剤が分解あるいは変質するため、安定した長時間の操業が不可能であるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、鉄イオン含有溶液を入れた溶解槽に、銅材を収容した収容体を配設した製造装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に記載の製造装置は、上述の構成により、陽極である銅材の酸化を抑制しながら、溶液中に銅イオンを供給することができ、不溶解性アノード法による長時間操業を可能とするものである。
【０００６】
また、半導体デバイス分野において、ハイエンド製品の多層配線の配線材料は、ＡｌからＣｕに移行されており、配線形成プロセスも、従来のＲＩＥ法からデュアルダマシン法に移行されつつあり、現在、用いられている銅デュアルダマシンプロセスでは銅の電解メッキ工程が含まれているが、現状では硫酸銅浴溶解性アノード法が主流を占めている。しかしながら、硫酸銅浴溶解性アノード法では、膜質の純度や健全性等が決して充分ではなく、特許文献１に記載の製造装置のような硫酸銅浴不溶解性アノード法の適用や、鍍金浴及び銅イオン発生材料の高純度化等が要求されている。
また、実装技術の多様化から、バンプ構造中等に銅ポストが採用され、また、ＭＥＭＳ分野の構造中への銅の適用が検討される等、微細鍍金分野での銅の採用は拡がりつつあり、これに伴い、鍍金浴、銅イオン供給及び発生材料の高純度化等の要求が高まっている。
【０００７】
上述のような要求に鑑み、銅イオンを効率的に発生させて不純物の少ない硫酸銅を得るため、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室とに区画し、前記陰極室において、陰極付近から水素ガスを放出するとともに、前記陽極室において、導体籠と原料銅とからなる陽極から、銅イオンを前記陽極室内に溶出する構成とされた製造方法及び製造装置が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０６１９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の製造装置では、電解メッキ液となる硫酸銅水溶液に鉄イオンを添加するにあたり、不純物が増加することがあった。そのため、電解メッキ液が汚染されて、電解メッキ時の成膜に影響を与えることがあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の製造方法及び製造装置では、チタン等からなる導体籠に入れられた原料銅から銅イオンが硫酸水溶液に溶出される構成であり、導体籠の素材自体の低い電気伝導度によって抵抗が上昇するのが避けられず、籠自体から電解液への漏電流が生じる。さらに、原料銅自体の通電も籠材との接触通電となり、ここでの接触抵抗も生じるため、板片に直接通電する装置等に比べて電気抵抗が大きくなり、ジュール熱発生にエネルギーが消費されて非効率になり電力消費が高くなるとともに、銅イオンが効率よく水溶液に溶出しにくいという課題があった。
【００１０】
ところで、半導体デバイス等の分野においては、より高精度な電解メッキへの要求が高まっており、そのため、一度電解メッキに用いられた後の電解メッキ液は、再利用されずに全て廃液として処理されている。すなわち、次回の電解メッキには、新しい電解メッキ液が都度用意されるが、このような方法では電解メッキ液の歩留まりが悪く、半導体デバイスの生産コストを引き上げる一因となっていた。
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、電解メッキ液を汚染することなく銅イオンを簡便に効率よく供給することができ、高精度の電解メッキが可能であるとともに、電解メッキ後の電解メッキ液から銅イオンを回収して再利用し、生産コストを低減することができる銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。すなわち本発明に係る銅メッキシステムは、硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置と、前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給し、電解メッキ液を生成する添加剤供給装置と、前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行う電解メッキ装置と、前記電解メッキ装置から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置と、を備え、前記銅イオン回収装置は、イオン発生槽と、前記イオン発生槽を陽極室と中間室とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜と、前記イオン発生槽を中間室と陰極室とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜と、少なくとも前記陽極室に設けられる陽極と、前記陰極室に設けられる陰極と、前記中間室に設けられて銅イオンを送出する送出路と、を有し、前記送出路が、少なくとも前記硫酸銅水溶液製造装置、前記添加剤供給装置又は前記電解メッキ装置のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする。また本発明は、前述の銅メッキシステムを用いた銅メッキ方法であって、前記電解メッキ装置で電解メッキに用いた、銅イオン及び添加剤を含有する硫酸銅水溶液からなる電解メッキ液を、前記陽極室へと供給し、前記陽極室から、前記銅イオン及び水素イオンを、前記第１隔膜を通して前記中間室へと抽出し、前記中間室から、前記水素イオンを、前記第２隔膜を通して前記陰極室へと抽出して、該中間室に前記銅イオンを貯留し、貯留した前記銅イオンを回収して、電解メッキに用いるための電解メッキ液に戻すことを特徴とする。
また、本発明の電解メッキ液の製造方法は、前述の銅メッキシステムの前記銅イオン回収装置を用いて、前記中間室に貯留された前記銅イオンを、硫酸水溶液又は硫酸銅水溶液に供給することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法によれば、銅イオン回収装置のイオン発生槽が、第１、第２隔膜によって、陽極室、中間室、陰極室に区画されている。詳しくは、第１隔膜により陽極室と中間室とに区画され、第２隔膜により中間室と陰極室とに区画されている。また、陽極室には陽極が設けられ、陰極室には陰極が設けられている。イオン発生槽には、硫酸水溶液が貯留可能とされており、該硫酸水溶液を貯留した状態で、電解メッキ装置で電解メッキに使用された後の電解メッキ液を、前記陽極室へと供給する。
【００１４】
ここで、前記電解メッキ液は、電解メッキに用いられなかった銅イオンや添加剤等を含有してなる硫酸銅水溶液であり、この電解メッキ液を陽極室へ供給した状態で、陽極及び陰極に電解電流を印加すると、陰極室の陰極表面近傍から水素が発生するとともに、陰極室の電気的中性を保つようにして、第１隔膜を透過可能な水素イオン及び銅イオンが中間室へと移動し、さらに中間室に移動した水素イオン及び銅イオンのうち、第２隔膜を透過可能な水素イオンのみが、陰極室へと移動する。
【００１５】
このようにして、中間室には銅イオンが貯留されていくようになっている。そして、貯留された銅イオンは、中間室の送出路から少なくとも硫酸銅水溶液製造装置、添加剤供給装置又は電解メッキ装置のいずれか１つ以上に送られて、新しい電解メッキ液を生成するために流用される。すなわち、従来のように、電解メッキに使用された電解メッキ液を全て廃液として処分するのではなく、該電解メッキ液中から再利用可能な銅イオンを抽出して取り出すことにより、この抽出した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることができるので、銅イオンの歩留まりが飛躍的に向上する。
【００１６】
そして、回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることにより、電解メッキ液を生成するための銅イオンの原料の純銅アノードや原料銅等の使用量が低減するので、これらの原料コストが削減される。また、これにともなって、銅イオンを生成する電解電流が低減できるので、ランニングコストが削減される。
【００１７】
また、銅イオン回収装置で回収された前記銅イオンは主として二価銅イオンであり、この二価銅イオンを電解メッキ液の生成に用いることにより、純銅アノードや原料銅等の使用量を低減することができるとともに、これら純銅アノードや原料銅等の銅表面に存在する一価銅イオンが溶液中に流出するのを抑制することができる。従って、一価銅イオンによって銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子が形成されるのを防止でき、これら微粒子が、電解メッキ液中を浮遊して電解メッキ時の成膜に影響を与えてしまうようなことがない。さらに、一価銅イオンによる添加剤の破壊が抑制される。また、電解メッキ液中の有効銅イオンの存在比率を向上させることができるので、より高精度の電解メッキが可能となる。
【００１８】
また、原料銅等から銅イオンを生成するのに比べ、簡便に高純度の銅イオンを用いることができるとともに、精度の高い電解メッキ液を製造することが可能である。また、従来のように、電解メッキ液に鉄イオンを添加して銅イオンを生成するようなことなく充分な分量の銅イオンを供給することができるので、不純物を増加させず、より精度の高い安定した電解メッキ液を生成することができる。
【００１９】
また本発明の銅メッキシステム並びに銅メッキ方法によれば、電解メッキ装置で電解メッキに使用された電解メッキ液を、銅イオン回収装置の陽極室に供給し、前述のようにして銅イオンを抽出して取り出し回収した後、該陽極室に残った廃液を処分するようになっている。そして、回収した銅イオンを例えば硫酸銅水溶液製造装置に供給し、電解メッキ液のベース液の硫酸銅水溶液を生成した後、この硫酸銅水溶液に添加剤供給装置から添加剤を適宜供給して電解メッキ液を生成し、電解メッキ装置に送って電解メッキに利用する。
【００２０】
すなわち、この銅メッキシステムは、銅イオン回収装置、硫酸銅水溶液製造装置、添加剤供給装置及び電解メッキ装置が、銅イオンを循環可能に連結されているので、銅イオン回収装置で回収した銅イオンを、より効率よく簡便に次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻して、再利用することができる。
【００２１】
また、銅イオン回収装置において前述のように銅イオンを抽出して残された電解メッキ液の廃液は、再利用されずに処分されている。従って、この銅メッキシステムは、前記銅イオンのみを循環させるようになっているので、前記循環によって、廃液が次回以降の電解メッキ装置の電解メッキの精度に影響を与えるようなことがなく、高品質の電解メッキを連続して行うことが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銅メッキシステム並びに銅メッキ方法及び電解メッキ液の製造方法によれば、電解メッキ液を汚染することなく銅イオンを簡便に効率よく供給することができ、高精度の電解メッキが可能であるとともに、電解メッキ後の電解メッキ液から銅イオンを回収して再利用し、生産コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの銅イオン回収装置の概略構成を示す模式図、図２は本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の銅メッキシステムの銅イオン回収装置１０は、イオン発生槽１１と、該イオン発生槽１１内部を陽極室１２と中間室１３とに区画する第１隔膜１４と、中間室１３と陰極室１５とに区画する第２隔膜１６と、陰極室１５内に設けられ、通電されて水素ガスＨ２を表面から放出する陰極１７と、陽極室１２に設けられる陽極１８ａと、中間室１３に設けられる陽極１８ｂと、を具備している。
【００２４】
イオン発生槽１１は、上面の開口した箱状とされており、その内部に所定の酸溶液が貯留されている。本実施形態において、この酸溶液は、例えば２０〜２２０ｇ／ｌ（電離度を１として０．２〜２．２Ｎ）程度の硫酸Ｈ２ＳＯ４からなる硫酸水溶液とされている。
【００２５】
第１隔膜１４は、イオン発生槽１１の陽極１８ａ側に垂設されており、その端部がそれぞれイオン発生槽１１の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオン発生槽１１内部を陽極室１２及び中間室１３に分離している。
この第１隔膜１４は、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を選択的に透過させる、いわば半透膜のような働きをするものとされ、水分子、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を透過するが、銅イオンＣｕ２＋以外の金属イオン及び硫酸イオンＳＯ４２−等のマイナスイオンは透過しないようになっている。
【００２６】
第１隔膜１４は、銅イオンＣｕ２＋及び水素イオンＨ＋を選択的に透過するものであればよく、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜等の陽イオン選択透過膜等を適用することができる。
【００２７】
第２隔膜１６は、イオン発生槽１１の陰極１７側に垂設されており、その端部がそれぞれイオン発生槽１１の向かい合った側壁および底部に密着接続されて、イオン発生槽１１内部を中間室１３及び陰極室１５に分離している。
この第２隔膜１４は、水素イオンＨ＋を選択的に透過させる、いわば半透膜のような働きをするものとされ、水分子及び水素イオンＨ＋を透過するが、銅イオンＣｕ２＋及び硫酸イオンＳＯ４２−等のマイナスイオンは透過しないようになっている。
【００２８】
第２隔膜１６は、水素イオンＨ＋を選択的に透過するものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系イオン交換膜等の水素イオン選択透過膜等を適用することができる。
また、このように第１、第２隔膜１４，１６により区画される陽極室１２、中間室１３及び陰極室１５の容積比率は、例えば、陽極室：中間室：陰極室が１：８：１とされており、中間室の容積比率が大きくなるように形成されている。
【００２９】
陽極室１２には、図示しない直流電流供給装置の陽極側に接続される不溶性の陽極１８ａが設けられている。陽極１８ａは板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で陽極室１２に垂設されている。また陽極１８ａは、陽極室１２内の酸に対して耐性がある、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、チタン（Ｔｉ）材表面に酸化イリジウム（ＩｒＯ）などの白金族酸化物を被覆した構造等からなる。
また、陽極室１２の底部近傍から延びるようにして、陽極室１２の酸溶液を排出するための排出路１２ａが設けられている。
【００３０】
また、中間室１３にも、陽極室１２の陽極１８ａと同様に、前記直流電流供給装置の陽極側に接続される不溶性の陽極１８ｂが設けられている。陽極１８ｂも板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で中間室１３に垂設されている。また陽極１８ｂは、中間室１３内の酸に対して耐性がある、例えば、ステンレス鋼、白金、チタン、チタン（Ｔｉ）材表面にＩｒＯなどの白金族酸化物を被覆した構造等からなる。
また、中間室１３の底部近傍から延びるようにして、中間室１３に貯留された銅イオンＣｕ２＋を取り出し送り出すための送出路１３ａが設けられている。
【００３１】
陰極室１５には、図示しない直流電流供給装置の陰極側に接続される陰極１７が設けられている。陰極１７は板状をなしており、その上端の電気配線用の端子部分が酸溶液の水面に突出した状態で陰極室１５に垂設されている。また、陰極１７としては、酸溶液との反応性の低いものであり、かつ、水素に対して反応性の低いものであればよく、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、チタン（Ｔｉ）材表面にＩｒＯなどの白金族酸化物を被覆した構造等が適応可能である。
【００３２】
次に、本実施形態の銅メッキシステムの銅イオン回収装置１０を用いて銅イオンＣｕ２＋を回収する方法について説明する。
【００３３】
銅イオンＣｕ２＋を回収する際には、先ず、イオン発生槽１１内部に硫酸水溶液を満たした状態で、図１の矢印Ａで示すように、陽極室１２へ、電解メッキに使用された後の電解メッキ液を供給する。この電解メッキ液は、電解メッキに用いられなかった銅イオンＣｕ２＋や添加剤等を含有してなる硫酸銅水溶液であり、該電解メッキ液を陽極室１２へ供給した状態で、陽極室１２内には、水分子、硫酸イオンＳＯ４２−、水素イオンＨ＋、水酸イオンＯＨ−、未解離硫酸分子、銅イオンＣｕ２＋、各添加剤イオン並びに未解離分子、電解メッキ残滓等が存在しており、中間室１３及び陰極室１５には、水分子、硫酸イオンＳＯ４２−、水素イオンＨ＋、水酸イオンＯＨ−及び未解離硫酸分子が存在している。
【００３４】
次いで、陽極１８ａ，１８ｂ及び陰極１７に前記直流電流供給装置から、２×１０＋２〜６×１０＋２Ａ／ｍ２の電解電流を印加する。すると、陰極室１５の陰極１７表面近傍において、陰極室１５中の水素イオンＨ＋が水素ガスＨ２として放出される。これにより、陰極室１５の電気的中性を保つようにして、陽イオンが陰極室１５に移動することとなる。
【００３５】
ここで、第１隔膜１４においては、該第１隔膜１４を透過可能な水素イオンＨ＋及び銅イオンＣｕ２＋のみが、中間室１３へと移動するようになっており、これら水素イオンＨ＋及び銅イオンＣｕ２＋以外の各種イオン、未解離分子及び電解メッキ残滓等は、陽極室１２内に残される。またさらに、第２隔膜１６においては、該第２隔膜１６を透過可能な水素イオンＨ＋のみが陰極室１５へと移動するようになっており、銅イオンＣｕ２＋は中間室１３に留まる。
【００３６】
このようにして、中間室１３に銅イオンＣｕ２＋を貯留することができるとともに、中間室１３に設ける送出路１３ａから、該銅イオンＣｕ２＋を含有する硫酸銅水溶液を取り出し回収して送り出すことができるようになっている。
また、銅イオンＣｕ２＋を抽出した後の陽極室１２の電解メッキ液は、該陽極室１２に設けられる排出路１２ａから排出して、廃液として処分される。
【００３７】
次に、前述の銅イオン回収装置１０を備えてなる銅メッキシステム６０について説明する。
図２に示すように、銅メッキシステム６０は、銅イオン回収装置１０と、硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置２０と、前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給して電解メッキ液を生成するための添加剤供給装置３０と、前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行うための電解メッキ装置４０と、を具備している。
【００３８】
硫酸銅水溶液製造装置２０としては、陽極室２１と陰極室２２とを備え、これら陽極室２１及び陰極室２２が水素イオン交換膜２３によって区画されている構成のものを用いることができる。この硫酸銅水溶液製造装置２０は、その陽極室２１に陽極（不図示）を、陰極室２２に陰極（不図示）を、夫々備えている。前記陽極としては、例えば、電源に接続される籠状の導電体からなる導体籠の内部に、原料銅を載置した構成のものを用いることができる。
【００３９】
そして、これら陽極及び陰極に電気的に接続される電源の直流電流供給装置（不図示）から直流電流を印加することにより、通電された前記陰極で、陰極室２２内部の水素イオンＨ＋を水素ガスＨ２として放出し、陰極室２２内部の水素イオン濃度を低下させ、水素イオン交換膜２３を介して陽極室２１内の水素イオンＨ＋のみを陰極室２２に移動して、陽極室２１内の陽イオン濃度を低減し、その結果、前記原料銅から連続的に銅イオンＣｕ２＋を溶出するようになっている。ここで、陽極として導体籠及び原料銅を用いずに、高純度の純銅銅板（純銅アノード）を用いて銅イオンＣｕ２＋を溶出させる構成としても構わない。
【００４０】
また、図２に示すように、陽極室２１には、硫酸銅水溶液を攪拌するためのモータと羽根とを備えてなる攪拌手段２４が設けられている。そして、この攪拌手段２４で陽極室２１内に攪拌流を与えることにより、界面の酸化及び拡散が活性化するため、銅イオンＣｕ２＋の溶出効率がより高まるとともに、陽極表面を平坦にエロージョンさせることができるようになっている。
【００４１】
また、陽極室２１内の硫酸銅水溶液の一部を取り出し、該硫酸銅水溶液の銅イオン濃度及び硫酸イオン濃度を測定して陽極室２１内へ戻す濃度測定手段２５が設けられている。一方、純水供給タンク２６が、電磁弁２６ａを介して陽極室２１内に純水を供給可能に設けられており、また、硫酸供給タンク２７が、電磁弁２７ａを介して陽極室２１内に硫酸を供給可能に設けられている。
【００４２】
また、これら濃度測定手段２５、電磁弁２６ａ及び電磁弁２７ａは制御部２８に電気的に接続されており、該濃度測定手段２５で測定された銅イオン濃度及び硫酸イオン濃度の測定値に基づいて、電磁弁２６ａ，２７ａの開閉を制御可能に構成されている。すなわち、このようにして、陽極室２１の硫酸銅水溶液の濃度が、予め設定された設定値となるように、自動的に調整されるようになっている。
【００４３】
添加剤供給装置３０は、複数設けられる添加剤供給タンク３１から各種添加剤を適宜用いて混合し、該混合後の添加剤をドーピングタンク３２へと供給するように構成されている。添加剤供給装置３０のドーピングタンク３２は、硫酸銅水溶液を貯留可能としており、また前記添加剤が供給された硫酸銅水溶液を攪拌するための、モータと羽根とを備えてなる攪拌手段３３を有している。
【００４４】
電解メッキ装置４０は、例えば半導体ウェハの銅配線を形成するための銅デュアルダマシンメッキ手法を用いた装置の構成とされている。
また、図２において、符号５０は、硫酸銅水溶液製造装置２０で製造された硫酸銅水溶液を貯留しておくための貯留タンクである。
また、符号１２ｂは、銅イオン回収装置１０の排出路１２ａに接続され、廃液を貯留しておくための廃液タンクを示している。
そして、銅イオン回収装置１０、硫酸銅水溶液製造装置２０、貯留タンク５０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０が、互いに銅イオンを循環可能として配管等により連結されて、銅メッキシステム６０を形成している。
【００４５】
次に、本実施形態の銅メッキシステム６０の作用について説明する。
まず、前述のようにして、銅イオン回収装置１０の中間室１３に、銅イオンＣｕ２＋が抽出され貯留されると、回収された銅イオンＣｕ２＋を含有する硫酸銅水溶液は、該中間室１３の送出路１３ａを通って、その下流側に接続される硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１へと送られる。
【００４６】
硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１では、電解メッキのベース液となる硫酸銅水溶液の製造が行われている。そして、銅イオン回収装置１０で回収され、硫酸銅水溶液製造装置２０の陽極室２１に送出された前記銅イオンＣｕ２＋は、該硫酸銅水溶液の製造に用いられるようになっている。陽極室２１の硫酸銅水溶液は、濃度測定手段２５によってリアルタイムに濃度を測定され、予め設定した濃度の設定値に調整された後、陽極室２１からその下流側に配管等により接続される貯留タンク５０へと送られて、該貯留タンク５０に貯留される。
【００４７】
次いで、貯留タンク５０の硫酸銅水溶液は、その下流側に配管等により接続される添加剤供給装置３０のドーピングタンク３２へと送られる。該硫酸銅水溶液は、このドーピングタンク３２において各種添加剤を供給され混合されて電解メッキ液とされ、この電解メッキ液が、その下流側に接続される電解メッキ装置４０へと送られる。
【００４８】
そして、前記電解メッキ液を用いて電解メッキ装置４０で電解メッキが行われた後、該電解メッキ装置４０から排出される電解メッキ液には、電解メッキに用いられなかった銅イオンＣｕ２＋、各種添加剤及び電解メッキ残滓等が含有された状態となっている。そして、この電解メッキ液が、その下流側に接続される銅イオン回収装置１０の陽極室１２へと送られるようになっている。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の銅メッキシステム６０によれば、銅イオン回収装置１０は、その中間室１３に銅イオンを貯留可能なように構成されている。そして、貯留された銅イオンは、硫酸銅水溶液製造装置２０に送出されるとともに、新しい電解メッキ液のベース液の硫酸銅水溶液を生成するために流用される。すなわち、従来のように、電解メッキ装置４０で電解メッキに使用された電解メッキ液を全て廃液として処分するのではなく、該電解メッキ液中から再利用可能な銅イオンを抽出して取り出すことにより、この回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることができるので、銅イオンの歩留まりが飛躍的に向上する。
【００５０】
そして、回収した銅イオンを新しい電解メッキ液の生成に用いることにより、電解メッキ液を生成するための銅イオンの原料の原料銅等の使用量が低減するので、原料コストが削減される。また、これにともなって、銅イオンを生成する電解電流が低減できるので、ランニングコストが削減される。
【００５１】
また、銅イオン回収装置１０で回収された前記銅イオンは主として二価銅イオンであり、この二価銅イオンを電解メッキ液の生成に用いることにより、原料銅等の使用量を低減することができるとともに、原料銅等の銅表面に存在する一価銅イオンが溶液中に流出するのを抑制することができる。従って、一価銅イオンによって銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子が形成されるのを防止でき、これら微粒子が、電解メッキ液中を浮遊して電解メッキ時の成膜に影響を与えてしまうようなことがない。さらに、一価銅イオンによる添加剤の破壊が抑制される。また、電解メッキ液中の有効銅イオンの存在比率を向上させることができるので、より高精度の電解メッキが可能となる。
【００５２】
また、原料銅等から銅イオンを生成するのに比べ、簡便に高純度の銅イオンを用いることができるとともに、精度の高い電解メッキ液を製造することが可能である。また、従来のように、電解メッキ液に鉄イオンを添加して銅イオンを生成するようなことなく充分な分量の銅イオンを銅イオン回収装置１０から硫酸銅水溶液製造装置２０へと供給し補充することができるので、不純物を増加させず、より精度の高い安定した電解メッキ液を生成することができる。
【００５３】
また、この銅メッキシステム６０は、電解メッキ装置４０で電解メッキに使用された電解メッキ液を、銅イオン回収装置１０の陽極室１２に供給し、銅イオンを抽出して取り出し回収した後は、該陽極室１２の残液を廃液として処分するようになっている。すなわち、銅イオン回収装置１０の陽極室１２に残された、銅イオンを殆ど含まない廃液は、排出路１２ａから廃液タンク１２ｂへと送られて処分される。
【００５４】
すなわち、電解メッキ液の前記廃液を再利用することはせず、銅イオンのみを循環させるようになっている。従って、前記循環によってこの廃液が次回以降の電解メッキ装置４０の電解メッキの精度に影響を与えるようなことがなく、高品質の電解メッキを連続して行うことが可能である。
【００５５】
そして、この銅メッキシステム６０は、銅イオン回収装置１０、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０が、銅イオンを循環可能として配管等により連結されているので、銅イオン回収装置１０で回収した銅イオンを、より効率よく簡便に次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻し、再利用することができる。
【００５６】
尚、本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
例えば、本実施形態では、銅イオン回収装置１０は、中間室１３に陽極１８ｂを設けることとして説明したが、これを設けずに装置を構成しても構わない。すなわち、陽極としては、陽極室１２に陽極１８ａを設けるのみとしてもよい。ただし、中間室１３に陽極１８ｂを設けることにより、銅イオンＣｕ２＋の回収効率がより向上するので好ましい。
【００５７】
また、銅イオン回収装置１０及び硫酸銅水溶液製造装置２０を繋ぐ送出路１３ａに、銅イオンを含有する硫酸銅水溶液を貯留しておくためのバッファタンクを設けてもよい。また同様にして、電解メッキ装置４０及び銅イオン回収装置１０を繋ぐ連結部分に、電解メッキに使用された後の電解メッキ液を貯留しておくためのバッファタンクを設けてもよい。
【００５８】
また、本実施形態では銅イオン回収装置１０で回収した銅イオンを、硫酸銅水溶液製造装置２０に送出することとして説明したが、回収した前記銅イオンが次回以降の電解メッキの電解メッキ液に戻されればよく、すなわち銅イオンを硫酸銅水溶液製造装置２０以外の、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０に送出するようにしても構わない。さらに、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０及び電解メッキ装置４０の全てに送出するようにしてもよく、硫酸銅水溶液製造装置２０、添加剤供給装置３０又は電解メッキ装置４０のうち複数を選択して送出するようにしても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの銅イオン回収装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銅メッキシステムの概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 銅イオン回収装置
１１ イオン発生槽
１２ 陽極室
１３ 中間室
１３ａ 送出路
１４ 第１隔膜
１５ 陰極室
１６ 第２隔膜
１７ 陰極
１８ａ，１８ｂ 陽極
２０ 硫酸銅水溶液製造装置
３０ 添加剤供給装置
４０ 電解メッキ装置
６０ 銅メッキシステム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置と、
前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給し、電解メッキ液を生成する添加剤供給装置と、
前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行う電解メッキ装置と、
前記電解メッキ装置から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置と、を備え、
前記銅イオン回収装置は、イオン発生槽と、前記イオン発生槽を陽極室と中間室とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜と、前記イオン発生槽を中間室と陰極室とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜と、少なくとも前記陽極室に設けられる陽極と、前記陰極室に設けられる陰極と、前記中間室に設けられて銅イオンを送出する送出路と、を有し、
前記送出路が、少なくとも前記硫酸銅水溶液製造装置、前記添加剤供給装置又は前記電解メッキ装置のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする銅メッキシステム。
【請求項２】
請求項１に記載の銅メッキシステムを用いた銅メッキ方法であって、
前記電解メッキ装置で電解メッキに用いた、銅イオン及び添加剤を含有する硫酸銅水溶液からなる電解メッキ液を、前記陽極室へと供給し、
前記陽極室から、前記銅イオン及び水素イオンを、前記第１隔膜を通して前記中間室へと抽出し、
前記中間室から、前記水素イオンを、前記第２隔膜を通して前記陰極室へと抽出して、該中間室に前記銅イオンを貯留し、
貯留した前記銅イオンを回収して、電解メッキに用いるための電解メッキ液に戻すことを特徴とする銅メッキ方法。
【請求項３】
請求項１に記載の銅メッキシステムの前記銅イオン回収装置を用いて、前記中間室に貯留された前記銅イオンを、硫酸水溶液又は硫酸銅水溶液に供給することを特徴とする電解メッキ液の製造方法。
【請求項１】
硫酸銅水溶液を製造するための硫酸銅水溶液製造装置と、
前記硫酸銅水溶液に添加剤を供給し、電解メッキ液を生成する添加剤供給装置と、
前記電解メッキ液を用いて電解メッキを行う電解メッキ装置と、
前記電解メッキ装置から排出される電解メッキ液から銅イオンを回収する銅イオン回収装置と、を備え、
前記銅イオン回収装置は、イオン発生槽と、前記イオン発生槽を陽極室と中間室とに区画し水素イオン及び銅イオンを透過可能な第１隔膜と、前記イオン発生槽を中間室と陰極室とに区画し水素イオンを透過可能な第２隔膜と、少なくとも前記陽極室に設けられる陽極と、前記陰極室に設けられる陰極と、前記中間室に設けられて銅イオンを送出する送出路と、を有し、
前記送出路が、少なくとも前記硫酸銅水溶液製造装置、前記添加剤供給装置又は前記電解メッキ装置のいずれか１つ以上に銅イオンを送出するよう構成されていることを特徴とする銅メッキシステム。
【請求項２】
請求項１に記載の銅メッキシステムを用いた銅メッキ方法であって、
前記電解メッキ装置で電解メッキに用いた、銅イオン及び添加剤を含有する硫酸銅水溶液からなる電解メッキ液を、前記陽極室へと供給し、
前記陽極室から、前記銅イオン及び水素イオンを、前記第１隔膜を通して前記中間室へと抽出し、
前記中間室から、前記水素イオンを、前記第２隔膜を通して前記陰極室へと抽出して、該中間室に前記銅イオンを貯留し、
貯留した前記銅イオンを回収して、電解メッキに用いるための電解メッキ液に戻すことを特徴とする銅メッキ方法。
【請求項３】
請求項１に記載の銅メッキシステムの前記銅イオン回収装置を用いて、前記中間室に貯留された前記銅イオンを、硫酸水溶液又は硫酸銅水溶液に供給することを特徴とする電解メッキ液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８４１９５（Ｐ２０１０−８４１９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４６３２（Ｐ２００８−２５４６３２）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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