錫の回収方法
【課題】錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供する。
【解決手段】錫と鉛を含む合金塊などの錫含有物からアトマイズや粉砕などによって得られた粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液に添加して、この苛性ソーダ水溶液に酸素を吹き込みながら撹拌して、酸化浸出により錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する。酸化浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度は０．１〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。また、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度は５０〜１００℃であるのが好ましく、電解採取の際の電解液の温度は５０〜１００℃であるのが好ましい。
【解決手段】錫と鉛を含む合金塊などの錫含有物からアトマイズや粉砕などによって得られた粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液に添加して、この苛性ソーダ水溶液に酸素を吹き込みながら撹拌して、酸化浸出により錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収する。酸化浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度は０．１〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。また、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度は５０〜１００℃であるのが好ましく、電解採取の際の電解液の温度は５０〜１００℃であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の回収方法に関し、特に、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法として、錫と鉛を含む合金を３００〜５００℃程度の温度で溶融し、この溶融体に苛性ソーダを添加し、溶融体中の錫を錫酸ナトリウムとして苛性ソーダ中に抽出して鉛と分離した後、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解して、錫酸ナトリウムを含むアルカリ性溶液とし、電解などにより錫を回収する方法が知られている。
【０００３】
また、鉛精錬において鉛中の錫を分離回収する方法として、錫を含む鉛を溶融し、この溶融体をソーダ化合物と反応させて溶融体中の錫を錫酸ソーダとし、この錫酸ソーダと副生する錫酸鉛とを含む滓を溶融鉛から分離し、この鉛精製滓に硫黄を添加して水で浸出処理した後にＣａ２＋で錫を錫酸カルシウムとして沈澱させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれかの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫や錫を含む合金などの原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を撹拌または循環により原料錫の表面上に常時流動させながら所定の反応温度に維持し、且つ反応液中に反応促進剤として過酸化水素を滴下しながら反応を行って不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別し、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析又は遠心分離等により、錫酸カリウム、錫酸ナトリウム及び錫酸リチウムのいずれかの錫酸アルカリ化合物の結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、錫を主成分とする半田などから金属錫を回収する方法として、錫含有物に酸を添加して錫含有物を溶解した酸溶液とした後、この酸溶液にアルカリ剤を添加してｐＨ１２以上に調整することにより、錫含有物中の錫を溶解したアルカリ溶液とし、このアルカリ溶液を電解して錫を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１９５７６号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２０００−２２６２１４号公報（段落番号０００８）
【特許文献３】特開２００４−３１５８６５号公報（段落番号０００７−０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した錫と鉛を含む合金の溶融体に苛性ソーダを添加する従来の方法では、錫の量に対して１０倍等量程度の苛性ソーダを使用するため、苛性ソーダの使用量が非常に多くなる。また、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解した際に得られる苛性ソーダ水溶液を３５０℃以上で煮詰めて、水分を完全に蒸発させ、苛性ソーダを再利用することも可能であるが、多量の水分を蒸発させなければならないので、エネルギーコストが多大になる。同様に、特許文献１の方法の場合も、ソーダ化合物の使用量が非常に多くなり、ソーダ化合物を再利用しようとすると、エネルギーコストが多大になる。
【０００８】
また、特許文献２の方法は、錫酸アルカリ化合物を得る方法であり、錫を回収する方法ではないが、この方法によって得られた錫酸塩水溶液を利用して錫を回収しても、錫酸塩水溶液を得るまでに長時間を要する。さらに、特許文献２の方法では、過酸化水素水を使用する必要があり、特許文献３の方法では、錫含有物に酸を添加して得られた酸溶液にアルカリ剤を添加する必要があるので、さらに薬品コストを下げることができる方法が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することにより、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による錫の回収方法は、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする。この錫の回収方法において、苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって酸化を行うのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であるのが好ましく、この錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって粉末または粒状物を得るのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。また、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましく、電解採取の際の電解液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましい。さらに、電解採取前に浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１を参照して本発明による錫の回収方法の実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を含む錫含有物が塊状の場合には、微細化して錫含有物の粉末または粒状物を得る。錫含有物が錫と鉛を含有する合金塊の場合には、アトマイズや粉砕などによって粉末にして金属粉を得る。この錫含有物の粉末または粒状物の粒径は３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１５】
次に、得られた錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加して、この水溶液中に酸素を吹き込みながら撹拌して酸化浸出によりＳｎを選択的に浸出する。なお、この水溶液中に空気を吹き込んでＳｎの浸出を行うこともできるが、ＮａＯＨの炭酸化を防ぐために酸素を吹き込むのが好ましい。
【００１６】
なお、錫含有物の粉末または粒状物の粒径が数ｍｍ以上であると、酸化浸出の際に水溶液中に酸素を吹き込んでもＳｎの浸出速度が遅く、酸化浸出に長時間を要し、また、Ｓｎの浸出率が５０％を超える前にＰｂの浸出が起こる。このような場合、十分な浸出速度を得るために、過酸化水素などの酸化剤を添加する必要がある。
【００１７】
この浸出に使用する苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度（初期濃度）は、１０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が低いと、浸出途中でＳｎが酸化物として沈澱して浸出率が低下し、苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が高いと、Ｐｂの溶解度が上がってＰｂの溶出量が増大することにより浄液コストが増大するとともに、Ｓｎの溶解度が低下し、電解採取時の電流効率も悪くなる。なお、初期の適正な遊離ＮａＯＨの濃度（初期濃度）は、錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加した後のパルプ濃度（ｇ／Ｌ）や、錫含有物の粉末または粒状物中のＳｎ品位によって異なるので、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度を規定する方がよく、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度は、０．１ｇ／Ｌ（ｐＨ１３）〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。
【００１８】
また、この浸出の際の水溶液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。この温度が低いとＳｎの浸出終了前にＰｂの溶出が開始し、温度が高いとエネルギーコストが増大する。
【００１９】
なお、この浸出後にＰｂメタルが残渣として残り、このＰｂメタルを鉛製錬原料として利用することができる。
【００２０】
次に、この浸出により得られたＳｎを含む浸出液に（粉末、ショット、板などの）Ｓｎを投入して、セメンテーションにより浸出液中のＰｂを除去する。
【００２１】
次に、得られた液を用いて電解採取によりＳｎメタルを回収する。なお、この電解採取の際の液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃より低いと殆ど電着せず、また、７０℃より低いと電流効率が悪くなる。また、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、以下の反応によって苛性ソーダ水溶液を再生するため、Ｓｎの浸出に繰り返し使用することができる。
Ｎａ２［Ｓｎ（ＯＨ）４］→Ｓｎ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による錫の回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、表１に示すように、Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ（アンチモン）品位１．４０％の合金塊をアトマイズした後、開き目１５０μｍの篩で分級した金属粉を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
次に、この金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％（Ｓｎ２１．０ｇ）、Ｐｂ品位５８．４８％（Ｐｂ３２．７ｇ）、Ｓｂ品位１．４０％（Ｓｂ０．８ｇ）の合金粉）５６ｇをＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液７００ｍＬに添加してパルプ濃度８０ｇ／Ｌとし、この水溶液の温度を８０℃とし、水溶液中に酸素を吹き込みながらタービン羽根で撹拌してＳｎの酸化浸出を行った。なお、この酸化浸出の際に水分が蒸発して液量が減少するため、減少分の水をその都度追加した。この浸出時間に対する液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度を図２に示す。
【００２６】
図２に示すように、浸出時間とともに液中のＳｎ濃度は高くなったが、Ｐｂ濃度は殆ど変わらなかった。なお、浸出時間とともに液中のＳｂ濃度も高くなったが、Ｓｂ濃度はＳｎ濃度の１００分の１程度であり、非常に低かった。
【００２７】
この浸出を９０分間行った後、ろ過して浸出液を得た。表２に示すように、得られた浸出液中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、遊離ＮａＯＨの濃度（量）は、それぞれ２９．３２ｇ／Ｌ（２０．５ｇ）、０．７２ｇ／Ｌ（０．５ｇ）、０．２９ｇ／Ｌ（０．２ｇ）、７９ｇ／Ｌ（５５ｇ）であり、Ｓｎ濃度が高く且つＰｂ濃度が低い浸出液が得られた。なお、浸出残渣の量は３７．５ｇであり、浸出残渣中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの品位（量）は、それぞれ１．３５％（０．５１ｇ）、８５．９８％（３２．２４ｇ）、１．５４％（０．５８ｇ）であった。また、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの浸出率は、それぞれ９７．６％、１．５％、２６．２％であった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
次に、得られた浸出液にＳｎ粒（９９．９％）を添加し、８０℃で液面の空気を含まない程度に１時間撹拌し、置換反応によりＰｂとＳｂを沈澱させた後、ろ過して７００ｍＬの液（置換後浸出液）を得た。表３に示すように、得られた置換後浸出液中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度（量）は、それぞれ３１．０５ｇ／Ｌ（２１．７ｇ）、＜０．００１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ（０．０ｇ）であり、Ｐｂを殆ど含まない液であった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
次に、アノードおよびカソードとしてＳＵＳ３０４を使用し、得られた液を８０℃で電流密度１００Ａ／ｍ３で電解採取を行い、表４に示すように、Ｓｎ品位、Ｐｂ品位、Ｓｂ品位がそれぞれ＜９９．９％、＜１０ｐｐｍ、１２５ｐｐｍのＳｎメタル１６．９ｇを得た。
【００３２】
【表４】
【００３３】
また、表５に示すように、電解採取後の液（電解后液）７００ｍＬ中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、遊離ＮａＯＨは、それぞれ８．７ｇ／Ｌ（４．９ｇ）、０ｇ／Ｌ（０．０ｇ）、０．０１５ｇ／Ｌ（０．０ｇ）、９１ｇ／Ｌ（６４ｇ）であった。なお、電解採取の際に水分が蒸発して液量が減少するため、減少分の水をその都度追加した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
なお、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、ＮａＯＨの消耗分を加えて、金属粉の浸出に使用することができる。
【００３６】
［実施例２〜５］
表６に示すように、実施例２では粒径１５０μｍ未満の金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ品位１．４０％）、実施例３では粒径１５０〜４００μｍの金属粉（Ｓｎ品位３７．９４％、Ｐｂ品位５８．２３％、Ｓｂ品位１．３８％）、実施例４では粒径４００μｍ〜１ｍｍの金属粉（Ｓｎ品位３７．９４％、Ｐｂ品位５８．２３％、Ｓｂ品位１．３８％）、実施例５では粒径１．７〜３ｍｍの金属粉（Ｓｎ品位４９．１２％、Ｐｂ品位４９．１７％、Ｓｂ品位１．３２％）を用意し、これらの金属粉について、ＮａＯＨ濃度５０ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を使用し、その水溶液の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様の酸化浸出を行った。浸出時間に対するＳｎおよびＰｂの浸出率を、それぞれ図３および図４に示す。なお、実施例２〜５では、浸出終了時の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が、それぞれ２８．６ｇ／Ｌ、２９．３ｇ／Ｌ、３３．０ｇ／Ｌ、３５．９ｇ／Ｌであった。
【００３７】
【表６】
【００３８】
図３および図４に示すように、実施例２〜４では、短時間で非常に高いＳｎの浸出率を得ることができるとともに、Ｐｂの浸出率を抑えることができた。また、実施例５では、浸出時間が４００分間程度であれば５０％程度のＳｎの浸出率を得ることができるとともに、Ｐｂの浸出率を抑えることができた。
【００３９】
［実施例６、７］
実施例２と同様の粒径１５０μｍ未満の金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ品位１．４０％）について、それぞれＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌ（実施例６）および２５ｇ／Ｌ（実施例７）の苛性ソーダ水溶液を使用した以外は、実施例２と同様の酸化浸出を行った。実施例２、６および７において、浸出時間に対する浸出液中のＳｎおよびＰｂの濃度を、それぞれ図５および図６に示す。なお、実施例６および７では、浸出終了時の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が、それぞれ７４．９ｇ／Ｌ、７．６ｇ／Ｌであった。
【００４０】
図５および図６に示すように、実施例６では、９０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎ、Ｐｂおよび遊離ＮａＯＨの濃度は、それぞれ３０．２ｇ／Ｌ、１３．９ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌであった。この実施例６では、Ｓｎの浸出率を実施例２よりも高いほぼ１００％にすることができたが、Ｐｂの浸出率が２９．７％になり、Ｐｂの浸出率が実施例２よりも高くなった。なお、６０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎおよびＰｂの濃度は、それぞれ２８．８５ｇ／Ｌ（浸出率９６％）、１．４９ｇ／Ｌ（浸出率３．２％）であり、６０分後に浸出を止めれば、Ｐｂの浸出が始まる前にＳｎの浸出をほぼ終了させることができる。
【００４１】
また、実施例７では、９０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎ、Ｐｂおよび遊離ＮａＯＨの濃度は、それぞれ２４．２２ｇ／Ｌ、０．０９ｇ／Ｌ、７．６ｇ／Ｌであった。この実施例７では、Ｓｎの浸出率が８０％程度であったが、Ｐｂの浸出率を０．２％に抑えることができた。なお、浸出液中にメタスズ酸と考えられる白濁の沈殿物が生じていた。
【００４２】
また、８０℃で酸化浸出を行った実施例１と、浸出温度６０℃とした以外は実施例１と同様の酸化浸出を行った実施例６を比較すると、いずれも９０分間浸出を行った後のＳｎの浸出率を高くすることができたが、実施例６では実施例１よりもＰｂ浸出率も高くなった。しかし、実施例６では、上述したように、６０分後に浸出を止めれば、Ｐｂの浸出が始まる前にＳｎの浸出をほぼ終了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による錫の回収方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】実施例１において浸出時間に対する液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度を示すグラフである。
【図３】実施例２〜５において浸出時間に対するＳｎの浸出率を示すグラフである。
【図４】実施例２〜５において浸出時間に対するＰｂの浸出率を示すグラフである。
【図５】実施例２、６および７において浸出時間に対する浸出液中のＳｎの濃度を示すグラフである。
【図６】実施例２、６および７において浸出時間に対する浸出液中のＰｂの濃度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の回収方法に関し、特に、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、錫の他に鉛などを含む錫含有物から錫を回収する方法として、錫と鉛を含む合金を３００〜５００℃程度の温度で溶融し、この溶融体に苛性ソーダを添加し、溶融体中の錫を錫酸ナトリウムとして苛性ソーダ中に抽出して鉛と分離した後、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解して、錫酸ナトリウムを含むアルカリ性溶液とし、電解などにより錫を回収する方法が知られている。
【０００３】
また、鉛精錬において鉛中の錫を分離回収する方法として、錫を含む鉛を溶融し、この溶融体をソーダ化合物と反応させて溶融体中の錫を錫酸ソーダとし、この錫酸ソーダと副生する錫酸鉛とを含む滓を溶融鉛から分離し、この鉛精製滓に硫黄を添加して水で浸出処理した後にＣａ２＋で錫を錫酸カルシウムとして沈澱させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれかの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫や錫を含む合金などの原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を撹拌または循環により原料錫の表面上に常時流動させながら所定の反応温度に維持し、且つ反応液中に反応促進剤として過酸化水素を滴下しながら反応を行って不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別し、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析又は遠心分離等により、錫酸カリウム、錫酸ナトリウム及び錫酸リチウムのいずれかの錫酸アルカリ化合物の結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、錫を主成分とする半田などから金属錫を回収する方法として、錫含有物に酸を添加して錫含有物を溶解した酸溶液とした後、この酸溶液にアルカリ剤を添加してｐＨ１２以上に調整することにより、錫含有物中の錫を溶解したアルカリ溶液とし、このアルカリ溶液を電解して錫を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１９５７６号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２０００−２２６２１４号公報（段落番号０００８）
【特許文献３】特開２００４−３１５８６５号公報（段落番号０００７−０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した錫と鉛を含む合金の溶融体に苛性ソーダを添加する従来の方法では、錫の量に対して１０倍等量程度の苛性ソーダを使用するため、苛性ソーダの使用量が非常に多くなる。また、錫を抽出した苛性ソーダを水で溶解した際に得られる苛性ソーダ水溶液を３５０℃以上で煮詰めて、水分を完全に蒸発させ、苛性ソーダを再利用することも可能であるが、多量の水分を蒸発させなければならないので、エネルギーコストが多大になる。同様に、特許文献１の方法の場合も、ソーダ化合物の使用量が非常に多くなり、ソーダ化合物を再利用しようとすると、エネルギーコストが多大になる。
【０００８】
また、特許文献２の方法は、錫酸アルカリ化合物を得る方法であり、錫を回収する方法ではないが、この方法によって得られた錫酸塩水溶液を利用して錫を回収しても、錫酸塩水溶液を得るまでに長時間を要する。さらに、特許文献２の方法では、過酸化水素水を使用する必要があり、特許文献３の方法では、錫含有物に酸を添加して得られた酸溶液にアルカリ剤を添加する必要があるので、さらに薬品コストを下げることができる方法が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することにより、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による錫の回収方法は、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする。この錫の回収方法において、苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって酸化を行うのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であるのが好ましく、この錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって粉末または粒状物を得るのが好ましい。また、錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。また、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましく、電解採取の際の電解液の温度が５０〜１００℃であるのが好ましい。さらに、電解採取前に浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、錫の他に鉛などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１を参照して本発明による錫の回収方法の実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を含む錫含有物が塊状の場合には、微細化して錫含有物の粉末または粒状物を得る。錫含有物が錫と鉛を含有する合金塊の場合には、アトマイズや粉砕などによって粉末にして金属粉を得る。この錫含有物の粉末または粒状物の粒径は３ｍｍ以下であるのが好ましく、１ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１５】
次に、得られた錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加して、この水溶液中に酸素を吹き込みながら撹拌して酸化浸出によりＳｎを選択的に浸出する。なお、この水溶液中に空気を吹き込んでＳｎの浸出を行うこともできるが、ＮａＯＨの炭酸化を防ぐために酸素を吹き込むのが好ましい。
【００１６】
なお、錫含有物の粉末または粒状物の粒径が数ｍｍ以上であると、酸化浸出の際に水溶液中に酸素を吹き込んでもＳｎの浸出速度が遅く、酸化浸出に長時間を要し、また、Ｓｎの浸出率が５０％を超える前にＰｂの浸出が起こる。このような場合、十分な浸出速度を得るために、過酸化水素などの酸化剤を添加する必要がある。
【００１７】
この浸出に使用する苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度（初期濃度）は、１０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が低いと、浸出途中でＳｎが酸化物として沈澱して浸出率が低下し、苛性ソーダ水溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度が高いと、Ｐｂの溶解度が上がってＰｂの溶出量が増大することにより浄液コストが増大するとともに、Ｓｎの溶解度が低下し、電解採取時の電流効率も悪くなる。なお、初期の適正な遊離ＮａＯＨの濃度（初期濃度）は、錫含有物の粉末または粒状物を苛性ソーダ水溶液に添加した後のパルプ濃度（ｇ／Ｌ）や、錫含有物の粉末または粒状物中のＳｎ品位によって異なるので、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度を規定する方がよく、浸出終了時の遊離ＮａＯＨ濃度は、０．１ｇ／Ｌ（ｐＨ１３）〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。
【００１８】
また、この浸出の際の水溶液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。この温度が低いとＳｎの浸出終了前にＰｂの溶出が開始し、温度が高いとエネルギーコストが増大する。
【００１９】
なお、この浸出後にＰｂメタルが残渣として残り、このＰｂメタルを鉛製錬原料として利用することができる。
【００２０】
次に、この浸出により得られたＳｎを含む浸出液に（粉末、ショット、板などの）Ｓｎを投入して、セメンテーションにより浸出液中のＰｂを除去する。
【００２１】
次に、得られた液を用いて電解採取によりＳｎメタルを回収する。なお、この電解採取の際の液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃より低いと殆ど電着せず、また、７０℃より低いと電流効率が悪くなる。また、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、以下の反応によって苛性ソーダ水溶液を再生するため、Ｓｎの浸出に繰り返し使用することができる。
Ｎａ２［Ｓｎ（ＯＨ）４］→Ｓｎ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２
【実施例】
【００２２】
以下、本発明による錫の回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、表１に示すように、Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ（アンチモン）品位１．４０％の合金塊をアトマイズした後、開き目１５０μｍの篩で分級した金属粉を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
次に、この金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％（Ｓｎ２１．０ｇ）、Ｐｂ品位５８．４８％（Ｐｂ３２．７ｇ）、Ｓｂ品位１．４０％（Ｓｂ０．８ｇ）の合金粉）５６ｇをＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液７００ｍＬに添加してパルプ濃度８０ｇ／Ｌとし、この水溶液の温度を８０℃とし、水溶液中に酸素を吹き込みながらタービン羽根で撹拌してＳｎの酸化浸出を行った。なお、この酸化浸出の際に水分が蒸発して液量が減少するため、減少分の水をその都度追加した。この浸出時間に対する液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度を図２に示す。
【００２６】
図２に示すように、浸出時間とともに液中のＳｎ濃度は高くなったが、Ｐｂ濃度は殆ど変わらなかった。なお、浸出時間とともに液中のＳｂ濃度も高くなったが、Ｓｂ濃度はＳｎ濃度の１００分の１程度であり、非常に低かった。
【００２７】
この浸出を９０分間行った後、ろ過して浸出液を得た。表２に示すように、得られた浸出液中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、遊離ＮａＯＨの濃度（量）は、それぞれ２９．３２ｇ／Ｌ（２０．５ｇ）、０．７２ｇ／Ｌ（０．５ｇ）、０．２９ｇ／Ｌ（０．２ｇ）、７９ｇ／Ｌ（５５ｇ）であり、Ｓｎ濃度が高く且つＰｂ濃度が低い浸出液が得られた。なお、浸出残渣の量は３７．５ｇであり、浸出残渣中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの品位（量）は、それぞれ１．３５％（０．５１ｇ）、８５．９８％（３２．２４ｇ）、１．５４％（０．５８ｇ）であった。また、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの浸出率は、それぞれ９７．６％、１．５％、２６．２％であった。
【００２８】
【表２】
【００２９】
次に、得られた浸出液にＳｎ粒（９９．９％）を添加し、８０℃で液面の空気を含まない程度に１時間撹拌し、置換反応によりＰｂとＳｂを沈澱させた後、ろ過して７００ｍＬの液（置換後浸出液）を得た。表３に示すように、得られた置換後浸出液中に含まれるＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度（量）は、それぞれ３１．０５ｇ／Ｌ（２１．７ｇ）、＜０．００１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ（０．０ｇ）であり、Ｐｂを殆ど含まない液であった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
次に、アノードおよびカソードとしてＳＵＳ３０４を使用し、得られた液を８０℃で電流密度１００Ａ／ｍ３で電解採取を行い、表４に示すように、Ｓｎ品位、Ｐｂ品位、Ｓｂ品位がそれぞれ＜９９．９％、＜１０ｐｐｍ、１２５ｐｐｍのＳｎメタル１６．９ｇを得た。
【００３２】
【表４】
【００３３】
また、表５に示すように、電解採取後の液（電解后液）７００ｍＬ中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、遊離ＮａＯＨは、それぞれ８．７ｇ／Ｌ（４．９ｇ）、０ｇ／Ｌ（０．０ｇ）、０．０１５ｇ／Ｌ（０．０ｇ）、９１ｇ／Ｌ（６４ｇ）であった。なお、電解採取の際に水分が蒸発して液量が減少するため、減少分の水をその都度追加した。
【００３４】
【表５】
【００３５】
なお、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、ＮａＯＨの消耗分を加えて、金属粉の浸出に使用することができる。
【００３６】
［実施例２〜５］
表６に示すように、実施例２では粒径１５０μｍ未満の金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ品位１．４０％）、実施例３では粒径１５０〜４００μｍの金属粉（Ｓｎ品位３７．９４％、Ｐｂ品位５８．２３％、Ｓｂ品位１．３８％）、実施例４では粒径４００μｍ〜１ｍｍの金属粉（Ｓｎ品位３７．９４％、Ｐｂ品位５８．２３％、Ｓｂ品位１．３８％）、実施例５では粒径１．７〜３ｍｍの金属粉（Ｓｎ品位４９．１２％、Ｐｂ品位４９．１７％、Ｓｂ品位１．３２％）を用意し、これらの金属粉について、ＮａＯＨ濃度５０ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を使用し、その水溶液の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様の酸化浸出を行った。浸出時間に対するＳｎおよびＰｂの浸出率を、それぞれ図３および図４に示す。なお、実施例２〜５では、浸出終了時の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が、それぞれ２８．６ｇ／Ｌ、２９．３ｇ／Ｌ、３３．０ｇ／Ｌ、３５．９ｇ／Ｌであった。
【００３７】
【表６】
【００３８】
図３および図４に示すように、実施例２〜４では、短時間で非常に高いＳｎの浸出率を得ることができるとともに、Ｐｂの浸出率を抑えることができた。また、実施例５では、浸出時間が４００分間程度であれば５０％程度のＳｎの浸出率を得ることができるとともに、Ｐｂの浸出率を抑えることができた。
【００３９】
［実施例６、７］
実施例２と同様の粒径１５０μｍ未満の金属粉（Ｓｎ品位３７．５５％、Ｐｂ品位５８．４８％、Ｓｂ品位１．４０％）について、それぞれＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌ（実施例６）および２５ｇ／Ｌ（実施例７）の苛性ソーダ水溶液を使用した以外は、実施例２と同様の酸化浸出を行った。実施例２、６および７において、浸出時間に対する浸出液中のＳｎおよびＰｂの濃度を、それぞれ図５および図６に示す。なお、実施例６および７では、浸出終了時の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が、それぞれ７４．９ｇ／Ｌ、７．６ｇ／Ｌであった。
【００４０】
図５および図６に示すように、実施例６では、９０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎ、Ｐｂおよび遊離ＮａＯＨの濃度は、それぞれ３０．２ｇ／Ｌ、１３．９ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌであった。この実施例６では、Ｓｎの浸出率を実施例２よりも高いほぼ１００％にすることができたが、Ｐｂの浸出率が２９．７％になり、Ｐｂの浸出率が実施例２よりも高くなった。なお、６０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎおよびＰｂの濃度は、それぞれ２８．８５ｇ／Ｌ（浸出率９６％）、１．４９ｇ／Ｌ（浸出率３．２％）であり、６０分後に浸出を止めれば、Ｐｂの浸出が始まる前にＳｎの浸出をほぼ終了させることができる。
【００４１】
また、実施例７では、９０分間浸出を行った後に得られた浸出液中のＳｎ、Ｐｂおよび遊離ＮａＯＨの濃度は、それぞれ２４．２２ｇ／Ｌ、０．０９ｇ／Ｌ、７．６ｇ／Ｌであった。この実施例７では、Ｓｎの浸出率が８０％程度であったが、Ｐｂの浸出率を０．２％に抑えることができた。なお、浸出液中にメタスズ酸と考えられる白濁の沈殿物が生じていた。
【００４２】
また、８０℃で酸化浸出を行った実施例１と、浸出温度６０℃とした以外は実施例１と同様の酸化浸出を行った実施例６を比較すると、いずれも９０分間浸出を行った後のＳｎの浸出率を高くすることができたが、実施例６では実施例１よりもＰｂ浸出率も高くなった。しかし、実施例６では、上述したように、６０分後に浸出を止めれば、Ｐｂの浸出が始まる前にＳｎの浸出をほぼ終了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による錫の回収方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】実施例１において浸出時間に対する液中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂの濃度を示すグラフである。
【図３】実施例２〜５において浸出時間に対するＳｎの浸出率を示すグラフである。
【図４】実施例２〜５において浸出時間に対するＰｂの浸出率を示すグラフである。
【図５】実施例２、６および７において浸出時間に対する浸出液中のＳｎの濃度を示すグラフである。
【図６】実施例２、６および７において浸出時間に対する浸出液中のＰｂの濃度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする、錫の回収方法。
【請求項２】
前記酸化が、前記苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の錫の回収方法。
【請求項４】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、前記錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって得られることを特徴とする、請求項３に記載の錫の回収方法。
【請求項５】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項６】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項７】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項８】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項９】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が３０〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１０】
前記浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１１】
前記電解採取の際の前記電解液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１２】
前記電解採取前に前記浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１】
錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする、錫の回収方法。
【請求項２】
前記酸化が、前記苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、錫と鉛を含む合金塊から得られた粉末または粒状物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の錫の回収方法。
【請求項４】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物が、前記錫と鉛を含む合金塊をアトマイズまたは粉砕することによって得られることを特徴とする、請求項３に記載の錫の回収方法。
【請求項５】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項６】
前記錫と鉛を含む錫含有物の粉末または粒状物の粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項７】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項８】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項９】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が３０〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１０】
前記浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１１】
前記電解採取の際の前記電解液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項１２】
前記電解採取前に前記浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の錫の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−３５７７８（Ｐ２００９−３５７７８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１６５６（Ｐ２００７−２０１６５６）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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