鋼の連続鋳造方法
【課題】浸漬ノズルの内壁面にアルミナが付着するのを効果的に抑制し、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、ＳｉＯ2を３０％以下で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成される浸漬ノズル６を用い、この浸漬ノズル６内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼２を通過させて鋳型１４に供給し、連続鋳造を行う。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【解決手段】質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、ＳｉＯ2を３０％以下で含有するアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成される浸漬ノズル６を用い、この浸漬ノズル６内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼２を通過させて鋳型１４に供給し、連続鋳造を行う。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼を連続鋳造する際に、アルミナ等の高融点脱酸生成物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを低減し、浸漬ノズルの閉塞の防止を図った鋼の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、溶鋼は取鍋から中間容器のタンディッシュを介し鋳型内に注入される。このとき、タンディッシュの底部には浸漬ノズルが設けられ、この浸漬ノズルの下部が鋳型内の溶鋼中に浸漬されていることから、溶鋼は浸漬ノズルを通じ大気から遮断された状態で注入される。
【０００３】
浸漬ノズルとしては、アルミナとグラファイトを主成分とし、その他にシリカ等を含むアルミナ−グラファイト質のものが広く用いられている。連続鋳造の際、浸漬ノズルの内壁には、溶鋼中の脱酸元素であるアルミニウムの酸化物（アルミナ）が付着し、これが堆積するのに伴い浸漬ノズルが閉塞する、いわゆるノズル詰まりが発生しやすい。このノズル詰まりを防止するため、従来から数多くの対策がなされている。
【０００４】
例えば、浸漬ノズルを構成する耐火物の材質に関する対策として、特許文献１、２には、ライム（ＣａＯ）を多く含むジルコニア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。また、特許文献３、４には、マグネシア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。これらの特許文献１〜４に開示された浸漬ノズルは、いずれも、ノズルの内壁に付着したアルミナをライムとの反応によって低融点化し、これによりアルミナの付着抑制を図ったものである。
【０００５】
これらの浸漬ノズルは自溶性ノズルと称され、アルミナの付着抑制には高い効果を発揮する。しかし、溶鋼中のアルミナ濃度が高い場合や、浸漬ノズル内で溶鋼流速が速い場合は、耐火物の溶損が著しく、これに起因して鋳型内に多くの介在物が流出してしまう。このため、要求される品質レベルが高い鋼種には、特許文献１〜４に開示の浸漬ノズルを適用するのは難しい。
【０００６】
また、特許文献５には、浸漬ノズルの内壁面を平滑に保ち、かつ溶鋼との濡れ性に優れたチタニア（ＴｉＯ2）を内壁面にコーティングすることによって、アルミナの付着抑制を図った浸漬ノズルが開示されている。同文献に開示された浸漬ノズルは、アルミナの付着抑制に一定の効果を発揮するが、ノズル内壁面に施したコーティング層の耐久性に問題があり、安定してその効果を発揮することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５４２５８５号
【特許文献２】特開平４−１５８９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０９８７号公報
【特許文献４】特開２００６−６８７９９号公報
【特許文献５】特開２００５−２０５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、浸漬ノズルの内壁面にアルミナが付着するのを効果的に抑制するとともに、その効果を安定して維持し、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナの付着を低減できる連続鋳造方法について、種々の視点から検討を重ね、その結果、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１０】
（ａ）従来、アルミナを主成分とする耐火物で構成される浸漬ノズルにおいて、その耐火物にライム（ＣａＯ）を含有させることは、耐火性が損なわれるという理由から、禁忌事項であった。しかし、耐火物に含有させるライム量を制限することにより、浸漬ノズルの内壁を構成し溶鋼と接する耐火物面に、限定的に半溶融状態のガラス層を形成することができ、耐火物そのものの耐火性も十分に確保できることを見出した。
【００１１】
連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁面、すなわち耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されている場合、ガラス層が形成されていない場合に比べて、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着するのを軽減することができる。通常、溶鋼中のアルミナは溶鋼と濡れ性が悪いため、溶鋼との濡れ性が同様に悪い耐火物面に排斥されるが、溶鋼と耐火物との濡れ性が良好な場合は、その排斥作用が抑制されるため、アルミナが耐火物面に付着しにくくなることによる。
【００１２】
これに加え、耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されていると、耐火物面が平滑化されることから、アルミナの付着を軽減する効果が増大する。
【００１３】
（ｂ）浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルの内壁において、瞬時の電位をある期間にわたって平均した時間平均電位が負となるように電圧を印加し、適正な電流密度で通電を行うことにより、ノズルの内壁を構成する耐火物の溶損が防止され、耐火物面のガラス層を安定して維持することができる。
【００１４】
（ｃ）上記（ｂ）の電圧印加の際に、周期的に極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、その電圧波形におけるパルスの周期、および正負の期間や電位の大きさを適正化することにより、耐火物面のガラス層と溶鋼との濡れ性をさらに高め、アルミナの付着をより効果的に防止することができる。
【００１５】
本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）、（２）および（３）に示す鋼の連続鋳造方法にある。
【００１６】
（１）タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法（以下、「第１発明」ともいう）。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【００１７】
（２）前記浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、前記タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、前記電極間に、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧を印加し、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする前記（１）に記載の鋼の連続鋳造方法（以下、「第２発明」ともいう）。
【００１８】
（３）前記電極間に、３〜２００ｍｓ（ミリセカンド）を一周期としこの周期内で極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、一周期のうちで、前記浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および前記浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧に制御し、前記浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする前記（２）に記載の鋼の連続鋳造方法（以下、「第３発明」ともいう）。
【００１９】
本発明において、「浸漬ノズルにおける時間平均電位」とは、浸漬ノズルにおける電位の瞬時値を対象期間について時間平均した値を意味する。以下、「時間平均電位」を単に「平均電位」ともいう。
【００２０】
また、「浸漬ノズルにおける平均電流密度」とは、電圧を印加したときに浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して得られる電流密度を意味する。ここでいう「平均電流値」は、浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる電流の瞬時値を対象期間について時間平均して求められる電流値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナ付着を効果的に抑制し、さらにその効果を安定に維持して、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる。これにより、連続鋳造の安定操業が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の連続鋳造方法で採用するパルス状電圧の波形の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述の通り、本発明は、ＣａＯを０．５〜７質量％含有し、ＳｉＯ2含有率が３０質量％以下であるアルミナ−グラファイト質の浸漬ノズルを用いて、タンディッシュ内の溶鋼を所定の流速で浸漬ノズル内を通過させて鋳型内へ供給し、連続鋳造を行う鋼の連続鋳造方法（第１発明）である。
【００２４】
この連続鋳造方法において、浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるように電圧を印加し、ノズルにおける平均電流密度の絶対値が所定範囲となる通電を行う実施形態（第２発明）を採用することができる。さらに、印加電圧としてパルス状の電圧を用い、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が所定範囲となる通電を行う実施形態（第３発明）を採用することができる。
【００２５】
以下に、図面を参照して、本発明を前記の通り規定した理由を説明する。なお、以下の説明において、特に断らない限り、浸漬ノズルを構成する耐火物、および溶鋼の成分組成を表す「％」は「質量％」を意味する。
【００２６】
図１は、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。同図に示すように、取鍋１からの溶鋼２を収容するタンディッシュ４は、底部に上ノズル３が設けられ、この上ノズル３の下部に、流量制御機構としてスライディングゲート５と、円筒状の浸漬ノズル６が順に連なって設けられている。
【００２７】
さらに、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に通電回路を構成するため、浸漬ノズル６に一方の電極７が接続され、その電極７の対極となる他方の電極（以下、「対極」ともいう）８がタンディッシュ４内の溶鋼２に浸漬され、それぞれ配線９ａ、９ｂにより電源装置１０と接続されている。電極７および対極８は、いずれも導電性を有するアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる。また、電極７が接続された浸漬ノズル６は、絶縁用耐火物１１によってタンディッシュ４と電気的に絶縁され、溶鋼２に浸漬する対極８は、これを支持する絶縁用耐火物１２によりタンディッシュ４から絶縁されている。絶縁用耐火物１１、１２は、いずれもカーボンを含まないアルミナ質の耐火物である。
【００２８】
本発明の連続鋳造方法では、図１に例示した構成を具備する連続鋳造装置を用いて鋳造を行う。すなわち、取鍋１からタンディッシュ４に供給された溶鋼２は、上ノズル３、スライディングゲート５、および浸漬ノズル６を通じた後、浸漬ノズル６のノズル吐出孔１３から鋳型１４内に注入される。このとき、浸漬ノズル６の内部を通過する溶鋼は、スライディングゲート５の開閉度合いにより、その流量が調整される。本発明では、電源装置１０の駆動により、電極７と対極８とを介し、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に、浸漬ノズル６の平均電位が負となる所定の電圧を印加することができる。
【００２９】
鋳型１４に供給された溶鋼２は、湯面に散布されたモールドパウダー１７により大気と遮断されながら、鋳型１４からの抜熱作用により鋳型１４との接触部から凝固殻１５を形成し、下方に引き抜かれて鋳片１６となる。
【００３０】
１．第１発明
第１発明は、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させる鋼の連続鋳造方法である。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【００３１】
第１発明において、浸漬ノズルは、アルミナ含有率が３０％以上で、グラファイト含有率が１０％以上であるアルミナ−グラファイト質の耐火物を基本構成とし、これに、ＣａＯ（ライム）およびＳｉＯ2（シリカ）を前記の通り所定量含有させたものである。
【００３２】
浸漬ノズルを構成する耐火物にＣａＯを０．５〜７％含有させるのは、ＣａＯの含有率が０．５％未満では、浸漬ノズルの内壁面となる耐火物面にガラス層が形成されにくく、７％を超えると、耐火物の溶損が著しくなるからである。ＣａＯ含有率のより望ましい範囲は、１．０％以上５％未満である。ＣａＯの原料には、吸湿の問題がある単体のＣａＯよりも化合物を用いることが望ましい。具体的にはライムシリケート（ＣａＯ−ＳｉＯ2）系原料またはライム安定化ジルコニアが好適である。ライムアルミネート（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）系原料は、Ａｌ2Ｏ3濃度の上昇に伴って融点が大きく上昇するので、浸漬ノズルの内壁面へのガラス層形成が安定しない点で不利であるが、ＣａＯの原料となり得る。
【００３３】
浸漬ノズルを構成する耐火物にＳｉＯ2を３０％以下で含有させるのは、低級酸化物であるＳｉＯ2の含有率が３０％を超えると、連続鋳造の際に、ＳｉＯ2が耐火物中のグラファイトや溶鋼中のアルミニウムなどによって還元され酸素供給源となるため、アルミナの生成と付着を助長し、悪影響を生じるからである。また、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると耐火物の耐火度が低下するため、この点からも、ＳｉＯ2を３０％を超えて含有させるのは好ましくない。
【００３４】
ＳｉＯ2の含有率は０％でもよい。但し、耐火物の耐熱衝撃性を確保する観点から、ＳｉＯ2を０．５％以上含有させることがより望ましい。耐火物の耐熱衝撃性を確保しつつ、アルミナ生成の助長や耐火度の低下を抑制するため、ＳｉＯ2含有率の望ましい上限値は１５％であり、より望ましくは５％である。
【００３５】
浸漬ノズルを構成する耐火物には、主成分として、カーボン含有率に換算して１０〜４０％のグラファイトが含まれることが望ましい。カーボン含有率が１０％未満であると熱衝撃に弱く、４０％を超えると耐火物の強度や耐食性が低下するとともに、耐火物面におけるガラス層の形成が阻害されるからである。カーボン含有率のさらに好ましい範囲は１５〜３５％である。
【００３６】
また、浸漬ノズルを構成する耐火物に含まれるアルミナ、カーボン、ライムおよびシリカ以外の他の成分（不純物を含む）の合計は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、１５％未満とするのが望ましい。ここでいう他の成分とは、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、チタニア（ＴｉＯ2）、Ｂ2Ｏ3等が該当し、微妙な物性の調整や原料配合上で含まれる成分である。
【００３７】
前記図１に示す浸漬ノズルでは、ノズル全体を、上述のように成分組成を規定したアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成しているが、この耐火物を浸漬ノズルの内壁のみに配置してもよい。その場合、耐久性等を考慮して、厚さを３〜１０ｍｍ程度とするのが望ましい。
【００３８】
第１発明においては、上述のように成分組成を規定した浸漬ノズルを使用することに加え、タンディッシュ内の溶鋼を上記（ｉ）の条件を満たす流速で浸漬ノズル内を通過させて鋳型内へ供給する。すなわち、浸漬ノズル内を通過する溶鋼流速Ｖ（ｍ／ｓ）と、浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）との積（Ｖ×［ＣａＯ］）が０．２〜７．０の範囲内となるように、溶鋼流速Ｖを調整することが必要である。Ｖ×［ＣａＯ］が０．２未満であると、浸漬ノズルの内壁面にアルミナ介在物が付着しやすく、Ｖ×［ＣａＯ］が７．０を超えると、ノズル内壁の溶損が著しくなりやすいからである。ここで、浸漬ノズル内の溶鋼流速Ｖは、タンディッシュから鋳型に注入される単位時間あたりの溶鋼流量を浸漬ノズルの横断面積で除して求められる。Ｖ×［ＣａＯ］のより好ましい範囲は、０．３〜６．０である。
【００３９】
第１発明の連続鋳造方法によれば、連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、これに伴い、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、しかも耐火物面が平滑化されるため、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着するのを軽減することができる。
【００４０】
厳密には、耐火物面におけるガラス層の形成は、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度、すなわち耐火物面の温度の影響を受ける。しかし、通常の鋼の連続鋳造においては、溶鋼温度が１５００℃〜１５８０℃程度の範囲内に安定しており、耐火物面におけるガラス層の形成に及ぼす影響はほとんどない。
【００４１】
２．第２発明
第２発明は、第１発明を実施するに際し、前記図１に示すように、タンディッシュ４から鋳型１４へ溶鋼２を供給する浸漬ノズル６に電極７を接続し、タンディッシュ４内の溶鋼２に対極８を浸漬して、浸漬ノズル６とこの内部を通過する溶鋼２との間に通電回路を構成し、電極７と対極８との間に、浸漬ノズル６における平均電位が負となる電圧を印加し、浸漬ノズル６における平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行う連続鋳造方法である。
【００４２】
第２発明において、浸漬ノズルの平均電位が負となる電圧を印加するのは、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物の溶損を抑制しつつ、耐火物面にガラス層を安定して保持するためである。浸漬ノズルの電位が正となったときの反応によってノズル耐火物の溶損が進行するため、その逆の負の電位に浸漬ノズルを保つことが、耐火物の溶損抑制とガラス層の安定保持に有効だからである。
【００４３】
そして、耐火物の溶損抑制作用は、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５ｍＡ／ｃｍ2未満では十分に発揮されない。また、その平均電流密度の絶対値が２０ｍＡ／ｃｍ2を超えると、酸素イオンの移動に起因してアルミナ付着量の増大が顕在化するので望ましくない。浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値のより望ましい範囲は、０．８〜１７ｍＡ／ｃｍ2である。
【００４４】
第２発明によれば、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面のガラス層を安定して維持することができる。
【００４５】
３．第３発明
第３発明は、第２発明における印加電圧として、３〜２００ｍｓを一周期としこの周期内で正と負に切り替わるパルス状の電圧を用いる連続鋳造方法である。このパルス状の電圧は、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるように制御された電圧である。第３発明では、前記図１に示すように、電極７と対極８との間に、パルス状の電圧を印加し、浸漬ノズル６における平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となり、且つ、浸漬ノズル６が負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行う。
【００４６】
第２発明で説明した通り、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値の適正範囲は、０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。一方、本発明によって得られる耐火物面と溶鋼との良好な濡れ性は、電流密度の実効値が大きいほど改善される。そこで、平均電流密度を適正範囲に保ったまま、電流密度の実効値を高めることが、アルミナの付着を効果的に抑制し、本発明の効果をより一層高めるために望ましい。そのため、印加電圧にパルス状の電圧を採用する第３発明が有効である。
【００４７】
第３発明では、電極間に印加するパルス状の電圧として、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間を、正極となる期間よりも長くするか、もしくは、浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を、正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくするか、またはこれら両方を行うことによって、浸漬ノズルにおける平均電位が負となる電圧を採用し、これにより、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値を０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内に制御することができる。しかも、そのパルス状の電圧を採用することにより、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが正極または負極となる期間での電流密度の絶対値を大きくすることができる。
【００４８】
図２は、本発明の連続鋳造方法で採用するパルス状電圧の波形の一例を模式的に示す図である。同図に示すパルス状の電圧では、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間（ＴC）が、正極となる期間（ＴA）よりも長く、浸漬ノズルが負極となる期間の電位（−Ｖ1）と、正極となる期間の電位（Ｖ1）との絶対値が等しい場合を例示している。
【００４９】
図２に示すパルス状電圧の場合、浸漬ノズルにおける平均電位（ＶAVE）は、−Ｖ1×｛（ＴC−ＴA）／（ＴC＋ＴA）｝で算出される。同様に、浸漬ノズルにおける平均電流（ＩAVE）は、浸漬ノズルが負極となる期間の電流を（−Ｉ1）とし、正極となる期間の電流を（Ｉ1）としたとき、−Ｉ1×｛（ＴC−ＴA）／（ＴC＋ＴA）｝で算出される。さらに、浸漬ノズルにおける平均電流密度（ＡAVE）は、平均電流（ＩAVE）を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して求められる。そして、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度は、ＡAVE×｛（ＴC＋ＴA）／（ＴC−ＴA）｝で求められる。
【００５０】
図２に示すパルス状電圧では、浸漬ノズルが負極となる期間の電位（−Ｖ1）と、正極となる期間の電位（Ｖ1）の絶対値が等しい場合を示しているが、浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を、正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくして、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるパルス状電圧にすることもできる。この場合、一周期のうちで、浸漬ノズルの内壁が負極となる期間（ＴC）と、正極となる期間（ＴA）とを同じにすればよいが、前者の期間（ＴC）を後者の期間（ＴA）より長くしてもよい。
【００５１】
第３発明において、パルス状電圧の一周期を３〜２００ｍｓの範囲とするのは、３ｍｓ未満では安定して電流を流すことが困難であり、２００ｍｓを超えると、酸素イオンの移動に起因してアルミナ付着量の増大が顕在化するからである。このパルス状電圧の一周期のより望ましい範囲は、５〜１００ｍｓである。
【００５２】
また、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2とするのは、１０ｍＡ／ｃｍ2未満では耐火物面と溶鋼との濡れ性を十分に高めることができず、２００ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流密度では、安定した通電が困難だからである。この電流密度の絶対値のより望ましい範囲は、１３〜１５０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５３】
第３発明によれば、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面と溶鋼との良好な濡れ性をさらに高めて、アルミナの付着をより効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明の連続鋳造法の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。
【００５５】
前記図１に示す連続鋳造装置を用い、成分組成が質量％で、Ｃ：０．１％、Ｓｉ：０．４％、Ｍｎ：０．８％、Ｐ：０．０２％、Ｓ：０．０１〜０．０３％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％の普通鋼の溶鋼を採用し、連続鋳造を行った。試験時のタンディッシュ内の溶鋼温度は、１５２０〜１５６０℃の範囲内であった。
【００５６】
表１に、鋳造試験で使用した浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖ、およびその他の試験条件、ならびに浸漬ノズルの内壁面への介在物（アルミナ）付着速度指数をまとめて示す。表１および後述する表２に示す「介在物付着速度指数」は、鋳造後の浸漬ノズルの内壁面における介在物付着厚さを測定し、その平均値を求め、この平均介在物付着厚さを鋳造時間で除して求めた介在物付着速度を、通常のアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる浸漬ノズルを使用した試験番号Ｄの場合を１０（基準）として指数化したものである。浸漬ノズルの内壁が溶損した場合は、同指数の符号はマイナスとなる。なお、表１における耐火物のＣａＯ原料には、全てＣａＯ−ＳｉＯ2系原料を用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１において、試験番号Ａ〜Ｃは、第１発明で規定する条件をすべて満たす本発明例である。試験番号Ａ〜Ｃでは、浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯの含有率が適正であるため、耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、平滑で溶鋼との濡れ性が良好になる。また、ＳｉＯ2の含有率が低いため、溶鋼への酸素供給源が生じ難く、しかも、浸漬ノズル内の溶鋼流速ＶとＣａＯ含有率との積（Ｖ×［ＣａＯ］）も規定範囲内にあるため、耐火物面のガラス層が維持されやすい。これらのことから、鋳造後の介在物付着速度指数は、本発明例の試験番号Ａ〜Ｃのいずれにおいても６となり、溶鋼中のアルミナが浸漬ノズルの内壁面に付着するのが大きく抑制された。
【００５９】
試験番号Ｄは、ＣａＯ含有率が第１発明で規定する範囲に満たない通常のアルミナ−グラファイト質の浸漬ノズルを使用した比較例であり、耐火物面にガラス層が形成されないため、ノズル内壁面にアルミナが多量に付着した。
【００６０】
試験番号Ｅは、ＣａＯ含有率が第１発明で規定する範囲を超える浸漬ノズルを使用した比較例である。この試験番号Ｅでは、ＣａＯの含有率が過剰に高いため、耐火物の溶損が過大になり、いわゆる自溶性ノズルの特性を示し、介在物付着速度指数はマイナスとなった。しかも、浸漬ノズルの高温となった部分に軟化が認められた。
【００６１】
試験番号Ｆは、浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成が第１発明の規定範囲を満たすが、溶鋼流速ＶとＣａＯ含有率との積（Ｖ×［ＣａＯ］）が第１発明の規定範囲から外れた比較例である。この試験番号Ｆでは、浸漬ノズル内の溶鋼流速に対してＣａＯ含有率が低すぎるため、言い換えると、ＣａＯ含有率が低いわりに溶鋼流速も低いため、耐火物面においてガラス層が安定して維持されず、ノズル内壁面にアルミナが付着した。
【００６２】
試験番号Ｇは比較例であり、試験番号Ｆの場合と同様に、浸漬ノズル内の溶鋼流速に対してＣａＯ含有率が低すぎることに加えて、ＳｉＯ2の含有率が高すぎるため、ノズル内壁面へのアルミナの付着が比較例Ｆの場合よりもさらに増大した。これは、浸漬ノズルを構成する耐火物に含まれるＳｉＯ2が、鋳造時に溶鋼中のＡｌや耐火物中のカーボン（グラファイト）によって還元され、溶鋼への酸素供給源となって溶鋼中のＡｌを酸化し、アルミナを生成したことによる。
【００６３】
次に、本発明例の試験番号Ａの条件に加え、前記図１に示す電源装置１０を使用して電極７と対極８に電圧を印加し、浸漬ノズルと溶鋼との間に電位差を与える通電を行いながら連続鋳造を実施した。
【００６４】
表２に、通電条件、および浸漬ノズルの内壁面への介在物付着速度指数をまとめて示す。表２において、電位または電流密度の符号がマイナスの時は、浸漬ノズルが負極となっていることを示し、同符号がプラスの時は浸漬ノズルが正極となっていることを示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す試験番号Ｈ〜Ｏは、いずれも第１発明で規定する条件を満たす本発明例である。このうち、試験番号ＨおよびＩは、さらに第２発明で規定する条件を満たし、試験番号ＪおよびＫは、それに加えて第３発明で規定する条件も満たしている。
【００６７】
試験番号ＨおよびＩでは、浸漬ノズルが負極となるように直流電圧を印加した。介在物付着速度指数はいずれも５であり、他の条件は同じで通電を行わなかった上記試験番号Ａ（介在物付着速度指数が６）に比べて、溶鋼中のアルミナが浸漬ノズル内壁面への付着するのがより抑制された。また、耐火物の溶損も軽減された。
【００６８】
試験番号ＪおよびＫでは、前記図２に示す波形の交流パルス電圧を印加した。試験番号Ｊ、Ｋのいずれにおいても、浸漬ノズルが負極となる期間が、正極となる期間よりも長いため、平均電流は浸漬ノズルが負極となる方向に流れ、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が、第３発明で規定する条件（１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2）を満たしている。このため、試験番号Ｊ、Ｋのいずれも介在物付着速度指数が３であり、ノズル内壁面へのアルミナ付着の抑制効果はさらに増大した。また、耐火物の溶損は、試験番号ＨおよびＩと同様に軽減された。
【００６９】
試験番号Ｌは、第１発明の条件を満たすが、第２発明で規定する条件（浸漬ノズルの平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2）から外れる条件で通電した場合である。この場合、平均電流密度の絶対値が大き過ぎることに伴い、酸素イオンの移動に起因してアルミナの付着が増え、試験番号Ｈ、Ｉに比べると、アルミナの付着抑制効果が低く、無通電の場合（試験番号Ａ）に対する優位性が認められなかった。
【００７０】
試験番号Ｍは、第１発明および第２発明の条件を満たすが、第３発明で規定する条件（印加するパルス状電圧の周期が３〜２００ｍｓ）から外れる交流パルスを印加した場合である。この場合、パルス状電圧の周期が長過ぎることに伴い、酸素イオンの移動に起因すると考えられるアルミナの付着が増え、試験番号Ｊ、Ｋに比べると、介在物付着速度指数が高かった。
【００７１】
試験番号Ｎは、第１発明および第２発明の条件を満たすが、第３発明で規定する条件（浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2）を満たさない場合である。この場合、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が小さいため、浸漬ノズルの耐火物面と溶鋼との濡れ性の向上が不十分であり、試験番号Ｊ、Ｋに比べると、介在物付着速度指数が高かった。
【００７２】
試験番号Ｏは、第１発明の条件を満たすが、第２発明で規定する条件（浸漬ノズルの平均電位が負）から外れる条件で通電した場合である。この場合、浸漬ノズルの平均電位が正であるので、浸漬ノズル耐火物の溶損が増し、いわゆる自溶性ノズルのように突発的な介在物欠陥が発生するおそれがある。また、通電によるアルミナの付着抑制効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、および当該ノズル内の溶鋼流速を適正化し、さらに浸漬ノズルと溶鋼の間に、浸漬ノズルにおける平均電位が負となる電圧（例えば、直流電圧やパルス状電圧）を印加して鋳造を行うため、ノズル内壁面へのアルミナの付着を効果的に抑制し、同時に浸漬ノズルの溶損を抑制し、さらにその効果を安定して維持することができる。
【００７４】
したがって、本発明の連続鋳造方法は、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナの付着を大きく軽減し、浸漬ノズルの閉塞と溶損を同時に防止して安定した操業を実施できる鋳造方法として極めて有用な技術である。
【符号の説明】
【００７５】
１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：上ノズル、 ４：タンディッシュ、
５：スライディングゲート、 ６：浸漬ノズル、 ７：一方の電極、
８：他方の電極（対極）、 ９ａ、９ｂ：配線、 １０：電源装置、
１１、１２：絶縁用耐火物、 １３：ノズル吐出孔、 １４：鋳型、
１５：凝固殻、 １６：鋳片、 １７：モールドパウダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼を連続鋳造する際に、アルミナ等の高融点脱酸生成物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを低減し、浸漬ノズルの閉塞の防止を図った鋼の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、溶鋼は取鍋から中間容器のタンディッシュを介し鋳型内に注入される。このとき、タンディッシュの底部には浸漬ノズルが設けられ、この浸漬ノズルの下部が鋳型内の溶鋼中に浸漬されていることから、溶鋼は浸漬ノズルを通じ大気から遮断された状態で注入される。
【０００３】
浸漬ノズルとしては、アルミナとグラファイトを主成分とし、その他にシリカ等を含むアルミナ−グラファイト質のものが広く用いられている。連続鋳造の際、浸漬ノズルの内壁には、溶鋼中の脱酸元素であるアルミニウムの酸化物（アルミナ）が付着し、これが堆積するのに伴い浸漬ノズルが閉塞する、いわゆるノズル詰まりが発生しやすい。このノズル詰まりを防止するため、従来から数多くの対策がなされている。
【０００４】
例えば、浸漬ノズルを構成する耐火物の材質に関する対策として、特許文献１、２には、ライム（ＣａＯ）を多く含むジルコニア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。また、特許文献３、４には、マグネシア−ライム質の耐火物を用いた浸漬ノズルが開示されている。これらの特許文献１〜４に開示された浸漬ノズルは、いずれも、ノズルの内壁に付着したアルミナをライムとの反応によって低融点化し、これによりアルミナの付着抑制を図ったものである。
【０００５】
これらの浸漬ノズルは自溶性ノズルと称され、アルミナの付着抑制には高い効果を発揮する。しかし、溶鋼中のアルミナ濃度が高い場合や、浸漬ノズル内で溶鋼流速が速い場合は、耐火物の溶損が著しく、これに起因して鋳型内に多くの介在物が流出してしまう。このため、要求される品質レベルが高い鋼種には、特許文献１〜４に開示の浸漬ノズルを適用するのは難しい。
【０００６】
また、特許文献５には、浸漬ノズルの内壁面を平滑に保ち、かつ溶鋼との濡れ性に優れたチタニア（ＴｉＯ2）を内壁面にコーティングすることによって、アルミナの付着抑制を図った浸漬ノズルが開示されている。同文献に開示された浸漬ノズルは、アルミナの付着抑制に一定の効果を発揮するが、ノズル内壁面に施したコーティング層の耐久性に問題があり、安定してその効果を発揮することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５４２５８５号
【特許文献２】特開平４−１５８９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０９８７号公報
【特許文献４】特開２００６−６８７９９号公報
【特許文献５】特開２００５−２０５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、浸漬ノズルの内壁面にアルミナが付着するのを効果的に抑制するとともに、その効果を安定して維持し、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナの付着を低減できる連続鋳造方法について、種々の視点から検討を重ね、その結果、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１０】
（ａ）従来、アルミナを主成分とする耐火物で構成される浸漬ノズルにおいて、その耐火物にライム（ＣａＯ）を含有させることは、耐火性が損なわれるという理由から、禁忌事項であった。しかし、耐火物に含有させるライム量を制限することにより、浸漬ノズルの内壁を構成し溶鋼と接する耐火物面に、限定的に半溶融状態のガラス層を形成することができ、耐火物そのものの耐火性も十分に確保できることを見出した。
【００１１】
連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁面、すなわち耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されている場合、ガラス層が形成されていない場合に比べて、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着するのを軽減することができる。通常、溶鋼中のアルミナは溶鋼と濡れ性が悪いため、溶鋼との濡れ性が同様に悪い耐火物面に排斥されるが、溶鋼と耐火物との濡れ性が良好な場合は、その排斥作用が抑制されるため、アルミナが耐火物面に付着しにくくなることによる。
【００１２】
これに加え、耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成されていると、耐火物面が平滑化されることから、アルミナの付着を軽減する効果が増大する。
【００１３】
（ｂ）浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルの内壁において、瞬時の電位をある期間にわたって平均した時間平均電位が負となるように電圧を印加し、適正な電流密度で通電を行うことにより、ノズルの内壁を構成する耐火物の溶損が防止され、耐火物面のガラス層を安定して維持することができる。
【００１４】
（ｃ）上記（ｂ）の電圧印加の際に、周期的に極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、その電圧波形におけるパルスの周期、および正負の期間や電位の大きさを適正化することにより、耐火物面のガラス層と溶鋼との濡れ性をさらに高め、アルミナの付着をより効果的に防止することができる。
【００１５】
本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）、（２）および（３）に示す鋼の連続鋳造方法にある。
【００１６】
（１）タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法（以下、「第１発明」ともいう）。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【００１７】
（２）前記浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、前記タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、前記電極間に、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧を印加し、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする前記（１）に記載の鋼の連続鋳造方法（以下、「第２発明」ともいう）。
【００１８】
（３）前記電極間に、３〜２００ｍｓ（ミリセカンド）を一周期としこの周期内で極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、一周期のうちで、前記浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および前記浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧に制御し、前記浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする前記（２）に記載の鋼の連続鋳造方法（以下、「第３発明」ともいう）。
【００１９】
本発明において、「浸漬ノズルにおける時間平均電位」とは、浸漬ノズルにおける電位の瞬時値を対象期間について時間平均した値を意味する。以下、「時間平均電位」を単に「平均電位」ともいう。
【００２０】
また、「浸漬ノズルにおける平均電流密度」とは、電圧を印加したときに浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる平均電流値を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して得られる電流密度を意味する。ここでいう「平均電流値」は、浸漬ノズルと溶鋼との間に流れる電流の瞬時値を対象期間について時間平均して求められる電流値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナ付着を効果的に抑制し、さらにその効果を安定に維持して、浸漬ノズルの閉塞を防止することができる。これにより、連続鋳造の安定操業が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の連続鋳造方法で採用するパルス状電圧の波形の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述の通り、本発明は、ＣａＯを０．５〜７質量％含有し、ＳｉＯ2含有率が３０質量％以下であるアルミナ−グラファイト質の浸漬ノズルを用いて、タンディッシュ内の溶鋼を所定の流速で浸漬ノズル内を通過させて鋳型内へ供給し、連続鋳造を行う鋼の連続鋳造方法（第１発明）である。
【００２４】
この連続鋳造方法において、浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるように電圧を印加し、ノズルにおける平均電流密度の絶対値が所定範囲となる通電を行う実施形態（第２発明）を採用することができる。さらに、印加電圧としてパルス状の電圧を用い、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が所定範囲となる通電を行う実施形態（第３発明）を採用することができる。
【００２５】
以下に、図面を参照して、本発明を前記の通り規定した理由を説明する。なお、以下の説明において、特に断らない限り、浸漬ノズルを構成する耐火物、および溶鋼の成分組成を表す「％」は「質量％」を意味する。
【００２６】
図１は、本発明の連続鋳造方法を実施するために用いる装置構成の一例を模式的に示す図である。同図に示すように、取鍋１からの溶鋼２を収容するタンディッシュ４は、底部に上ノズル３が設けられ、この上ノズル３の下部に、流量制御機構としてスライディングゲート５と、円筒状の浸漬ノズル６が順に連なって設けられている。
【００２７】
さらに、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に通電回路を構成するため、浸漬ノズル６に一方の電極７が接続され、その電極７の対極となる他方の電極（以下、「対極」ともいう）８がタンディッシュ４内の溶鋼２に浸漬され、それぞれ配線９ａ、９ｂにより電源装置１０と接続されている。電極７および対極８は、いずれも導電性を有するアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる。また、電極７が接続された浸漬ノズル６は、絶縁用耐火物１１によってタンディッシュ４と電気的に絶縁され、溶鋼２に浸漬する対極８は、これを支持する絶縁用耐火物１２によりタンディッシュ４から絶縁されている。絶縁用耐火物１１、１２は、いずれもカーボンを含まないアルミナ質の耐火物である。
【００２８】
本発明の連続鋳造方法では、図１に例示した構成を具備する連続鋳造装置を用いて鋳造を行う。すなわち、取鍋１からタンディッシュ４に供給された溶鋼２は、上ノズル３、スライディングゲート５、および浸漬ノズル６を通じた後、浸漬ノズル６のノズル吐出孔１３から鋳型１４内に注入される。このとき、浸漬ノズル６の内部を通過する溶鋼は、スライディングゲート５の開閉度合いにより、その流量が調整される。本発明では、電源装置１０の駆動により、電極７と対極８とを介し、浸漬ノズル６と溶鋼２との間に、浸漬ノズル６の平均電位が負となる所定の電圧を印加することができる。
【００２９】
鋳型１４に供給された溶鋼２は、湯面に散布されたモールドパウダー１７により大気と遮断されながら、鋳型１４からの抜熱作用により鋳型１４との接触部から凝固殻１５を形成し、下方に引き抜かれて鋳片１６となる。
【００３０】
１．第１発明
第１発明は、浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させる鋼の連続鋳造方法である。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【００３１】
第１発明において、浸漬ノズルは、アルミナ含有率が３０％以上で、グラファイト含有率が１０％以上であるアルミナ−グラファイト質の耐火物を基本構成とし、これに、ＣａＯ（ライム）およびＳｉＯ2（シリカ）を前記の通り所定量含有させたものである。
【００３２】
浸漬ノズルを構成する耐火物にＣａＯを０．５〜７％含有させるのは、ＣａＯの含有率が０．５％未満では、浸漬ノズルの内壁面となる耐火物面にガラス層が形成されにくく、７％を超えると、耐火物の溶損が著しくなるからである。ＣａＯ含有率のより望ましい範囲は、１．０％以上５％未満である。ＣａＯの原料には、吸湿の問題がある単体のＣａＯよりも化合物を用いることが望ましい。具体的にはライムシリケート（ＣａＯ−ＳｉＯ2）系原料またはライム安定化ジルコニアが好適である。ライムアルミネート（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）系原料は、Ａｌ2Ｏ3濃度の上昇に伴って融点が大きく上昇するので、浸漬ノズルの内壁面へのガラス層形成が安定しない点で不利であるが、ＣａＯの原料となり得る。
【００３３】
浸漬ノズルを構成する耐火物にＳｉＯ2を３０％以下で含有させるのは、低級酸化物であるＳｉＯ2の含有率が３０％を超えると、連続鋳造の際に、ＳｉＯ2が耐火物中のグラファイトや溶鋼中のアルミニウムなどによって還元され酸素供給源となるため、アルミナの生成と付着を助長し、悪影響を生じるからである。また、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると耐火物の耐火度が低下するため、この点からも、ＳｉＯ2を３０％を超えて含有させるのは好ましくない。
【００３４】
ＳｉＯ2の含有率は０％でもよい。但し、耐火物の耐熱衝撃性を確保する観点から、ＳｉＯ2を０．５％以上含有させることがより望ましい。耐火物の耐熱衝撃性を確保しつつ、アルミナ生成の助長や耐火度の低下を抑制するため、ＳｉＯ2含有率の望ましい上限値は１５％であり、より望ましくは５％である。
【００３５】
浸漬ノズルを構成する耐火物には、主成分として、カーボン含有率に換算して１０〜４０％のグラファイトが含まれることが望ましい。カーボン含有率が１０％未満であると熱衝撃に弱く、４０％を超えると耐火物の強度や耐食性が低下するとともに、耐火物面におけるガラス層の形成が阻害されるからである。カーボン含有率のさらに好ましい範囲は１５〜３５％である。
【００３６】
また、浸漬ノズルを構成する耐火物に含まれるアルミナ、カーボン、ライムおよびシリカ以外の他の成分（不純物を含む）の合計は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、１５％未満とするのが望ましい。ここでいう他の成分とは、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、チタニア（ＴｉＯ2）、Ｂ2Ｏ3等が該当し、微妙な物性の調整や原料配合上で含まれる成分である。
【００３７】
前記図１に示す浸漬ノズルでは、ノズル全体を、上述のように成分組成を規定したアルミナ−グラファイト質の耐火物で構成しているが、この耐火物を浸漬ノズルの内壁のみに配置してもよい。その場合、耐久性等を考慮して、厚さを３〜１０ｍｍ程度とするのが望ましい。
【００３８】
第１発明においては、上述のように成分組成を規定した浸漬ノズルを使用することに加え、タンディッシュ内の溶鋼を上記（ｉ）の条件を満たす流速で浸漬ノズル内を通過させて鋳型内へ供給する。すなわち、浸漬ノズル内を通過する溶鋼流速Ｖ（ｍ／ｓ）と、浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）との積（Ｖ×［ＣａＯ］）が０．２〜７．０の範囲内となるように、溶鋼流速Ｖを調整することが必要である。Ｖ×［ＣａＯ］が０．２未満であると、浸漬ノズルの内壁面にアルミナ介在物が付着しやすく、Ｖ×［ＣａＯ］が７．０を超えると、ノズル内壁の溶損が著しくなりやすいからである。ここで、浸漬ノズル内の溶鋼流速Ｖは、タンディッシュから鋳型に注入される単位時間あたりの溶鋼流量を浸漬ノズルの横断面積で除して求められる。Ｖ×［ＣａＯ］のより好ましい範囲は、０．３〜６．０である。
【００３９】
第１発明の連続鋳造方法によれば、連続鋳造の際に、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、これに伴い、耐火物面と溶鋼との濡れ性が良好になり、しかも耐火物面が平滑化されるため、溶鋼中のアルミナが耐火物面に付着するのを軽減することができる。
【００４０】
厳密には、耐火物面におけるガラス層の形成は、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度、すなわち耐火物面の温度の影響を受ける。しかし、通常の鋼の連続鋳造においては、溶鋼温度が１５００℃〜１５８０℃程度の範囲内に安定しており、耐火物面におけるガラス層の形成に及ぼす影響はほとんどない。
【００４１】
２．第２発明
第２発明は、第１発明を実施するに際し、前記図１に示すように、タンディッシュ４から鋳型１４へ溶鋼２を供給する浸漬ノズル６に電極７を接続し、タンディッシュ４内の溶鋼２に対極８を浸漬して、浸漬ノズル６とこの内部を通過する溶鋼２との間に通電回路を構成し、電極７と対極８との間に、浸漬ノズル６における平均電位が負となる電圧を印加し、浸漬ノズル６における平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行う連続鋳造方法である。
【００４２】
第２発明において、浸漬ノズルの平均電位が負となる電圧を印加するのは、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物の溶損を抑制しつつ、耐火物面にガラス層を安定して保持するためである。浸漬ノズルの電位が正となったときの反応によってノズル耐火物の溶損が進行するため、その逆の負の電位に浸漬ノズルを保つことが、耐火物の溶損抑制とガラス層の安定保持に有効だからである。
【００４３】
そして、耐火物の溶損抑制作用は、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５ｍＡ／ｃｍ2未満では十分に発揮されない。また、その平均電流密度の絶対値が２０ｍＡ／ｃｍ2を超えると、酸素イオンの移動に起因してアルミナ付着量の増大が顕在化するので望ましくない。浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値のより望ましい範囲は、０．８〜１７ｍＡ／ｃｍ2である。
【００４４】
第２発明によれば、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面のガラス層を安定して維持することができる。
【００４５】
３．第３発明
第３発明は、第２発明における印加電圧として、３〜２００ｍｓを一周期としこの周期内で正と負に切り替わるパルス状の電圧を用いる連続鋳造方法である。このパルス状の電圧は、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるように制御された電圧である。第３発明では、前記図１に示すように、電極７と対極８との間に、パルス状の電圧を印加し、浸漬ノズル６における平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となり、且つ、浸漬ノズル６が負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行う。
【００４６】
第２発明で説明した通り、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値の適正範囲は、０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。一方、本発明によって得られる耐火物面と溶鋼との良好な濡れ性は、電流密度の実効値が大きいほど改善される。そこで、平均電流密度を適正範囲に保ったまま、電流密度の実効値を高めることが、アルミナの付着を効果的に抑制し、本発明の効果をより一層高めるために望ましい。そのため、印加電圧にパルス状の電圧を採用する第３発明が有効である。
【００４７】
第３発明では、電極間に印加するパルス状の電圧として、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間を、正極となる期間よりも長くするか、もしくは、浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を、正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくするか、またはこれら両方を行うことによって、浸漬ノズルにおける平均電位が負となる電圧を採用し、これにより、浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値を０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内に制御することができる。しかも、そのパルス状の電圧を採用することにより、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが正極または負極となる期間での電流密度の絶対値を大きくすることができる。
【００４８】
図２は、本発明の連続鋳造方法で採用するパルス状電圧の波形の一例を模式的に示す図である。同図に示すパルス状の電圧では、一周期のうちで、浸漬ノズルが負極となる期間（ＴC）が、正極となる期間（ＴA）よりも長く、浸漬ノズルが負極となる期間の電位（−Ｖ1）と、正極となる期間の電位（Ｖ1）との絶対値が等しい場合を例示している。
【００４９】
図２に示すパルス状電圧の場合、浸漬ノズルにおける平均電位（ＶAVE）は、−Ｖ1×｛（ＴC−ＴA）／（ＴC＋ＴA）｝で算出される。同様に、浸漬ノズルにおける平均電流（ＩAVE）は、浸漬ノズルが負極となる期間の電流を（−Ｉ1）とし、正極となる期間の電流を（Ｉ1）としたとき、−Ｉ1×｛（ＴC−ＴA）／（ＴC＋ＴA）｝で算出される。さらに、浸漬ノズルにおける平均電流密度（ＡAVE）は、平均電流（ＩAVE）を、溶鋼と接するノズル壁面の総面積で除して求められる。そして、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度は、ＡAVE×｛（ＴC＋ＴA）／（ＴC−ＴA）｝で求められる。
【００５０】
図２に示すパルス状電圧では、浸漬ノズルが負極となる期間の電位（−Ｖ1）と、正極となる期間の電位（Ｖ1）の絶対値が等しい場合を示しているが、浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を、正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくして、浸漬ノズルにおける平均電位が負となるパルス状電圧にすることもできる。この場合、一周期のうちで、浸漬ノズルの内壁が負極となる期間（ＴC）と、正極となる期間（ＴA）とを同じにすればよいが、前者の期間（ＴC）を後者の期間（ＴA）より長くしてもよい。
【００５１】
第３発明において、パルス状電圧の一周期を３〜２００ｍｓの範囲とするのは、３ｍｓ未満では安定して電流を流すことが困難であり、２００ｍｓを超えると、酸素イオンの移動に起因してアルミナ付着量の増大が顕在化するからである。このパルス状電圧の一周期のより望ましい範囲は、５〜１００ｍｓである。
【００５２】
また、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2とするのは、１０ｍＡ／ｃｍ2未満では耐火物面と溶鋼との濡れ性を十分に高めることができず、２００ｍＡ／ｃｍ2を超える大電流密度では、安定した通電が困難だからである。この電流密度の絶対値のより望ましい範囲は、１３〜１５０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５３】
第３発明によれば、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物面と溶鋼との良好な濡れ性をさらに高めて、アルミナの付着をより効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明の連続鋳造法の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。
【００５５】
前記図１に示す連続鋳造装置を用い、成分組成が質量％で、Ｃ：０．１％、Ｓｉ：０．４％、Ｍｎ：０．８％、Ｐ：０．０２％、Ｓ：０．０１〜０．０３％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３％の普通鋼の溶鋼を採用し、連続鋳造を行った。試験時のタンディッシュ内の溶鋼温度は、１５２０〜１５６０℃の範囲内であった。
【００５６】
表１に、鋳造試験で使用した浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、浸漬ノズル内の溶鋼平均流速Ｖ、およびその他の試験条件、ならびに浸漬ノズルの内壁面への介在物（アルミナ）付着速度指数をまとめて示す。表１および後述する表２に示す「介在物付着速度指数」は、鋳造後の浸漬ノズルの内壁面における介在物付着厚さを測定し、その平均値を求め、この平均介在物付着厚さを鋳造時間で除して求めた介在物付着速度を、通常のアルミナ−グラファイト質の耐火物からなる浸漬ノズルを使用した試験番号Ｄの場合を１０（基準）として指数化したものである。浸漬ノズルの内壁が溶損した場合は、同指数の符号はマイナスとなる。なお、表１における耐火物のＣａＯ原料には、全てＣａＯ−ＳｉＯ2系原料を用いた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１において、試験番号Ａ〜Ｃは、第１発明で規定する条件をすべて満たす本発明例である。試験番号Ａ〜Ｃでは、浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯの含有率が適正であるため、耐火物面に半溶融状態のガラス層が形成され、平滑で溶鋼との濡れ性が良好になる。また、ＳｉＯ2の含有率が低いため、溶鋼への酸素供給源が生じ難く、しかも、浸漬ノズル内の溶鋼流速ＶとＣａＯ含有率との積（Ｖ×［ＣａＯ］）も規定範囲内にあるため、耐火物面のガラス層が維持されやすい。これらのことから、鋳造後の介在物付着速度指数は、本発明例の試験番号Ａ〜Ｃのいずれにおいても６となり、溶鋼中のアルミナが浸漬ノズルの内壁面に付着するのが大きく抑制された。
【００５９】
試験番号Ｄは、ＣａＯ含有率が第１発明で規定する範囲に満たない通常のアルミナ−グラファイト質の浸漬ノズルを使用した比較例であり、耐火物面にガラス層が形成されないため、ノズル内壁面にアルミナが多量に付着した。
【００６０】
試験番号Ｅは、ＣａＯ含有率が第１発明で規定する範囲を超える浸漬ノズルを使用した比較例である。この試験番号Ｅでは、ＣａＯの含有率が過剰に高いため、耐火物の溶損が過大になり、いわゆる自溶性ノズルの特性を示し、介在物付着速度指数はマイナスとなった。しかも、浸漬ノズルの高温となった部分に軟化が認められた。
【００６１】
試験番号Ｆは、浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成が第１発明の規定範囲を満たすが、溶鋼流速ＶとＣａＯ含有率との積（Ｖ×［ＣａＯ］）が第１発明の規定範囲から外れた比較例である。この試験番号Ｆでは、浸漬ノズル内の溶鋼流速に対してＣａＯ含有率が低すぎるため、言い換えると、ＣａＯ含有率が低いわりに溶鋼流速も低いため、耐火物面においてガラス層が安定して維持されず、ノズル内壁面にアルミナが付着した。
【００６２】
試験番号Ｇは比較例であり、試験番号Ｆの場合と同様に、浸漬ノズル内の溶鋼流速に対してＣａＯ含有率が低すぎることに加えて、ＳｉＯ2の含有率が高すぎるため、ノズル内壁面へのアルミナの付着が比較例Ｆの場合よりもさらに増大した。これは、浸漬ノズルを構成する耐火物に含まれるＳｉＯ2が、鋳造時に溶鋼中のＡｌや耐火物中のカーボン（グラファイト）によって還元され、溶鋼への酸素供給源となって溶鋼中のＡｌを酸化し、アルミナを生成したことによる。
【００６３】
次に、本発明例の試験番号Ａの条件に加え、前記図１に示す電源装置１０を使用して電極７と対極８に電圧を印加し、浸漬ノズルと溶鋼との間に電位差を与える通電を行いながら連続鋳造を実施した。
【００６４】
表２に、通電条件、および浸漬ノズルの内壁面への介在物付着速度指数をまとめて示す。表２において、電位または電流密度の符号がマイナスの時は、浸漬ノズルが負極となっていることを示し、同符号がプラスの時は浸漬ノズルが正極となっていることを示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示す試験番号Ｈ〜Ｏは、いずれも第１発明で規定する条件を満たす本発明例である。このうち、試験番号ＨおよびＩは、さらに第２発明で規定する条件を満たし、試験番号ＪおよびＫは、それに加えて第３発明で規定する条件も満たしている。
【００６７】
試験番号ＨおよびＩでは、浸漬ノズルが負極となるように直流電圧を印加した。介在物付着速度指数はいずれも５であり、他の条件は同じで通電を行わなかった上記試験番号Ａ（介在物付着速度指数が６）に比べて、溶鋼中のアルミナが浸漬ノズル内壁面への付着するのがより抑制された。また、耐火物の溶損も軽減された。
【００６８】
試験番号ＪおよびＫでは、前記図２に示す波形の交流パルス電圧を印加した。試験番号Ｊ、Ｋのいずれにおいても、浸漬ノズルが負極となる期間が、正極となる期間よりも長いため、平均電流は浸漬ノズルが負極となる方向に流れ、電流密度の実効値、すなわち浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が、第３発明で規定する条件（１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2）を満たしている。このため、試験番号Ｊ、Ｋのいずれも介在物付着速度指数が３であり、ノズル内壁面へのアルミナ付着の抑制効果はさらに増大した。また、耐火物の溶損は、試験番号ＨおよびＩと同様に軽減された。
【００６９】
試験番号Ｌは、第１発明の条件を満たすが、第２発明で規定する条件（浸漬ノズルの平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2）から外れる条件で通電した場合である。この場合、平均電流密度の絶対値が大き過ぎることに伴い、酸素イオンの移動に起因してアルミナの付着が増え、試験番号Ｈ、Ｉに比べると、アルミナの付着抑制効果が低く、無通電の場合（試験番号Ａ）に対する優位性が認められなかった。
【００７０】
試験番号Ｍは、第１発明および第２発明の条件を満たすが、第３発明で規定する条件（印加するパルス状電圧の周期が３〜２００ｍｓ）から外れる交流パルスを印加した場合である。この場合、パルス状電圧の周期が長過ぎることに伴い、酸素イオンの移動に起因すると考えられるアルミナの付着が増え、試験番号Ｊ、Ｋに比べると、介在物付着速度指数が高かった。
【００７１】
試験番号Ｎは、第１発明および第２発明の条件を満たすが、第３発明で規定する条件（浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2）を満たさない場合である。この場合、浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が小さいため、浸漬ノズルの耐火物面と溶鋼との濡れ性の向上が不十分であり、試験番号Ｊ、Ｋに比べると、介在物付着速度指数が高かった。
【００７２】
試験番号Ｏは、第１発明の条件を満たすが、第２発明で規定する条件（浸漬ノズルの平均電位が負）から外れる条件で通電した場合である。この場合、浸漬ノズルの平均電位が正であるので、浸漬ノズル耐火物の溶損が増し、いわゆる自溶性ノズルのように突発的な介在物欠陥が発生するおそれがある。また、通電によるアルミナの付着抑制効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の鋼の連続鋳造方法によれば、浸漬ノズルを構成する耐火物の成分組成、および当該ノズル内の溶鋼流速を適正化し、さらに浸漬ノズルと溶鋼の間に、浸漬ノズルにおける平均電位が負となる電圧（例えば、直流電圧やパルス状電圧）を印加して鋳造を行うため、ノズル内壁面へのアルミナの付着を効果的に抑制し、同時に浸漬ノズルの溶損を抑制し、さらにその効果を安定して維持することができる。
【００７４】
したがって、本発明の連続鋳造方法は、浸漬ノズルの内壁面へのアルミナの付着を大きく軽減し、浸漬ノズルの閉塞と溶損を同時に防止して安定した操業を実施できる鋳造方法として極めて有用な技術である。
【符号の説明】
【００７５】
１：取鍋、 ２：溶鋼、 ３：上ノズル、 ４：タンディッシュ、
５：スライディングゲート、 ６：浸漬ノズル、 ７：一方の電極、
８：他方の電極（対極）、 ９ａ、９ｂ：配線、 １０：電源装置、
１１、１２：絶縁用耐火物、 １３：ノズル吐出孔、 １４：鋳型、
１５：凝固殻、 １６：鋳片、 １７：モールドパウダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、
浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、
この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【請求項２】
前記浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、前記タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、
前記電極間に、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧を印加し、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
前記電極間に、３〜２００ｍｓ（ミリセカンド）を一周期としこの周期内で極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、
一周期のうちで、前記浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および前記浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧に制御し、
前記浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする請求項２に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項１】
タンディッシュ内の溶鋼を浸漬ノズルを通じて鋳型に供給し連続鋳造する鋼の連続鋳造方法であって、
浸漬ノズルの少なくとも内壁を、アルミナおよびグラファイトを主成分とし、質量％で、ＣａＯを０．５〜７％、およびＳｉＯ2を３０％以下で含有する耐火物で構成し、
この浸漬ノズル内に下記（ｉ）の条件を満たす流速Ｖ（ｍ／ｓ）で溶鋼を通過させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
０．２≦Ｖ×［ＣａＯ］≦７．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）で、［ＣａＯ］は浸漬ノズルを構成する耐火物のＣａＯ含有率（％）を示す。
【請求項２】
前記浸漬ノズルに一方の電極を接続するとともに、前記タンディッシュ内の溶鋼に他方の電極を浸漬して、前記浸漬ノズルとこの内部を通過する溶鋼との間に通電回路を構成し、
前記電極間に、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧を印加し、前記浸漬ノズルにおける平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
前記電極間に、３〜２００ｍｓ（ミリセカンド）を一周期としこの周期内で極性が正と負に切り替わるパルス状の電圧を印加し、
一周期のうちで、前記浸漬ノズルが負極となる期間を正極となる期間よりも長くするか、または／および前記浸漬ノズルが負極となる期間での電位の絶対値を正極となる期間での電位の絶対値よりも大きくすることにより、前記浸漬ノズルにおける時間平均電位が負となる電圧に制御し、
前記浸漬ノズルが負極となる期間での電流密度の絶対値が１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする請求項２に記載の鋼の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０１５０４（Ｐ２０１０−２０１５０４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５４４４（Ｐ２００９−２０５４４４）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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