銅含有液の処理方法
【課題】銅含有液から銅を高除去率で除去でき、これにより銅濃度の低い処理液が得られるとともに、硫酸イオン濃度が高い場合でも生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる銅塩含有液の処理方法および装置を提供する。
【解決手段】銅含有液Ｌ１を第１反応槽１に導入し、アルカリと返送汚泥の混合汚泥Ｌ８を供給してｐＨ６〜７．５で反応させ、第１反応槽１の反応液を第２反応槽２に導入しｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させ、第２反応槽２の反応液を凝集槽３に導入して凝集させ、凝集処理液を固液分離槽４において固液分離し、分離汚泥の一部Ｌ１１を混合装置５に返送してアルカリＬ６を混合し、得られたアルカリ混合汚泥Ｌ８を第１反応槽１に供給する。
【解決手段】銅含有液Ｌ１を第１反応槽１に導入し、アルカリと返送汚泥の混合汚泥Ｌ８を供給してｐＨ６〜７．５で反応させ、第１反応槽１の反応液を第２反応槽２に導入しｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させ、第２反応槽２の反応液を凝集槽３に導入して凝集させ、凝集処理液を固液分離槽４において固液分離し、分離汚泥の一部Ｌ１１を混合装置５に返送してアルカリＬ６を混合し、得られたアルカリ混合汚泥Ｌ８を第１反応槽１に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有液をアルカリと反応させ、難溶性析出物を析出させて分離、除去する銅含有液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅含有液から銅を除去する処理方法として、銅含有液に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを添加してｐＨ８〜１１に調整し、難溶性の水酸化銅析出物を析出させ、これを分離、除去する処理方法が行われている。この方法では、一般に安価な水酸化カルシウムが使用されるが、硫酸イオン濃度が高くなると水酸化銅とともに石膏が析出するため、脱水ケーキの発生量が多くなるばかりでなく、脱水ケーキから銅を回収する場合においては、不純物である石膏が多いことは脱水ケーキ回収価値の低下を招く。そのため水酸化ナトリウムを中和剤として使用するケースが多くなっている。
【０００３】
一方、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリの別に関係なく、回収利用時には脱水ケーキの水分の低い方が有価物としての価値が高くなるため、脱水ケーキの水分を低減させる方法として、ＨＤＳ法（High Density Solids）と呼ばれる中和法が行われている。この方法は、水酸化銅等の難溶性析出物を析出させる場合において、分離汚泥を返送してアルカリと混合し、このアルカリ混合汚泥を反応槽に供給して被処理液と反応させて中和する方法であり、これにより脱水性に富む汚泥を生成させることができる。この方法は返送汚泥を結晶の析出核として利用する方法であり、難溶性析出物の析出により結晶が成長し、脱水性に富む汚泥が生成する。しかし、銅含有液の硫酸イオン濃度が高い場合には、ＨＤＳ法の効果が低く、脱水性に富む汚泥が生成しない。
【０００４】
この問題点を解決するため、特許文献１には、硫酸濃度が高い銅含有液に水酸化カルシウム等を反応させて石膏を析出させ、析出した石膏を分離除去した後、ＨＤＳ法による反応を行い、難溶性析出物を析出させて結晶を成長させ、脱水性に富む汚泥を生成する方法が示されている。しかしこの方法は、硫酸イオンの影響を軽減するものであるが、固液分離槽が増加して装置が複雑になり、また運転、維持管理等が複雑になるという問題点がある。
【特許文献１】特開平９−１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、銅含有液から銅を高除去率で除去でき、これにより銅濃度の低い処理液が得られるとともに、硫酸イオン濃度が高い場合でも生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる銅塩含有液の処理方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の硫酸銅塩含有液の処理方法および装置である。
（１）銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応工程と、
第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合工程と、
アルカリ混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程と
を含む硫酸銅含有液の処理方法。
（２）第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整する上記（１）記載の方法。
（３）第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を含む上記（１）または（２）記載の方法。
（４）銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応槽と、
第１反応槽の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合装置と、
アルカリ混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含む銅含有液の処理装置。
（５）混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を含む上記（４）記載の装置。
（６）第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計を備えた上記（５）記載の装置。
（７）第２反応槽と固液分離槽間に凝集槽を含む上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
本発明において処理の対象となる銅含有液は、硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅を含有する液である。この銅含有液は、銅を銅イオンとして含有するものが一般的であるが、反応の時に銅イオンとして解離するものであればよく、通常は解離しない状態のものであってもよい。銅イオンとしては２価のものが処理対象として適しているが、これに限定されない。これらの銅は硫酸銅として含まれるものが一般的であるが、硫酸以外の対イオンが含まれていてもよい。本発明では、硫酸イオン濃度が高い銅含有液が処理対象として適しているが、これに限定されず、硫酸イオン濃度が低い銅含有液であってもよい。被処理液に含まれる銅および硫酸イオンの濃度は制限されないが、銅の濃度は５０〜５,０００ｍｇ／Ｌ程度、硫酸イオンの濃度は２,０００〜２０,０００ｍｇ／Ｌ程度の液の処理に適用でき、高濃度の場合には希釈して反応させてもよい。
【０００８】
本発明では第１反応工程として、第１反応槽において、銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる。アルカリ混合汚泥は後続の混合工程において得られるもので、分離汚泥の一部を返送した返送汚泥とアルカリの混合物である。返送汚泥と混合するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの一般の中和剤として用いられるアルカリが使用できるが、特に水酸化ナトリウムのような硫酸イオンと反応して難溶性の析出物を生成しないアルカリが好ましい。銅と反応させるアルカリの量は、被処理液中の銅と反応して水酸化銅、または水酸化銅と硫酸銅のような難溶性の析出物を汚泥表面で生成させ、結晶を成長させるのに必要な量である。このようなアルカリの量は、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるような量であり、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるよう注入量を制御すると、このような量のアルカリが注入される。分離汚泥と混合するアルカリは、固体の状態で添加してもよいが、５〜２５重量％の水溶液として添加することができる。
【０００９】
上記返送汚泥は、後続の固液分離工程において分離される分離汚泥をそのまま返送したものでもよいが、濃縮して返送したものでもよい。アルカリと混合する返送汚泥の量は、析出の核として用いるのに必要な量である。このような返送汚泥量とするための分離汚泥の返送量は、固液分離の方式によって異なるが、固液分離工程において沈降分離を採用する場合、流入被処理液量の０．２〜２容量倍、好ましくは０．５〜１容量倍とするのが好ましいが、これよりも多く返送してもよい。
【００１０】
アルカリ混合汚泥は分離汚泥（反応析出物）とアルカリが濃厚状態で混合したものであり、アルカリが汚泥表面に吸着した状態であるため、銅含有液と混合されると、汚泥表面に吸着したアルカリが銅と反応し、反応により生成する水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩のような難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長することになる。通常の中和による処理では、残留銅濃度を低くするために、銅とアルカリとを反応させてｐＨ８〜１１にして難溶性の析出物を析出させているが、ＨＤＳ法を採用する場合、ｐＨ８〜１１で反応させると、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されない。本発明者が検討したところ、ｐＨ８〜１１では反応液中にゲル状汚泥が析出し、結晶化が起きないため、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されないが、ｐＨ６〜７．５で反応させると結晶の成長が進み、生成する汚泥の脱水性が改善されることがわかった。
【００１１】
このため本発明では第１反応工程において、ｐＨ６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７．５、より好ましくはｐＨ６．５〜７となるように、銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させる。上記のｐＨ６〜７．５のｐＨは第１反応工程における反応液のｐＨであり、反応終結時にはこのｐＨ範囲になっている必要があるが、連続式の場合には第１反応工程における反応液がこのｐＨ範囲になっていればよい。このような反応ｐＨに調整するには、第１反応槽にｐＨ計を設け、アルカリ混合汚泥を形成する段階で、第１反応槽における反応液のｐＨが６〜７．５となるようにアルカリの注入量を調整すると、難溶性の析出物の析出に適したアルカリの注入量とすることができる。またアルカリ混合汚泥を形成する段階では、一定量のアルカリを注入してアルカリ混合汚泥を形成し、別に第１反応槽にｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整してもよい。
【００１２】
第１反応工程として、ｐＨ６〜７．５で銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させると、銅とアルカリの反応により生成する難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が得られる。しかしｐＨ６〜７．５では銅の溶解度が大きく、そのまま固液分離しても銅濃度の低い処理水は得られない。このため本発明では第２反応工程として、第２反応槽において、第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０、さらに好ましくはｐＨ８〜９に調整してさらに反応させる。ｐＨ調整は、第１反応工程で用いたアルカリを注入して行うことができる。この場合、第２反応槽にｐＨ計を設け、第２反応槽における反応液のｐＨが８〜１１となるようにアルカリの注入量を調整することができる。ｐＨ８〜１１では銅の溶解度が小さいため、反応液中に存在する銅とアルカリの反応が進行して、水酸化銅が析出する。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。
【００１３】
第２反応工程の反応液は固液分離工程で固液分離することにより、分離液と分離汚泥に分離する。固液分離としては、沈降分離、ろ過分離、膜分離など、従来より用いられている固液分離装置を用いて、それぞれの方法で行うことができる。分離された汚泥の一部は、汚泥返送工程において、アルカリと混合するために返送汚泥として汚泥返送路から混合工程に送り、残部は排汚泥として排出する。分離液はそのまま処理液として排出することができるが、後処理をして回収してもよい。
【００１４】
混合工程は、固液分離工程で分離された汚泥を、混合装置においてアルカリを添加して混合し、アルカリ混合汚泥を形成する。ここで混合する分離汚泥およびアルカリの種類、量等は前述のとおりである。混合装置としては、混合槽を用いるのが好ましいが、ラインミキサーを用いてもよく、また汚泥返送路にアルカリ供給路を合流させる構成とし、返送汚泥中にアルカリを供給して混合してもよい。
混合汚泥供給工程は、混合工程で得られたアルカリ混合汚泥を、混合汚泥供給路により第１反応工程の第１反応槽に供給する。
【００１５】
第２反応工程と固液分離工程間に、凝集工程として凝集槽を設け、第２反応工程反応液に凝集剤を注入して凝集処理を行うのが好ましい。ここで用いる凝集剤は、第２反応工程で液中に析出する微細な析出物および有機物その他の不純物を、成長した結晶を含む返送汚泥とともに凝集させて、フロックを形成させる凝集剤であり、通常は高分子凝集剤が用いられるが、他の凝集剤でもよい。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウムなど、無機固形物の凝集に用いられている高分子凝集剤を用いることができるが、銅の析出物の凝集に適したものであれば、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでもよい。凝集の操作も、凝集剤を注入して攪拌を行うなど、通常の凝集操作が採用される。この場合、必要により、注入する凝集剤に適したｐＨに調整することができる。
【００１６】
第１反応槽、第２反応槽、凝集槽および混合装置は、それぞれの反応等を行える構成および大きさであればよく、またこれらには、攪拌を行うための攪拌装置、その他の設備を設けることができる。混合装置にはアルカリを注入する第１アルカリ注入路を設け、第１反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計のｐＨ値が６〜７．５となるようにポンプ等を制御して、第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御することができる。また第２反応槽にアルカリを注入する第２アルカリ注入路を設け、第２反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計のｐＨ値が８〜１１となるようにポンプ等を制御して、第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御することができる。
【００１７】
本発明の処理では、第１反応工程として、ｐＨ６〜７．５で銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させると、このｐＨ６〜７．５が結晶の成長に適しているため、銅とアルカリの反応により生成する難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が生成する。この場合、硫酸イオンが多量に存在していても、難溶性の析出物が析出し、結晶が成長する。難溶性の析出物の成分は水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩などであり、この成分は各成分の濃度、ｐＨ等によって変化すると推測されるが、成分の差は重要でなく、上記ｐＨ範囲では難溶性の析出物として結晶に析出し、結晶が成長する。
【００１８】
しかしｐＨ６〜７．５では銅の溶解度が大きく、そのまま固液分離しても銅濃度の低い処理水は得られないので、第２反応工程として、第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させることにより、反応液中に残留する少量の銅がアルカリと反応し、水酸化銅として析出するものと推測される。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。反応液中に析出する水酸化銅の析出物はゲル状であるが、第１反応工程で成長した結晶に付着することにより、第２反応工程で生成する全体の汚泥の分離性、脱水性はよい。
【００１９】
このため第２反応工程の反応液を、必要により凝集処理を行った後、固液分離することにより、銅濃度の低い分離液と、脱水性の良好な分離汚泥に分離することができる。これにより分離液は銅濃度の低い処理液として排出することができる。分離汚泥は一部を返送し、これを繰り返し行うことにより、汚泥中の結晶の大きさを成長させることができる。排出する分離汚泥は濃度が高く、脱水性が良好であるため、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。
【００２０】
本発明では、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整することにより、注入するアルカリ量を適正に制御し、被処理液中の銅を効率よく除去することができる。この場合、混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を設けることにより、アルカリの注入を適正に行うことができる。また第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計をアルカリの注入を効率よく行うことができる。この場合、ポンプによる注入量の制御をｐＨ計の計測値と連動させることにより、正確に制御を行うことができる。
【００２１】
さらに第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を設けると、凝集剤の凝集効果により、第２反応工程で析出したゲル状の水酸化銅を、第１反応工程で成長した結晶に付着させることができ、これらの除去率をさらに高くすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１反応工程において銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させ、第２反応工程において第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させ、固液分離工程において第２反応工程の反応液を固液分離し、固液分離工程で分離された汚泥にアルカリを混合して、得られたアルカリ混合汚泥を第１反応工程に返送するようにしたので、銅含有液から銅を高除去率で除去でき、これにより銅濃度の低い処理液が得られるとともに、硫酸イオン濃度が高い場合でも生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明の実施形態による硫酸銅含有液の処理方法および装置を示すフロー図である。図１において、１は第１反応槽、２は第２反応槽、３は凝集槽、４は固液分離槽、５は混合装置である。Ｌ１は被処理液路、Ｌ２〜Ｌ４は移送路、Ｌ５は処理液路、Ｌ６〜Ｌ７はアルカリ注入路、Ｌ８は混合汚泥供給路、Ｌ９は凝集剤供給路、Ｌ１１は汚泥返送路、Ｌ１２は汚泥排出路である。Ｐ１〜Ｐ３はポンプ、ｐＨ１〜ｐＨ２はｐＨ計であり、Ｐ１〜Ｐ２と連動している。Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ５は攪拌器、Ｍ４はレーキである。
【００２４】
上記の処理装置による銅含有液の処理方法は、第１反応工程として、被処理液路Ｌ１から第１反応槽１に被処理液（銅含有液）を導入し、混合汚泥供給路Ｌ８からアルカリ混合汚泥を供給し、被処理液中の銅とアルカリ混合汚泥と反応させる。このときｐＨ計（ｐＨ１）で第１反応槽１のｐＨを計測し、第１反応槽１の反応液がｐＨ６〜７．５を維持するように、ポンプＰ１の混合装置５へのアルカリ注入量を制御して反応を行う。反応により生成する水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩のような難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長する。
【００２５】
続いて第２反応工程として、第１反応槽１の反応液を移送路Ｌ２から第２反応槽２に導入し、ｐＨ調整剤路Ｌ７からｐＨ調整剤を注入してｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる。このときｐＨ計（ｐＨ２）で第２反応槽２のｐＨを計測し、第２反応槽２の反応液がｐＨ８〜１１を維持するように、ポンプＰ２のアルカリ注入量を制御して反応を行う。これにより残留する銅とアルカリが反応し、難溶性の水酸化銅が析出する。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。
【００２６】
続いて凝集工程として、第２反応槽２の反応液を移送路Ｌ３から凝集槽３に導入し、凝集剤路Ｌ９から凝集剤を注入して凝集反応を行い、フロックを形成させる。このとき必要によりｐＨ調整剤を注入する。続いて固液分離工程において、凝集槽３の凝集反応液を移送路Ｌ４から固液分離槽４に導入して固液分離し、分離液と汚泥に分離する。分離液は処理液として処理液路Ｌ５から排出する。分離汚泥は一部を汚泥返送路Ｌ１１から混合装置５に返送し、残部を汚泥排出路Ｌ１２から排出する。混合装置５では、アルカリ供給路Ｌ６からアルカリを供給して返送汚泥にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合汚泥を混合汚泥供給路Ｌ８から第１反応槽１に供給する。このとき前述のように、ｐＨ計（ｐＨ１）で第１反応槽１のｐＨを計測し、第１反応槽１の反応液がｐＨ６〜７．５を維持するように、ポンプＰ１のアルカリ注入量を制御する。
【実施例】
【００２７】
以下、実験例、実施例および比較例により本発明の効果を説明する。
【００２８】
実験例１：
硫酸銅1,000mg/Ｌ（Ｃｕとして）を水道水に溶解した試料に、添加量を変えて硫酸を添加し、これを供試水として共存硫酸イオン（ＳＯ４）の影響を検討した。硫酸銅1,000mg/Ｌ（Ｃｕとして）は硫酸を添加しなくても元々硫酸イオンをＳＯ４として1,500mg/Ｌ含む。この試料に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整し、一昼夜静置後の汚泥容積を表１に示す。表１中、ＳＶは、メスシリンダーに汚泥を入れ、２４時間静置したときの汚泥容積である。表１に示すように、硫酸イオンの共存量4,500mg/Ｌ以上では、汚泥容積は急激に増加しており、硫酸イオンが多量に共存する系では、汚泥の分離性、脱水性が悪いことがわかる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実験例２：
Ｃｕおよび硫酸を多量に含む銅箔製造排水を被処理液としてＨＤＳ法処理を行った。被処理液の水質は、ｐＨ２、Ｃｕ：2,200mg/Ｌ、硫酸（ＳＯ４として）：15,000mg/Ｌ、Ｔ−Ｃr：１５mg/Ｌ、Ｎｉ：４０mg/Ｌである。まず、本排水の処理特性を確認するため、被処理液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ調整を行い、ろ紙Ｎｏ５Ａでろ過後ろ液のＣｕを測定した。この結果を表２に示す。表２の結果から、処理水Ｃｕを１mg/Ｌ未満にまで処理するためにはｐＨ８以上にする必要があることがわかる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜４、比較例１：
図１の装置および方法により、ＨＤＳの試験を行った。処理条件は、被処理液流入量：１Ｌ／ｈ、汚泥循環量２Ｌ／ｈ、第１反応槽１容量：１Ｌ、第２反応槽２容量：１Ｌ、固液分離槽４（沈殿槽）容量：５Ｌ、混合装置５容量：０．４Ｌである。ｐＨ調整は第１反応槽１および第２反応槽２に設置されたｐＨ計による信号で、アルカリ注入用のポンプＰ１、Ｐ２を起動、停止させ制御した。凝集槽３には凝集剤としてポリアクリルアミド系のクリフロックＰＡ３３１（栗田工業（株）製、登録商標）を４mg／Ｌ注入した。
【００３３】
上記のＨＤＳ法による処理において、第１反応槽１の反応液ｐＨを、実施例１〜４ではｐＨ６．０〜７．５の各ｐＨに調整し、比較例１ではｐＨ８に調整し、第２反応槽２の反応液ｐＨは実施例１〜４、比較例１のいずれもｐＨ８．５に調整した。各例について、第１反応槽１および第２反応槽２の反応液の銅濃度を、ろ紙Ｎｏ５Ａのろ液について測定し、Ｃｕ（ｍｇ／Ｌ）で表わした。また汚泥濃度は採取汚泥の２４時間静置後の濃縮汚泥（ｇ／Ｌ）で表わした。汚泥の脱水性は、ロールプレスを想定した試験機を使用し、ろ布は６０メッシュ、圧搾圧力は２kg／cm2で脱水試験し、脱水ケーキのケーキ含水率（％）で表した。
【００３４】
結果を表３に示す。表３において、汚泥濃度が安定した時点の結果を示す。表３に示すように、ＨＤＳ法併用による二段中和の汚泥減容効果は顕著であり、第１反応槽１のｐＨを６〜７.５とすることにより含水率約６０％以下、特にｐＨを６．５〜７とすることにより含水率５０％以下の脱水ケーキが得られることがわかる。
また図２に、実施例２の汚泥濃度の変化をｐＨ７のプロットで示し、比較例１の汚泥濃度の変化をｐＨ８．５のプロットで示す。いずれの場合も、通水時間と共に汚泥が改質され汚泥濃度が上昇していくが、実施例２の汚泥濃度は比較例１よりも高い状態で安定することが分かる。
【００３５】
参考例１：
従来のアルカリ沈殿法で処理を行った。従って、図１における混合装置５、汚泥返送路Ｌ１１は使用せず、第１反応槽１へのアルカリ注入は混合装置５を経由せず、ｐＨ計（ｐＨ１）の信号に応じ直接第１反応槽１へ添加した。ｐＨ設定値は第１反応槽１、第２反応槽２ともｐＨ８．５とした。この処理結果を表３に示すが、比較例１よりも悪い結果が得られている。
【００３６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅含有液をアルカリと反応させ、難溶性析出物を析出させて分離、除去するための処理方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態による硫酸銅含有液の処理方法および装置を示すフロー図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１ 第１反応槽
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 固液分離槽
５ 混合装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有液をアルカリと反応させ、難溶性析出物を析出させて分離、除去する銅含有液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅含有液から銅を除去する処理方法として、銅含有液に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを添加してｐＨ８〜１１に調整し、難溶性の水酸化銅析出物を析出させ、これを分離、除去する処理方法が行われている。この方法では、一般に安価な水酸化カルシウムが使用されるが、硫酸イオン濃度が高くなると水酸化銅とともに石膏が析出するため、脱水ケーキの発生量が多くなるばかりでなく、脱水ケーキから銅を回収する場合においては、不純物である石膏が多いことは脱水ケーキ回収価値の低下を招く。そのため水酸化ナトリウムを中和剤として使用するケースが多くなっている。
【０００３】
一方、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリの別に関係なく、回収利用時には脱水ケーキの水分の低い方が有価物としての価値が高くなるため、脱水ケーキの水分を低減させる方法として、ＨＤＳ法（High Density Solids）と呼ばれる中和法が行われている。この方法は、水酸化銅等の難溶性析出物を析出させる場合において、分離汚泥を返送してアルカリと混合し、このアルカリ混合汚泥を反応槽に供給して被処理液と反応させて中和する方法であり、これにより脱水性に富む汚泥を生成させることができる。この方法は返送汚泥を結晶の析出核として利用する方法であり、難溶性析出物の析出により結晶が成長し、脱水性に富む汚泥が生成する。しかし、銅含有液の硫酸イオン濃度が高い場合には、ＨＤＳ法の効果が低く、脱水性に富む汚泥が生成しない。
【０００４】
この問題点を解決するため、特許文献１には、硫酸濃度が高い銅含有液に水酸化カルシウム等を反応させて石膏を析出させ、析出した石膏を分離除去した後、ＨＤＳ法による反応を行い、難溶性析出物を析出させて結晶を成長させ、脱水性に富む汚泥を生成する方法が示されている。しかしこの方法は、硫酸イオンの影響を軽減するものであるが、固液分離槽が増加して装置が複雑になり、また運転、維持管理等が複雑になるという問題点がある。
【特許文献１】特開平９−１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、銅含有液から銅を高除去率で除去でき、これにより銅濃度の低い処理液が得られるとともに、硫酸イオン濃度が高い場合でも生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる銅塩含有液の処理方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の硫酸銅塩含有液の処理方法および装置である。
（１）銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応工程と、
第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合工程と、
アルカリ混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程と
を含む硫酸銅含有液の処理方法。
（２）第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整する上記（１）記載の方法。
（３）第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を含む上記（１）または（２）記載の方法。
（４）銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応槽と、
第１反応槽の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合装置と、
アルカリ混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含む銅含有液の処理装置。
（５）混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を含む上記（４）記載の装置。
（６）第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計を備えた上記（５）記載の装置。
（７）第２反応槽と固液分離槽間に凝集槽を含む上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
本発明において処理の対象となる銅含有液は、硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅を含有する液である。この銅含有液は、銅を銅イオンとして含有するものが一般的であるが、反応の時に銅イオンとして解離するものであればよく、通常は解離しない状態のものであってもよい。銅イオンとしては２価のものが処理対象として適しているが、これに限定されない。これらの銅は硫酸銅として含まれるものが一般的であるが、硫酸以外の対イオンが含まれていてもよい。本発明では、硫酸イオン濃度が高い銅含有液が処理対象として適しているが、これに限定されず、硫酸イオン濃度が低い銅含有液であってもよい。被処理液に含まれる銅および硫酸イオンの濃度は制限されないが、銅の濃度は５０〜５,０００ｍｇ／Ｌ程度、硫酸イオンの濃度は２,０００〜２０,０００ｍｇ／Ｌ程度の液の処理に適用でき、高濃度の場合には希釈して反応させてもよい。
【０００８】
本発明では第１反応工程として、第１反応槽において、銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる。アルカリ混合汚泥は後続の混合工程において得られるもので、分離汚泥の一部を返送した返送汚泥とアルカリの混合物である。返送汚泥と混合するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの一般の中和剤として用いられるアルカリが使用できるが、特に水酸化ナトリウムのような硫酸イオンと反応して難溶性の析出物を生成しないアルカリが好ましい。銅と反応させるアルカリの量は、被処理液中の銅と反応して水酸化銅、または水酸化銅と硫酸銅のような難溶性の析出物を汚泥表面で生成させ、結晶を成長させるのに必要な量である。このようなアルカリの量は、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるような量であり、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるよう注入量を制御すると、このような量のアルカリが注入される。分離汚泥と混合するアルカリは、固体の状態で添加してもよいが、５〜２５重量％の水溶液として添加することができる。
【０００９】
上記返送汚泥は、後続の固液分離工程において分離される分離汚泥をそのまま返送したものでもよいが、濃縮して返送したものでもよい。アルカリと混合する返送汚泥の量は、析出の核として用いるのに必要な量である。このような返送汚泥量とするための分離汚泥の返送量は、固液分離の方式によって異なるが、固液分離工程において沈降分離を採用する場合、流入被処理液量の０．２〜２容量倍、好ましくは０．５〜１容量倍とするのが好ましいが、これよりも多く返送してもよい。
【００１０】
アルカリ混合汚泥は分離汚泥（反応析出物）とアルカリが濃厚状態で混合したものであり、アルカリが汚泥表面に吸着した状態であるため、銅含有液と混合されると、汚泥表面に吸着したアルカリが銅と反応し、反応により生成する水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩のような難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長することになる。通常の中和による処理では、残留銅濃度を低くするために、銅とアルカリとを反応させてｐＨ８〜１１にして難溶性の析出物を析出させているが、ＨＤＳ法を採用する場合、ｐＨ８〜１１で反応させると、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されない。本発明者が検討したところ、ｐＨ８〜１１では反応液中にゲル状汚泥が析出し、結晶化が起きないため、生成する汚泥の脱水性はあまり改善されないが、ｐＨ６〜７．５で反応させると結晶の成長が進み、生成する汚泥の脱水性が改善されることがわかった。
【００１１】
このため本発明では第１反応工程において、ｐＨ６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７．５、より好ましくはｐＨ６．５〜７となるように、銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させる。上記のｐＨ６〜７．５のｐＨは第１反応工程における反応液のｐＨであり、反応終結時にはこのｐＨ範囲になっている必要があるが、連続式の場合には第１反応工程における反応液がこのｐＨ範囲になっていればよい。このような反応ｐＨに調整するには、第１反応槽にｐＨ計を設け、アルカリ混合汚泥を形成する段階で、第１反応槽における反応液のｐＨが６〜７．５となるようにアルカリの注入量を調整すると、難溶性の析出物の析出に適したアルカリの注入量とすることができる。またアルカリ混合汚泥を形成する段階では、一定量のアルカリを注入してアルカリ混合汚泥を形成し、別に第１反応槽にｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整してもよい。
【００１２】
第１反応工程として、ｐＨ６〜７．５で銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させると、銅とアルカリの反応により生成する難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が得られる。しかしｐＨ６〜７．５では銅の溶解度が大きく、そのまま固液分離しても銅濃度の低い処理水は得られない。このため本発明では第２反応工程として、第２反応槽において、第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０、さらに好ましくはｐＨ８〜９に調整してさらに反応させる。ｐＨ調整は、第１反応工程で用いたアルカリを注入して行うことができる。この場合、第２反応槽にｐＨ計を設け、第２反応槽における反応液のｐＨが８〜１１となるようにアルカリの注入量を調整することができる。ｐＨ８〜１１では銅の溶解度が小さいため、反応液中に存在する銅とアルカリの反応が進行して、水酸化銅が析出する。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。
【００１３】
第２反応工程の反応液は固液分離工程で固液分離することにより、分離液と分離汚泥に分離する。固液分離としては、沈降分離、ろ過分離、膜分離など、従来より用いられている固液分離装置を用いて、それぞれの方法で行うことができる。分離された汚泥の一部は、汚泥返送工程において、アルカリと混合するために返送汚泥として汚泥返送路から混合工程に送り、残部は排汚泥として排出する。分離液はそのまま処理液として排出することができるが、後処理をして回収してもよい。
【００１４】
混合工程は、固液分離工程で分離された汚泥を、混合装置においてアルカリを添加して混合し、アルカリ混合汚泥を形成する。ここで混合する分離汚泥およびアルカリの種類、量等は前述のとおりである。混合装置としては、混合槽を用いるのが好ましいが、ラインミキサーを用いてもよく、また汚泥返送路にアルカリ供給路を合流させる構成とし、返送汚泥中にアルカリを供給して混合してもよい。
混合汚泥供給工程は、混合工程で得られたアルカリ混合汚泥を、混合汚泥供給路により第１反応工程の第１反応槽に供給する。
【００１５】
第２反応工程と固液分離工程間に、凝集工程として凝集槽を設け、第２反応工程反応液に凝集剤を注入して凝集処理を行うのが好ましい。ここで用いる凝集剤は、第２反応工程で液中に析出する微細な析出物および有機物その他の不純物を、成長した結晶を含む返送汚泥とともに凝集させて、フロックを形成させる凝集剤であり、通常は高分子凝集剤が用いられるが、他の凝集剤でもよい。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウムなど、無機固形物の凝集に用いられている高分子凝集剤を用いることができるが、銅の析出物の凝集に適したものであれば、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでもよい。凝集の操作も、凝集剤を注入して攪拌を行うなど、通常の凝集操作が採用される。この場合、必要により、注入する凝集剤に適したｐＨに調整することができる。
【００１６】
第１反応槽、第２反応槽、凝集槽および混合装置は、それぞれの反応等を行える構成および大きさであればよく、またこれらには、攪拌を行うための攪拌装置、その他の設備を設けることができる。混合装置にはアルカリを注入する第１アルカリ注入路を設け、第１反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計のｐＨ値が６〜７．５となるようにポンプ等を制御して、第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御することができる。また第２反応槽にアルカリを注入する第２アルカリ注入路を設け、第２反応槽にｐＨ計を設け、このｐＨ計のｐＨ値が８〜１１となるようにポンプ等を制御して、第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御することができる。
【００１７】
本発明の処理では、第１反応工程として、ｐＨ６〜７．５で銅含有液をアルカリ混合汚泥と反応させると、このｐＨ６〜７．５が結晶の成長に適しているため、銅とアルカリの反応により生成する難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長し、重質で脱水性の良い汚泥が生成する。この場合、硫酸イオンが多量に存在していても、難溶性の析出物が析出し、結晶が成長する。難溶性の析出物の成分は水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩などであり、この成分は各成分の濃度、ｐＨ等によって変化すると推測されるが、成分の差は重要でなく、上記ｐＨ範囲では難溶性の析出物として結晶に析出し、結晶が成長する。
【００１８】
しかしｐＨ６〜７．５では銅の溶解度が大きく、そのまま固液分離しても銅濃度の低い処理水は得られないので、第２反応工程として、第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させることにより、反応液中に残留する少量の銅がアルカリと反応し、水酸化銅として析出するものと推測される。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。反応液中に析出する水酸化銅の析出物はゲル状であるが、第１反応工程で成長した結晶に付着することにより、第２反応工程で生成する全体の汚泥の分離性、脱水性はよい。
【００１９】
このため第２反応工程の反応液を、必要により凝集処理を行った後、固液分離することにより、銅濃度の低い分離液と、脱水性の良好な分離汚泥に分離することができる。これにより分離液は銅濃度の低い処理液として排出することができる。分離汚泥は一部を返送し、これを繰り返し行うことにより、汚泥中の結晶の大きさを成長させることができる。排出する分離汚泥は濃度が高く、脱水性が良好であるため、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。
【００２０】
本発明では、第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整することにより、注入するアルカリ量を適正に制御し、被処理液中の銅を効率よく除去することができる。この場合、混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を設けることにより、アルカリの注入を適正に行うことができる。また第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計をアルカリの注入を効率よく行うことができる。この場合、ポンプによる注入量の制御をｐＨ計の計測値と連動させることにより、正確に制御を行うことができる。
【００２１】
さらに第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を設けると、凝集剤の凝集効果により、第２反応工程で析出したゲル状の水酸化銅を、第１反応工程で成長した結晶に付着させることができ、これらの除去率をさらに高くすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１反応工程において銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させ、第２反応工程において第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させ、固液分離工程において第２反応工程の反応液を固液分離し、固液分離工程で分離された汚泥にアルカリを混合して、得られたアルカリ混合汚泥を第１反応工程に返送するようにしたので、銅含有液から銅を高除去率で除去でき、これにより銅濃度の低い処理液が得られるとともに、硫酸イオン濃度が高い場合でも生成する汚泥の濃度が高く、脱水性が良好で、汚泥の脱水速度が速く、ケーキ含水率の低い脱水汚泥が得られ、汚泥発生量を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明の実施形態による硫酸銅含有液の処理方法および装置を示すフロー図である。図１において、１は第１反応槽、２は第２反応槽、３は凝集槽、４は固液分離槽、５は混合装置である。Ｌ１は被処理液路、Ｌ２〜Ｌ４は移送路、Ｌ５は処理液路、Ｌ６〜Ｌ７はアルカリ注入路、Ｌ８は混合汚泥供給路、Ｌ９は凝集剤供給路、Ｌ１１は汚泥返送路、Ｌ１２は汚泥排出路である。Ｐ１〜Ｐ３はポンプ、ｐＨ１〜ｐＨ２はｐＨ計であり、Ｐ１〜Ｐ２と連動している。Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ５は攪拌器、Ｍ４はレーキである。
【００２４】
上記の処理装置による銅含有液の処理方法は、第１反応工程として、被処理液路Ｌ１から第１反応槽１に被処理液（銅含有液）を導入し、混合汚泥供給路Ｌ８からアルカリ混合汚泥を供給し、被処理液中の銅とアルカリ混合汚泥と反応させる。このときｐＨ計（ｐＨ１）で第１反応槽１のｐＨを計測し、第１反応槽１の反応液がｐＨ６〜７．５を維持するように、ポンプＰ１の混合装置５へのアルカリ注入量を制御して反応を行う。反応により生成する水酸化銅、あるいは水酸化銅と硫酸銅の複塩のような難溶性の析出物は汚泥粒子を核として析出し、汚泥粒子の結晶が成長する。
【００２５】
続いて第２反応工程として、第１反応槽１の反応液を移送路Ｌ２から第２反応槽２に導入し、ｐＨ調整剤路Ｌ７からｐＨ調整剤を注入してｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる。このときｐＨ計（ｐＨ２）で第２反応槽２のｐＨを計測し、第２反応槽２の反応液がｐＨ８〜１１を維持するように、ポンプＰ２のアルカリ注入量を制御して反応を行う。これにより残留する銅とアルカリが反応し、難溶性の水酸化銅が析出する。これにより反応液中の銅濃度は低くなるとともに、反応液中の有機物その他の不純物は水酸化銅の析出物中に抱き込まれて除去される。
【００２６】
続いて凝集工程として、第２反応槽２の反応液を移送路Ｌ３から凝集槽３に導入し、凝集剤路Ｌ９から凝集剤を注入して凝集反応を行い、フロックを形成させる。このとき必要によりｐＨ調整剤を注入する。続いて固液分離工程において、凝集槽３の凝集反応液を移送路Ｌ４から固液分離槽４に導入して固液分離し、分離液と汚泥に分離する。分離液は処理液として処理液路Ｌ５から排出する。分離汚泥は一部を汚泥返送路Ｌ１１から混合装置５に返送し、残部を汚泥排出路Ｌ１２から排出する。混合装置５では、アルカリ供給路Ｌ６からアルカリを供給して返送汚泥にアルカリを混合し、得られたアルカリ混合汚泥を混合汚泥供給路Ｌ８から第１反応槽１に供給する。このとき前述のように、ｐＨ計（ｐＨ１）で第１反応槽１のｐＨを計測し、第１反応槽１の反応液がｐＨ６〜７．５を維持するように、ポンプＰ１のアルカリ注入量を制御する。
【実施例】
【００２７】
以下、実験例、実施例および比較例により本発明の効果を説明する。
【００２８】
実験例１：
硫酸銅1,000mg/Ｌ（Ｃｕとして）を水道水に溶解した試料に、添加量を変えて硫酸を添加し、これを供試水として共存硫酸イオン（ＳＯ４）の影響を検討した。硫酸銅1,000mg/Ｌ（Ｃｕとして）は硫酸を添加しなくても元々硫酸イオンをＳＯ４として1,500mg/Ｌ含む。この試料に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整し、一昼夜静置後の汚泥容積を表１に示す。表１中、ＳＶは、メスシリンダーに汚泥を入れ、２４時間静置したときの汚泥容積である。表１に示すように、硫酸イオンの共存量4,500mg/Ｌ以上では、汚泥容積は急激に増加しており、硫酸イオンが多量に共存する系では、汚泥の分離性、脱水性が悪いことがわかる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実験例２：
Ｃｕおよび硫酸を多量に含む銅箔製造排水を被処理液としてＨＤＳ法処理を行った。被処理液の水質は、ｐＨ２、Ｃｕ：2,200mg/Ｌ、硫酸（ＳＯ４として）：15,000mg/Ｌ、Ｔ−Ｃr：１５mg/Ｌ、Ｎｉ：４０mg/Ｌである。まず、本排水の処理特性を確認するため、被処理液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ調整を行い、ろ紙Ｎｏ５Ａでろ過後ろ液のＣｕを測定した。この結果を表２に示す。表２の結果から、処理水Ｃｕを１mg/Ｌ未満にまで処理するためにはｐＨ８以上にする必要があることがわかる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜４、比較例１：
図１の装置および方法により、ＨＤＳの試験を行った。処理条件は、被処理液流入量：１Ｌ／ｈ、汚泥循環量２Ｌ／ｈ、第１反応槽１容量：１Ｌ、第２反応槽２容量：１Ｌ、固液分離槽４（沈殿槽）容量：５Ｌ、混合装置５容量：０．４Ｌである。ｐＨ調整は第１反応槽１および第２反応槽２に設置されたｐＨ計による信号で、アルカリ注入用のポンプＰ１、Ｐ２を起動、停止させ制御した。凝集槽３には凝集剤としてポリアクリルアミド系のクリフロックＰＡ３３１（栗田工業（株）製、登録商標）を４mg／Ｌ注入した。
【００３３】
上記のＨＤＳ法による処理において、第１反応槽１の反応液ｐＨを、実施例１〜４ではｐＨ６．０〜７．５の各ｐＨに調整し、比較例１ではｐＨ８に調整し、第２反応槽２の反応液ｐＨは実施例１〜４、比較例１のいずれもｐＨ８．５に調整した。各例について、第１反応槽１および第２反応槽２の反応液の銅濃度を、ろ紙Ｎｏ５Ａのろ液について測定し、Ｃｕ（ｍｇ／Ｌ）で表わした。また汚泥濃度は採取汚泥の２４時間静置後の濃縮汚泥（ｇ／Ｌ）で表わした。汚泥の脱水性は、ロールプレスを想定した試験機を使用し、ろ布は６０メッシュ、圧搾圧力は２kg／cm2で脱水試験し、脱水ケーキのケーキ含水率（％）で表した。
【００３４】
結果を表３に示す。表３において、汚泥濃度が安定した時点の結果を示す。表３に示すように、ＨＤＳ法併用による二段中和の汚泥減容効果は顕著であり、第１反応槽１のｐＨを６〜７.５とすることにより含水率約６０％以下、特にｐＨを６．５〜７とすることにより含水率５０％以下の脱水ケーキが得られることがわかる。
また図２に、実施例２の汚泥濃度の変化をｐＨ７のプロットで示し、比較例１の汚泥濃度の変化をｐＨ８．５のプロットで示す。いずれの場合も、通水時間と共に汚泥が改質され汚泥濃度が上昇していくが、実施例２の汚泥濃度は比較例１よりも高い状態で安定することが分かる。
【００３５】
参考例１：
従来のアルカリ沈殿法で処理を行った。従って、図１における混合装置５、汚泥返送路Ｌ１１は使用せず、第１反応槽１へのアルカリ注入は混合装置５を経由せず、ｐＨ計（ｐＨ１）の信号に応じ直接第１反応槽１へ添加した。ｐＨ設定値は第１反応槽１、第２反応槽２ともｐＨ８．５とした。この処理結果を表３に示すが、比較例１よりも悪い結果が得られている。
【００３６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
硫酸銅メッキ工程排水、銅板や銅線等の酸洗排水、銅精錬排水などの銅含有液をアルカリと反応させ、難溶性析出物を析出させて分離、除去するための処理方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態による硫酸銅含有液の処理方法および装置を示すフロー図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１ 第１反応槽
２ 第２反応槽
３ 凝集槽
４ 固液分離槽
５ 混合装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応工程と、
第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合工程と、
アルカリ混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程と
を含む硫酸銅含有液の処理方法。
【請求項２】
第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整する請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応槽と、
第１反応槽の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合装置と、
アルカリ混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含む銅含有液の処理装置。
【請求項５】
混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を含む請求項４記載の装置。
【請求項６】
第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計を備えた請求項５記載の装置。
【請求項７】
第２反応槽と固液分離槽間に凝集槽を含む請求項４ないし６のいずれかに記載の装置。
【請求項１】
銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応工程と、
第１反応工程の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応工程と、
第２反応工程の反応液を固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送工程と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合工程と、
アルカリ混合汚泥を第１反応工程に供給する混合汚泥供給工程と
を含む硫酸銅含有液の処理方法。
【請求項２】
第１反応工程の反応液がｐＨ６〜７．５になるように、混合工程で混合するアルカリの量を調整する請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２反応工程と固液分離工程間に凝集工程を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
銅含有液をアルカリ混合汚泥とｐＨ６〜７．５で反応させる第１反応槽と、
第１反応槽の反応液をｐＨ８〜１１に調整してさらに反応させる第２反応槽と、
第２反応槽の反応液を固液分離する固液分離装置と、
固液分離装置で分離された分離汚泥の一部を返送する汚泥返送路と、
返送汚泥にアルカリを混合してアルカリ混合汚泥とする混合装置と、
アルカリ混合汚泥を第１反応槽に供給する混合汚泥供給路と
を含む銅含有液の処理装置。
【請求項５】
混合装置および第２反応槽に、それぞれアルカリを注入する第１アルカリ注入路および第２アルカリ注入路を含む請求項４記載の装置。
【請求項６】
第１反応槽に第１アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計、および第２反応槽に第２アルカリ注入路のアルカリ注入量を制御するｐＨ計を備えた請求項５記載の装置。
【請求項７】
第２反応槽と固液分離槽間に凝集槽を含む請求項４ないし６のいずれかに記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２２８１７（Ｐ２００６−１２２８１７Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１４６１５（Ｐ２００４−３１４６１５）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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