鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法
【課題】フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させることによって、経時安定性に優れ、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を提供すること。
【解決手段】ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物。
【解決手段】ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳造用の鋳型を製造する際に、加熱を必要としないコールドボックスバインダーシステムに関するものである。更に詳しくは、鋳型製造用粘結剤組成物の成分であるフェノール樹脂成分と有機溶剤との相溶性の良好な鋳型製造用粘結剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳造用鋳型を製造する方法として、側鎖に水酸基を有するフェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を使用時に混合して、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とし、ガス状又はエアロゾル状の触媒を接触させて硬化させるコールドボックス法と称される鋳造用鋳型製造法が、加熱を必要としないことから多用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたポリウレタン結合剤組成物では鋳造用鋳型の熱間強度を向上させる目的で、フェノール樹脂をアルコキシ変性すること、中でもメタノール変性が有利ということが報告されている。実際には、フェノール樹脂成分としてメトキシ変性レゾール樹脂、メトキシ変性ｐ−クレゾール−レゾール樹脂、エトキシ変性レゾール樹脂を使用し、市販樹脂に比して抗張力では差が無いが、熱間強度で好結果を示している。これらの変性レゾール樹脂類の製造方法についてもいくつか記載されているが、フェノール樹脂に比して製造工程が複雑になる点が不利である。特に二段階法による変性の場合、メタノールやエタノールでは低沸点のために反応温度に限界があり、加圧反応が必要になるという問題点がある。変性レゾール樹脂用溶媒としては、有機エステル系溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が使用されているが、炭化水素溶媒についての詳細は不明である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１１１７４２号公報
【０００４】
鋳造用鋳型製造時には通常、フェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とするが、この時に粘結剤組成物であるフェノール樹脂と溶剤との相溶性とポリイソシアナートと溶剤の相溶性が要求される。フェノール樹脂成分用の溶媒として、溶解性パラメータ（ＳＰ値）７．１〜７．９であるアルキルベンゼンを、フェノール樹脂に対して１〜２０％含有させることによって、フェノール樹脂との相溶性を向上させたことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのアルキルベンゼンは、添加量が多くなると逆にフェノール樹脂との相溶性が低下するという問題点を有する。そのため、大量の有機エステルとＳＰ値が大きく比較的に蒸気圧の高い芳香族炭化水素を共存させる必要があり、合計溶媒使用量が多くなり過ぎてしまう。一方、鋳型製造用組成物使用後にホッパー内に残った粘結剤被覆粒状耐火性骨材の自然硬化を防止する目的で、ポリイソシアナート化合物にあらかじめアルキル基の炭素数が９〜１６のアルキルベンゼンを加えることによって、この溶媒の蒸発が遅いことを利用して効果を発揮している報告がある（例えば、特許文献３参照）。この場合もアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルベンゼンを、相溶性の観点からフェノール樹脂用溶媒として多量に使用せざるを得なくなってしまう。
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−３２６０４９公報
【特許文献３】特開２００２−１１３５４９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のようにフェノール樹脂用の溶媒検討およびポリイソシアナート化合物用の溶媒検討が行われてきたが、フェノール樹脂とポリイソシアナート化合物の双方に対して同時に相溶性が好ましいものは見出されていない。これを解決するために種々の混合溶媒が工夫されてきたが、溶媒の含有量がどうしても高くなってしまい、相溶性が改善されても製造された鋳型の強度は低下する、という問題点があった。本発明は、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物、粒状耐火性骨材との相溶性にも優れているという特徴を有することによって、経時安定性に優れ、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した課題について鋭意検討した結果、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させるためには、溶媒の組み合わせを検討するだけにとどまらず、フェノール樹脂成分の構造についても検討を行うことにより、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物である。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂成分（Ａ成分）では、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることを特徴としている。また、フェノール樹脂成分（Ａ成分）では、ブタノール変性フェノール樹脂におけるブトキシメチル化率（ブトキシメチル基数／フェノール核数）が、１０％以上７０％以下であることも特徴としている。この場合のブトキシメチル化率は、ＮＭＲ分析によりブトキシメチル基数とベンゼン核数を測定することによって求めることができる。
【００１０】
また本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合したことを特徴とする鋳型製造用組成物である。
【００１１】
さらに本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合して鋳型枠内に収納して成形し、硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型製造方法である。
【００１２】
フェノール樹脂成分（Ａ成分）用溶媒に採用した炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ポリイソシアナートとの相溶性に優れているが、フェノール樹脂との相溶性が悪い。本発明でフェノール樹脂の変性にブタノールを使用しているが、このようにある程度長いアルキル基（炭素数４）を導入したことによって、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が大幅に改善された。また、鋳型製造用組成物の可使時間が延長された。
【００１３】
このようにフェノール樹脂成分（Ａ成分）内部の相溶性を改善したことによって、Ａ成分自身の経時安定性を向上させ、さらに製造された鋳型の強度も向上させることができるのである。また、本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、沸点および引火点が高いので、溶媒蒸気による作業環境悪化を軽減することができ、火災の危険性も軽減することができる。
【００１４】
ブタノール変性フェノール樹脂は、特開昭６１−１１１７４２号公報に記載されたメタノール変性法に習って製造することも可能である。一方としては、フェノール樹脂を製造した後、ブタノールで変性する２段階法がある。フェノール樹脂は前記した、特開昭６１−１１１７４２号公報、特開２０００−３２６０４９公報、特開２００２−１１３５４９公報に記載されている方法で製造することができる。もう一法として、フェノール、ホルムアルデヒドおよびブタノールを加熱撹拌することによって、ブタノール変性フェノール樹脂を得ることができる。
【００１５】
ブタノール変性フェノール樹脂の合成において使用されるブタノールとしては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールが挙げられる。また、使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の高フェノール、さらにこれらの混合物が挙げられる。使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブタノール変性フェノール樹脂と、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンをフェノール樹脂成分に採用したことによって、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物との相溶性にも優れていることから、フェノール樹脂成分の経時安定性に優れ、可使時間が延長され、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ＳＰ（溶解性パラメータ）値７．３〜７．８を有するものである。通常は異なる構造を有するものの混合物である。具体的には、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．６）、アルケン５６Ｎ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．５）、ＨＡＢ＃２４６（三菱化学株式会社製、アルキル基の炭素数１０〜１４、平均分子量２４６）等が挙げられる。
【００１８】
前記したＡ成分には、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンの他に、物性値の異なる溶媒をさらに添加することも可能である。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素系溶媒、例えば炭素数７〜１０のアルキルベンゼンの混合物、具体的にはＳｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．６）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１５０（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．５）、ＩｐＳｏｌＡ−１５０出光石油化学株式会社製、ＳＰ値８．７）、シェルゾールＡＢ（シェル石油株式会社製、ＳＰ値８．７）等、二塩基酸エステル系溶媒、具体的にはＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸・コハク酸・グルタル酸のジメチルエステル混合物）等、有機エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。以上挙げた溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００１９】
前記したＢ成分の必須成分であるポリイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ成分においてもポリイソシアナート用溶媒を使用することが可能であり、Ａ成分で使用可能な溶媒と同様の溶媒が、単独でまたは混合して使用できる。
【００２１】
粒状耐火性骨材としては、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、カンラン石砂、以上の再生砂、砂以外ではムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材との配合割合は、鋳型製造用粘結剤組成物中のフェノール樹脂の固形分１質量部に対して、粒状耐火性骨材が１００〜１２００質量部である。
【００２２】
本発明ではＡ成分、Ｂ成分のいずれかまたは双方に種々の添加剤を配合して使用することができる。それらは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の粘着付与剤、フタル酸クロリド等の可使時間延長剤、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等である。
【００２３】
本発明の鋳型製造用組成物を製造するためには、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）と、ポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物の、Ａ成分とＢ成分とをよく混合し、次にこの混合物を粒状耐火性骨材に添加し、ミキサー等を使用して均一に混練することにより、鋳型製造用組成物を得ることができる。混練後の鋳型製造用組成物を、鋳型製造用型枠内に導入して成形した後、硬化させることにより所望の鋳型を製造することができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［比較フェノール樹脂の合成例１］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド５２．７ｇ（モル比１．６５）およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧下に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１９００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００２６】
［比較Ａ１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ１成分とした。Ａ１成分は黄色透明液体であり層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００２７】
［比較Ａ２成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ２成分とした。Ａ２成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生ずるが層分離を起こしていない製品であった。
【００２８】
［比較Ａ３成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ３成分とした。Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じ、また層分離を起した。
【実施例１】
【００２９】
［フェノール樹脂の合成例２］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール１０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００３０】
［フェノール樹脂のＧＰＣ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、次の条件でＧＰＣ分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
機種 ：東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフィーＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム
カラム：Ｇ３０００Ｈｘ１＋Ｇ２０００Ｈｘ１×２
検出器：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００３１】
［フェノール樹脂のＮＭＲ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＳＧＣＭＬＰ（ＳｉｎｇｌｅＰｕｌｓｅＣｏｍｐｌｅｔｅＬｏｗＰｏｗｅｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法で測定し、対象となるシグナル団について積分を行い、各炭素原子の量比を算出した。フェノール樹脂の合成例２で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを［図１］に示す。
【００３２】
［Ｂ成分の調製］
ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）７５質量部、石油系溶剤（出光石油化学株式会社イプゾール−１５０）２５質量部及びイソフタル酸クロリド０．５質量部から成る溶液を調製して、これをＢ成分とした。
【００３３】
［Ａ４成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ４成分とした。Ａ４成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００３４】
［曲げ試験方法］
耐火性粒状骨材１００質量部に対して前記フェノール樹脂溶液（Ａ４成分）０．９質量部と前記ポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）を０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練した。得られた粘結剤被覆砂を１０×３０×８５曲げ試験片用金型を取り付けた浪速製作所製Ｖ−ＴＯＰ３３０Ｃコールドボックス造型機のサンドマガジン内に入れ、サンドマガジンに０．２９ＭＰａの圧力をかけてブローして１０×３０×８５曲げ試験片用金型に吹き込んだ。つぎにトリエチルアミンジェネレーターにより０．２５ＭＰａの圧力で１秒間ガッシングし、前記金型内にトリエチルアミンを透過させてキュアリングした後、０．２９ＭＰａの圧力で３秒間エアパージし、脱型して１０×３０×８５曲げ試験片を製造し、造型直後にこの砂型の曲げ強さを測定した。
曲げ試験片の作製および曲げ強さの測定については、（１）品川式ミキサーで９０秒間混練した直後の粘結剤被覆砂を用いた場合、（２）混連後１時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合、（３）混連後２時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合のそれぞれについて実施した。
結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことにより、比較例にくらべて初期強度が改善され、可使時間が改善されていることがわかる。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
［Ａ５成分の調製］
実施例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ５成分とした。Ａ５成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００３７】
［曲げ試験Ａ５］
耐火性骨材、Ａ５成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例１よりもさらに改善されていることがわかる。
【００３８】
［比較例１］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を表１に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【００３９】
［比較例２］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ２成分０．９質量部と実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したものの、フェノール樹脂がブタノール変性されていないため相溶性が悪く、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【００４０】
［比較例３］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じた。また層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン量を増加させたところ、相溶性がかえって悪化してしまった。
【実施例３】
【００４１】
［フェノール樹脂の合成例３］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール２０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図２〕に示す。
【００４２】
［Ａ６成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ６成分とした。Ａ６成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４３】
［曲げ試験Ａ６］
耐火性骨材、Ａ６成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。
【実施例４】
【００４４】
［Ａ７成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ７成分とした。Ａ７成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４５】
［曲げ試験Ａ７］
耐火性骨材、Ａ７成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
【実施例５】
【００４６】
［フェノール樹脂の合成例４］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール３０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図３〕に示す。
【００４７】
［Ａ８成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０
質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ８成分とした。Ａ８成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４８】
［曲げ試験Ａ８］
耐火性骨材、Ａ８成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が同量であっても、フェノール樹脂のブタノール変性比が高くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
【実施例６】
【００４９】
［Ａ９成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ９成分とした。Ａ９成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００５０】
［曲げ試験Ａ９］
耐火性骨材、Ａ９成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が多くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例５よりもさらに改善されていることがわかる。
【００５１】
［比較Ａ１０成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）２０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１０成分とした。
【００５２】
［比較例４］
比較Ａ１０成分は黄色透明液体であるが、層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が多過ぎると、フェノール樹脂がブタノール変性されていても、相溶性が低下することがわかる。
【００５３】
［比較フェノール樹脂の合成例５］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド６０．６ｇ（モル比２．０）、およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００５４】
［比較Ａ１１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例５で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、比較Ａ１１成分とした。
【００５５】
［比較例５］
比較Ａ１１成分は層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が悪いことがわかる。
【００５６】
［比較Ａ１２成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１２成分とした。
【００５７】
［比較例６］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例２で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１２成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
フェノール樹脂成分の経時安定性が要求される用途、可使時間の延長が要求される用途、製造された鋳型の強度が要求される用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】合成例２で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】合成例３で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】合成例４で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳造用の鋳型を製造する際に、加熱を必要としないコールドボックスバインダーシステムに関するものである。更に詳しくは、鋳型製造用粘結剤組成物の成分であるフェノール樹脂成分と有機溶剤との相溶性の良好な鋳型製造用粘結剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳造用鋳型を製造する方法として、側鎖に水酸基を有するフェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を使用時に混合して、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とし、ガス状又はエアロゾル状の触媒を接触させて硬化させるコールドボックス法と称される鋳造用鋳型製造法が、加熱を必要としないことから多用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたポリウレタン結合剤組成物では鋳造用鋳型の熱間強度を向上させる目的で、フェノール樹脂をアルコキシ変性すること、中でもメタノール変性が有利ということが報告されている。実際には、フェノール樹脂成分としてメトキシ変性レゾール樹脂、メトキシ変性ｐ−クレゾール−レゾール樹脂、エトキシ変性レゾール樹脂を使用し、市販樹脂に比して抗張力では差が無いが、熱間強度で好結果を示している。これらの変性レゾール樹脂類の製造方法についてもいくつか記載されているが、フェノール樹脂に比して製造工程が複雑になる点が不利である。特に二段階法による変性の場合、メタノールやエタノールでは低沸点のために反応温度に限界があり、加圧反応が必要になるという問題点がある。変性レゾール樹脂用溶媒としては、有機エステル系溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が使用されているが、炭化水素溶媒についての詳細は不明である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１１１７４２号公報
【０００４】
鋳造用鋳型製造時には通常、フェノール樹脂を含む成分とポリイソシアナートを含む成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材と混合して鋳型製造用組成物とするが、この時に粘結剤組成物であるフェノール樹脂と溶剤との相溶性とポリイソシアナートと溶剤の相溶性が要求される。フェノール樹脂成分用の溶媒として、溶解性パラメータ（ＳＰ値）７．１〜７．９であるアルキルベンゼンを、フェノール樹脂に対して１〜２０％含有させることによって、フェノール樹脂との相溶性を向上させたことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのアルキルベンゼンは、添加量が多くなると逆にフェノール樹脂との相溶性が低下するという問題点を有する。そのため、大量の有機エステルとＳＰ値が大きく比較的に蒸気圧の高い芳香族炭化水素を共存させる必要があり、合計溶媒使用量が多くなり過ぎてしまう。一方、鋳型製造用組成物使用後にホッパー内に残った粘結剤被覆粒状耐火性骨材の自然硬化を防止する目的で、ポリイソシアナート化合物にあらかじめアルキル基の炭素数が９〜１６のアルキルベンゼンを加えることによって、この溶媒の蒸発が遅いことを利用して効果を発揮している報告がある（例えば、特許文献３参照）。この場合もアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルベンゼンを、相溶性の観点からフェノール樹脂用溶媒として多量に使用せざるを得なくなってしまう。
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−３２６０４９公報
【特許文献３】特開２００２−１１３５４９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のようにフェノール樹脂用の溶媒検討およびポリイソシアナート化合物用の溶媒検討が行われてきたが、フェノール樹脂とポリイソシアナート化合物の双方に対して同時に相溶性が好ましいものは見出されていない。これを解決するために種々の混合溶媒が工夫されてきたが、溶媒の含有量がどうしても高くなってしまい、相溶性が改善されても製造された鋳型の強度は低下する、という問題点があった。本発明は、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物、粒状耐火性骨材との相溶性にも優れているという特徴を有することによって、経時安定性に優れ、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した課題について鋭意検討した結果、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させるためには、溶媒の組み合わせを検討するだけにとどまらず、フェノール樹脂成分の構造についても検討を行うことにより、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物である。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂成分（Ａ成分）では、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることを特徴としている。また、フェノール樹脂成分（Ａ成分）では、ブタノール変性フェノール樹脂におけるブトキシメチル化率（ブトキシメチル基数／フェノール核数）が、１０％以上７０％以下であることも特徴としている。この場合のブトキシメチル化率は、ＮＭＲ分析によりブトキシメチル基数とベンゼン核数を測定することによって求めることができる。
【００１０】
また本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合したことを特徴とする鋳型製造用組成物である。
【００１１】
さらに本発明は、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合して鋳型枠内に収納して成形し、硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型製造方法である。
【００１２】
フェノール樹脂成分（Ａ成分）用溶媒に採用した炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ポリイソシアナートとの相溶性に優れているが、フェノール樹脂との相溶性が悪い。本発明でフェノール樹脂の変性にブタノールを使用しているが、このようにある程度長いアルキル基（炭素数４）を導入したことによって、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が大幅に改善された。また、鋳型製造用組成物の可使時間が延長された。
【００１３】
このようにフェノール樹脂成分（Ａ成分）内部の相溶性を改善したことによって、Ａ成分自身の経時安定性を向上させ、さらに製造された鋳型の強度も向上させることができるのである。また、本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、沸点および引火点が高いので、溶媒蒸気による作業環境悪化を軽減することができ、火災の危険性も軽減することができる。
【００１４】
ブタノール変性フェノール樹脂は、特開昭６１−１１１７４２号公報に記載されたメタノール変性法に習って製造することも可能である。一方としては、フェノール樹脂を製造した後、ブタノールで変性する２段階法がある。フェノール樹脂は前記した、特開昭６１−１１１７４２号公報、特開２０００−３２６０４９公報、特開２００２−１１３５４９公報に記載されている方法で製造することができる。もう一法として、フェノール、ホルムアルデヒドおよびブタノールを加熱撹拌することによって、ブタノール変性フェノール樹脂を得ることができる。
【００１５】
ブタノール変性フェノール樹脂の合成において使用されるブタノールとしては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールが挙げられる。また、使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の高フェノール、さらにこれらの混合物が挙げられる。使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブタノール変性フェノール樹脂と、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンをフェノール樹脂成分に採用したことによって、フェノール樹脂成分と溶媒との相溶性を向上させると共に、その溶媒がポリイソシアナート化合物との相溶性にも優れていることから、フェノール樹脂成分の経時安定性に優れ、可使時間が延長され、製造された鋳型の強度が向上した鋳型製造用粘結剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＡ成分に使用される炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンは、ＳＰ（溶解性パラメータ）値７．３〜７．８を有するものである。通常は異なる構造を有するものの混合物である。具体的には、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．６）、アルケン５６Ｎ（日本石油化学株式会社製、ＳＰ値７．５）、ＨＡＢ＃２４６（三菱化学株式会社製、アルキル基の炭素数１０〜１４、平均分子量２４６）等が挙げられる。
【００１８】
前記したＡ成分には、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンの他に、物性値の異なる溶媒をさらに添加することも可能である。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素系溶媒、例えば炭素数７〜１０のアルキルベンゼンの混合物、具体的にはＳｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．６）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１５０（エクソンモービル石油化学株式会社製、ＳＰ値８．５）、ＩｐＳｏｌＡ−１５０出光石油化学株式会社製、ＳＰ値８．７）、シェルゾールＡＢ（シェル石油株式会社製、ＳＰ値８．７）等、二塩基酸エステル系溶媒、具体的にはＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸・コハク酸・グルタル酸のジメチルエステル混合物）等、有機エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。以上挙げた溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００１９】
前記したＢ成分の必須成分であるポリイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ成分においてもポリイソシアナート用溶媒を使用することが可能であり、Ａ成分で使用可能な溶媒と同様の溶媒が、単独でまたは混合して使用できる。
【００２１】
粒状耐火性骨材としては、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、カンラン石砂、以上の再生砂、砂以外ではムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。鋳型製造用粘結剤組成物と粒状耐火性骨材との配合割合は、鋳型製造用粘結剤組成物中のフェノール樹脂の固形分１質量部に対して、粒状耐火性骨材が１００〜１２００質量部である。
【００２２】
本発明ではＡ成分、Ｂ成分のいずれかまたは双方に種々の添加剤を配合して使用することができる。それらは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の粘着付与剤、フタル酸クロリド等の可使時間延長剤、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等である。
【００２３】
本発明の鋳型製造用組成物を製造するためには、ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）と、ポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物の、Ａ成分とＢ成分とをよく混合し、次にこの混合物を粒状耐火性骨材に添加し、ミキサー等を使用して均一に混練することにより、鋳型製造用組成物を得ることができる。混練後の鋳型製造用組成物を、鋳型製造用型枠内に導入して成形した後、硬化させることにより所望の鋳型を製造することができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［比較フェノール樹脂の合成例１］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド５２．７ｇ（モル比１．６５）およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧下に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１９００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００２６】
［比較Ａ１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ１成分とした。Ａ１成分は黄色透明液体であり層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００２７】
［比較Ａ２成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ２成分とした。Ａ２成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生ずるが層分離を起こしていない製品であった。
【００２８】
［比較Ａ３成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ３成分とした。Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じ、また層分離を起した。
【実施例１】
【００２９】
［フェノール樹脂の合成例２］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール１０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００３０】
［フェノール樹脂のＧＰＣ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、次の条件でＧＰＣ分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
機種 ：東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフィーＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム
カラム：Ｇ３０００Ｈｘ１＋Ｇ２０００Ｈｘ１×２
検出器：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００３１】
［フェノール樹脂のＮＭＲ分析］
フェノール樹脂および比較フェノール樹脂の合成例で合成されたフェノール樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＳＧＣＭＬＰ（ＳｉｎｇｌｅＰｕｌｓｅＣｏｍｐｌｅｔｅＬｏｗＰｏｗｅｒＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法で測定し、対象となるシグナル団について積分を行い、各炭素原子の量比を算出した。フェノール樹脂の合成例２で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを［図１］に示す。
【００３２】
［Ｂ成分の調製］
ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）７５質量部、石油系溶剤（出光石油化学株式会社イプゾール−１５０）２５質量部及びイソフタル酸クロリド０．５質量部から成る溶液を調製して、これをＢ成分とした。
【００３３】
［Ａ４成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ４成分とした。Ａ４成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００３４】
［曲げ試験方法］
耐火性粒状骨材１００質量部に対して前記フェノール樹脂溶液（Ａ４成分）０．９質量部と前記ポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）を０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練した。得られた粘結剤被覆砂を１０×３０×８５曲げ試験片用金型を取り付けた浪速製作所製Ｖ−ＴＯＰ３３０Ｃコールドボックス造型機のサンドマガジン内に入れ、サンドマガジンに０．２９ＭＰａの圧力をかけてブローして１０×３０×８５曲げ試験片用金型に吹き込んだ。つぎにトリエチルアミンジェネレーターにより０．２５ＭＰａの圧力で１秒間ガッシングし、前記金型内にトリエチルアミンを透過させてキュアリングした後、０．２９ＭＰａの圧力で３秒間エアパージし、脱型して１０×３０×８５曲げ試験片を製造し、造型直後にこの砂型の曲げ強さを測定した。
曲げ試験片の作製および曲げ強さの測定については、（１）品川式ミキサーで９０秒間混練した直後の粘結剤被覆砂を用いた場合、（２）混連後１時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合、（３）混連後２時間放置した粘結剤被覆砂を用いた場合のそれぞれについて実施した。
結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことにより、比較例にくらべて初期強度が改善され、可使時間が改善されていることがわかる。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
［Ａ５成分の調製］
実施例１で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ５成分とした。Ａ５成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００３７】
［曲げ試験Ａ５］
耐火性骨材、Ａ５成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例１よりもさらに改善されていることがわかる。
【００３８】
［比較例１］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を表１に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【００３９】
［比較例２］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ２成分０．９質量部と実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したものの、フェノール樹脂がブタノール変性されていないため相溶性が悪く、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【００４０】
［比較例３］
比較フェノール樹脂の合成例１で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ３成分は黄色液体であり、僅かに白濁を生じた。また層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン量を増加させたところ、相溶性がかえって悪化してしまった。
【実施例３】
【００４１】
［フェノール樹脂の合成例３］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール２０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図２〕に示す。
【００４２】
［Ａ６成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ６成分とした。Ａ６成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４３】
［曲げ試験Ａ６］
耐火性骨材、Ａ６成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。
【実施例４】
【００４４】
［Ａ７成分の調製］
フェノール樹脂の合成例３で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、Ａ７成分とした。Ａ７成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４５】
［曲げ試験Ａ７］
耐火性骨材、Ａ７成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを使用したことによる、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
【実施例５】
【００４６】
［フェノール樹脂の合成例４］
フェノール１００ｇ，パラホルムアルデヒド４９．５ｇ（モル比１．５５）、ｎ−ブタノール３０ｇおよびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを〔図３〕に示す。
【００４７】
［Ａ８成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０
質量部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）２０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ８成分とした。Ａ８成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００４８】
［曲げ試験Ａ８］
耐火性骨材、Ａ８成分、及び実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が同量であっても、フェノール樹脂のブタノール変性比が高くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例３よりもさらに改善されていることがわかる。
【実施例６】
【００４９】
［Ａ９成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られた、ベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、Ａ９成分とした。Ａ９成分は黄色透明液体であり、層分離を起こしていない正常な製品であった。
【００５０】
［曲げ試験Ａ９］
耐火性骨材、Ａ９成分、および実施例１で得られたＢ成分を用いて、実施例１と同様の方法を用いて曲げ試験片を作製した後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。本発明の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が多くなるほど、初期強度の向上および可使時間の延長が実施例５よりもさらに改善されていることがわかる。
【００５１】
［比較Ａ１０成分の調製］
フェノール樹脂の合成例４で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１０部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）２０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１０成分とした。
【００５２】
［比較例４］
比較Ａ１０成分は黄色透明液体であるが、層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン使用量が多過ぎると、フェノール樹脂がブタノール変性されていても、相溶性が低下することがわかる。
【００５３】
［比較フェノール樹脂の合成例５］
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド６０．６ｇ（モル比２．０）、およびナフテン酸亜鉛０．１５ｇを撹拌混合し、１１０℃〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧化に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３００であった。このフェノール樹脂はＩＲ分析およびＮＭＲ分析した結果、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であることが確認された。
【００５４】
［比較Ａ１１成分の調製］
比較フェノール樹脂の合成例５で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０質量部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）１５質量部、アルキルベンゼン（日本石油化学株式会社製アルケンＬ）１５部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部から成る溶液を調製し、比較Ａ１１成分とした。
【００５５】
［比較例５］
比較Ａ１１成分は層分離を起したため、曲げ試験は実施できなかった。フェノール樹脂がブタノール変性されていないため、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンとの相溶性が悪いことがわかる。
【００５６】
［比較Ａ１２成分の調製］
フェノール樹脂の合成例２で得られたベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０質量部に対して、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製：商品名ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（エクソンモービル石油化学株式会社製Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００）３０部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部から成る溶液を調製し、比較Ａ１２成分とした。
【００５７】
［比較例６］
前記した実施例１と同様の方法で、比較フェノール樹脂の合成例２で得られたフェノール樹脂を使用した比較Ａ１２成分０．９質量部と、実施例１で得られたポリイソシアネート溶液（Ｂ成分）０．９質量部の比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練し粘結剤被覆砂を得た。この粘結剤被覆砂を用いて前記実施例１と同様の方法で曲げ試験片を得た後、曲げ試験を実施した。結果を［表１］に示す。炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有しないため、初期強度および可使時間の点で不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
フェノール樹脂成分の経時安定性が要求される用途、可使時間の延長が要求される用途、製造された鋳型の強度が要求される用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】合成例２で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】合成例３で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】合成例４で合成されたフェノール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記したＡ成分中の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部未満である請求項１記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記したＡ成分中の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下である請求項１または請求項２記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記したＡ成分中のブタノール変性フェノール樹脂における、ブトキシメチル化率（ブトキシメチル基数／フェノール核数）が１０％以上７０％以下である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記したＡ成分中のブタノール変性フェノール樹脂におけるブタノール変性が、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールから選択される１種以上のブタノールによってなされたものである、請求項１〜４いずれかの項に記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項６】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合したことを特徴とする鋳型製造用組成物。
【請求項７】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合して鋳型枠内に収納して成形し、硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型製造方法。
【請求項１】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記したＡ成分中の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して２質量部以上２０質量部未満である請求項１記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記したＡ成分中の炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼン含有量が、Ａ成分１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下である請求項１または請求項２記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記したＡ成分中のブタノール変性フェノール樹脂における、ブトキシメチル化率（ブトキシメチル基数／フェノール核数）が１０％以上７０％以下である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記したＡ成分中のブタノール変性フェノール樹脂におけるブタノール変性が、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールから選択される１種以上のブタノールによってなされたものである、請求項１〜４いずれかの項に記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項６】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合したことを特徴とする鋳型製造用組成物。
【請求項７】
ブタノール変性フェノール樹脂と炭素数６〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有するフェノール樹脂成分（Ａ成分）、およびポリイソシアナートを含有するポリイソシアナート溶液（Ｂ成分）からなる鋳型製造用粘結剤組成物のＡ成分とＢ成分を混合し、さらに粒状耐火性骨材を混合して鋳型枠内に収納して成形し、硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１３５１８（Ｐ２００７−３１３５１８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３０２２（Ｐ２００６−１４３０２２）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（５０７１０２３３３）アシュランドジャパン株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（５０７１０２３３３）アシュランドジャパン株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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