長寿命ＯＬＥＤディスプレイ
本発明は、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡと少なくとも１種のリン光発光体ＣＢとを含む発光層Ｃを有する有機発光ダイオード、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物、並びに発光層の寿命を延ばすために少なくとも１種の正孔伝導性材料と少なくとも１種のリン光発光体とを含む混合物のＯＬＥＤの発光層としての使用に関する。本発明による有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードの少なくとも１つ層中に、好ましくは正孔ブロッキング層及び／又は電子ブロッキング層並びに／あるいは発光層Ｃ中に、正孔伝導性材料ＣＡ及び発光体ＣＢに加え、ジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、及びジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を有し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡと少なくとも１種のリン光発光体ＣＢとを含む発光層Ｃを有する有機発光ダイオード、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物、並びに発光層の寿命を延ばすために少なくとも１種の正孔伝導性材料と少なくとも１種のリン光発光体とを含む混合物のＯＬＥＤ中の発光層としての使用に関する。本発明の有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードの少なくとも１つの層中に、好ましくは正孔ブロッキング層及び／又は電子ブロッキング層並びに／あるいは発光層Ｃ中に、正孔伝導性材料ＣＡ及び発光体ＣＢに加え、ジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、及びジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を有し得る。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起されると光を放出する物質の特性を利用している。ＯＬＥＤは、平面表示装置の製造に用いられる陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと本質的に電力消費量が少ないことから、ＯＬＥＤを備える装置は、特に携帯用途、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの用途に適している。
【０００３】
ＯＬＥＤの機能と好適な構成（層構成）についての基本原理は、当業者にとって公知であり、例えば、国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号及びその引用文献に記載されている。用いられる発光材料（発光体）は、蛍光材料（蛍光発光体）と同様に、リン光材料（リン光発光体）であってもよい。一重項発光を示す蛍光発光体とは対照的に、リン光発光体は、通常、三重項発光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４−６）。量子力学的な理由から、リン光発光体を使用する場合、最大４倍までの量子効率、エネルギー効率、及び出力効率が可能である。有機金属リン光発光体を使用する利点を実際に利用するため、長い動作寿命、熱的ストレスに対する高い安定性、並びに低い使用電圧及び動作電圧を有するリン光発光体及び素子用組成物を提供することが求められている。
【０００４】
このような要件を満たすため、多数のリン光発光体及び素子用組成物が従来技術において提案されてきた。
【０００５】
例えば、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号は、ＯＬＥＤ中に少なくとも１種のカルベン配位子を含む非荷電遷移金属錯体の最初の使用に関するものである。国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号によれば、これらの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤの任意の層に使用することができ、その配位子構造又は中心金属は、遷移金属錯体に求められる特性に合わせて変更することが可能である。例えば、この遷移金属錯体は、ＯＬＥＤの電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、又は発光層に使用することが可能であるが、好ましいのは、この遷移金属錯体をＯＬＥＤ中において発光体分子として使用することである。
【０００６】
国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号は、カルベン配位子を有する発光化合物に関するものである。国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号では、様々なカルベン配位子との多数の遷移金属錯体が挙げられており、好ましくは、遷移金属錯体をリン光発光材料として使用することであり、さらに好ましくは、ドーパント物質として使用することである。
【０００７】
米国特許第５，６６８，４３８号では、陰極、電子輸送層、正孔輸送層、及び陽極から形成された有機発光ダイオードについて開示されており、この電子輸送層及び正孔輸送層は、発光が確実に有機発光ダイオードの正孔輸送層から発せられるように選択されている。米国特許第５，６６８，４３８号の一実施形態において、正孔輸送層は蛍光材料でドーピングされている。しかし、リン光材料の使用については、米国特許第５，６６８，４３８号では言及されていない。米国特許第５，６６８，４３８号における有機発光ダイオードは、特に、従来の有機発光ダイオードより効率が改善されており注目に値する。米国特許第５，６６８，４３８号では、一例として、主に２．５０ｅＶのバンドギャップを有し緑色蛍光を発する正孔輸送材料の使用について言及しており、これは、２．７５ｅＶの典型的なバンドギャップを有し青色蛍光を発する電子輸送材料と一緒に使用されている。
【０００８】
独国特許出願公開第１０３５５３８０号は、ある構造単位Ｌ＝Ｘ及び／又はＭ＝Ｘ（ここで、Ｘ基は、少なくとも１つの非結合電子対を有し、Ｌ基はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢｉであり、Ｍ基はＳ、Ｓｅ、又はＴｅである）を有する少なくとも１種のマトリックス材料と、発光可能であって、適切な励起により発光し、原子番号＞２０の少なくとも１種の元素を含む化合物である少なくとも１種の発光材料とを含む材料混合物に関する。この混合物は、電子部品、特にＯＬＥＤにおいて使用することができ、独国特許出願公開第１０３５５３８０号によれば、寿命を大いに延ばすと共に効率の改善にもつながり得る。独国特許出願公開第１０３５５３８０号における混合物では、別個の正孔ブロッキング層及び別個の電子輸送層、並びに／あるいは電子注入層も使用する必要がないため、ＯＬＥＤの層構造をかなり単純化することが可能であると指摘されている。実施例では、ホスト材料としてビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシドを含むＯＬＥＤ（発光体としてＩｒ（ＰＰｙ）3でドープされている）が使用されており、このＯＬＥＤは緑色発光を示す。
【０００９】
良好な発光効率並びに低い使用電圧及び動作電圧だけでなく、特に長い動作寿命を特徴とする有機発光ダイオードが依然として必要とされている。特に、青色光を放つＯＬＥＤに対するニーズは非常に高い。
【００１０】
したがって、本発明の目的は特に、長い動作寿命を特徴とし、好ましくは電磁波スペクトルの青色領域の光を発する、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機発光ダイオードの発光層において使用することができる材料を提供することにある。
【００１１】
この目的は、
ｉ）陽極Ａと、
ｉｉ）少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成された正孔伝導層Ｂと、
ｉｉｉ）発光層Ｃと、
ｉｖ）電子伝導層Ｄと、
ｖ）陰極Ｅと
（ここで、層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、上記の順序で配置され、層ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、及び／又はＤとＥの間に１つ以上のさらなる層が適用されていてもよい）
を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）によって達成される。
【００１２】
本発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、発光層は、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくともリン光発光体ＣＢを含む。
【００１３】
驚いたことに、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢと共に少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含むＯＬＥＤ発光層の寿命は、正孔伝導性材料を含まない発光層と比較して、最大１００倍長くなり得ることがわかっている。
【００１４】
陽極Ａ
陽極Ａには、当業者に公知である全ての陽極材料を使用することができる。陽極に好適な材料は、例えば、金属、様々な金属の混合物、金属合金、金属酸化物、又は様々な金属酸化物の混合物を含む材料である。あるいは、陽極は導電性ポリマーであってもよい。好適な材料としては、例えば、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＶＡ族、及び第ＩＶＢ族の金属が挙げられる。陽極が透明でなければならない場合、一般的には、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、及び第ＩＶＡ族の混合金属酸化物が使用され、とりわけインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。同様に、陽極Ａは、有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能であり、これらは、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５７，ｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されている。発光層において形成された光を放出できるように、少なくとも陽極又は陰極のいずれかが少なくとも部分的に透明でなければならない。
【００１５】
正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃ
正孔伝導性材料Ｂ及びＣＡ
正孔伝導層Ｂは、少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成される。本発明によれば、発光層Ｃは、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢ及び少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含む。発光層Ｃ及び正孔伝導層Ｂの正孔伝導性材料は、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
【００１６】
正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のＨＯＭＯ及び発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのＨＯＭＯは、好ましくは、陽極の仕事関数との差が≦１ｅＶであり、好ましくは約≦０．５ｅＶの範囲である。例えば、使用される陽極材料がＩＴＯ（これの仕事関数は約５ｅＶである）の場合、層Ｂに使用される正孔伝導性材料及び層Ｃに使用される正孔伝導性材料ＣＡは、好ましくは、そのＨＯＭＯが≦６ｅＶの材料であり、好ましくは５〜６ｅＶの範囲の材料である。
【００１７】
層Ｃ及びＢにおいて用いられる正孔伝導性材料は、当業者に公知の好適な全ての正孔伝導性材料であってもよい。正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップと発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップの両方は、好ましくは、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。本発明のさらなる実施形態において、正孔伝導層Ｂのバンドギャップが、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップと等しいか又はより小さいことは同様に可能である。
【００１８】
本願によれば、バンドギャップは三重項エネルギーを意味するものと理解される。
【００１９】
典型的な正孔伝導性材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．１８，ｐ８３７−８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送性分子及び正孔輸送性ポリマーの両方が、正孔伝導性材料として使用することができる。通常使用される正孔伝導性材料は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＦ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノフェニル）］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、及びポルフィリン化合物、並びにフタロシアニン（例えば、銅フタロシアニンなど）から成る群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））から成る群から選択され、好ましくは、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）及びポリアニリンでドープされたＰＥＤＯＴである。同様に、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に正孔輸送性分子をドープすることによって正孔輸送性ポリマーを得ることも可能である。好適な正孔輸送性分子は、上述の分子である。
【００２０】
上述のように、層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップ及び層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのバンドギャップは、好ましくは、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。本発明のさらなる実施形態において、正孔伝導層Ｂのバンドギャップが、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップと等しいか又はより小さいことも同様に可能である。
【００２１】
前述の通常使用される正孔伝導性材料に加えて、層Ｂ及び層Ｃに好適な正孔伝導性材料として、さらに、例えば遷移金属錯体が挙げられる。また、発光材料として通常使用される材料も好適である。例えば、層Ｃに使用されるリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きいバンドギャップを有するようなリン光発光体は、層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料として使用することができる。前述の材料の群に属する好適な正孔伝導性材料としては、例えば、リン光発光体として以下において言及する遷移金属錯体が挙げられるが、ただし、それらは、使用されるリン光発光体に関する前述の条件を満たす場合においてである。
【００２２】
さらに、前述の正孔伝導性材料に加え、本発明のさらなる実施形態において、下記に示す一般式（ＩＩＩ）（Ｘ＝ＮＲ37又はＰＲ37）のジシリルカルバゾール及びジシリルベンゾホスホールが、層Ｂの正孔伝導性材料として、又は発光層Ｃの成分ＣＡとして好適である。
【００２３】
本願において言及したバンドギャップ並びに本発明のＯＬＥＤに使用される材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーは、様々な方法、例えば、溶液電気化学、サイクリックボルタンメトリー、又は紫外光子電子分光法（ＵＰＳ）により決定することができる。また、電気化学的に決定されたＨＯＭＯ及び吸収分光法によって決定されたバンドギャップの差から、特定の材料のＬＵＭＯの位置を計算してもよい。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置に関して本願に列記したデータ、及び本発明のＯＬＥＤに使用した材料のバンドギャップの差は、純粋な化合物の固体状態におけるＵＰＳにより決定した。ＵＰＳは、当業者に公知の方法であり、ＵＰＳの結果に基づいて決定されたＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置並びにバンドギャップは、当業者において公知である。
【００２４】
リン光発光体ＣＢ
発光層における好適なリン光発光体ＣＢは、原則として、当業者に公知の全てのリン光発光体である。本発明により、好ましいのは、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、最も好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有するリン光発光体ＣＢを発光層Ｃ中において使用することである。したがって、非常に特に好ましいのは、青色光を放つリン光発光体である。上述のように、層Ｂ及び層Ｃに使用される正孔伝導性材料のバンドギャップは、好ましくはリン光発光体のバンドギャップより大きい。リン光発光体のバンドギャップについての上記の値は、簡単な方法により有利に適した層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料のバンドギャップを決定するために使用することができる。
【００２５】
本発明のＯＬＥＤにおいて、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族から選択された少なくとも１つの元素を有するリン光発光体ＣＢを使用することが好ましい。リン光発光体は、好ましくは、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、及び第ＶＩＩＩ族、Ｃｕ、並びにＥｕから選択された少なくとも１つの元素を有する。さらに好ましくは、リン光発光体は、第ＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、及びＥｕから選択された少なくとも１つの元素を有し、好ましくは、その少なくとも１つの元素はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びＥｕから選択され、より好ましくは、その少なくとも１つの元素はＯｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選択され、さらにより好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される。さらに非常に好ましい実施形態では、このリン光発光体は、Ｉｒ及びＰｔから選択される少なくとも１種の元素を有する。
【００２６】
非常に特に好ましい実施形態において、層Ｃ中の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び／又はリン光発光体ＣＢはカルベン錯体である。正孔伝導層Ｂの正孔伝導性材料も、同様にカルベン錯体であってよい。好ましいのは、前述の元素の少なくとも１つを有するカルベン錯体である。カルベン錯体が、正孔伝導性材料として、及びリン光発光体としての両方において使用される場合、その使用されるカルベン錯体は、異なるカルベン錯体であり、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体のバンドギャップは、リン光発光体として使用されるカルベン錯体のバンドギャップより大きい。発光層において正孔伝導性材料ＣＡとして使用されるカルベン錯体及び正孔伝導層Ｂ中の正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体は、同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
発光層においてリン光発光体として好ましく使用されるカルベン錯体は、好ましい実施形態において、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、最も好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有する。特に好ましくは、リン光発光体ＣＢとして使用されるカルベン錯体は、青色発光化合物である。
【００２８】
発光層Ｃにおいてリン光発光体ＣＢとして、又は層Ｃにおいて正孔伝導性材料ＣＡとして、あるいは層Ｂにおいて正孔伝導性材料として、好ましく使用されるカルベン錯体は、一般式Ｉ：
【化１】
［式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍ1は、特定の金属原子において可能な任意の酸化状態の、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族の遷移金属から成る群から選択される金属原子であり（なお、好ましい金属原子は、リン光発光体ＣＢにおいて上述されているような金属原子である）、
カルベンは、非荷電あるいはモノアニオン性の単座配位、二座配位、又は三座配位であり得るカルベン配位子であり、また、このカルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性配位子又はジアニオン性配位子であり、好ましくはモノアニオン性配位子であり、これらは単座配位又は二座配位であってもよく、
Ｋは、非荷電単座配位子又は二座配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１〜６であり、ｎ＞１の場合、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なっていてもよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、ｍは０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であり、ｍ＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、ｏは０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であり、ｏ＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、
ｐは、錯体の電荷であって、０、１、２、３または４であり、
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり、
ここで、ｎ＋ｍ＋ｏの合計及び電荷ｐは、ｎが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態及び配位数、錯体の電荷、並びにカルベン、Ｌ配位子、及びＫ配位子の配座数、並びにカルベン及びＬ配位子の電荷に依存する］
を有する。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態において、リン光発光体ＣＢ、正孔伝導層Ｂで使用される正孔伝導性材料、及び発光層Ｃで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、それぞれ、一般式Ｉのカルベン錯体であり、層Ｂ及び層Ｃで使用される正孔伝導性材料のバンドギャップは、リン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。
【００３０】
式Ｉの好ましく使用される好適なカルベン錯体は、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号、同第２００５／１１３７０４号、同第０６／０１８２９２号、同第０６／０５６４１８号、並びに欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号、同第０６１１２２２８９号、同第０６１１６１００６号、及び同第０６１１６０９３３号で挙げられている（これらは先行優先日を有するが、本願の優先日には公開されていない）。特に好ましいカルベン錯体は、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号、及び同第０６／０５６１４８号において挙げられている。上記の文献において言及されたカルベン錯体は、正孔伝導層Ｂにおける正孔伝導性材料又は層Ｃにおける正孔伝導性材料ＣＡのいずれかとして、並びに／あるいは発光層におけるリン光発光体ＣＢとして使用することができる。層Ｂ又は層Ｃにおいて使用することができる正孔伝導性材料は、発光層Ｃにおけるリン光発光体として使用される材料以外のカルベン錯体であり得る。正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体は、上述のように、好ましくは、リン光発光体ＣＢとして使用されるカルベン錯体よりも大きいバンドギャップを有する。好ましく使用されるカルベン錯体の好適なバンドギャップについては、同様に、既に上記において言及されている。
【００３１】
式Ｉのカルベン錯体に用いられる金属Ｍ1の配位数、並びに使用されるＬ配位子、Ｋ配位子、及びカルベン配位子の性質及び数に応じて、同じ金属Ｍ1並びに同じ性質及び数のＫ配位子、Ｌ配位子、及びカルベン配位子を有する相応の金属錯体の様々な異性体が存在し得る。例えば、金属Ｍ1との配位数６の錯体（すなわち、８面体錯体）（例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体など）の場合、この錯体が一般組成ＭＡ2Ｂ4の錯体の場合には、シス／トランスの両方の異性体が可能であり、この錯体が一般組成ＭＡ3Ｂ3の錯体の場合には、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体（フェイシャル型／メリディオナル型異性体）が可能である。金属Ｍ1との配位数４の正方平面型錯体（例えば、Ｐｔ（ＩＩ）錯体）の場合、その錯体が一般組成ＭＡ2Ｂ2の錯体の場合には、シス／トランス異性体が可能である。記号Ａ及びＢは、それぞれ配位子の結合位置であり、単座配位子だけでなく、二座配位子も存在し得る。非対称二座配位子は、前述の一般組成に従ってＡ基及びＢ基を有する。
【００３２】
当業者は、シス／トランス異性体及びｆａｃ／ｍｅｒ異性体が何を意味するか周知である。さらに、シス／トランス異性体及びｆａｃ／ｍｅｒ異性体については、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号に記載されている。
【００３３】
一般的に、式Ｉの金属錯体の様々な異性体は、当業者に公知の方法（例えば、クロマトグラフィー、昇華、又は結晶化など）によって分離することが可能である。
【００３４】
より好ましくは、一般式Ｉのカルベン錯体は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択される金属原子Ｍ1を有し、好ましくは、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＰｔ（ＩＩ）から成る群から選択される金属原子Ｍ1を有する。特に好ましいのは、Ｉｒを、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）を用いることである。
【００３５】
好適な単座又は二座配位子Ｌ、好ましくはモノアニオン性の配位子Ｌは、単座配位又は二座配位であってもよく、これらは、単座配位又は二座配位のモノアニオン性又はジアニオン性の配位子として通常使用される配位子である。
【００３６】
使用される配位子Ｌは、通常、非光活性配位子である。好適な配位子は、例えば、ハロゲン化物（特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、擬ハロゲン化物（特に、ＣＮ-、ＯＡｃ-）、シグマ結合を介して遷移金属原子Ｍ1に結合しているアルキル基（例えば、ＣＨ3）、アルコキシド、チオレート、アミドなどのモノアニオン性単座配位子である。好適なモノアニオン性二座配位子は、例えば、アセチルアセトネート及びその誘導体、並びに国際特許公開公報第０２／１５６４５号で言及されたモノアニオン性二座配位子及び酸化物である。
【００３７】
好適な非荷電単座配位子又は二座配位子であるＫは、非荷電単座配位子又は二座配位子として通常使用される配位子である。一般的に、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において用いられる配位子Ｋは、非光活性配位子である。好適な配位子Ｋは、例えば、ホスフィン、特にトリアルキルホスフィン（例えば、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3）、トリアリールホスフィン（例えば、ＰＰｈ3）、ホスホネート及びその誘導体、ヒ酸塩及びその誘導体、ホスフィト、ＣＯ、ニトリル、アミン、Ｍ1とπ−錯体を形成し得るジエン（例えば、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエン、及びη2−シクロオクタジエン（各場合において、１，３と１，５である））、アリル、メタリル、シクロオクテン、及びノルボルナジエンである。さらに、好適な非荷電二座配位子Ｋは、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されているような複素環式非カルベン配位子である。
【００３８】
好適なモノアニオン性対イオンＷ-は、例えば、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＯＡｃ-であり、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＯＡｃ-であり、より好ましくはＢｒ-又はＩ-である。
【００３９】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、カルベン配位子の数ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１〜６である。数ｎは、遷移金属Ｍ1に対するカルベン炭素原子の結合の数に基づいている。このことは、例えば、ブリッジ化されたカルベン配位子が、遷移金属Ｍ1への結合を形成することができるカルベン炭素原子を２つ有している場合では、ｎ＝２であることを意味している。二座配位カルベン配位子を用いている場合、Ｍ1への結合が、カルベン炭素原子及び非カルベン炭素原子を介している場合には、ｎ＝１である。そのようなカルベン錯体が好ましく、下記において詳細に説明する。二座配位カルベン錯体が使用され、その際に、Ｍ1への結合の１つがカルベン炭素原子を介し、Ｍ1へのもう１つの結合が非カルベン炭素原子を介している場合、ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
【００４０】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、モノアニオン性配位子Ｌの数ｍは、０〜５であり、好ましくは０〜２である。ｍが＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００４１】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、非荷電配位子Ｋの数ｏは、０〜５であり、好ましくは０〜３である。ｏが＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００４２】
数ｐは、遷移金属錯体の電荷数を意味し、この遷移金属錯体は、非荷電でも（ｐ＝０）、又は正に荷電していてもよく、ｐは１、２、３、又は４であり、好ましくは１、２、３であり、より好ましくは１又は２である。より好ましくは、ｐは０、１、又は２であり、最も好ましくは、ｐは０である。同時に、数ｐは、モノアニオン性対イオンＷ-の数を意味する。
【００４３】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体が非荷電金属カルベン錯体の場合は、ｐ＝０である。遷移金属−カルベン錯体が正に荷電している場合、モノアニオン性対イオンの数ｐは、遷移金属−カルベン錯体の正の電荷に一致する。
【００４４】
カルベン配位子、Ｋ配位子、及びＬ配位子の数、並びにモノアニオン性対イオンＷ-の数（すなわち、ｎ、ｏ、ｍ、及びｐ）は、使用される金属原子Ｍ1の酸化状態及び配位数、並びに配位子の電荷及び錯体の総電荷に依存している。
【００４５】
「カルベン」配位子は、原則として、任意の好適なカルベン配位子であり、好ましくは、前述の文献で開示されているカルベン配位子である。より好ましいカルベン配位子は、一般式ＩＩ：
【化２】
［式中、一般式ＩＩのカルベン配位子における記号は、それぞれ以下のように定義される：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉから成る群から選択されるドナー原子であり、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ、及びＳであり、
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳから成る群から選択されるドナー原子であり、
ｒは、Ｄｏ1がＣ又はＳｉの場合には２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合には１であり、Ｄｏ1がＯ又はＳの場合には０であり、
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合には２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合には１であり、Ｄｏ2がＯ又はＳの場合には０であり、
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ16Ｒ17）Wから成る群から選択されるスペーサーであり（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ16Ｒ17）基は、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられてもよく、
ｗは、２〜１０であり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである）、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、及びアルケニル基から成る群から選択される炭素基であるか、
あるいは
Ｙ1及びＹ2が一緒にドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間にブリッジを形成し（このブリッジは、少なくとも２個の原子を有しており、その少なくとも１個が炭素原子である）、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であるか、
あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒に合計３〜５個の原子を有するブリッジを形成して（その際に、その原子のうちの１〜５個の原子はヘテロ原子であり、かつその残りの原子が炭素原子であってもよい）、以下の基：
【化３】
が５〜７員環を形成し、適切であれば、その場合に、既に存在する二重結合に加えて、さらなる二重結合を１つ有していてもよく、あるいは、６又は７員環の場合であれば、さらなる二重結合を２つ有していてもよく、並びにアルキルもしくはアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてもよく、並びに少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、並びに５〜７員環が１つ以上のさらなる環と縮合していてもよく、
さらに、Ｙ1及びＲ1は、以下のように定義され得るブリッジを介して、お互いに結合していてもよく：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ21Ｒ22）X（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）基は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられていてもよく、
ｘは、２〜１０であり、及び
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである）、
Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、
Ｙ3は、水素、アルキル、アルキニル又はアルケニル基、
あるいは、
【化４】
［ここで、Ｄｏ2’、ｑ’、ｓ’、Ｒ3’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｘ’、及びｐ’は、それぞれ独立して、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、及びｐにおいて定義した通りである］
であり、
さらに、ｎ個のカルベン配位子のそれぞれにおけるＹ2及びＹ3は、以下のように定義され得るブリッジを介してお互いに結合していてもよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32、Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ28Ｒ29）y（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ28Ｒ29）基は、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32、Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられていてもよく、
ｙは、２〜１０であり、
並びに
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニルである）
］を有する。
【００４６】
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、並びにドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基又は置換基、という用語は、それぞれ、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において詳細に定義されている。
【００４７】
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基又は置換基、という用語は、好ましくは、それぞれ以下のように定義される。
【００４８】
本発明によるアルキル基、及びアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐鎖状又は環状であってもよく、及び／又はアリール、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。好適なアリール置換基については後述する。好適なアルキル基の例としては、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、並びにアリール、アルコキシ、及び／又はハロゲン、特にＦで置換された前述のアルキル基の誘導体（例えばＣＦ3）が挙げられる。また、前述の基のｎ−異性体及び分岐異性体（例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルなども）の両方が含まれる。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びＣＦ3である。
【００４９】
本発明による環状アルキル基は、アリール、アルコキシ、及びハロゲンから成る群から選択される置換基で置換されていてもよい。この環状アルキル基は、好ましくは非置換である。好適なアリール置換基については後述する。好適な環状アルキル基の例は、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルであり、好ましくはＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルであり、特に好ましいのは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。また、適切であれば、この環系は、多環式の環系、例えば、デカリニル、ノルボルナニル、ボルナニル、又はアダマンチルであってもよい。この環状アルキル基は、非置換であってもよく、又は１つ以上のさらなる基、特にアルキル、アリール、アルコキシ、及び／又はハロゲンで置換されていてもよい。
【００５０】
本願による好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素、及び臭素であり、より好ましくはフッ素及び塩素である。
【００５１】
好適なアルコキシ基及びアルキルチオ基は、上記に定義されているような、対応するアルキル基から導かれる。この例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、及びＯＣ8Ｈ17、並びにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9、及びＳＣ8Ｈ17が挙げられる。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、及びＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体及び分岐異性体（例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び２−エチルヘキシル）の両方を意味するものと理解される。特に好ましいアルコキシ基又はアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、及びＳＣＨ3である。
【００５２】
本発明において、アリールは、単環式、二環式、又は三環式芳香族から誘導される、環ヘテロ原子を含まない基を意味する。用語「アリール」について、その系が単環式でない場合、特定の形が既知で安定であるなら、第二の環に対して、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えば、ジヒドロ形又はテトラヒドロ形）が可能である。換言すれば、本発明における用語「アリール」は、例えば、両方又は３つ全ての基が芳香族であるような二環式又は三環式の基、及び１つの環だけが芳香族であるような二環式又は三環式の基、並びに２つの環が芳香族であるような三環式の基を含む。アリールの例としては、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ18−アリールであり（ここで、炭素原子の数は、アリール基本骨格に基づいている）、より好ましくは、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフトエンイル、１，４−ジヒドロナフトエンイル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルが挙げられる。アリールは、より好ましくはフェニル又はナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００５３】
アリール基は、非置換であってもよく、又は１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。さらなる好適な基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール、又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基から成る群から選択される（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基については後述する）。アリール基は、好ましくは、非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、又はアミノ基（ＮＲ’Ｒ’’、ここで、好適なＲ’及びＲ’’基はアルキル又はアリールである）で置換されている。下記に示した式（ＩＩＩ）の化合物におけるアリール基のさらなる好ましい置換基は、一般式（ＩＩＩ）の化合物の最終用途に依存し、それについては後述する。
【００５４】
好適なアリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールカルボニルオキシ基は、上記で定義したような相当する前述のアリール基から誘導される。特に好ましいのは、フェノキシ、フェニルチオ、及びフェニルカルボニルオキシである。
【００５５】
好適なアミノ基は、一般式−ＮＲ’Ｒ’’を有する（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立してアルキル又はアリールである）。好適なアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換されていてもよく、上記に示されている。好適なアミノ基の例は、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ）、及びジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、及びアリールアルキルアミノ基（例えば、フェニルメチルアミノ）である。
【００５６】
５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールは、非置換又は置換ヘテロアリール、好ましくは、アリール基本骨格の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、前述のアリールから部分的に誘導され得る単環式、二環式、又は三環式複素芳香族を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。このヘテロアリール基は、より好ましくは、５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、このヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンなどの系、並びチオフェン、ピロール、イミダゾール、又はフランなどの５員環複素芳香族から選択される。これらの基本骨格は、１つ又は２つの６員環芳香族基に縮合していてもよい。好適な縮合複素芳香族は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニルである。この基本骨格は、１つ、１つ以上、又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、既にＣ6〜Ｃ30アリールの定義において示している置換基と同一である。しかしながら、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、及びイミダゾール−２−イル、並びにこれらに対応するベンゾ縮合された基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニル、が挙げられる。
【００５７】
複素環式アルキルは、環状アルキルの基本骨格の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、前述の環状アルキルとは異なる基を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。この基本骨格は、１つ、１つ以上、又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、既にアリールの定義で示している置換基と同一である。ここでは、特に、窒素含有基、すなわち、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イルを挙げることができる。
【００５８】
本願によれば、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、以下の基を意味するものと理解される。
【００５９】
ドナー作用を有する基は、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を意味するものと理解され、アクセプター作用を有する基は、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を意味するものと理解される。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい基は、
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンである。
【００６０】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は、
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくは、エトキシ又はメトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくは、フェニルオキシ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、Ｒ34、Ｒ35、又はＲ36基の少なくとも１つは、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36基の少なくとも１つは、最も好ましくは、置換フェニルであり、その好適な置換基は上記で示されている）、ハロゲン基（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくは、Ｆ又はＣｌ、最も好ましくは、Ｆ）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくは、フッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、又はＣ2Ｆ5）、アミノ（好ましくは、ジメチルアミド、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノ）、ＯＨ、擬ハロゲン基（好ましくは、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、より好ましくは、ＣＮ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ2（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）、又はＳＯ2Ｒ2（好ましくは、ＳＯ2Ｐｈ）から成る群から選択される。
【００６１】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5）、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ＣＮ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（なお、好適なＲ34、Ｒ35、及びＲ36基については、既に言及されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈから成る群から選択される。
【００６２】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する前述の基は、さらなる前述の基がドナー作用もしくはアクセプター作用を有し得る可能性を除外するとは意図されていない。例えば、前述のヘテロアリール基は、同様にドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００６３】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する前述の基において言及されたＲ34、Ｒ35、及びＲ36の基は、それぞれ、既に上記で定義されている通りである。すなわち、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ独立して、
置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（なお、好適で好ましいアルキル基及びアリール基は上記に示されている）である。より好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、又はｉ−プロピル、フェニル、又はベンジルである。好ましい実施形態において、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36の場合、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくはそれぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基のうちの少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基については、上記に示されている）。
【００６４】
式ＩＩの好ましいカルベン配位子は、同様に、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されているカルベン配位子である。特に好ましいカルベン配位子は以下の一般式ａａ〜ａｅ：
【化５】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｙ3は、アルキル、アルキニル、又はアルケニル基であるか、
あるいは以下の構造：
【化６】
の基であり、
Ｚは、同一又は異なっており、ＣＲ12又はＮであり、
Ｚ’は、同一又は異なっており、ＣＲ12’又はＮであり、
Ｚ’’は、同一又は異なっており、ＣＲ10又はＮであり、
Ｒ12、Ｒ12’は、同一又は異なっており、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、あるいは各場合において、２つのＲ12基及び／又はＲ12’基が一緒に少なくとも１個のヘテロ原子を有していてもよい縮合環を形成するか、あるいはＲ12基及び／又はＲ12’基がドナー作用又はアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ11’は、それぞれ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニルであるか、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ10は、Ｚ’’基において、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニルであり、あるいは各場合において、２つのＲ10基が一緒に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成するか、あるいはＲ10はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
さらに、以下の構造：
【化７】
の基は、芳香族基本構造又はＲ12基の１つを介して、部分ａａにおけるＲ4又はＲ5あるいはＲ4及びＲ5が結合している炭素原子に、部分ａｂにおけるＲ8又はＲ8が結合している炭素に、部分ａｃにおけるＲ10基の１つ又はＲ10が結合している炭素原子の１つに、並びに部分ａｄにおけるＲ11又はＲ11が結合している炭素原子に、ブリッジを介して結合していていもよく、
及び／又は
以下の構造
【化８】
の基は、芳香族基本構造又はＲ12’の１つを介して、部分ａａにおけるＲ6又はＲ7あるいはＲ6及びＲ7が結合している炭素原子に、部分ａｂにおけるＲ9又はＲ9が結合している炭素に、部分ａｃにおけるＲ10基の１つ又はＲ10が結合している炭素原子の１つに、並びに部分ａｅにおけるＲ11’又はＲ11’が結合している炭素原子に、ブリッジを介して結合していていもよく、
ここで、各場合におけるブリッジは、以下のように定義してもよく：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ21Ｒ22）X（ただし１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）基はＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられてもよく、
ｘは、２〜１０であり、
並びに
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニルである）、
ここで、以下の構造
【化９】
の基が、Ｒ4及びＲ5が結合している炭素原子（部分ａａ）に、Ｒ8が結合している炭素原子（部分ａｂ）に、Ｒ10が結合している炭素原子の１つ（部分ａｃ）に、又はＲ11が結合している炭素原子（部分ａｄ）に、ブリッジを介して結合している場合、特にＲ4基もしくはＲ5基、Ｒ8、Ｒ10基の１つ、又はＲ11は、そのブリッジへの結合で置き換えられ、
並びに、以下の構造
【化１０】
の基が、Ｒ6及びＲ7が結合している炭素原子（部分ａａ）に、Ｒ9が結合している炭素原子（部分ａｂ）に、Ｒ10が結合している炭素原子の１つ（部分ａｃ）に、又はＲ11が結合している炭素原子（部分ａｄ）に、ブリッジを介して結合している場合、特にＲ6基もしくはＲ7基、Ｒ9、Ｒ10基の１つ、又はＲ11は、そのブリッジへの結合で置き換えられる］
を有する。
【００６５】
カルベン配位子は、「対称」又は「非対称」のいずれかであり得る。「対称」カルベン配位子は、Ｙ3が以下の構造：
【化１１】
［式中、記号Ｚ’及びＲ12’は、それぞれ上記で定義された通りである］
の基であるカルベン配位子を意味するものと理解され、
「非対称」カルベン配位子は、Ｙ3が、水素、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、好ましくは、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基であるカルベン配位子を意味するものと理解され、好ましいアルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、並びに以下の式：
【化１２】
の好ましい基の両方が、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において示されている。
【００６６】
好ましい「対称」カルベン錯体は、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号において開示されている。
【００６７】
特に好ましい「対称」カルベン錯体は、一般式Ｉａ〜Ｉｄ：
【化１３】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、及びＲ12’は、それぞれ上記で定義されている通りであり、
Ｚ、Ｚ’は、同一又は異なっており、それぞれ、ＣＨ又はＮであり、
ｔ及びｔ’は、同一又は異なっており、好ましくは同一であり、並びに０〜３であり、ｔ又はｔ’が＞１の場合には、Ｒ12及びＲ12’基は、同一又は異なっていてもよく、ｔ又はｔ’は、好ましくは０又は１であり、ｔ又はｔ’が１の場合には、Ｒ12又はＲ12’基は、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子の結合位置に対しオルト、メタ、又はパラ位であり、並びに
ｖは、０〜４、好ましくは０、１、又は２であり、最も好ましくは０であり、式Ｉｃのアリール基の４個の炭素原子は、それぞれがＲ10で置換されていてもよいが、ｖが０の場合は水素原子を有している］
のＩｒ−カルベン錯体である。
【００６８】
特に好ましいのは、式Ｉａ〜Ｉｄの、Ｚ及びＺ’がそれぞれＣＨであり、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨであり、ｔ、ｔ’、及びｖがそれぞれ０であり、残りの基がそれぞれ上記で定義された通りであるような「対称」カルベン錯体である。
【００６９】
非常に特に好ましい「対称」カルベン錯体は、式Ｉｂ及びＩｃのカルベン錯体であり、ここで、式Ｉｂのカルベン錯体におけるＲ8及びＲ9は、最も好ましくはＨであり、式Ｉｂ及びＩｃのカルベン錯体におけるｔ及びｔ’は、それぞれ独立して０又は１であり、Ｒ12及びＲ12’は、最も好ましくは、それぞれアルキル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、例えば、Ｆ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基、及びＳＣＮから成る群から選択され、式Ｉｃのカルベン錯体におけるｖは、より好ましくは０である。
【００７０】
好ましい「非対称」カルベン錯体は、国際特許公開公報第０６／０５６４１８号において開示されている。
【００７１】
特に好ましい「非対称」カルベン錯体は、一般公式ｌｅ〜ｌｉ：
【化１４】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｚ、及びＺ’’は、それぞれ、「対称」カルベン錯体に対して定義された通りであり、並びに
Ｙ3は、好ましくは水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、好ましくは、アルキル、ヘテロアリール、又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である］
を有するＩｒ−カルベン錯体である。
【００７２】
非常に特に好ましいのは、式Ｉｆ及びＩｇの「非対称」カルベン錯体である。
【００７３】
非常に特に好ましいのは、ＺがＣＲ12であり、Ｚ’’がＣＨであり、Ｙ3がアルキルである「非対称」カルベン錯体であり、その場合、Ｒ12は、より好ましくは水素、アルキル、あるいは、例えば、Ｆ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基、及びＳＣＮから成る群から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、４つの可能な置換基Ｒ12基のうちの３つは、好ましくは水素であり、Ｒ12基の１つは、水素、アルキル、又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。
【００７４】
上記に示したホモレプテイックカルベン錯体、すなわち同一のカルベン配位子を有するカルベン錯体に加えて、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２２２８９号で開示されているようなヘテロレプティックカルベン錯体も好適である。さらに好適なのは、カルベン配位子と、さらなる非カルベン配位子とを有するカルベン錯体である。カルベン配位子と非カルベン配位子を有する好適な錯体は、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されている。さらに、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号及び同第０６１１６１００６号において開示されているような特定の遷移金属−カルベン錯体も、本発明のＯＬＥＤに使用することができる。
【００７５】
本発明のＯＬＥＤにおいて好適に使用されるカルベン錯体は、当業者に公知の方法によって製造することができる。好適な製造方法は、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号、同第０６／０５６４１８号、欧州特許出願公開第０６１０１１０９４号、同第０６１１２１９８４号、同第０６１１２２２８９号、同第０６１１６１００６号、及び同第０６１１６０９３３号、並びにそれらの引用文献において開示されている。
【００７６】
本発明のＯＬＥＤの発光層Ｃにおいて使用されるリン光発光体ＣＢは、好ましくは、カルベン錯体であり、より好ましくは上記で定義されているようなカルベン錯体である。
【００７７】
さらなる好適な実施形態において、正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料及び／又は発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡは、カルベン錯体であり、好ましくは上記で定義されているようなカルベン錯体である。層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料のカルベン錯体は、同一又は異なっていてもよい。
【００７８】
特に好ましい実施形態では、発光層Ｃにおいて使用されるリン光発光体ＣＢ、及び発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ、及び正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料は、それぞれカルベン錯体である。正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃにおける正孔伝導性材料であるカルベン錯体は、発光層Ｃのリン光発光体ＣＢであるカルベン錯体とは異なっており、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体のバンドギャップは、リン光発光体として使用されるカルベン錯体のバンドギャップより大きい。
【００７９】
電子伝導層Ｄ
電子伝導層（電子輸送層としても知られる）に好適な材料は、当業者に公知である。好適な電子伝導層の例としては、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノリナート（ＡｌＱ3）又は１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）が挙げられる。
【００８０】
陰極Ｅ
好適な陰極材料は、一般的に、低い仕事関数を有する金属又は金属の組合せあるいは金属合金である。例としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ及びＭｇ／Ａｇが挙げられる。好適な陰極材料は、当業者に公知である。
【００８１】
ＯＬＥＤ構造
本発明のＯＬＥＤは、層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥ以外に、さらなる層を有していてもよい。
【００８２】
有機発光ダイオードは、好ましくは、発光層Ｃと電子伝導層Ｄとの間に、発光層Ｃと直接接して、少なくとも１種の正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成された正孔ブロッキング層を有しており、その場合、この正孔ブロッカー材料は、同時に励起子ブロッカー材料としても機能し得る。電子伝導層Ｄが、同時に正孔ブロッキング層として機能することもまた可能である。
【００８３】
さらなる実施形態において、有機発光ダイオードは、正孔伝導層Ｂと発光層Ｃとの間に、少なくとも１種の電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成される電子ブロッキング層を有する。
【００８４】
さらに、本発明の有機発光ダイオードは、層Ａ〜Ｅ（及び、適切であれば正孔ブロッキング層）に加えて、さらなる層、例えば、正孔注入層を、陽極Ａと正孔伝導層Ｂとの間に含んでいてもよい（正孔注入層に好適な材料は、当業者に公知である）。好適な材料の例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）又は導電性高分子（例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、又はＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン誘導体など）をベースとする材料が挙げられる。さらに、本発明のＯＬＥＤは、電子伝導層と陰極の間に、１つ以上の電子注入層を含んでいてもよく、この層は、他の層の１つと部分的に一致してもよく、あるいは陰極の一部から形成されていてもよい。通常、この電子注入層は、高誘電定数を有する材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、及び又はＮａＦ）から形成された薄膜である。
【００８５】
本発明の有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードの層の少なくとも１つの層中に、好ましくは正孔ブロッキング層及び／又は電子ブロッキング層並びに／あるいは発光層Ｃ中に、正孔伝導性材料ＣＡ及び発光体ＣＢに加えて、一般式ＩＩＩ：
【化１５】
［式中、
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり：
【化１６】
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンから成る群から選択されるドナー作用又はアクセプター作用を有する置換基であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２、又は３であり（なお、ｑ又はｒが０の場合、このアリール基の置換可能な全ての位置は、水素によって置換されている）、
ここで、式（ｃ）の基における基及び添え字であるＸ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びｒ’’’は、それぞれ独立して、一般式ＩＩＩの化合物の基及び添え字であるＸ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒにおいて定義された通りである］
のジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェンＳ−オキシド、及びジシリルジベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。前述の基及びアルキル、アリール、ヘテロアリール基、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アミノ、及びアミドにおける好適な定義については、上述されている。
【００８６】
好ましいＲ38〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基は、式ＩＩＩの化合物が使用される本発明のＯＬＥＤの層並びに本発明のＯＬＥＤにおいて使用される特定の層の電子的特性（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置）に応じて変わる。しがたって、式ＩＩＩの化合物の好適な置換基により、ＨＯＭＯ軌道及びＬＵＭＯ軌道の位置を本発明のＯＬＥＤに使用されるさらなる層に対して調整することにより、ＯＬＥＤの高い安定性を達成し、それによって動作寿命を延ばし、及び／又は効率を改善することが可能である。
【００８７】
好適な正孔ブロッカー材料は、当業者に公知である。通常用いられる材料は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェニラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩｑ）、フェノチアジン誘導体、及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）であり、ＴＰＢＩは電子伝導性材料としても好適である。さらに、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ＣｚＳｉ）及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールも、正孔ブロッカー材料として使用することができる。
【００８８】
正孔ブロッカー材料として言及した式ＩＩＩの３，６−ジシリルカルバゾール、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ここで、
Ｒ37は、９−（４−ｔｅｒｔ−ブタｙｉフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの場合は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの場合は非置換フェニルであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれの非置換フェニルであり、並びに
ｑおよびｒは、それぞれ０である）に加えて、式ＩＩＩの前述のさらなる化合物も、好適な正孔ブロッカー材料である。式ＩＩＩの好ましい化合物を以下に示す。
【００８９】
式ＩＩＩの化合物は、その基及び添え字はそれぞれ以下のように定義されるジシリル化合物であり：
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、好ましくはＮＲ37、Ｓ、又はＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり、
好ましくは、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、並びに／あるいはＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、構造（ｃ）の基であり、
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適で好ましい置換基ついては、上記に示している）、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、この場合、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、より好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが、置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２、又は３であり、ｑ又はｒが０の場合、アリール基の全ての置換可能な位置は、水素原子を有しており、好ましくは０である。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、式ＩＩＩの化合物におけるＸ基がＮＲ37であり（このＲ37基は既に上記で定義されている）、式ＩＩＩの化合物におけるＲ37〜Ｒ43基、Ｒa基、又はＲb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を有している、本発明の有機発光ダイオードに関する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓｉ、ハロゲン（特に、Ｆ又はＣｌ）、Ｏ、Ｓ、又はＰである。このヘテロ原子は、Ｒ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の少なくとも１つの置換基として、又は置換基の一部として存在していてもよく、又はＲ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の少なくとも１つの基本骨格中に存在していてもよい。好適な置換基又は基本骨格は、当業者に公知であり、Ｒ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の定義において示されている。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態は、式ＩＩＩの化合物におけるＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つが、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールである、本発明による有機発光ダイオードに関する。好ましいアリール基及びそれらの置換基については、既に上記に示してある。
【００９２】
本発明のさらなる実施形態は、一般式ＩＩＩの化合物が、一般式ＩＩＩａ：
【化１７】
［式中：
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、好ましくは、ＮＲ37、Ｓ、又はＯであり、より好ましくはＮＲ37であり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールあるいは置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールあるいは非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールあるいは一般式（ｃ）の構造であり、
好ましくは、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ４３基の少なくとも１つが、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、並びに／あるいはＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ４３基の１つが構造（ｃ）の基であり、
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49は、それぞれ独立して水素であるか、あるいはＲa及びＲbに対して定義された通り、すなわち、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ20−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基については上記に示している）、好ましくは、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、あるいはＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、より好ましくは水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3、又はＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、ただし、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルであり（なお、好適な置換基については上記に示されている）、
並びに、さらなる基と添え字であるＲ34、Ｒ35、Ｒ36については、それぞれ、上記で定義されている通りである］
の３，６−ジシリル置換化合物である、本発明の有機発光ダイオードに関する。
【００９３】
特に好ましい実施形態において、本発明の有機発光ダイオードにおいて使用される式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ37〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基並びにＸ基に対して、以下のような定義を有する：
Ｘは、ＮＲ37であり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、ここで、一実施形態において、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49は、それぞれ独立して水素であるか、あるいはＲa及びＲbにおいて定義された通り、すなわち、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基については既に上記に示されている）、好ましくは、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、あるいはＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3、又はＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、ただし、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、より好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基については、上記に示されている）。
【００９４】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、式ＩＩＩの化合物が使用され、そのＲ37基並びに／あるいはＲ38、Ｒ39、及びＲ40の基の少なくとも１つ及び／又はＲ41、Ｒ42、及びＲ43の基の少なくとも１つが、独立して、以下の式：
【化１８】
［式中、
ｐは、０、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、０、１、２又は３であり、より好ましくは、０、１、又は２であり、
Ｒ50は、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基である（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は上記に示されている）、あるいは一般式ａ又はｂ：
【化１９】
の基であり、ここで、
Ｘ’は、Ｎ又はＰであり、並びに
基及び添え字Ｘ’’、Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ41’’、Ｒ42’、Ｒ42’’、Ｒ43’、Ｒ43’’、Ｒa’、Ｒa’’、Ｒb’、Ｒb’’、ｑ’、ｑ’’、ｒ’、及びｒ’’は、それぞれ独立して、基及び添え字Ｘ、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒに対して定義されている通りであり、
あるいは
Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の１つが、一般式ｃ：
【化２０】
の基であり、ここで、基及び添え字Ｘ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42'’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びＲ’’’は、それぞれ独立して基及び添え字Ｘ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒに対して定義されている通りである］
で表される置換又は非置換Ｃ6−アリールである、有機発光ダイオードに関する。
【００９５】
好ましいＲ50基は、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル）、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくは、エトキシ又はメトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくは、フェニルオキシ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくは、Ｆ又はＣｌ、最も好ましくは、Ｆ）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくは、フッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、又はＣ2Ｆ5など）、アミノ（好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノ、より好ましくは、ジフェニルアミノ）、ＯＨ、擬ハロゲン基（好ましくは、ＣＮ、ＳＣＮ、又はＯＣＮ、より好ましくは、ＣＮ）、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈから成る群から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり、ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36の場合には、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つは、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基は上記に示されている）。より好ましくは、Ｒ50基は、それぞれ独立して、メトキシ、フェニルオキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、メチル）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｆ5）、ＣＮ、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、並びに５〜１３個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル）から成る群から選択される。
【００９６】
本発明のさらなる実施形態において、式ＩＩＩの化合物における添え字ｒ及びｑは、それぞれ０であり、すなわち、このアリール基の置換可能な全ての位置が水素原子を有している。他の全ての基及び添え字では、前述の好ましいものが適用される。
【００９７】
本発明に従って用いられる式ＩＩＩの化合物は、本発明の有機発光ダイオードの様々な層において使用してもよい。なお、本発明のＯＬＥＤにおける好適で好ましい層組成は上記に示されている。
【００９８】
一実施形態において、本発明は、発光層Ｅにおいて式ＩＩＩの化合物がマトリックスとして用いられる有機発光ダイオードに関する。この場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、成分ＣＡ及びＣＢに加えて、発光層においても使用される。さらに、成分ＣＢに加えて、正孔伝導性材料ＣＡとして式（ＩＩＩ）のジシリルカルバゾール又はジシリルベンゾホスホール（Ｘ＝ＮＲ37又はＰＲ37）を使用することも可能である。
【００９９】
さらなる実施形態において、本発明は、電子のブロッキング層において電子／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは正孔注入層及び／又は正孔伝導層において、式ＩＩＩの化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。さらに発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に、式ＩＩＩの化合物が存在していることも同様に可能である。
【０１００】
さらなる実施形態において、本発明は、正孔のブロッキング層において正孔／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは電子注入層及び／又は電子伝導層において、式ＩＩＩの化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に、式ＩＩＩの化合物が存在することも同様に可能である。
【０１０１】
さらなる実施形態において、本発明は、正孔のブロッキング層において正孔／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは電子注入層及び／又は電子伝導層において、式（ＩＩＩ）の化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に式（ＩＩＩ）の化合物が存在することも同様に可能である。
【０１０２】
式ＩＩＩの化合物が使用される層に応じて、式ＩＩＩの化合物は、様々な好ましいＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基、並びに様々なＸ基を有する。式ＩＩＩの化合物のＲ37〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基並びにＸ基は、本発明のＯＬＥＤにおいて式ＩＩＩの化合物を使用することができる層の機能だけでなく、さらに、本発明のＯＬＥＤに使用される特定の層の電気特性（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置）にも依存している。したがって、式（ＩＩ）の化合物の好適な置換基により、本発明のＯＬＥＤに使用されるさらなる層にＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ軌道位置を調整し、それによって、ＯＬＥＤの高い安定性とそれによる長い動作寿命及び高効率をを達成することが可能である。
【０１０３】
ＯＬＥＤの個々の層におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置に関する原理は、当業者に公知である。その原理については、発光層に関して、電子のブロッキング層及び正孔のブロッキング層の特性に関する実施例により、本明細書の以下において詳細に述べる。
【０１０４】
電子のブロッキング層のＬＵＭＯは、発光層において使用される材料（使用される発光材料及びマトリックス材料の両方）のＬＵＭＯよりエネルギー的に高い。電子のブロッキング層のＬＵＭＯと発光層の材料のＬＵＭＯのエネルギー的な差が大きいほど、電子のブロッキング層の電子及び／又は励起子ブロッキング特性はより良好である。したがって、電子及び／又は励起子ブロッカー材料として好適な式ＩＩＩの化合物の好適な置換基のパターンは、発光層に使用される材料の電子特性（特に、ＬＵＭＯの位置）などの要因によって変わる。
【０１０５】
電子のブロッキング層のＨＯＭＯは、発光層に存在する材料（存在する発光材料と任意のマトリックス材料の両方）のＨＯＭＯよりもエネルギー的に高い。正孔のブロッキング層のＨＯＭＯと発光層の材料のＬＵＭＯのエネルギー的な差が大きいほど、正孔のブロッキング層の正孔及び／又は励起子ブロッキング特性はより良好である。したがって、正孔及び／又は励起子ブロッカー材料として好適な式（ＩＩ）の化合物の好適な置換基のパターンは、発光層に存在する材料の電子特性（特に、ＨＵＭＯの位置）などの要因によって変わる。
【０１０６】
本発明のＯＬＥＤに使用される様々な層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置に関する同様の考慮は、ＯＬＥＤに使用されるさらなる層に対しても適用されるものであり、これは当業者に公知である。
【０１０７】
本発明のＯＬＥＤの様々な層における使用に応じて、式ＩＩＩの化合物の好ましい好適なＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基を下記に示す。式ＩＩＩの化合物の置換基で下記に示したもの以外は、原則として、ＯＬＥＤのさらなる層の電子特性に応じて、特に発光層の電子特性に応じて、様々な層での使用に好適であることを指摘しておく。
【０１０８】
発光層Ｃにおける成分ＣＡ及び成分ＣＢ以外のさらなる材料としての使用に対して、並びに電子のブロッキング層及び／又は正孔注入層及び／又は正孔伝導層における使用に対して、特に好適な一般式ＩＩＩの化合物
本発明の好ましい実施形態は、成分ＣＡ及びＣＢに加えて、式ＩＩＩの化合物が、電子のブロッキング層及、正孔注入層及び／又は正孔伝導層及び／又は発光層Ｃにおいて使用されている有機発光ダイオードに関する。
【０１０９】
前述の層の少なくとも１つの層において使用することができる式ＩＩＩの好ましい化合物は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（ここで、「アルキル置換」は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールを意味する）、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールで置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール置換、あるいはドナー作用を有する置換基又はＲ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、もしくはＲ43の場合は水素、である少なくとも１つのＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、又はＲ43基を有する。
【０１１０】
ドナー作用を有する好適な置換基（電子供与性基）は、好ましくは、置換及び非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（好ましくは、メチル）、置換及び非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、５〜３０個の環原子を有する電子リッチな置換及び非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニルから成る群から選択され、好ましくは、カルバゾリル及びチオフェニル）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはメトキシ及びエトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは、−ＳＣＨ3）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは、−ＳＰｈ）、Ｆ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、ドナー置換フェニル基）、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）（好ましくは、ジフェニルアミノ）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ヒドラジン基、ＯＨ、ドナー置換ビニル基から成る群から選択される（ここでＲ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくはドナー置換フェニル基である）。
【０１１１】
ドナー作用を有する非常に特に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ、カルバゾリル、メトキシ、フェノキシから成る群から選択され、特に好ましいのは、メトキシ及びカルバゾイルである。
【０１１２】
より好ましくは、前述の層において使用される少なくとも１つの基が、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基及び／又は５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）：
【化２１】
［式中、
ｐ’は、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、１、２、又は３であり、より好ましくは、１又は２であり、並びに
Ｒ51は、各場合において独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（好ましくは、メチル）、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、より好ましくはメトキシ及びエトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは−ＳＣＨ3）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは−ＳＰｈ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくは、それぞれ、ドナー置換フェニル基である）、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）（好ましくは、ジフェニルアミノ）、アミド（−ＮＲ34（Ｃ＝Ｏ（Ｒ35））、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ヒドラジン基、ＯＨ、ドナー置換ビニル基であり（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくは、それぞれ、ドナー置換フェニル基である）、
あるいは、Ｒ51は、５〜３０個の環原子を有する電子リッチな置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニルから成る群から選択され、より好ましくはカルバゾリル及びピロリルである］
で表されるＣ6−アリール基である。
【０１１３】
好ましいＲ51基は、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（非常に特に好ましいのは、メトキシ）、並びにカルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、及びチオフェニル（非常に特に好ましいのは、メトキシ、フェニルオキシ、カルバゾリル）、並びにＮＲ34Ｒ35（ここで、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ、フェニル又はトリルである）から成る群から選択される。
【０１１４】
より好ましくは、前述の層において使用される式（ＩＩＩ）の化合物が、
【化２２】
から成る群から選択される少なくとも１つのＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、又はＲ43基を有する。
【０１１５】
好適な実施形態において、少なくともＲ1基は、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基及び／又は５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）のＣ6−アリール基であり、
並びに、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42、及びＲ43基は、好ましくは、それぞれ、フェニル、メチル、あるいはメトキシ置換フェニル又はフェニルオキシ置換フェニルである。
【０１１６】
発光層Ｃ（成分ＣＡ及び成分ＣＢに加えて）並びに／あるいは正孔のブロッキング層、電子注入層及び／又は電子伝導層における式ＩＩＩの化合物の使用
本発明は、さらに、発光層Ｃ（成分ＣＡ及びＣＢに加えて）、正孔のブロッキング層、電子注入層、及び電子伝導層から選択される層の少なくとも１つに、式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が存在する、本発明の有機発光ダイオードに関する。
【０１１７】
前述の層において使用される式ＩＩＩの好ましい化合物は、アクセプター作用を有する少なくとも１つの置換基（電子吸引性基）で置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、アクセプター作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、又はアクセプター作用を有する置換基である、少なくとも１つのＲ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、又はＲ43基を有する。
【０１１８】
アクセプター作用を有する好適な置換基（電子吸引性基）は、５〜３０個の環原子を有する電子不足ヘテロアリール、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ34Ｒ35）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ボラン基、スタンナン基、アクセプター置換ビニル基、ボロキシン、及びボラジン（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール）である）から成る群から選択される。
【０１１９】
アクセプター作用を有する好ましい置換基は、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ハロゲン置換アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4）、擬ハロゲン（好ましくは、ＣＮ）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））（好ましくは、−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3））、ホスフィンオキシド（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2））、及びスルホニル（好ましくは、Ｓ（Ｏ）2Ｐｈ2）から成る群から選択される。
【０１２０】
前述の層において使用される少なくとも１つの基は、より好ましくは、式（ｅ）：
【化２３】
［式中、
ｐ’’は、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、１、２、又は３であり、より好ましくは１又は２であり、並びに
Ｒ52は、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ34Ｒ35）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ボラン基、スタンナン基、アクセプター置換ビニル基、ボロキシン、及びボラジンであり（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール）である）、好ましくは、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ハロゲン置換アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4）、擬ハロゲン（好ましくは、ＣＮ）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））（好ましくは、−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3））、ホスフィンオキシド（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）、及びスルホニル（好ましくは、Ｓ（Ｏ）2Ｐｈ2）であり、
あるいは、Ｒ52は、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換の電子不足ヘテロアリールであり、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、及びトリアジンから成る群から選択される］
で表されるＣ6−アリール基である。
【０１２１】
より好ましくは、前述の層において使用される式ＩＩＩの化合物は、
【化２４】
から成る群から選択される少なくとも１つのＲ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、又はＲ43基を有する。
【０１２２】
本発明に従って使用される式ＩＩＩの化合物の製造
式ＩＩＩの化合物は、原則として、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、式ＩＩＩのカルバゾール（Ｘ＝ＮＲ37）は、ジフェニルアミン（又はその好適に置換された誘導体）から酸化閉環により、そして適切であればその後に、例えば、窒素上における置換により、熱的に又は光化学的に製造することができる。さらに、式（ＩＩ）のカルバゾールは、酸化により好適に置換されたテトラヒドロカルバゾールから出発して得ることができる。典型的なカルバゾール合成法は、ボルシェ・ドレクセル環化（Ｂｏｒｓｃｈｅ，Ａｎｎ．，３５９，４９（１９０８）；Ｄｒｅｃｈｓｅｌ，Ｊ．ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．，［２］，３８，６９，１８８８）である。前述のテトラヒドロカルバゾールは、当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、適切であれば、好適に置換されたフェニルヒドラジンと、適切であれば、好適に置換されたシクロヘキサノンとの縮合により対応するイミンを得る。その後の工程において、酸触媒転位及び閉環反応を行い、対応するテトラヒドロカルバゾールを得る。同様に、１段階においてイミンの製造及び転位及び閉環反応を実施することも可能である。上述のように、得られたイミンを酸化して、所望のカルバゾールを得る。
【０１２３】
式ＩＩＩの化合物は、式ＩＶ：
【化２５】
［式中、Ｘは、ＮＲ37、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＮＨ、又はＰＨである］の対応する基本構造から出発して好適に製造する。式（ＩＩＩ）の好適な基本構造物は、市販されているものでもよいし（特に、Ｘが、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、ＮＨ、又はＰＨの場合に）、又は当業者に公知の方法により製造することもできる。
【０１２４】
ＸがＮＨ又はＰＨの場合、Ｒ37基は、Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入の前又は後に導入することができる。ただし、Ｒa基及びＲb基は、式ＩＩＩの化合物又はＲa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物に存在する。したがって、３つの変法（Ｘ＝ＮＲ37及びＰＲ37の場合）が可能である。
【０１２５】
変法ａ）
ｉａ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉａ）Ｒ37基を導入する
ｉｉｉａ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２６】
変法ｂ）
変法ｂ）は、特にＲ37が置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール又はＣ1〜Ｃ20−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールの場合に好ましい。
ｉｂ）Ｒ37を導入する
ｉｉｂ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｉｂ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２７】
変法ｃ）
ｉｃ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｃ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
ｉｉｉｃ）Ｒ37基を導入する
【０１２８】
式（ＩＩＩ）のＸがＮＲ37、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、又はＰＲ37の場合、「Ｒ37基を導入する」工程は省かれ、その方法は以下の工程（変法ｄ）を含む。
ｉｄ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｄ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２９】
工程ｉａ）、ｉｉｂ）、ｉｃ）、及びｉｄ）
Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物は、特に、対応するようにハロゲン化された化合物、好ましくは臭素化された化合物であり、対応する基本骨格を、当業者に公知の方法によってハロゲン化することができる。特に好ましいのは、氷酢酸又はクロロホルム中において低温（例えば、０℃）でＢｒ2を用いて臭素化することである。好適な方法は、例えば、Ｘ＝ＮＰｈの場合は、Ｍ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ．Ｂｕｃｋ，Ｃ．Ｊ．Ｒｉｚｚｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９８，５４，１２７０７−１２７１４において開示されており、Ｘ＝Ｓの場合は、Ｗ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，１３５１において開示されている。さらに、臭素化された生成物には、市販されているものもある。
【０１３０】
工程ｉｉａ）、ｉｂ、）、及びｉｉｉｃ）
Ｒ37基を、当業者に公知の方法によって導入する。
【０１３１】
Ｒ37基は、好ましくは、好適なハロゲン化又は非ハロゲン化基本骨格（ここで、ＸはＮＨ又はＰＨである）と、式Ｒ37−Ｈａｌ（ここで、Ｒ37は既に上記において定義されており、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＢｒ、Ｉ、又はＦである）のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化ヘテロアリールとの反応によって導入される。
【０１３２】
好ましいのは、好適なハロゲン化又は非ハロゲン化基本骨格（ここで、ＸはＮＨ又はＰＨである）と、ＤＭＦ中におけるＮａＨの存在下でのフッ化アルキル、フッ化アリール、又はフッ化ヘテロアリールとの反応（求核置換）によって、あるいは、Ｃｕ／塩基又はＰｄ触媒の存在下での臭化アルキルもしくはヨウ化アルキル、臭化アリールもしくはヨウ化アリール、又は臭化ヘテロアリールもしくはヨウ化ヘテロアリールとの反応によって、Ｒ37基を導入することである。
【０１３３】
工程ｉｉｉａ）、ｉｉｉｂ）、ｉｉｃ、）、及びｉｉｄ）
所望する式ＩＩＩのシリル化化合物は、ハロゲン化前駆体化合物から出発して、ハロゲン／金属交換、及びそれに続いて当業者に公知の方法によるシリル化によって製造する。
【０１３４】
式ＩＩＩのさらなる好ましい化合物、及び式ＩＩＩの化合物の好適な製造方法についての詳細は、本発明の出願と同時に出願され、本出願の優先日において未公開であった出願（名称「Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｃａｒｂｅｎｅ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｍｉｔｔｅｒｓ ａｎｄ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｉｌｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｈｏｓｐｈｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ−ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ，Ｓ−ｄｉｏｘｉｄｅｓ」）に示されている。
【０１３５】
好ましい実施形態において、式ＩＩＩの化合物は、正孔及び／又は電子ブロッカー層において励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは成分ＣＡ及び成分ＣＢを含む発光層Ｃにおいてさらなる材料として用いられる。式ＩＩＩの化合物が、ジシリルカルバゾール又はジシリルジベンゾホスホールの場合（式ＩＩＩのＸは、ＮＲ1又はＰＲ1）、式ＩＩＩの化合物は、さらなる実施形態において、発光層中の成分ＣＢ以外の成分ＣＡとして用いることができる。
【０１３６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物が、正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として正孔ブロッキング層中に存在する、本発明の有機発光ダイオードを提供する。好ましくは、有機発光ダイオードで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、ＸがＮＲ1又はＰＲ1であるような少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物である。
【０１３７】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物が電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として電子ブロッキング層中に存在する、本発明の有機発光ダイオードを提供する。好ましくは、有機発光ダイオードで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、ＸがＮＲ1又はＰＲ1であるような少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物である。
【０１３８】
非常に特に好ましいのは、正孔ブロッキング層において式ＩＩＩの化合物を正孔及び／又は励起子ブロッカーとして使用することである。正孔ブロッカーとして好適な、式ＩＩＩの好ましい化合物は、既に上記に示されている。これらの材料は、同時に正孔ブロッキング層において励起子ブロッカーとして用いることもできる。好ましい実施形態において、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ＣｚＳｉ）及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールは、正孔ブロッカー材料として用いられている。
【０１３９】
一般的に、本発明のＯＬＥＤの様々な層は、当業者に公知の通常採用される層厚である。好適な層厚は、例えば、陽極Ａは５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、正孔伝導層Ｂは５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、発光層Ｃは１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、電子伝導層Ｄは５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、陰極Ｅは２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。本発明のＯＬＥＤ中に存在するさらなる正孔ブロッキング層の厚さは、一般的に、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。電子伝導層及び／又は正孔伝導層は、それらが電気的にドープされている場合、示された層厚よりも、厚い層厚を有することも可能である。
【０１４０】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法によって行なうことができる。一般的に、このＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に連続的に蒸着することによって製造される。好適な基板は、例えば、ガラス、無機半導体、又はポリマーフィルムである。蒸着には、通常用いられる技術、すなわち、熱蒸着、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、及び他の方法を用いることができる。代替方法としては、ＯＬＥＤの有機層を、好適な溶媒中の溶液又は分散液から当業者に公知の塗工技術により塗工することができる。本発明に従って、正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃにおいて好適に使用される一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくは、蒸着法によって適用される。
【０１４１】
ＯＬＥＤにおける使用に好適な混合物
上述のように、驚いたことに、本発明に従って、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの混合物から発光層Ｃが形成される場合、驚くほど長い寿命を有するＯＬＥＤを提供することが可能であることがわかっている。一般的に、本発明のＯＬＥＤにおいて使用される発光層Ｃは、５〜９９質量％、好ましくは２０〜９７質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ、並びに１〜９５質量％、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは５〜３０質量％の少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む（なお、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの合計量は、１００質量％である）。また、少量のリン光発光体でさえ、高効率の本発明のＯＬＥＤを得るには十分であることがわかっている。非常に特に好ましい実施形態において、本発明のＯＬＥＤの発光層Ｃは、５〜２０質量％の少なくとも１種のリン光発光体ＣＢ及び８０〜９５質量％の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含む（ここで、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの合計量は、１００質量％である）。原則として、発光層Ｃは、成分ＣＡ及びＣＢと同様に、さらなる機能材料を含むことも可能である。例えば、発光層Ｃは、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物を含んでいてもよい（なお、式ＩＩＩの好ましい化合物については上記において示されている）。
【０１４２】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に、又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外の少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物に関する。
【０１４３】
本発明は、さらに、少なくとも２種の異なるカルベン錯体ＣＡ及びＣＢを含み、カルベン錯体ＣＡのバンドギャップがカルベン錯体ＣＢのバンドギャップよりも大きい混合物を提供する。カルベン錯体ＣＢは、好ましくは、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、さらにより好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、非常に特に好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有する。非常に特に好ましい実施形態において、カルベン錯体ＣＢは青色を発するカルベン錯体である。
【０１４４】
カルベン錯体ＣＡ及びＣＢは、好ましくは、それぞれ一般式Ｉのカルベン錯体であるが、このカルベン錯体ＣＡとＣＢは異なっている。式Ｉの好適で好ましいカルベン錯体と、カルベン錯体ＣＡ及びＣＢの好適な量の比率は、上述されている。
【０１４５】
さらなる実施形態において、本発明は、さらに、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物であって、少なくとも１種のカルベン錯体ＣＢ及び正孔伝導性材料ＣＡとして少なくとも１種の、請求項１０に記載の式ＩＩＩの化合物（ここで、ＸはＮＲ1又はＰＲ1である）を含む混合物に関する。
【０１４６】
少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む混合物をＯＬＥＤにおいて発光層として使用する場合、ＯＬＥＤの十分な長寿命化を達成することができることがわかっている。したがって、本発明は、さらに、ＯＬＥＤの寿命を延ばすための、ＯＬＥＤにおいて発光層として少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む混合物の使用を提供する。好ましい混合物は、上記で定義されているような混合物であり、特に好ましいのは、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体ＣＡのバンドギャップがリン光発光体として使用されるカルベン錯体ＣＢのバンドギャップより大きい、２種のカルベン錯体ＣＡ及びＣＢの混合物の使用である。発光層における少なくとも１種の正孔伝導性材料及び少なくとも１種のリン光発光体の、好ましいカルベン錯体及び好適な量は、上述されている。
【０１４７】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【０１４８】
実施例
実施例：ＯＬＥＤの製造
陽極として使用されるＩＴＯ基板は、最初に、ＬＣＤ生産用の業務用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））により洗浄し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合液による超音波浴にて洗浄する。全ての有機残留物を除去するために、さらに２５分間、この基板をオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。また、この処理により、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。
【０１４９】
次いで、以下に示す有機材料を、洗浄された基板上に約１０-7ｍｂａｒにて約０．５〜５ｎｍ／分の速度で蒸着する。この基板に適用した正孔伝導体及び励起子ブロッカーは、厚さ３０ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。
【０１５０】
【化２６】
（製造については、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）
続いて、３０質量％の化合物Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｂｉｃ）3：
【化２７】
及び７０質量％の化合物Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3から成る混合物を、２０ｎｍの厚さに蒸着する。ここで、前者の化合物は発光体として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１５１】
続いて、層厚５ｎｍの励起子及び正孔ブロッカーとして材料９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを蒸着する。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
次に、電子輸送材料ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン）を層厚５０ｎｍに、次いでフッ化リチウム層を０．７５ｎｍ厚に、及び最後にＡｌ電極を１１０ｎｍ厚に蒸着する。
【０１５４】
ＯＬＥＤを特徴付けるために、エレクトロルミネセンススペクトルを様々な電流及び電圧で記録する。さらに、電流−電圧特性を、放射された光出力と共に測定する。この光出力は、輝度計を用いた較正により光度測定パラメーターに変換することができる。寿命を評価するために、ＯＬＥＤを３．２のｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度で動作させ、光出力の低下を記録する。寿命は、輝度が初期の輝度の半分に低下するまでの時間として定義される。
【０１５５】
比較のため、電子伝導性ホスト材料を用いたＯＬＥＤを作製した。構造は、層厚が３０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3、３０％Ｉｒ（ＣＮ−ＰＭＢＩＣ）3及び７０％電子伝導ホスト材料による２０ｎｍの混合物、５０ｎｍのＴＰＢＩ、０．７５ｎｍのフッ化リチウム層、１１０ｎｍのアルミニウムである。
【０１５６】
本発明のＯＬＥＤの寿命は、比較例のＯＬＥＤに比べて５０倍改善されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡと少なくとも１種のリン光発光体ＣＢとを含む発光層Ｃを有する有機発光ダイオード、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物、並びに発光層の寿命を延ばすために少なくとも１種の正孔伝導性材料と少なくとも１種のリン光発光体とを含む混合物のＯＬＥＤ中の発光層としての使用に関する。本発明の有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードの少なくとも１つの層中に、好ましくは正孔ブロッキング層及び／又は電子ブロッキング層並びに／あるいは発光層Ｃ中に、正孔伝導性材料ＣＡ及び発光体ＣＢに加え、ジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ−オキシド、及びジシリルジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を有し得る。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起されると光を放出する物質の特性を利用している。ＯＬＥＤは、平面表示装置の製造に用いられる陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として特に関心が持たれている。非常にコンパクトなデザインと本質的に電力消費量が少ないことから、ＯＬＥＤを備える装置は、特に携帯用途、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの用途に適している。
【０００３】
ＯＬＥＤの機能と好適な構成（層構成）についての基本原理は、当業者にとって公知であり、例えば、国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号及びその引用文献に記載されている。用いられる発光材料（発光体）は、蛍光材料（蛍光発光体）と同様に、リン光材料（リン光発光体）であってもよい。一重項発光を示す蛍光発光体とは対照的に、リン光発光体は、通常、三重項発光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４−６）。量子力学的な理由から、リン光発光体を使用する場合、最大４倍までの量子効率、エネルギー効率、及び出力効率が可能である。有機金属リン光発光体を使用する利点を実際に利用するため、長い動作寿命、熱的ストレスに対する高い安定性、並びに低い使用電圧及び動作電圧を有するリン光発光体及び素子用組成物を提供することが求められている。
【０００４】
このような要件を満たすため、多数のリン光発光体及び素子用組成物が従来技術において提案されてきた。
【０００５】
例えば、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号は、ＯＬＥＤ中に少なくとも１種のカルベン配位子を含む非荷電遷移金属錯体の最初の使用に関するものである。国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号によれば、これらの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤの任意の層に使用することができ、その配位子構造又は中心金属は、遷移金属錯体に求められる特性に合わせて変更することが可能である。例えば、この遷移金属錯体は、ＯＬＥＤの電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、又は発光層に使用することが可能であるが、好ましいのは、この遷移金属錯体をＯＬＥＤ中において発光体分子として使用することである。
【０００６】
国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号は、カルベン配位子を有する発光化合物に関するものである。国際特許公開公報第２００５／１１３７０４号では、様々なカルベン配位子との多数の遷移金属錯体が挙げられており、好ましくは、遷移金属錯体をリン光発光材料として使用することであり、さらに好ましくは、ドーパント物質として使用することである。
【０００７】
米国特許第５，６６８，４３８号では、陰極、電子輸送層、正孔輸送層、及び陽極から形成された有機発光ダイオードについて開示されており、この電子輸送層及び正孔輸送層は、発光が確実に有機発光ダイオードの正孔輸送層から発せられるように選択されている。米国特許第５，６６８，４３８号の一実施形態において、正孔輸送層は蛍光材料でドーピングされている。しかし、リン光材料の使用については、米国特許第５，６６８，４３８号では言及されていない。米国特許第５，６６８，４３８号における有機発光ダイオードは、特に、従来の有機発光ダイオードより効率が改善されており注目に値する。米国特許第５，６６８，４３８号では、一例として、主に２．５０ｅＶのバンドギャップを有し緑色蛍光を発する正孔輸送材料の使用について言及しており、これは、２．７５ｅＶの典型的なバンドギャップを有し青色蛍光を発する電子輸送材料と一緒に使用されている。
【０００８】
独国特許出願公開第１０３５５３８０号は、ある構造単位Ｌ＝Ｘ及び／又はＭ＝Ｘ（ここで、Ｘ基は、少なくとも１つの非結合電子対を有し、Ｌ基はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢｉであり、Ｍ基はＳ、Ｓｅ、又はＴｅである）を有する少なくとも１種のマトリックス材料と、発光可能であって、適切な励起により発光し、原子番号＞２０の少なくとも１種の元素を含む化合物である少なくとも１種の発光材料とを含む材料混合物に関する。この混合物は、電子部品、特にＯＬＥＤにおいて使用することができ、独国特許出願公開第１０３５５３８０号によれば、寿命を大いに延ばすと共に効率の改善にもつながり得る。独国特許出願公開第１０３５５３８０号における混合物では、別個の正孔ブロッキング層及び別個の電子輸送層、並びに／あるいは電子注入層も使用する必要がないため、ＯＬＥＤの層構造をかなり単純化することが可能であると指摘されている。実施例では、ホスト材料としてビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシドを含むＯＬＥＤ（発光体としてＩｒ（ＰＰｙ）3でドープされている）が使用されており、このＯＬＥＤは緑色発光を示す。
【０００９】
良好な発光効率並びに低い使用電圧及び動作電圧だけでなく、特に長い動作寿命を特徴とする有機発光ダイオードが依然として必要とされている。特に、青色光を放つＯＬＥＤに対するニーズは非常に高い。
【００１０】
したがって、本発明の目的は特に、長い動作寿命を特徴とし、好ましくは電磁波スペクトルの青色領域の光を発する、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機発光ダイオードの発光層において使用することができる材料を提供することにある。
【００１１】
この目的は、
ｉ）陽極Ａと、
ｉｉ）少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成された正孔伝導層Ｂと、
ｉｉｉ）発光層Ｃと、
ｉｖ）電子伝導層Ｄと、
ｖ）陰極Ｅと
（ここで、層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、上記の順序で配置され、層ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、及び／又はＤとＥの間に１つ以上のさらなる層が適用されていてもよい）
を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）によって達成される。
【００１２】
本発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、発光層は、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくともリン光発光体ＣＢを含む。
【００１３】
驚いたことに、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢと共に少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含むＯＬＥＤ発光層の寿命は、正孔伝導性材料を含まない発光層と比較して、最大１００倍長くなり得ることがわかっている。
【００１４】
陽極Ａ
陽極Ａには、当業者に公知である全ての陽極材料を使用することができる。陽極に好適な材料は、例えば、金属、様々な金属の混合物、金属合金、金属酸化物、又は様々な金属酸化物の混合物を含む材料である。あるいは、陽極は導電性ポリマーであってもよい。好適な材料としては、例えば、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＶＡ族、及び第ＩＶＢ族の金属が挙げられる。陽極が透明でなければならない場合、一般的には、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、及び第ＩＶＡ族の混合金属酸化物が使用され、とりわけインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。同様に、陽極Ａは、有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能であり、これらは、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５７，ｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されている。発光層において形成された光を放出できるように、少なくとも陽極又は陰極のいずれかが少なくとも部分的に透明でなければならない。
【００１５】
正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃ
正孔伝導性材料Ｂ及びＣＡ
正孔伝導層Ｂは、少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成される。本発明によれば、発光層Ｃは、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢ及び少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含む。発光層Ｃ及び正孔伝導層Ｂの正孔伝導性材料は、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
【００１６】
正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のＨＯＭＯ及び発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのＨＯＭＯは、好ましくは、陽極の仕事関数との差が≦１ｅＶであり、好ましくは約≦０．５ｅＶの範囲である。例えば、使用される陽極材料がＩＴＯ（これの仕事関数は約５ｅＶである）の場合、層Ｂに使用される正孔伝導性材料及び層Ｃに使用される正孔伝導性材料ＣＡは、好ましくは、そのＨＯＭＯが≦６ｅＶの材料であり、好ましくは５〜６ｅＶの範囲の材料である。
【００１７】
層Ｃ及びＢにおいて用いられる正孔伝導性材料は、当業者に公知の好適な全ての正孔伝導性材料であってもよい。正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップと発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップの両方は、好ましくは、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。本発明のさらなる実施形態において、正孔伝導層Ｂのバンドギャップが、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップと等しいか又はより小さいことは同様に可能である。
【００１８】
本願によれば、バンドギャップは三重項エネルギーを意味するものと理解される。
【００１９】
典型的な正孔伝導性材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ ｅｄ．，ｖｏｌ．１８，ｐ８３７−８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送性分子及び正孔輸送性ポリマーの両方が、正孔伝導性材料として使用することができる。通常使用される正孔伝導性材料は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＦ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノフェニル）］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、及びポルフィリン化合物、並びにフタロシアニン（例えば、銅フタロシアニンなど）から成る群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））から成る群から選択され、好ましくは、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）及びポリアニリンでドープされたＰＥＤＯＴである。同様に、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に正孔輸送性分子をドープすることによって正孔輸送性ポリマーを得ることも可能である。好適な正孔輸送性分子は、上述の分子である。
【００２０】
上述のように、層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップ及び層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのバンドギャップは、好ましくは、少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。本発明のさらなる実施形態において、正孔伝導層Ｂのバンドギャップが、発光層Ｃに使用される少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップと等しいか又はより小さいことも同様に可能である。
【００２１】
前述の通常使用される正孔伝導性材料に加えて、層Ｂ及び層Ｃに好適な正孔伝導性材料として、さらに、例えば遷移金属錯体が挙げられる。また、発光材料として通常使用される材料も好適である。例えば、層Ｃに使用されるリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きいバンドギャップを有するようなリン光発光体は、層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料として使用することができる。前述の材料の群に属する好適な正孔伝導性材料としては、例えば、リン光発光体として以下において言及する遷移金属錯体が挙げられるが、ただし、それらは、使用されるリン光発光体に関する前述の条件を満たす場合においてである。
【００２２】
さらに、前述の正孔伝導性材料に加え、本発明のさらなる実施形態において、下記に示す一般式（ＩＩＩ）（Ｘ＝ＮＲ37又はＰＲ37）のジシリルカルバゾール及びジシリルベンゾホスホールが、層Ｂの正孔伝導性材料として、又は発光層Ｃの成分ＣＡとして好適である。
【００２３】
本願において言及したバンドギャップ並びに本発明のＯＬＥＤに使用される材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーは、様々な方法、例えば、溶液電気化学、サイクリックボルタンメトリー、又は紫外光子電子分光法（ＵＰＳ）により決定することができる。また、電気化学的に決定されたＨＯＭＯ及び吸収分光法によって決定されたバンドギャップの差から、特定の材料のＬＵＭＯの位置を計算してもよい。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置に関して本願に列記したデータ、及び本発明のＯＬＥＤに使用した材料のバンドギャップの差は、純粋な化合物の固体状態におけるＵＰＳにより決定した。ＵＰＳは、当業者に公知の方法であり、ＵＰＳの結果に基づいて決定されたＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置並びにバンドギャップは、当業者において公知である。
【００２４】
リン光発光体ＣＢ
発光層における好適なリン光発光体ＣＢは、原則として、当業者に公知の全てのリン光発光体である。本発明により、好ましいのは、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、最も好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有するリン光発光体ＣＢを発光層Ｃ中において使用することである。したがって、非常に特に好ましいのは、青色光を放つリン光発光体である。上述のように、層Ｂ及び層Ｃに使用される正孔伝導性材料のバンドギャップは、好ましくはリン光発光体のバンドギャップより大きい。リン光発光体のバンドギャップについての上記の値は、簡単な方法により有利に適した層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料のバンドギャップを決定するために使用することができる。
【００２５】
本発明のＯＬＥＤにおいて、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族から選択された少なくとも１つの元素を有するリン光発光体ＣＢを使用することが好ましい。リン光発光体は、好ましくは、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、及び第ＶＩＩＩ族、Ｃｕ、並びにＥｕから選択された少なくとも１つの元素を有する。さらに好ましくは、リン光発光体は、第ＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、及びＥｕから選択された少なくとも１つの元素を有し、好ましくは、その少なくとも１つの元素はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びＥｕから選択され、より好ましくは、その少なくとも１つの元素はＯｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選択され、さらにより好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される。さらに非常に好ましい実施形態では、このリン光発光体は、Ｉｒ及びＰｔから選択される少なくとも１種の元素を有する。
【００２６】
非常に特に好ましい実施形態において、層Ｃ中の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び／又はリン光発光体ＣＢはカルベン錯体である。正孔伝導層Ｂの正孔伝導性材料も、同様にカルベン錯体であってよい。好ましいのは、前述の元素の少なくとも１つを有するカルベン錯体である。カルベン錯体が、正孔伝導性材料として、及びリン光発光体としての両方において使用される場合、その使用されるカルベン錯体は、異なるカルベン錯体であり、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体のバンドギャップは、リン光発光体として使用されるカルベン錯体のバンドギャップより大きい。発光層において正孔伝導性材料ＣＡとして使用されるカルベン錯体及び正孔伝導層Ｂ中の正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体は、同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
発光層においてリン光発光体として好ましく使用されるカルベン錯体は、好ましい実施形態において、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、最も好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有する。特に好ましくは、リン光発光体ＣＢとして使用されるカルベン錯体は、青色発光化合物である。
【００２８】
発光層Ｃにおいてリン光発光体ＣＢとして、又は層Ｃにおいて正孔伝導性材料ＣＡとして、あるいは層Ｂにおいて正孔伝導性材料として、好ましく使用されるカルベン錯体は、一般式Ｉ：
【化１】
［式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍ1は、特定の金属原子において可能な任意の酸化状態の、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族の遷移金属から成る群から選択される金属原子であり（なお、好ましい金属原子は、リン光発光体ＣＢにおいて上述されているような金属原子である）、
カルベンは、非荷電あるいはモノアニオン性の単座配位、二座配位、又は三座配位であり得るカルベン配位子であり、また、このカルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性配位子又はジアニオン性配位子であり、好ましくはモノアニオン性配位子であり、これらは単座配位又は二座配位であってもよく、
Ｋは、非荷電単座配位子又は二座配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１〜６であり、ｎ＞１の場合、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なっていてもよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、ｍは０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であり、ｍ＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、ｏは０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であり、ｏ＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、
ｐは、錯体の電荷であって、０、１、２、３または４であり、
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり、
ここで、ｎ＋ｍ＋ｏの合計及び電荷ｐは、ｎが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態及び配位数、錯体の電荷、並びにカルベン、Ｌ配位子、及びＫ配位子の配座数、並びにカルベン及びＬ配位子の電荷に依存する］
を有する。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態において、リン光発光体ＣＢ、正孔伝導層Ｂで使用される正孔伝導性材料、及び発光層Ｃで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、それぞれ、一般式Ｉのカルベン錯体であり、層Ｂ及び層Ｃで使用される正孔伝導性材料のバンドギャップは、リン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい。
【００３０】
式Ｉの好ましく使用される好適なカルベン錯体は、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号、同第２００５／１１３７０４号、同第０６／０１８２９２号、同第０６／０５６４１８号、並びに欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号、同第０６１１２２２８９号、同第０６１１６１００６号、及び同第０６１１６０９３３号で挙げられている（これらは先行優先日を有するが、本願の優先日には公開されていない）。特に好ましいカルベン錯体は、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号、及び同第０６／０５６１４８号において挙げられている。上記の文献において言及されたカルベン錯体は、正孔伝導層Ｂにおける正孔伝導性材料又は層Ｃにおける正孔伝導性材料ＣＡのいずれかとして、並びに／あるいは発光層におけるリン光発光体ＣＢとして使用することができる。層Ｂ又は層Ｃにおいて使用することができる正孔伝導性材料は、発光層Ｃにおけるリン光発光体として使用される材料以外のカルベン錯体であり得る。正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体は、上述のように、好ましくは、リン光発光体ＣＢとして使用されるカルベン錯体よりも大きいバンドギャップを有する。好ましく使用されるカルベン錯体の好適なバンドギャップについては、同様に、既に上記において言及されている。
【００３１】
式Ｉのカルベン錯体に用いられる金属Ｍ1の配位数、並びに使用されるＬ配位子、Ｋ配位子、及びカルベン配位子の性質及び数に応じて、同じ金属Ｍ1並びに同じ性質及び数のＫ配位子、Ｌ配位子、及びカルベン配位子を有する相応の金属錯体の様々な異性体が存在し得る。例えば、金属Ｍ1との配位数６の錯体（すなわち、８面体錯体）（例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体など）の場合、この錯体が一般組成ＭＡ2Ｂ4の錯体の場合には、シス／トランスの両方の異性体が可能であり、この錯体が一般組成ＭＡ3Ｂ3の錯体の場合には、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体（フェイシャル型／メリディオナル型異性体）が可能である。金属Ｍ1との配位数４の正方平面型錯体（例えば、Ｐｔ（ＩＩ）錯体）の場合、その錯体が一般組成ＭＡ2Ｂ2の錯体の場合には、シス／トランス異性体が可能である。記号Ａ及びＢは、それぞれ配位子の結合位置であり、単座配位子だけでなく、二座配位子も存在し得る。非対称二座配位子は、前述の一般組成に従ってＡ基及びＢ基を有する。
【００３２】
当業者は、シス／トランス異性体及びｆａｃ／ｍｅｒ異性体が何を意味するか周知である。さらに、シス／トランス異性体及びｆａｃ／ｍｅｒ異性体については、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号に記載されている。
【００３３】
一般的に、式Ｉの金属錯体の様々な異性体は、当業者に公知の方法（例えば、クロマトグラフィー、昇華、又は結晶化など）によって分離することが可能である。
【００３４】
より好ましくは、一般式Ｉのカルベン錯体は、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＰｔから成る群から選択される金属原子Ｍ1を有し、好ましくは、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＰｔ（ＩＩ）から成る群から選択される金属原子Ｍ1を有する。特に好ましいのは、Ｉｒを、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）を用いることである。
【００３５】
好適な単座又は二座配位子Ｌ、好ましくはモノアニオン性の配位子Ｌは、単座配位又は二座配位であってもよく、これらは、単座配位又は二座配位のモノアニオン性又はジアニオン性の配位子として通常使用される配位子である。
【００３６】
使用される配位子Ｌは、通常、非光活性配位子である。好適な配位子は、例えば、ハロゲン化物（特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、擬ハロゲン化物（特に、ＣＮ-、ＯＡｃ-）、シグマ結合を介して遷移金属原子Ｍ1に結合しているアルキル基（例えば、ＣＨ3）、アルコキシド、チオレート、アミドなどのモノアニオン性単座配位子である。好適なモノアニオン性二座配位子は、例えば、アセチルアセトネート及びその誘導体、並びに国際特許公開公報第０２／１５６４５号で言及されたモノアニオン性二座配位子及び酸化物である。
【００３７】
好適な非荷電単座配位子又は二座配位子であるＫは、非荷電単座配位子又は二座配位子として通常使用される配位子である。一般的に、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において用いられる配位子Ｋは、非光活性配位子である。好適な配位子Ｋは、例えば、ホスフィン、特にトリアルキルホスフィン（例えば、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3）、トリアリールホスフィン（例えば、ＰＰｈ3）、ホスホネート及びその誘導体、ヒ酸塩及びその誘導体、ホスフィト、ＣＯ、ニトリル、アミン、Ｍ1とπ−錯体を形成し得るジエン（例えば、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエン、及びη2−シクロオクタジエン（各場合において、１，３と１，５である））、アリル、メタリル、シクロオクテン、及びノルボルナジエンである。さらに、好適な非荷電二座配位子Ｋは、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されているような複素環式非カルベン配位子である。
【００３８】
好適なモノアニオン性対イオンＷ-は、例えば、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＯＡｃ-であり、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＯＡｃ-であり、より好ましくはＢｒ-又はＩ-である。
【００３９】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、カルベン配位子の数ｎは、少なくとも１であり、好ましくは１〜６である。数ｎは、遷移金属Ｍ1に対するカルベン炭素原子の結合の数に基づいている。このことは、例えば、ブリッジ化されたカルベン配位子が、遷移金属Ｍ1への結合を形成することができるカルベン炭素原子を２つ有している場合では、ｎ＝２であることを意味している。二座配位カルベン配位子を用いている場合、Ｍ1への結合が、カルベン炭素原子及び非カルベン炭素原子を介している場合には、ｎ＝１である。そのようなカルベン錯体が好ましく、下記において詳細に説明する。二座配位カルベン錯体が使用され、その際に、Ｍ1への結合の１つがカルベン炭素原子を介し、Ｍ1へのもう１つの結合が非カルベン炭素原子を介している場合、ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
【００４０】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、モノアニオン性配位子Ｌの数ｍは、０〜５であり、好ましくは０〜２である。ｍが＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００４１】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、非荷電配位子Ｋの数ｏは、０〜５であり、好ましくは０〜３である。ｏが＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００４２】
数ｐは、遷移金属錯体の電荷数を意味し、この遷移金属錯体は、非荷電でも（ｐ＝０）、又は正に荷電していてもよく、ｐは１、２、３、又は４であり、好ましくは１、２、３であり、より好ましくは１又は２である。より好ましくは、ｐは０、１、又は２であり、最も好ましくは、ｐは０である。同時に、数ｐは、モノアニオン性対イオンＷ-の数を意味する。
【００４３】
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体が非荷電金属カルベン錯体の場合は、ｐ＝０である。遷移金属−カルベン錯体が正に荷電している場合、モノアニオン性対イオンの数ｐは、遷移金属−カルベン錯体の正の電荷に一致する。
【００４４】
カルベン配位子、Ｋ配位子、及びＬ配位子の数、並びにモノアニオン性対イオンＷ-の数（すなわち、ｎ、ｏ、ｍ、及びｐ）は、使用される金属原子Ｍ1の酸化状態及び配位数、並びに配位子の電荷及び錯体の総電荷に依存している。
【００４５】
「カルベン」配位子は、原則として、任意の好適なカルベン配位子であり、好ましくは、前述の文献で開示されているカルベン配位子である。より好ましいカルベン配位子は、一般式ＩＩ：
【化２】
［式中、一般式ＩＩのカルベン配位子における記号は、それぞれ以下のように定義される：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉから成る群から選択されるドナー原子であり、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ、及びＳであり、
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳから成る群から選択されるドナー原子であり、
ｒは、Ｄｏ1がＣ又はＳｉの場合には２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合には１であり、Ｄｏ1がＯ又はＳの場合には０であり、
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合には２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合には１であり、Ｄｏ2がＯ又はＳの場合には０であり、
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ16Ｒ17）Wから成る群から選択されるスペーサーであり（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ16Ｒ17）基は、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられてもよく、
ｗは、２〜１０であり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである）、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、水素、あるいはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、及びアルケニル基から成る群から選択される炭素基であるか、
あるいは
Ｙ1及びＹ2が一緒にドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間にブリッジを形成し（このブリッジは、少なくとも２個の原子を有しており、その少なくとも１個が炭素原子である）、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であるか、
あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒に合計３〜５個の原子を有するブリッジを形成して（その際に、その原子のうちの１〜５個の原子はヘテロ原子であり、かつその残りの原子が炭素原子であってもよい）、以下の基：
【化３】
が５〜７員環を形成し、適切であれば、その場合に、既に存在する二重結合に加えて、さらなる二重結合を１つ有していてもよく、あるいは、６又は７員環の場合であれば、さらなる二重結合を２つ有していてもよく、並びにアルキルもしくはアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてもよく、並びに少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、並びに５〜７員環が１つ以上のさらなる環と縮合していてもよく、
さらに、Ｙ1及びＲ1は、以下のように定義され得るブリッジを介して、お互いに結合していてもよく：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ21Ｒ22）X（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）基は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられていてもよく、
ｘは、２〜１０であり、及び
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである）、
Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、
Ｙ3は、水素、アルキル、アルキニル又はアルケニル基、
あるいは、
【化４】
［ここで、Ｄｏ2’、ｑ’、ｓ’、Ｒ3’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｘ’、及びｐ’は、それぞれ独立して、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、及びｐにおいて定義した通りである］
であり、
さらに、ｎ個のカルベン配位子のそれぞれにおけるＹ2及びＹ3は、以下のように定義され得るブリッジを介してお互いに結合していてもよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32、Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ28Ｒ29）y（ここで、１つ以上の隣接していない（ＣＲ28Ｒ29）基は、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32、Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられていてもよく、
ｙは、２〜１０であり、
並びに
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニルである）
］を有する。
【００４６】
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、並びにドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基又は置換基、という用語は、それぞれ、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において詳細に定義されている。
【００４７】
アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基又は置換基、という用語は、好ましくは、それぞれ以下のように定義される。
【００４８】
本発明によるアルキル基、及びアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐鎖状又は環状であってもよく、及び／又はアリール、アルコキシ、及びハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。好適なアリール置換基については後述する。好適なアルキル基の例としては、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、並びにアリール、アルコキシ、及び／又はハロゲン、特にＦで置換された前述のアルキル基の誘導体（例えばＣＦ3）が挙げられる。また、前述の基のｎ−異性体及び分岐異性体（例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルなども）の両方が含まれる。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びＣＦ3である。
【００４９】
本発明による環状アルキル基は、アリール、アルコキシ、及びハロゲンから成る群から選択される置換基で置換されていてもよい。この環状アルキル基は、好ましくは非置換である。好適なアリール置換基については後述する。好適な環状アルキル基の例は、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルであり、好ましくはＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルであり、特に好ましいのは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。また、適切であれば、この環系は、多環式の環系、例えば、デカリニル、ノルボルナニル、ボルナニル、又はアダマンチルであってもよい。この環状アルキル基は、非置換であってもよく、又は１つ以上のさらなる基、特にアルキル、アリール、アルコキシ、及び／又はハロゲンで置換されていてもよい。
【００５０】
本願による好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素、及び臭素であり、より好ましくはフッ素及び塩素である。
【００５１】
好適なアルコキシ基及びアルキルチオ基は、上記に定義されているような、対応するアルキル基から導かれる。この例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、及びＯＣ8Ｈ17、並びにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9、及びＳＣ8Ｈ17が挙げられる。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、及びＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体及び分岐異性体（例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び２−エチルヘキシル）の両方を意味するものと理解される。特に好ましいアルコキシ基又はアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、及びＳＣＨ3である。
【００５２】
本発明において、アリールは、単環式、二環式、又は三環式芳香族から誘導される、環ヘテロ原子を含まない基を意味する。用語「アリール」について、その系が単環式でない場合、特定の形が既知で安定であるなら、第二の環に対して、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えば、ジヒドロ形又はテトラヒドロ形）が可能である。換言すれば、本発明における用語「アリール」は、例えば、両方又は３つ全ての基が芳香族であるような二環式又は三環式の基、及び１つの環だけが芳香族であるような二環式又は三環式の基、並びに２つの環が芳香族であるような三環式の基を含む。アリールの例としては、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは、Ｃ6〜Ｃ18−アリールであり（ここで、炭素原子の数は、アリール基本骨格に基づいている）、より好ましくは、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフトエンイル、１，４−ジヒドロナフトエンイル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルが挙げられる。アリールは、より好ましくはフェニル又はナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００５３】
アリール基は、非置換であってもよく、又は１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。さらなる好適な基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール、又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基から成る群から選択される（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基については後述する）。アリール基は、好ましくは、非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、又はアミノ基（ＮＲ’Ｒ’’、ここで、好適なＲ’及びＲ’’基はアルキル又はアリールである）で置換されている。下記に示した式（ＩＩＩ）の化合物におけるアリール基のさらなる好ましい置換基は、一般式（ＩＩＩ）の化合物の最終用途に依存し、それについては後述する。
【００５４】
好適なアリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールカルボニルオキシ基は、上記で定義したような相当する前述のアリール基から誘導される。特に好ましいのは、フェノキシ、フェニルチオ、及びフェニルカルボニルオキシである。
【００５５】
好適なアミノ基は、一般式−ＮＲ’Ｒ’’を有する（ここで、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立してアルキル又はアリールである）。好適なアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換されていてもよく、上記に示されている。好適なアミノ基の例は、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ）、及びジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、及びアリールアルキルアミノ基（例えば、フェニルメチルアミノ）である。
【００５６】
５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールは、非置換又は置換ヘテロアリール、好ましくは、アリール基本骨格の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、前述のアリールから部分的に誘導され得る単環式、二環式、又は三環式複素芳香族を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。このヘテロアリール基は、より好ましくは、５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、このヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンなどの系、並びチオフェン、ピロール、イミダゾール、又はフランなどの５員環複素芳香族から選択される。これらの基本骨格は、１つ又は２つの６員環芳香族基に縮合していてもよい。好適な縮合複素芳香族は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニルである。この基本骨格は、１つ、１つ以上、又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、既にＣ6〜Ｃ30アリールの定義において示している置換基と同一である。しかしながら、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、及びイミダゾール−２−イル、並びにこれらに対応するベンゾ縮合された基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニル、が挙げられる。
【００５７】
複素環式アルキルは、環状アルキルの基本骨格の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた、前述の環状アルキルとは異なる基を意味するものと理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。この基本骨格は、１つ、１つ以上、又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、既にアリールの定義で示している置換基と同一である。ここでは、特に、窒素含有基、すなわち、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イルを挙げることができる。
【００５８】
本願によれば、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基は、以下の基を意味するものと理解される。
【００５９】
ドナー作用を有する基は、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を意味するものと理解され、アクセプター作用を有する基は、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を意味するものと理解される。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい基は、
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンである。
【００６０】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は、
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくは、エトキシ又はメトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくは、フェニルオキシ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、Ｒ34、Ｒ35、又はＲ36基の少なくとも１つは、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36基の少なくとも１つは、最も好ましくは、置換フェニルであり、その好適な置換基は上記で示されている）、ハロゲン基（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくは、Ｆ又はＣｌ、最も好ましくは、Ｆ）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくは、フッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、又はＣ2Ｆ5）、アミノ（好ましくは、ジメチルアミド、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノ）、ＯＨ、擬ハロゲン基（好ましくは、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、より好ましくは、ＣＮ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ2（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）、又はＳＯ2Ｒ2（好ましくは、ＳＯ2Ｐｈ）から成る群から選択される。
【００６１】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5）、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ＣＮ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（なお、好適なＲ34、Ｒ35、及びＲ36基については、既に言及されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈから成る群から選択される。
【００６２】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する前述の基は、さらなる前述の基がドナー作用もしくはアクセプター作用を有し得る可能性を除外するとは意図されていない。例えば、前述のヘテロアリール基は、同様にドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００６３】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する前述の基において言及されたＲ34、Ｒ35、及びＲ36の基は、それぞれ、既に上記で定義されている通りである。すなわち、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ独立して、
置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（なお、好適で好ましいアルキル基及びアリール基は上記に示されている）である。より好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、又はｉ−プロピル、フェニル、又はベンジルである。好ましい実施形態において、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36の場合、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくはそれぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基のうちの少なくとも１つは、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36の基のうちの少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基については、上記に示されている）。
【００６４】
式ＩＩの好ましいカルベン配位子は、同様に、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されているカルベン配位子である。特に好ましいカルベン配位子は以下の一般式ａａ〜ａｅ：
【化５】
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｙ3は、アルキル、アルキニル、又はアルケニル基であるか、
あるいは以下の構造：
【化６】
の基であり、
Ｚは、同一又は異なっており、ＣＲ12又はＮであり、
Ｚ’は、同一又は異なっており、ＣＲ12’又はＮであり、
Ｚ’’は、同一又は異なっており、ＣＲ10又はＮであり、
Ｒ12、Ｒ12’は、同一又は異なっており、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、あるいは各場合において、２つのＲ12基及び／又はＲ12’基が一緒に少なくとも１個のヘテロ原子を有していてもよい縮合環を形成するか、あるいはＲ12基及び／又はＲ12’基がドナー作用又はアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、及びＲ11’は、それぞれ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニルであるか、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
Ｒ10は、Ｚ’’基において、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニルであり、あるいは各場合において、２つのＲ10基が一緒に少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成するか、あるいはＲ10はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、
さらに、以下の構造：
【化７】
の基は、芳香族基本構造又はＲ12基の１つを介して、部分ａａにおけるＲ4又はＲ5あるいはＲ4及びＲ5が結合している炭素原子に、部分ａｂにおけるＲ8又はＲ8が結合している炭素に、部分ａｃにおけるＲ10基の１つ又はＲ10が結合している炭素原子の１つに、並びに部分ａｄにおけるＲ11又はＲ11が結合している炭素原子に、ブリッジを介して結合していていもよく、
及び／又は
以下の構造
【化８】
の基は、芳香族基本構造又はＲ12’の１つを介して、部分ａａにおけるＲ6又はＲ7あるいはＲ6及びＲ7が結合している炭素原子に、部分ａｂにおけるＲ9又はＲ9が結合している炭素に、部分ａｃにおけるＲ10基の１つ又はＲ10が結合している炭素原子の１つに、並びに部分ａｅにおけるＲ11’又はＲ11’が結合している炭素原子に、ブリッジを介して結合していていもよく、
ここで、各場合におけるブリッジは、以下のように定義してもよく：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ21Ｒ22）X（ただし１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）基はＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置き換えられてもよく、
ｘは、２〜１０であり、
並びに
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニルである）、
ここで、以下の構造
【化９】
の基が、Ｒ4及びＲ5が結合している炭素原子（部分ａａ）に、Ｒ8が結合している炭素原子（部分ａｂ）に、Ｒ10が結合している炭素原子の１つ（部分ａｃ）に、又はＲ11が結合している炭素原子（部分ａｄ）に、ブリッジを介して結合している場合、特にＲ4基もしくはＲ5基、Ｒ8、Ｒ10基の１つ、又はＲ11は、そのブリッジへの結合で置き換えられ、
並びに、以下の構造
【化１０】
の基が、Ｒ6及びＲ7が結合している炭素原子（部分ａａ）に、Ｒ9が結合している炭素原子（部分ａｂ）に、Ｒ10が結合している炭素原子の１つ（部分ａｃ）に、又はＲ11が結合している炭素原子（部分ａｄ）に、ブリッジを介して結合している場合、特にＲ6基もしくはＲ7基、Ｒ9、Ｒ10基の１つ、又はＲ11は、そのブリッジへの結合で置き換えられる］
を有する。
【００６５】
カルベン配位子は、「対称」又は「非対称」のいずれかであり得る。「対称」カルベン配位子は、Ｙ3が以下の構造：
【化１１】
［式中、記号Ｚ’及びＲ12’は、それぞれ上記で定義された通りである］
の基であるカルベン配位子を意味するものと理解され、
「非対称」カルベン配位子は、Ｙ3が、水素、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、好ましくは、アルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基であるカルベン配位子を意味するものと理解され、好ましいアルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、並びに以下の式：
【化１２】
の好ましい基の両方が、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において示されている。
【００６６】
好ましい「対称」カルベン錯体は、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号において開示されている。
【００６７】
特に好ましい「対称」カルベン錯体は、一般式Ｉａ〜Ｉｄ：
【化１３】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、及びＲ12’は、それぞれ上記で定義されている通りであり、
Ｚ、Ｚ’は、同一又は異なっており、それぞれ、ＣＨ又はＮであり、
ｔ及びｔ’は、同一又は異なっており、好ましくは同一であり、並びに０〜３であり、ｔ又はｔ’が＞１の場合には、Ｒ12及びＲ12’基は、同一又は異なっていてもよく、ｔ又はｔ’は、好ましくは０又は１であり、ｔ又はｔ’が１の場合には、Ｒ12又はＲ12’基は、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子の結合位置に対しオルト、メタ、又はパラ位であり、並びに
ｖは、０〜４、好ましくは０、１、又は２であり、最も好ましくは０であり、式Ｉｃのアリール基の４個の炭素原子は、それぞれがＲ10で置換されていてもよいが、ｖが０の場合は水素原子を有している］
のＩｒ−カルベン錯体である。
【００６８】
特に好ましいのは、式Ｉａ〜Ｉｄの、Ｚ及びＺ’がそれぞれＣＨであり、Ｒ8及びＲ9がそれぞれＨであり、ｔ、ｔ’、及びｖがそれぞれ０であり、残りの基がそれぞれ上記で定義された通りであるような「対称」カルベン錯体である。
【００６９】
非常に特に好ましい「対称」カルベン錯体は、式Ｉｂ及びＩｃのカルベン錯体であり、ここで、式Ｉｂのカルベン錯体におけるＲ8及びＲ9は、最も好ましくはＨであり、式Ｉｂ及びＩｃのカルベン錯体におけるｔ及びｔ’は、それぞれ独立して０又は１であり、Ｒ12及びＲ12’は、最も好ましくは、それぞれアルキル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、例えば、Ｆ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基、及びＳＣＮから成る群から選択され、式Ｉｃのカルベン錯体におけるｖは、より好ましくは０である。
【００７０】
好ましい「非対称」カルベン錯体は、国際特許公開公報第０６／０５６４１８号において開示されている。
【００７１】
特に好ましい「非対称」カルベン錯体は、一般公式ｌｅ〜ｌｉ：
【化１４】
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｚ、及びＺ’’は、それぞれ、「対称」カルベン錯体に対して定義された通りであり、並びに
Ｙ3は、好ましくは水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、又はアルケニル基であり、好ましくは、アルキル、ヘテロアリール、又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である］
を有するＩｒ−カルベン錯体である。
【００７２】
非常に特に好ましいのは、式Ｉｆ及びＩｇの「非対称」カルベン錯体である。
【００７３】
非常に特に好ましいのは、ＺがＣＲ12であり、Ｚ’’がＣＨであり、Ｙ3がアルキルである「非対称」カルベン錯体であり、その場合、Ｒ12は、より好ましくは水素、アルキル、あるいは、例えば、Ｆ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、エステル、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基、及びＳＣＮから成る群から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基であり、４つの可能な置換基Ｒ12基のうちの３つは、好ましくは水素であり、Ｒ12基の１つは、水素、アルキル、又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。
【００７４】
上記に示したホモレプテイックカルベン錯体、すなわち同一のカルベン配位子を有するカルベン錯体に加えて、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２２２８９号で開示されているようなヘテロレプティックカルベン錯体も好適である。さらに好適なのは、カルベン配位子と、さらなる非カルベン配位子とを有するカルベン錯体である。カルベン配位子と非カルベン配位子を有する好適な錯体は、例えば、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号において開示されている。さらに、欧州特許出願公開第０６１１２１９８４号及び同第０６１１６１００６号において開示されているような特定の遷移金属−カルベン錯体も、本発明のＯＬＥＤに使用することができる。
【００７５】
本発明のＯＬＥＤにおいて好適に使用されるカルベン錯体は、当業者に公知の方法によって製造することができる。好適な製造方法は、例えば、国際特許公開公報第０５／０１９３７３号、同第０６／０５６４１８号、欧州特許出願公開第０６１０１１０９４号、同第０６１１２１９８４号、同第０６１１２２２８９号、同第０６１１６１００６号、及び同第０６１１６０９３３号、並びにそれらの引用文献において開示されている。
【００７６】
本発明のＯＬＥＤの発光層Ｃにおいて使用されるリン光発光体ＣＢは、好ましくは、カルベン錯体であり、より好ましくは上記で定義されているようなカルベン錯体である。
【００７７】
さらなる好適な実施形態において、正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料及び／又は発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡは、カルベン錯体であり、好ましくは上記で定義されているようなカルベン錯体である。層Ｂ及び層Ｃの正孔伝導性材料のカルベン錯体は、同一又は異なっていてもよい。
【００７８】
特に好ましい実施形態では、発光層Ｃにおいて使用されるリン光発光体ＣＢ、及び発光層Ｃの少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ、及び正孔伝導層Ｂの少なくとも１種の正孔伝導性材料は、それぞれカルベン錯体である。正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃにおける正孔伝導性材料であるカルベン錯体は、発光層Ｃのリン光発光体ＣＢであるカルベン錯体とは異なっており、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体のバンドギャップは、リン光発光体として使用されるカルベン錯体のバンドギャップより大きい。
【００７９】
電子伝導層Ｄ
電子伝導層（電子輸送層としても知られる）に好適な材料は、当業者に公知である。好適な電子伝導層の例としては、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノリナート（ＡｌＱ3）又は１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）が挙げられる。
【００８０】
陰極Ｅ
好適な陰極材料は、一般的に、低い仕事関数を有する金属又は金属の組合せあるいは金属合金である。例としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ及びＭｇ／Ａｇが挙げられる。好適な陰極材料は、当業者に公知である。
【００８１】
ＯＬＥＤ構造
本発明のＯＬＥＤは、層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥ以外に、さらなる層を有していてもよい。
【００８２】
有機発光ダイオードは、好ましくは、発光層Ｃと電子伝導層Ｄとの間に、発光層Ｃと直接接して、少なくとも１種の正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成された正孔ブロッキング層を有しており、その場合、この正孔ブロッカー材料は、同時に励起子ブロッカー材料としても機能し得る。電子伝導層Ｄが、同時に正孔ブロッキング層として機能することもまた可能である。
【００８３】
さらなる実施形態において、有機発光ダイオードは、正孔伝導層Ｂと発光層Ｃとの間に、少なくとも１種の電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成される電子ブロッキング層を有する。
【００８４】
さらに、本発明の有機発光ダイオードは、層Ａ〜Ｅ（及び、適切であれば正孔ブロッキング層）に加えて、さらなる層、例えば、正孔注入層を、陽極Ａと正孔伝導層Ｂとの間に含んでいてもよい（正孔注入層に好適な材料は、当業者に公知である）。好適な材料の例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）又は導電性高分子（例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、又はＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン誘導体など）をベースとする材料が挙げられる。さらに、本発明のＯＬＥＤは、電子伝導層と陰極の間に、１つ以上の電子注入層を含んでいてもよく、この層は、他の層の１つと部分的に一致してもよく、あるいは陰極の一部から形成されていてもよい。通常、この電子注入層は、高誘電定数を有する材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、及び又はＮａＦ）から形成された薄膜である。
【００８５】
本発明の有機発光ダイオードは、有機発光ダイオードの層の少なくとも１つの層中に、好ましくは正孔ブロッキング層及び／又は電子ブロッキング層並びに／あるいは発光層Ｃ中に、正孔伝導性材料ＣＡ及び発光体ＣＢに加えて、一般式ＩＩＩ：
【化１５】
［式中、
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり：
【化１６】
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンから成る群から選択されるドナー作用又はアクセプター作用を有する置換基であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２、又は３であり（なお、ｑ又はｒが０の場合、このアリール基の置換可能な全ての位置は、水素によって置換されている）、
ここで、式（ｃ）の基における基及び添え字であるＸ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びｒ’’’は、それぞれ独立して、一般式ＩＩＩの化合物の基及び添え字であるＸ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒにおいて定義された通りである］
のジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェンＳ−オキシド、及びジシリルジベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。前述の基及びアルキル、アリール、ヘテロアリール基、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アミノ、及びアミドにおける好適な定義については、上述されている。
【００８６】
好ましいＲ38〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基は、式ＩＩＩの化合物が使用される本発明のＯＬＥＤの層並びに本発明のＯＬＥＤにおいて使用される特定の層の電子的特性（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの位置）に応じて変わる。しがたって、式ＩＩＩの化合物の好適な置換基により、ＨＯＭＯ軌道及びＬＵＭＯ軌道の位置を本発明のＯＬＥＤに使用されるさらなる層に対して調整することにより、ＯＬＥＤの高い安定性を達成し、それによって動作寿命を延ばし、及び／又は効率を改善することが可能である。
【００８７】
好適な正孔ブロッカー材料は、当業者に公知である。通常用いられる材料は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェニラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩｑ）、フェノチアジン誘導体、及び１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）であり、ＴＰＢＩは電子伝導性材料としても好適である。さらに、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ＣｚＳｉ）及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールも、正孔ブロッカー材料として使用することができる。
【００８８】
正孔ブロッカー材料として言及した式ＩＩＩの３，６−ジシリルカルバゾール、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ここで、
Ｒ37は、９−（４−ｔｅｒｔ−ブタｙｉフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの場合は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの場合は非置換フェニルであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれの非置換フェニルであり、並びに
ｑおよびｒは、それぞれ０である）に加えて、式ＩＩＩの前述のさらなる化合物も、好適な正孔ブロッカー材料である。式ＩＩＩの好ましい化合物を以下に示す。
【００８９】
式ＩＩＩの化合物は、その基及び添え字はそれぞれ以下のように定義されるジシリル化合物であり：
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、好ましくはＮＲ37、Ｓ、又はＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり、
好ましくは、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、並びに／あるいはＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、構造（ｃ）の基であり、
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適で好ましい置換基ついては、上記に示している）、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、この場合、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、より好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが、置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２、又は３であり、ｑ又はｒが０の場合、アリール基の全ての置換可能な位置は、水素原子を有しており、好ましくは０である。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、式ＩＩＩの化合物におけるＸ基がＮＲ37であり（このＲ37基は既に上記で定義されている）、式ＩＩＩの化合物におけるＲ37〜Ｒ43基、Ｒa基、又はＲb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を有している、本発明の有機発光ダイオードに関する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓｉ、ハロゲン（特に、Ｆ又はＣｌ）、Ｏ、Ｓ、又はＰである。このヘテロ原子は、Ｒ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の少なくとも１つの置換基として、又は置換基の一部として存在していてもよく、又はＲ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の少なくとも１つの基本骨格中に存在していてもよい。好適な置換基又は基本骨格は、当業者に公知であり、Ｒ37〜Ｒ43、Ｒa、又はＲb基の定義において示されている。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態は、式ＩＩＩの化合物におけるＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つが、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールである、本発明による有機発光ダイオードに関する。好ましいアリール基及びそれらの置換基については、既に上記に示してある。
【００９２】
本発明のさらなる実施形態は、一般式ＩＩＩの化合物が、一般式ＩＩＩａ：
【化１７】
［式中：
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、好ましくは、ＮＲ37、Ｓ、又はＯであり、より好ましくはＮＲ37であり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールあるいは置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールあるいは非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールあるいは一般式（ｃ）の構造であり、
好ましくは、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ４３基の少なくとも１つが、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、最も好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、並びに／あるいはＲ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ４３基の１つが構造（ｃ）の基であり、
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49は、それぞれ独立して水素であるか、あるいはＲa及びＲbに対して定義された通り、すなわち、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ20−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基については上記に示している）、好ましくは、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、あるいはＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、より好ましくは水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3、又はＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、ただし、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルであり（なお、好適な置換基については上記に示されている）、
並びに、さらなる基と添え字であるＲ34、Ｒ35、Ｒ36については、それぞれ、上記で定義されている通りである］
の３，６−ジシリル置換化合物である、本発明の有機発光ダイオードに関する。
【００９３】
特に好ましい実施形態において、本発明の有機発光ダイオードにおいて使用される式（ＩＩ）の化合物は、Ｒ37〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基並びにＸ基に対して、以下のような定義を有する：
Ｘは、ＮＲ37であり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造であり、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、ここで、一実施形態において、Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の少なくとも１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の少なくとも１つは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、より好ましくは、置換又は非置換フェニルであり（なお、好適な置換基については、上記に示されている）、
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49は、それぞれ独立して水素であるか、あるいはＲa及びＲbにおいて定義された通り、すなわち、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基については既に上記に示されている）、好ましくは、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、あるいはＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3、又はＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、ただし、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、より好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基については、上記に示されている）。
【００９４】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、式ＩＩＩの化合物が使用され、そのＲ37基並びに／あるいはＲ38、Ｒ39、及びＲ40の基の少なくとも１つ及び／又はＲ41、Ｒ42、及びＲ43の基の少なくとも１つが、独立して、以下の式：
【化１８】
［式中、
ｐは、０、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、０、１、２又は３であり、より好ましくは、０、１、又は２であり、
Ｒ50は、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基である（なお、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な置換基は上記に示されている）、あるいは一般式ａ又はｂ：
【化１９】
の基であり、ここで、
Ｘ’は、Ｎ又はＰであり、並びに
基及び添え字Ｘ’’、Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ41’’、Ｒ42’、Ｒ42’’、Ｒ43’、Ｒ43’’、Ｒa’、Ｒa’’、Ｒb’、Ｒb’’、ｑ’、ｑ’’、ｒ’、及びｒ’’は、それぞれ独立して、基及び添え字Ｘ、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒに対して定義されている通りであり、
あるいは
Ｒ38基、Ｒ39基、及びＲ40基の１つ及び／又はＲ41基、Ｒ42基、及びＲ43基の１つが、一般式ｃ：
【化２０】
の基であり、ここで、基及び添え字Ｘ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42'’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びＲ’’’は、それぞれ独立して基及び添え字Ｘ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒに対して定義されている通りである］
で表される置換又は非置換Ｃ6−アリールである、有機発光ダイオードに関する。
【００９５】
好ましいＲ50基は、水素、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル）、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくは、エトキシ又はメトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくは、フェニルオキシ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくは、Ｆ又はＣｌ、最も好ましくは、Ｆ）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくは、フッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、又はＣ2Ｆ5など）、アミノ（好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノ、より好ましくは、ジフェニルアミノ）、ＯＨ、擬ハロゲン基（好ましくは、ＣＮ、ＳＣＮ、又はＯＣＮ、より好ましくは、ＣＮ）、Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈから成る群から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり、ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36の場合には、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換アルキル、あるいは置換又は非置換フェニルであり、より好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つは、置換又は非置換フェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34基、Ｒ35基、及びＲ36基の少なくとも１つが置換フェニルである（なお、好適な置換基は上記に示されている）。より好ましくは、Ｒ50基は、それぞれ独立して、メトキシ、フェニルオキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、メチル）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｆ5）、ＣＮ、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、並びに５〜１３個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル）から成る群から選択される。
【００９６】
本発明のさらなる実施形態において、式ＩＩＩの化合物における添え字ｒ及びｑは、それぞれ０であり、すなわち、このアリール基の置換可能な全ての位置が水素原子を有している。他の全ての基及び添え字では、前述の好ましいものが適用される。
【００９７】
本発明に従って用いられる式ＩＩＩの化合物は、本発明の有機発光ダイオードの様々な層において使用してもよい。なお、本発明のＯＬＥＤにおける好適で好ましい層組成は上記に示されている。
【００９８】
一実施形態において、本発明は、発光層Ｅにおいて式ＩＩＩの化合物がマトリックスとして用いられる有機発光ダイオードに関する。この場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、成分ＣＡ及びＣＢに加えて、発光層においても使用される。さらに、成分ＣＢに加えて、正孔伝導性材料ＣＡとして式（ＩＩＩ）のジシリルカルバゾール又はジシリルベンゾホスホール（Ｘ＝ＮＲ37又はＰＲ37）を使用することも可能である。
【００９９】
さらなる実施形態において、本発明は、電子のブロッキング層において電子／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは正孔注入層及び／又は正孔伝導層において、式ＩＩＩの化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。さらに発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に、式ＩＩＩの化合物が存在していることも同様に可能である。
【０１００】
さらなる実施形態において、本発明は、正孔のブロッキング層において正孔／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは電子注入層及び／又は電子伝導層において、式ＩＩＩの化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に、式ＩＩＩの化合物が存在することも同様に可能である。
【０１０１】
さらなる実施形態において、本発明は、正孔のブロッキング層において正孔／励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは電子注入層及び／又は電子伝導層において、式（ＩＩＩ）の化合物を使用する本発明の有機発光ダイオードに関する。発光層Ｃ及び／又は前述の層の１つ以上に式（ＩＩＩ）の化合物が存在することも同様に可能である。
【０１０２】
式ＩＩＩの化合物が使用される層に応じて、式ＩＩＩの化合物は、様々な好ましいＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基、並びに様々なＸ基を有する。式ＩＩＩの化合物のＲ37〜Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基並びにＸ基は、本発明のＯＬＥＤにおいて式ＩＩＩの化合物を使用することができる層の機能だけでなく、さらに、本発明のＯＬＥＤに使用される特定の層の電気特性（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置）にも依存している。したがって、式（ＩＩ）の化合物の好適な置換基により、本発明のＯＬＥＤに使用されるさらなる層にＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ軌道位置を調整し、それによって、ＯＬＥＤの高い安定性とそれによる長い動作寿命及び高効率をを達成することが可能である。
【０１０３】
ＯＬＥＤの個々の層におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置に関する原理は、当業者に公知である。その原理については、発光層に関して、電子のブロッキング層及び正孔のブロッキング層の特性に関する実施例により、本明細書の以下において詳細に述べる。
【０１０４】
電子のブロッキング層のＬＵＭＯは、発光層において使用される材料（使用される発光材料及びマトリックス材料の両方）のＬＵＭＯよりエネルギー的に高い。電子のブロッキング層のＬＵＭＯと発光層の材料のＬＵＭＯのエネルギー的な差が大きいほど、電子のブロッキング層の電子及び／又は励起子ブロッキング特性はより良好である。したがって、電子及び／又は励起子ブロッカー材料として好適な式ＩＩＩの化合物の好適な置換基のパターンは、発光層に使用される材料の電子特性（特に、ＬＵＭＯの位置）などの要因によって変わる。
【０１０５】
電子のブロッキング層のＨＯＭＯは、発光層に存在する材料（存在する発光材料と任意のマトリックス材料の両方）のＨＯＭＯよりもエネルギー的に高い。正孔のブロッキング層のＨＯＭＯと発光層の材料のＬＵＭＯのエネルギー的な差が大きいほど、正孔のブロッキング層の正孔及び／又は励起子ブロッキング特性はより良好である。したがって、正孔及び／又は励起子ブロッカー材料として好適な式（ＩＩ）の化合物の好適な置換基のパターンは、発光層に存在する材料の電子特性（特に、ＨＵＭＯの位置）などの要因によって変わる。
【０１０６】
本発明のＯＬＥＤに使用される様々な層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの相対位置に関する同様の考慮は、ＯＬＥＤに使用されるさらなる層に対しても適用されるものであり、これは当業者に公知である。
【０１０７】
本発明のＯＬＥＤの様々な層における使用に応じて、式ＩＩＩの化合物の好ましい好適なＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、Ｒ43基、Ｒa基、及びＲb基を下記に示す。式ＩＩＩの化合物の置換基で下記に示したもの以外は、原則として、ＯＬＥＤのさらなる層の電子特性に応じて、特に発光層の電子特性に応じて、様々な層での使用に好適であることを指摘しておく。
【０１０８】
発光層Ｃにおける成分ＣＡ及び成分ＣＢ以外のさらなる材料としての使用に対して、並びに電子のブロッキング層及び／又は正孔注入層及び／又は正孔伝導層における使用に対して、特に好適な一般式ＩＩＩの化合物
本発明の好ましい実施形態は、成分ＣＡ及びＣＢに加えて、式ＩＩＩの化合物が、電子のブロッキング層及、正孔注入層及び／又は正孔伝導層及び／又は発光層Ｃにおいて使用されている有機発光ダイオードに関する。
【０１０９】
前述の層の少なくとも１つの層において使用することができる式ＩＩＩの好ましい化合物は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（ここで、「アルキル置換」は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールを意味する）、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールで置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール置換、あるいはドナー作用を有する置換基又はＲ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、もしくはＲ43の場合は水素、である少なくとも１つのＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、又はＲ43基を有する。
【０１１０】
ドナー作用を有する好適な置換基（電子供与性基）は、好ましくは、置換及び非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（好ましくは、メチル）、置換及び非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、５〜３０個の環原子を有する電子リッチな置換及び非置換ヘテロアリール（好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニルから成る群から選択され、好ましくは、カルバゾリル及びチオフェニル）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはメトキシ及びエトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは、−ＳＣＨ3）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは、−ＳＰｈ）、Ｆ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、好ましくは、ドナー置換フェニル基）、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）（好ましくは、ジフェニルアミノ）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ヒドラジン基、ＯＨ、ドナー置換ビニル基から成る群から選択される（ここでＲ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくはドナー置換フェニル基である）。
【０１１１】
ドナー作用を有する非常に特に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ、カルバゾリル、メトキシ、フェノキシから成る群から選択され、特に好ましいのは、メトキシ及びカルバゾイルである。
【０１１２】
より好ましくは、前述の層において使用される少なくとも１つの基が、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基及び／又は５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）：
【化２１】
［式中、
ｐ’は、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、１、２、又は３であり、より好ましくは、１又は２であり、並びに
Ｒ51は、各場合において独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（好ましくは、メチル）、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、より好ましくはメトキシ及びエトキシ）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは−ＳＣＨ3）、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ（好ましくは、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは−ＳＰｈ）、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくは、それぞれ、ドナー置換フェニル基である）、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）（好ましくは、ジフェニルアミノ）、アミド（−ＮＲ34（Ｃ＝Ｏ（Ｒ35））、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ヒドラジン基、ＯＨ、ドナー置換ビニル基であり（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、上記で定義された通りであり、好ましくは、それぞれ、ドナー置換フェニル基である）、
あるいは、Ｒ51は、５〜３０個の環原子を有する電子リッチな置換又は非置換ヘテロアリールであり、好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニルから成る群から選択され、より好ましくはカルバゾリル及びピロリルである］
で表されるＣ6−アリール基である。
【０１１３】
好ましいＲ51基は、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（非常に特に好ましいのは、メトキシ）、並びにカルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、及びチオフェニル（非常に特に好ましいのは、メトキシ、フェニルオキシ、カルバゾリル）、並びにＮＲ34Ｒ35（ここで、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ、フェニル又はトリルである）から成る群から選択される。
【０１１４】
より好ましくは、前述の層において使用される式（ＩＩＩ）の化合物が、
【化２２】
から成る群から選択される少なくとも１つのＲ37基、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42基、又はＲ43基を有する。
【０１１５】
好適な実施形態において、少なくともＲ1基は、ドナー作用を有する少なくとも１つの置換基及び／又は５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）のＣ6−アリール基であり、
並びに、Ｒ38基、Ｒ39基、Ｒ40基、Ｒ41基、Ｒ42、及びＲ43基は、好ましくは、それぞれ、フェニル、メチル、あるいはメトキシ置換フェニル又はフェニルオキシ置換フェニルである。
【０１１６】
発光層Ｃ（成分ＣＡ及び成分ＣＢに加えて）並びに／あるいは正孔のブロッキング層、電子注入層及び／又は電子伝導層における式ＩＩＩの化合物の使用
本発明は、さらに、発光層Ｃ（成分ＣＡ及びＣＢに加えて）、正孔のブロッキング層、電子注入層、及び電子伝導層から選択される層の少なくとも１つに、式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が存在する、本発明の有機発光ダイオードに関する。
【０１１７】
前述の層において使用される式ＩＩＩの好ましい化合物は、アクセプター作用を有する少なくとも１つの置換基（電子吸引性基）で置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、アクセプター作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、又はアクセプター作用を有する置換基である、少なくとも１つのＲ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、又はＲ43基を有する。
【０１１８】
アクセプター作用を有する好適な置換基（電子吸引性基）は、５〜３０個の環原子を有する電子不足ヘテロアリール、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ34Ｒ35）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ボラン基、スタンナン基、アクセプター置換ビニル基、ボロキシン、及びボラジン（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール）である）から成る群から選択される。
【０１１９】
アクセプター作用を有する好ましい置換基は、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ハロゲン置換アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4）、擬ハロゲン（好ましくは、ＣＮ）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））（好ましくは、−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3））、ホスフィンオキシド（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2））、及びスルホニル（好ましくは、Ｓ（Ｏ）2Ｐｈ2）から成る群から選択される。
【０１２０】
前述の層において使用される少なくとも１つの基は、より好ましくは、式（ｅ）：
【化２３】
［式中、
ｐ’’は、１、２、３、４、又は５であり、好ましくは、１、２、又は３であり、より好ましくは１又は２であり、並びに
Ｒ52は、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ34Ｒ35）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ボラン基、スタンナン基、アクセプター置換ビニル基、ボロキシン、及びボラジンであり（ここで、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、それぞれ、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（好ましくは、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール（好ましくは、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール）である）、好ましくは、ハロゲン（好ましくは、Ｆ）、ハロゲン置換アルキル（好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4）、擬ハロゲン（好ましくは、ＣＮ）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））（好ましくは、−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3））、ホスフィンオキシド（好ましくは、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）、及びスルホニル（好ましくは、Ｓ（Ｏ）2Ｐｈ2）であり、
あるいは、Ｒ52は、５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換の電子不足ヘテロアリールであり、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、及びトリアジンから成る群から選択される］
で表されるＣ6−アリール基である。
【０１２１】
より好ましくは、前述の層において使用される式ＩＩＩの化合物は、
【化２４】
から成る群から選択される少なくとも１つのＲ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、又はＲ43基を有する。
【０１２２】
本発明に従って使用される式ＩＩＩの化合物の製造
式ＩＩＩの化合物は、原則として、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、式ＩＩＩのカルバゾール（Ｘ＝ＮＲ37）は、ジフェニルアミン（又はその好適に置換された誘導体）から酸化閉環により、そして適切であればその後に、例えば、窒素上における置換により、熱的に又は光化学的に製造することができる。さらに、式（ＩＩ）のカルバゾールは、酸化により好適に置換されたテトラヒドロカルバゾールから出発して得ることができる。典型的なカルバゾール合成法は、ボルシェ・ドレクセル環化（Ｂｏｒｓｃｈｅ，Ａｎｎ．，３５９，４９（１９０８）；Ｄｒｅｃｈｓｅｌ，Ｊ．ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．，［２］，３８，６９，１８８８）である。前述のテトラヒドロカルバゾールは、当業者に公知の方法により製造することができる。例えば、適切であれば、好適に置換されたフェニルヒドラジンと、適切であれば、好適に置換されたシクロヘキサノンとの縮合により対応するイミンを得る。その後の工程において、酸触媒転位及び閉環反応を行い、対応するテトラヒドロカルバゾールを得る。同様に、１段階においてイミンの製造及び転位及び閉環反応を実施することも可能である。上述のように、得られたイミンを酸化して、所望のカルバゾールを得る。
【０１２３】
式ＩＩＩの化合物は、式ＩＶ：
【化２５】
［式中、Ｘは、ＮＲ37、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＮＨ、又はＰＨである］の対応する基本構造から出発して好適に製造する。式（ＩＩＩ）の好適な基本構造物は、市販されているものでもよいし（特に、Ｘが、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、ＮＨ、又はＰＨの場合に）、又は当業者に公知の方法により製造することもできる。
【０１２４】
ＸがＮＨ又はＰＨの場合、Ｒ37基は、Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入の前又は後に導入することができる。ただし、Ｒa基及びＲb基は、式ＩＩＩの化合物又はＲa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物に存在する。したがって、３つの変法（Ｘ＝ＮＲ37及びＰＲ37の場合）が可能である。
【０１２５】
変法ａ）
ｉａ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉａ）Ｒ37基を導入する
ｉｉｉａ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２６】
変法ｂ）
変法ｂ）は、特にＲ37が置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール又はＣ1〜Ｃ20−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールの場合に好ましい。
ｉｂ）Ｒ37を導入する
ｉｉｂ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｉｂ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２７】
変法ｃ）
ｉｃ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｃ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
ｉｉｉｃ）Ｒ37基を導入する
【０１２８】
式（ＩＩＩ）のＸがＮＲ37、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、又はＰＲ37の場合、「Ｒ37基を導入する」工程は省かれ、その方法は以下の工程（変法ｄ）を含む。
ｉｄ）Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物を製造する
ｉｉｄ）Ｒa基、Ｒb基（存在している）、並びにＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基及びＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基を導入する
【０１２９】
工程ｉａ）、ｉｉｂ）、ｉｃ）、及びｉｄ）
Ｒa基、Ｒb基、ＳｉＲ38Ｒ39Ｒ40基、ＳｉＲ41Ｒ42Ｒ43基の導入に好適な前駆体化合物は、特に、対応するようにハロゲン化された化合物、好ましくは臭素化された化合物であり、対応する基本骨格を、当業者に公知の方法によってハロゲン化することができる。特に好ましいのは、氷酢酸又はクロロホルム中において低温（例えば、０℃）でＢｒ2を用いて臭素化することである。好適な方法は、例えば、Ｘ＝ＮＰｈの場合は、Ｍ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ．Ｂｕｃｋ，Ｃ．Ｊ．Ｒｉｚｚｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９８，５４，１２７０７−１２７１４において開示されており、Ｘ＝Ｓの場合は、Ｗ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，１３５１において開示されている。さらに、臭素化された生成物には、市販されているものもある。
【０１３０】
工程ｉｉａ）、ｉｂ、）、及びｉｉｉｃ）
Ｒ37基を、当業者に公知の方法によって導入する。
【０１３１】
Ｒ37基は、好ましくは、好適なハロゲン化又は非ハロゲン化基本骨格（ここで、ＸはＮＨ又はＰＨである）と、式Ｒ37−Ｈａｌ（ここで、Ｒ37は既に上記において定義されており、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＢｒ、Ｉ、又はＦである）のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリール、又はハロゲン化ヘテロアリールとの反応によって導入される。
【０１３２】
好ましいのは、好適なハロゲン化又は非ハロゲン化基本骨格（ここで、ＸはＮＨ又はＰＨである）と、ＤＭＦ中におけるＮａＨの存在下でのフッ化アルキル、フッ化アリール、又はフッ化ヘテロアリールとの反応（求核置換）によって、あるいは、Ｃｕ／塩基又はＰｄ触媒の存在下での臭化アルキルもしくはヨウ化アルキル、臭化アリールもしくはヨウ化アリール、又は臭化ヘテロアリールもしくはヨウ化ヘテロアリールとの反応によって、Ｒ37基を導入することである。
【０１３３】
工程ｉｉｉａ）、ｉｉｉｂ）、ｉｉｃ、）、及びｉｉｄ）
所望する式ＩＩＩのシリル化化合物は、ハロゲン化前駆体化合物から出発して、ハロゲン／金属交換、及びそれに続いて当業者に公知の方法によるシリル化によって製造する。
【０１３４】
式ＩＩＩのさらなる好ましい化合物、及び式ＩＩＩの化合物の好適な製造方法についての詳細は、本発明の出願と同時に出願され、本出願の優先日において未公開であった出願（名称「Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｃａｒｂｅｎｅ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｍｉｔｔｅｒｓ ａｎｄ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｉｌｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｈｏｓｐｈｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ−ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ，Ｓ−ｄｉｏｘｉｄｅｓ」）に示されている。
【０１３５】
好ましい実施形態において、式ＩＩＩの化合物は、正孔及び／又は電子ブロッカー層において励起子ブロッカーとして、並びに／あるいは成分ＣＡ及び成分ＣＢを含む発光層Ｃにおいてさらなる材料として用いられる。式ＩＩＩの化合物が、ジシリルカルバゾール又はジシリルジベンゾホスホールの場合（式ＩＩＩのＸは、ＮＲ1又はＰＲ1）、式ＩＩＩの化合物は、さらなる実施形態において、発光層中の成分ＣＢ以外の成分ＣＡとして用いることができる。
【０１３６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物が、正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として正孔ブロッキング層中に存在する、本発明の有機発光ダイオードを提供する。好ましくは、有機発光ダイオードで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、ＸがＮＲ1又はＰＲ1であるような少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物である。
【０１３７】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物が電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として電子ブロッキング層中に存在する、本発明の有機発光ダイオードを提供する。好ましくは、有機発光ダイオードで使用される正孔伝導性材料ＣＡは、ＸがＮＲ1又はＰＲ1であるような少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物である。
【０１３８】
非常に特に好ましいのは、正孔ブロッキング層において式ＩＩＩの化合物を正孔及び／又は励起子ブロッカーとして使用することである。正孔ブロッカーとして好適な、式ＩＩＩの好ましい化合物は、既に上記に示されている。これらの材料は、同時に正孔ブロッキング層において励起子ブロッカーとして用いることもできる。好ましい実施形態において、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ＣｚＳｉ）及び９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールは、正孔ブロッカー材料として用いられている。
【０１３９】
一般的に、本発明のＯＬＥＤの様々な層は、当業者に公知の通常採用される層厚である。好適な層厚は、例えば、陽極Ａは５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、正孔伝導層Ｂは５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、発光層Ｃは１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、電子伝導層Ｄは５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、陰極Ｅは２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。本発明のＯＬＥＤ中に存在するさらなる正孔ブロッキング層の厚さは、一般的に、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。電子伝導層及び／又は正孔伝導層は、それらが電気的にドープされている場合、示された層厚よりも、厚い層厚を有することも可能である。
【０１４０】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法によって行なうことができる。一般的に、このＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に連続的に蒸着することによって製造される。好適な基板は、例えば、ガラス、無機半導体、又はポリマーフィルムである。蒸着には、通常用いられる技術、すなわち、熱蒸着、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、及び他の方法を用いることができる。代替方法としては、ＯＬＥＤの有機層を、好適な溶媒中の溶液又は分散液から当業者に公知の塗工技術により塗工することができる。本発明に従って、正孔伝導層Ｂ及び発光層Ｃにおいて好適に使用される一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくは、蒸着法によって適用される。
【０１４１】
ＯＬＥＤにおける使用に好適な混合物
上述のように、驚いたことに、本発明に従って、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの混合物から発光層Ｃが形成される場合、驚くほど長い寿命を有するＯＬＥＤを提供することが可能であることがわかっている。一般的に、本発明のＯＬＥＤにおいて使用される発光層Ｃは、５〜９９質量％、好ましくは２０〜９７質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ、並びに１〜９５質量％、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは５〜３０質量％の少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む（なお、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの合計量は、１００質量％である）。また、少量のリン光発光体でさえ、高効率の本発明のＯＬＥＤを得るには十分であることがわかっている。非常に特に好ましい実施形態において、本発明のＯＬＥＤの発光層Ｃは、５〜２０質量％の少なくとも１種のリン光発光体ＣＢ及び８０〜９５質量％の少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡを含む（ここで、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢの合計量は、１００質量％である）。原則として、発光層Ｃは、成分ＣＡ及びＣＢと同様に、さらなる機能材料を含むことも可能である。例えば、発光層Ｃは、さらに、少なくとも１種の式ＩＩＩの化合物を含んでいてもよい（なお、式ＩＩＩの好ましい化合物については上記において示されている）。
【０１４２】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に、又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外の少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物に関する。
【０１４３】
本発明は、さらに、少なくとも２種の異なるカルベン錯体ＣＡ及びＣＢを含み、カルベン錯体ＣＡのバンドギャップがカルベン錯体ＣＢのバンドギャップよりも大きい混合物を提供する。カルベン錯体ＣＢは、好ましくは、≧２．５ｅＶのバンドギャップ、より好ましくは２．５ｅＶ〜３．４ｅＶのバンドギャップ、さらにより好ましくは２．６ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップ、非常に特に好ましくは２．８ｅＶ〜３．２ｅＶのバンドギャップを有する。非常に特に好ましい実施形態において、カルベン錯体ＣＢは青色を発するカルベン錯体である。
【０１４４】
カルベン錯体ＣＡ及びＣＢは、好ましくは、それぞれ一般式Ｉのカルベン錯体であるが、このカルベン錯体ＣＡとＣＢは異なっている。式Ｉの好適で好ましいカルベン錯体と、カルベン錯体ＣＡ及びＣＢの好適な量の比率は、上述されている。
【０１４５】
さらなる実施形態において、本発明は、さらに、少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物であって、少なくとも１種のカルベン錯体ＣＢ及び正孔伝導性材料ＣＡとして少なくとも１種の、請求項１０に記載の式ＩＩＩの化合物（ここで、ＸはＮＲ1又はＰＲ1である）を含む混合物に関する。
【０１４６】
少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む混合物をＯＬＥＤにおいて発光層として使用する場合、ＯＬＥＤの十分な長寿命化を達成することができることがわかっている。したがって、本発明は、さらに、ＯＬＥＤの寿命を延ばすための、ＯＬＥＤにおいて発光層として少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡ及び少なくとも１種のリン光発光体ＣＢを含む混合物の使用を提供する。好ましい混合物は、上記で定義されているような混合物であり、特に好ましいのは、正孔伝導性材料として使用されるカルベン錯体ＣＡのバンドギャップがリン光発光体として使用されるカルベン錯体ＣＢのバンドギャップより大きい、２種のカルベン錯体ＣＡ及びＣＢの混合物の使用である。発光層における少なくとも１種の正孔伝導性材料及び少なくとも１種のリン光発光体の、好ましいカルベン錯体及び好適な量は、上述されている。
【０１４７】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【０１４８】
実施例
実施例：ＯＬＥＤの製造
陽極として使用されるＩＴＯ基板は、最初に、ＬＣＤ生産用の業務用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））により洗浄し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合液による超音波浴にて洗浄する。全ての有機残留物を除去するために、さらに２５分間、この基板をオゾン炉中で連続的なオゾン流に晒す。また、この処理により、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。
【０１４９】
次いで、以下に示す有機材料を、洗浄された基板上に約１０-7ｍｂａｒにて約０．５〜５ｎｍ／分の速度で蒸着する。この基板に適用した正孔伝導体及び励起子ブロッカーは、厚さ３０ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。
【０１５０】
【化２６】
（製造については、国際特許公開公報第２００５／０１９３７３号におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）
続いて、３０質量％の化合物Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｂｉｃ）3：
【化２７】
及び７０質量％の化合物Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3から成る混合物を、２０ｎｍの厚さに蒸着する。ここで、前者の化合物は発光体として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１５１】
続いて、層厚５ｎｍの励起子及び正孔ブロッカーとして材料９−（フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを蒸着する。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
次に、電子輸送材料ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン）を層厚５０ｎｍに、次いでフッ化リチウム層を０．７５ｎｍ厚に、及び最後にＡｌ電極を１１０ｎｍ厚に蒸着する。
【０１５４】
ＯＬＥＤを特徴付けるために、エレクトロルミネセンススペクトルを様々な電流及び電圧で記録する。さらに、電流−電圧特性を、放射された光出力と共に測定する。この光出力は、輝度計を用いた較正により光度測定パラメーターに変換することができる。寿命を評価するために、ＯＬＥＤを３．２のｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度で動作させ、光出力の低下を記録する。寿命は、輝度が初期の輝度の半分に低下するまでの時間として定義される。
【０１５５】
比較のため、電子伝導性ホスト材料を用いたＯＬＥＤを作製した。構造は、層厚が３０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3、３０％Ｉｒ（ＣＮ−ＰＭＢＩＣ）3及び７０％電子伝導ホスト材料による２０ｎｍの混合物、５０ｎｍのＴＰＢＩ、０．７５ｎｍのフッ化リチウム層、１１０ｎｍのアルミニウムである。
【０１５６】
本発明のＯＬＥＤの寿命は、比較例のＯＬＥＤに比べて５０倍改善されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）陽極Ａと、
ｉｉ）少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成された正孔伝導層Ｂと、
ｉｉｉ）発光層Ｃと、
ｉｖ）電子伝導層Ｄと、
ｖ）陰極Ｅと
を含み、該層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥが、上記の順序で配置され、該層ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、及び／又はＤとＥの間に１つ以上のさらなる層が配置されていてもよく、該発光層Ｃが、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡと少なくとも１種のリン光発光体ＣＢとを含む、有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料のＨＯＭＯ及び前記発光層Ｃ中に存在する前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのＨＯＭＯと、前記陽極Ａの仕事関数との差が≦１ｅＶである、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料及び前記発光層Ｃの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのバンドギャップが、前記リン光発光体ＣＢのバンドギャップよりも大きい、請求項１又は２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層中の前記リン光発光体ＣＢのバンドギャップが≧２．５ｅＶである、請求項１から３までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記少なくとも１種のリン光発光体ＣＢが、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
前記少なくとも１種のリン光発光体が、カルベン錯体であり、好ましくは、一般式Ｉ
【化１】
［式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍ1は、特定の金属において可能な酸化状態の、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族の遷移金属から成る群から選択される金属原子であり、
カルベンは、非荷電又はモノアニオン性の単座配位、二座配位、又は三座配位であってもよいカルベン配位子であり、また、該カルベン配位子はビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、単座配位又は二座配位であってもよいモノアニオン性配位子又はジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、
Ｋは、非荷電単座配位子又は二座配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であって、少なくとも１であり、好ましくは１〜６であり、ｎ＞１の場合、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なっていてもよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、０又は≧１であってよく、好ましくは０〜５であってもよく、なお、ｍ＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であってもよく、なお、ｏ＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、
ｐは、錯体の電荷であって、０，１，２，３または４であり、
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり、
ここで、ｎ＋ｍ＋ｏの合計及びｐは、ｎが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態及び配位数、錯体の電荷、並びに前記カルベン配位子、Ｌ配位子、及びＫ配位子の配座数、並びに前記カルベン配位子及びＬ配位子の電荷に依存する］
の遷移金属−カルベン錯体である、請求項１から５までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料及び／又は前記発光層Ｃの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡが、カルベン錯体、好ましくは式Ｉのカルベン錯体を含み、該層Ｂ及び層Ｃの該正孔伝導性材料の該カルベン錯体は同一又は異なっていてもよく、該正孔伝導性材料として用いられる該カルベン錯体のバンドギャップが、前記少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい、請求項１から６までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
少なくとも１種の正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成される正孔ブロッキング層が、前記発光層Ｃと前記電子伝導層Ｄとの間に、前記発光層Ｃと直接接して存在する、請求項１から７までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
少なくとも１種の電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッキング材料から形成される電子ブロッキング層が、前記正孔伝導層Ｂと前記発光層Ｃとの間に存在する、請求項１から８までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ：
【化２】
［式中、
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）
【化３】
の構造であり、
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンから成る群から選択されるドナー作用又はアクセプター作用を有する置換基であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０，１，２，又は３であり（ｑ又はｒが０の場合、このアリールラジカルの置換可能な全ての位置は、水素によって置換される）、
ここで、式（ｃ）の基における基及び添え字であるＸ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びｒ’’’は、それぞれ独立して、一般式ＩＩＩの化合物の基及び添え字であるＸ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒにおいて定義された通りである］
で表される少なくとも１種の化合物が、前記有機発光ダイオードの前記層の少なくとも１つに存在する、請求項１から９までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が、正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として前記正孔ブロッキング層中に存在する、請求項１０に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１２】
前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が、電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として前記電子ブロッキング層中に存在する、請求項１０に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
使用される前記正孔伝導性材料ＣＡが、前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（Ｘは、ＮＲ1又はＰＲ1である）である、請求項１１又は１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１４】
少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物。
【請求項１５】
少なくとも２種の異なるカルベン錯体ＣＡ及びＣＢを含み、該カルベン錯体ＣＡのバンドギャップが、該カルベン錯体ＣＢのバンドギャップより大きく、該カルベン錯体ＣＢが、好ましくは≧２．５ｅＶのバンドギャップを有する、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
前記カルベン錯体ＣＡ及びＣＢが、それぞれ、請求項６に記載の一般式Ｉを有する、請求項１５に記載の混合物。
【請求項１７】
少なくとも１種のカルベン錯体ＣＢと、正孔伝導性材料ＣＡとして請求項１０に記載の式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（なお、Ｘは、ＮＲ1又はＰＲ1である）とを含む、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１８】
ＯＬＥＤの寿命を延ばすため、ＯＬＥＤ中の発光層としての、少なくとも１種の正孔伝導性材料と少なくとも１種のリン光発光体とを含む混合物の使用。
【請求項１９】
請求項１４から１７までのいずれかに記載の混合物を用いた、請求項１８に記載の使用。
【請求項１】
ｉ）陽極Ａと、
ｉｉ）少なくとも１種の正孔伝導性材料から形成された正孔伝導層Ｂと、
ｉｉｉ）発光層Ｃと、
ｉｖ）電子伝導層Ｄと、
ｖ）陰極Ｅと
を含み、該層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥが、上記の順序で配置され、該層ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、及び／又はＤとＥの間に１つ以上のさらなる層が配置されていてもよく、該発光層Ｃが、少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡと少なくとも１種のリン光発光体ＣＢとを含む、有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料のＨＯＭＯ及び前記発光層Ｃ中に存在する前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのＨＯＭＯと、前記陽極Ａの仕事関数との差が≦１ｅＶである、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料及び前記発光層Ｃの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡのバンドギャップが、前記リン光発光体ＣＢのバンドギャップよりも大きい、請求項１又は２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層中の前記リン光発光体ＣＢのバンドギャップが≧２．５ｅＶである、請求項１から３までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記少なくとも１種のリン光発光体ＣＢが、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
前記少なくとも１種のリン光発光体が、カルベン錯体であり、好ましくは、一般式Ｉ
【化１】
［式中、記号はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍ1は、特定の金属において可能な酸化状態の、元素周期表（ＣＡＳ版）の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタノイド、及び第ＩＩＩＡ族の遷移金属から成る群から選択される金属原子であり、
カルベンは、非荷電又はモノアニオン性の単座配位、二座配位、又は三座配位であってもよいカルベン配位子であり、また、該カルベン配位子はビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、単座配位又は二座配位であってもよいモノアニオン性配位子又はジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、
Ｋは、非荷電単座配位子又は二座配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であって、少なくとも１であり、好ましくは１〜６であり、ｎ＞１の場合、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なっていてもよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、０又は≧１であってよく、好ましくは０〜５であってもよく、なお、ｍ＞１の場合、配位子Ｌは、同一又は異なっていてもよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、０又は≧１であってもよく、好ましくは０〜５であってもよく、なお、ｏ＞１の場合、配位子Ｋは、同一又は異なっていてもよく、
ｐは、錯体の電荷であって、０，１，２，３または４であり、
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり、
ここで、ｎ＋ｍ＋ｏの合計及びｐは、ｎが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態及び配位数、錯体の電荷、並びに前記カルベン配位子、Ｌ配位子、及びＫ配位子の配座数、並びに前記カルベン配位子及びＬ配位子の電荷に依存する］
の遷移金属−カルベン錯体である、請求項１から５までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
前記正孔伝導層Ｂの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料及び／又は前記発光層Ｃの前記少なくとも１種の正孔伝導性材料ＣＡが、カルベン錯体、好ましくは式Ｉのカルベン錯体を含み、該層Ｂ及び層Ｃの該正孔伝導性材料の該カルベン錯体は同一又は異なっていてもよく、該正孔伝導性材料として用いられる該カルベン錯体のバンドギャップが、前記少なくとも１種のリン光発光体ＣＢのバンドギャップより大きい、請求項１から６までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
少なくとも１種の正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料から形成される正孔ブロッキング層が、前記発光層Ｃと前記電子伝導層Ｄとの間に、前記発光層Ｃと直接接して存在する、請求項１から７までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
少なくとも１種の電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッキング材料から形成される電子ブロッキング層が、前記正孔伝導層Ｂと前記発光層Ｃとの間に存在する、請求項１から８までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ：
【化２】
［式中、
Ｘは、ＮＲ37、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37、ＳＯ2、又はＳＯであり、
Ｒ37は、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリールであり、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）
【化３】
の構造であり、
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換又は非置換ヘテロアリール、あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34Ｒ35Ｒ36、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ34））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34））、アミノ（−ＮＲ34Ｒ35）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34））、−ＮＲ34Ｃ＝Ｏ（Ｒ35）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34）2）、ホスフィン（−ＰＲ34Ｒ35）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ342）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホキシド（Ｓ（Ｏ）Ｒ34）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34Ｒ35）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ34）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ34Ｒ35））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン、及びボラジンから成る群から選択されるドナー作用又はアクセプター作用を有する置換基であり、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立して、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールであり、
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０，１，２，又は３であり（ｑ又はｒが０の場合、このアリールラジカルの置換可能な全ての位置は、水素によって置換される）、
ここで、式（ｃ）の基における基及び添え字であるＸ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’、及びｒ’’’は、それぞれ独立して、一般式ＩＩＩの化合物の基及び添え字であるＸ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒa、Ｒb、ｑ、及びｒにおいて定義された通りである］
で表される少なくとも１種の化合物が、前記有機発光ダイオードの前記層の少なくとも１つに存在する、請求項１から９までのいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が、正孔ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として前記正孔ブロッキング層中に存在する、請求項１０に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１２】
前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物が、電子ブロッカー材料及び／又は励起子ブロッカー材料として前記電子ブロッキング層中に存在する、請求項１０に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
使用される前記正孔伝導性材料ＣＡが、前記式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（Ｘは、ＮＲ1又はＰＲ1である）である、請求項１１又は１２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１４】
少なくとも１種の正孔伝導性材料と共に又は少なくとも１種のリン光発光体と共に、第一のカルベン錯体以外に少なくとも１種のカルベン錯体を含む混合物。
【請求項１５】
少なくとも２種の異なるカルベン錯体ＣＡ及びＣＢを含み、該カルベン錯体ＣＡのバンドギャップが、該カルベン錯体ＣＢのバンドギャップより大きく、該カルベン錯体ＣＢが、好ましくは≧２．５ｅＶのバンドギャップを有する、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
前記カルベン錯体ＣＡ及びＣＢが、それぞれ、請求項６に記載の一般式Ｉを有する、請求項１５に記載の混合物。
【請求項１７】
少なくとも１種のカルベン錯体ＣＢと、正孔伝導性材料ＣＡとして請求項１０に記載の式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物（なお、Ｘは、ＮＲ1又はＰＲ1である）とを含む、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１８】
ＯＬＥＤの寿命を延ばすため、ＯＬＥＤ中の発光層としての、少なくとも１種の正孔伝導性材料と少なくとも１種のリン光発光体とを含む混合物の使用。
【請求項１９】
請求項１４から１７までのいずれかに記載の混合物を用いた、請求項１８に記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５０４６３４（Ｐ２０１０−５０４６３４Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８６８６（Ｐ２００９−５２８６８６）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４７５８
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４７５８
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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