防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラス
【課題】膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供する
【解決手段】光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱して、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜を形成する。前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であってもよく、また前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であってもよい。
【解決手段】光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱して、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜を形成する。前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であってもよく、また前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関し、特に、光触媒機能を備えたコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収して触媒作用が活性化する機能性物質であり、代表的なものとして紫外光に活性を示すチタニア（ＴｉＯ２）が知られている。また、光触媒の機能を向上させるだけでなく、更に他の機能を付加した光触媒として、過酸化結合を有するチタニアやチタニアとシリカが結合し且つ過酸化結合を有する複合化合物（以下、「チタニア−シリカ」と称する）が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかるチタニア−シリカは、主としてチタニア構造部分で光触媒機能を、シリカ構造部分で親水性機能を、過酸化結合構造部分で可視光域吸収機能を発揮する。
【０００３】
このような光触媒は、その触媒作用によって有機物等の汚れを分解する機能を有する。そのため、光触媒をガラス表面にコーティングすることによって、長期に亘って汚れを防止することが可能な防汚ガラスを作製することができる。
【０００４】
光触媒をガラス表面にコーティングする従来の方法としては、光触媒を含有する溶液をガラス表面に塗布し、加熱処理して光触媒の塗膜を形成するのが一般的である。従来においては、チタニアが結晶化する温度が少なくとも３００℃以上であったことから、塗膜を形成する際の加熱温度を３００〜５００℃に設定し、ガラス表面に焼付けすることを行っていた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法では３００℃以上の高温に加熱するための装置と冷却するための装置がそれぞれ必要であり、また熱量が大きいので製造コストが高くなるという問題があった。また、例えば窓ガラスに使用されるフロートガラスなどは最高使用温度が約３８０℃であるため、加熱処理によってガラス自体にチタニアの浸透等により活性低下やその他の悪影響を及ぼす恐れがある。そのため、加熱温度を低くすることが望まれるが、加熱温度を低くするとコーティング膜の密着性および硬度が不十分になることが懸念されている。従来の光触媒溶液では、これらの課題全てを克服することが難しく、高活性光触媒コート板ガラスの工場一貫生産の確立には未だ多くのハードルが残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題としては、上述の問題点が一例として挙げられる。すなわち、本発明の目的は、光触媒機能を備えたコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスにおいて、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の他の目的は、膜硬度が高い上に、ガラスとの密着性が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による防汚ガラスの製造方法は、光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする。
【００１０】
なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア−シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。
【００１１】
前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、例えば３００℃以下であれば良いが、好ましくは後工程の冷却を考慮すると前記温度は、１００℃を超える温度であって、１４０℃以下であることが好ましい。また、前記チタニア又は／及びチタニア−シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカと、ペルオキソ型を熱処理して得られるアナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカの混合物であることが好ましい。この場合、前記光触媒溶液は、ペルオキソ型のチタニア−シリカとアナタース型のチタニア−シリカを例えば７：３〜９：１の比率で含有することができる。また、前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であってもよい。前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることが好ましい。また、前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることが好ましい。さらに前記防汚ガラスの製造方法は、洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱してコーティング膜を形成することにより、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。かかるコーティング膜の膜硬度は、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で測定したところ、殆どの試験例で６Ｈ以上の膜硬度が得られた。
【００１３】
さらに本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱して形成したコーティング膜は、膜硬度が高い上に、ガラスに対する密着性に優れている。かかるコーティング膜の密着性は、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）で測定したところ、殆どの試験例でクラス０（剥離無しを示す）という結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に使用したチタニア−シリカ型の光触媒溶液を調製するフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に使用したペルオキソ型チタニアの光触媒溶液を調製するフローチャートである。
【図３】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図４】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図５】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図６】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図７】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態による防汚ガラス及びその製造方法について、以下に詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は、以下に説明する実施形態によって何ら限定されることはない。
【００１６】
本実施形態による防汚ガラスは、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜によって表面が被覆されており、前記チタニア又は／及びチタニア−シリカが発揮する光触媒機能によってガラス表面に付着した汚れ（例えば、有機物）を分解する機能を有する。さらに、特にシリカの構造部分によって発揮される親水性によって汚れを防止する機能を有する。なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア−シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。このようなチタニア−シリカは、例えば既述の特許文献１によって報告されている。
【００１７】
また、前記コーティング膜は、少なくとも過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有していればよく、他の成分を含有することを制限するものではない。チタニア又は／及びチタニア−シリカ以外には、成膜性や密着性等を向上させるためのバインダーとして、例えば少量の樹脂系エマルジョンやコロイダルシリカその他、界面活性剤などを含有することができる。その他、コーティング材に付加機能を持たせるための成分、例えば抗菌機能を付加するための抗菌成分（例えば、銀コロイド、銀化合物など）を含有することができる。
【００１８】
チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜は、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、所定の温度及び時間で加熱処理することによって形成する。チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液としては、例えば粒径が数ナノメートルから数十マイクロメーターのチタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子を分散させたゾルが一例として挙げられる。チタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子は、後述するペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカが好ましい。但し、これに限定されることはなく、アナタース型、ルチル型、アナタース−ルチル型、又はブルッカイト型のいずれか１種を使用することができ、さらにこれらの中から選択したものをペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカに混合して使用することができる。さらに好ましくは、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカを所定の割合、例えば７：３〜９：１の割合で混合したものである。溶液中のチタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子の濃度は、例えば０．０５質量％〜３質量％に調整することができる。また、チタニア−シリカ微粒子を分散させる媒体としては、例えば水、アルコール類、過酸化水素水、希硝酸などから選択することができる。
【００１９】
被コーティング材であるガラスの種類は、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスを挙げることができる。但し、ガラスの種類が限定されることはない。また、ガラスの用途としては、例えば建築物や自動車の窓ガラスが一例として挙げられる。但し、ガラスの用途が限定されることもない。
【００２０】
ここで、光触媒溶液の好ましい調製方法について、図１を参照しながら説明する。図１に示すフローチャートは、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア−シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例である。
【００２１】
図１に示すように、まず、チタニアの原料となるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）の混合液と、ＩＰＡと水の混合液とを混合し、ＴＩＰを加水分解させてチタニアの微粒子を生成させる。配合モル比としては、例えばＴＩＰ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１０：４とすることができる。そしてこのチタニアの微粒子を濾過分離し、例えば１００℃で乾燥させてチタニアの粉末を得る。このようにして得られたチタニアの粉末は、粒界を有しないアモルファス型のチタニアである。なお、チタニアの原料としては、ＴＩＰに限られず、例えばチタンテトラエトキシドなど、その他のチタンアルコキシド（アルコール分子のＯＨ基のＨがＴｉに置換された化合物）を用いてもよい。
【００２２】
続いて前記アモルファス型のチタニアを、例えば３５質量％の過酸化水素水に溶解せしめることにより、チタニアのゲル体を生成させる（これを「一次処理」と称する）。そしてこのゲル体に、シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とエタノールの混合物を添加する。
【００２３】
続いて、シリカ前駆体を加えたチタニアのゲル体に、例えば３５質量％の過酸化水素水をさらに加えてペルオキソ化することにより、過酸化結合によってチタニアとシリカが結合したチタニア−シリカ微粒子のゾル体を生成させる（これを「二次処理」と称する）。最後に、ｐＨ調整のためにアルカリ溶液として、例えば２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを例えば６〜８の中性領域に調整することにより、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
【００２４】
さらに、図１に示すように、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子は、前述のペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子をアナタース化することによって調製することができる。より具体的には、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を、例えば９５〜１２０℃に加熱処理する。これにより、ペルオキソ型のチタニア−シリカがアナタース型のチタニア−シリカに変性し、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
【００２５】
次に、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例について、図２を参照しながら説明する。
【００２６】
図１と図２のフローチャートを対比すれば明らかなように、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液は、ＴＥＯＳとＥｔＯＨを加えないチタニアのゲル体を上記過酸化水素による二次処理を行ってチタニアのゾル体したことを除けば、チタニア−シリカと同様の手順で調製することができる。さらに、アナタース型のチタニア微粒子は、得られたペルオキソ型のチタニア微粒子をアナタース化することによって調製することができる。
【００２７】
図１及び図２に示すフローチャートに従えば、ペルオキソ型のチタニア−シリカ，アナタース型のチタニア−シリカ，ペルオキソ型のチタニア，又は、アナタース型のチタニアを含有する光触媒溶液をそれぞれ調製することができる。本実施形態では、これらの１種または２種以上の混合液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する。その際、ペルオキソ型とアナタース型の混合物であることが好ましく、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液を用いることがさらに好ましい。また、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア−シリカの混合物を含有する場合には、ペルオキソ型：アナタース型＝７：３〜９：１の比率で含有することが好ましい。
【００２８】
続いて、上述の光触媒溶液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する手順について説明する。以下の説明では、一例として、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する溶液と、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子を含有する溶液の混合物を使用した例について説明する。但し、チタニア微粒子を含有する溶液であっても同様の手順でコーティング膜を形成することができる。また、以下の説明は、工場内での生産プロセスを想定しているが、これに限らず、現場施工の場合もあり得る。
【００２９】
まず、既述の方法で調製した光触媒溶液の混合液を塗布法によって、例えば予め表面を洗浄や研磨（親水化）などの前処理したガラスに塗布する。塗布法は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ローラーコート、刷毛などによる手塗りなど、いずれの方法であってもよい。塗布量としては、単位面積あたりのチタニア−シリカのコーティング量が４ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２となるようにする。コーティング膜の厚みは、４０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。続いて、溶液を塗布したガラスを例えば電気炉などの加熱装置で加熱する。このとき加熱温度を少なくとも１００℃を超える温度に設定し、１００℃を超える加熱温度を少なくとも２分以上維持する。温度が高すぎると、加熱および冷却時のエネルギーコストが掛かり、得られる発明の効果が少なくなるので、被処理物の加熱温度は１００〜１４０℃に設定するのが好ましい。特に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。また、ペルオキソ型のチタニアを含有する場合、より好ましい加熱温度は１４０℃以上である。また、前記加熱温度で加熱処理する時間は、後述する試験結果に基づけば２分以上でよいが、５分以上であることが好ましい。
【００３０】
上記加熱処理を行った後、ガラスを冷却し、必要であれば切断などの加工処理を行うことによって防汚ガラスを製造することができる。防汚ガラスは、上述した洗浄などの前処理、光触媒溶液の塗布、加熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程によって、工場生産を行うことができる。
【００３１】
上述の実施形態によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成することにより、後述する実施例から分かるように、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で６Ｈ以上の硬度を有するコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。さらに、かかるコーティング膜の密着性は、後述する実施例から分かるように、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）で測定したところ、クラス０（剥離無しを示す）という高い密着性を有していた。
【００３２】
従来においては、チタニアが結晶化する温度が３００℃以上であることから、加熱温度を３００〜５００℃にして焼付けすることが常識的に行なわれてきた。しかしながら本発明者らは、後述する実施例の結果から明らかなように、過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア−シリカの場合には１００℃付近を臨界として、コーティング膜として充分な硬度である６Ｈにまで飛躍的に高まることを見出し、本発明に至ったのである。このように、低温でも充分な膜硬度及び密着性が得られるので、製造コストの低減を図ることができる。また１００℃を超える温度という低温でよいので、従来では難しかった現場施工を比較的容易に行うことが期待できる。
【００３３】
さらに本実施形態においては、加熱時間が少なくとも２分という短い時間で膜硬度を高めることができるので、より確実に製造コストの低減を図ることができ、より確実に現場施工の困難性を低減することができる。
【００３４】
以上、本発明の具体的な実施形態に関して説明したが、本発明の範囲を逸脱しない限り様々な変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって自明なことである。従って、本発明の技術的範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【実施例】
【００３５】
続いて、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明する。
【００３６】
（試験例１；チタニア−シリカ）
チタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、種々の温度及び時間で加熱乾燥することでコーティング膜の物理的強度（膜硬度）と、ガラスとの密着強度がどのように変化するか確認した。より具体的には、（１）表面を研磨処理した試験片（ガラス）に光触媒溶液をディップコートした。（２）予熱しておいた電気炉に試験片を投入し、一定温度で一定時間、炉内に静置した。（３）加熱終了後、炉の扉を半開にし、試験片を自然冷却した。（４）自然冷却後、ガラス表面温度が約２０℃になったことを確認し、膜の硬度・密着性を評価した。試験詳細は、以下の通りである。
［試験詳細］
光触媒 ：ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア−シリカ光触媒溶液
試験片 ：標準ガラス（100mm×100mm×ｔ1.0mm）
硬度試験：JIS K5600-5-4 塗料一般試験方法−：引っかき硬度（鉛筆法）
密着試験：JISK5600-5-6 塗料一般試験方法−：付着性（クロスカット法）
加熱乾燥：電気炉（無風）アズワン株式会社 DO-450C
【００３７】
試験例１の結果を図３に示す。図３は、ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア−シリカ光触媒溶液の混合比率、加熱乾燥温度及び加熱乾燥時間を種々の値に設定した各試験片の硬度試験結果及び密着試験結果を示している。図３の結果から明らかなように、温度を１０５℃以上に設定したサンプルNo.１３〜３０は、６Ｈという高い硬度が得られているのに対し、１００℃以下のサンプルNo.１〜１２は、鉛筆硬度が３Ｈ以下となっている。なお、鉛筆硬度試験は、鉛筆が通った箇所全体に傷ができる硬度と、傷が比較的少ない硬度の境界を膜の硬度（鉛筆硬度）とした。
【００３８】
図３の結果を基にして、加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図４に示す。このようにグラフ化すると、チタニア又は／及びチタニア−シリカの場合には１００℃を超える温度を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが理解できる。
【００３９】
また、図３の結果から明らかなように、チタニア又は／及びチタニア−シリカを用いた場合にはガラスに対する密着性がクラス０という高い密着性になっていることが確認された。
【００４０】
以上の結果から、チタニア又は／及びチタニア−シリカ光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱処理することによって、６Ｈの硬度を有する高硬度なコーティング膜を有する防汚ガラスを得られることが確認できた。
【００４１】
（試験例２；ペルオキソ型チタニア）
本試験例は、チタニア−シリカに代えて、ペルオキソ型チタニアを用いたことを除けば試験例１と同様の試験を行った試験例２である。評価結果を図５に示し、評価結果を基にして加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図６に示す。
【００４２】
図５及び図６の結果から分かるように、ペルオキソ型チタニアの場合も１００℃を超える温度、より具体的には１４０℃を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが確認できる。
【００４３】
（比較試験；結晶性のチタニア）
本試験例は、チタニア−シリカ及びペルオキソ型チタニアに代えて、従来において公知の結晶性のチタニアを用いたことを除けば試験例１及び２と同様の試験を行った比較試験である。評価結果を図７に示す。図７の評価結果から分かるように、従来において公知の結晶性のチタニアは、１００℃程度の低温では硬度が増さず、Ｂ〜ＨＢという硬度しか得られない。それ故、従来においては３００℃以上という高温で加熱処理を行う必要があったと考える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関し、特に、光触媒機能を備えたコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収して触媒作用が活性化する機能性物質であり、代表的なものとして紫外光に活性を示すチタニア（ＴｉＯ２）が知られている。また、光触媒の機能を向上させるだけでなく、更に他の機能を付加した光触媒として、過酸化結合を有するチタニアやチタニアとシリカが結合し且つ過酸化結合を有する複合化合物（以下、「チタニア−シリカ」と称する）が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかるチタニア−シリカは、主としてチタニア構造部分で光触媒機能を、シリカ構造部分で親水性機能を、過酸化結合構造部分で可視光域吸収機能を発揮する。
【０００３】
このような光触媒は、その触媒作用によって有機物等の汚れを分解する機能を有する。そのため、光触媒をガラス表面にコーティングすることによって、長期に亘って汚れを防止することが可能な防汚ガラスを作製することができる。
【０００４】
光触媒をガラス表面にコーティングする従来の方法としては、光触媒を含有する溶液をガラス表面に塗布し、加熱処理して光触媒の塗膜を形成するのが一般的である。従来においては、チタニアが結晶化する温度が少なくとも３００℃以上であったことから、塗膜を形成する際の加熱温度を３００〜５００℃に設定し、ガラス表面に焼付けすることを行っていた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法では３００℃以上の高温に加熱するための装置と冷却するための装置がそれぞれ必要であり、また熱量が大きいので製造コストが高くなるという問題があった。また、例えば窓ガラスに使用されるフロートガラスなどは最高使用温度が約３８０℃であるため、加熱処理によってガラス自体にチタニアの浸透等により活性低下やその他の悪影響を及ぼす恐れがある。そのため、加熱温度を低くすることが望まれるが、加熱温度を低くするとコーティング膜の密着性および硬度が不十分になることが懸念されている。従来の光触媒溶液では、これらの課題全てを克服することが難しく、高活性光触媒コート板ガラスの工場一貫生産の確立には未だ多くのハードルが残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題としては、上述の問題点が一例として挙げられる。すなわち、本発明の目的は、光触媒機能を備えたコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスにおいて、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の他の目的は、膜硬度が高い上に、ガラスとの密着性が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による防汚ガラスの製造方法は、光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする。
【００１０】
なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア−シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。
【００１１】
前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、例えば３００℃以下であれば良いが、好ましくは後工程の冷却を考慮すると前記温度は、１００℃を超える温度であって、１４０℃以下であることが好ましい。また、前記チタニア又は／及びチタニア−シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカと、ペルオキソ型を熱処理して得られるアナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカの混合物であることが好ましい。この場合、前記光触媒溶液は、ペルオキソ型のチタニア−シリカとアナタース型のチタニア−シリカを例えば７：３〜９：１の比率で含有することができる。また、前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であってもよい。前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることが好ましい。また、前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることが好ましい。さらに前記防汚ガラスの製造方法は、洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱してコーティング膜を形成することにより、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。かかるコーティング膜の膜硬度は、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で測定したところ、殆どの試験例で６Ｈ以上の膜硬度が得られた。
【００１３】
さらに本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱して形成したコーティング膜は、膜硬度が高い上に、ガラスに対する密着性に優れている。かかるコーティング膜の密着性は、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）で測定したところ、殆どの試験例でクラス０（剥離無しを示す）という結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に使用したチタニア−シリカ型の光触媒溶液を調製するフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に使用したペルオキソ型チタニアの光触媒溶液を調製するフローチャートである。
【図３】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図４】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図５】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図６】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【図７】本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態による防汚ガラス及びその製造方法について、以下に詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は、以下に説明する実施形態によって何ら限定されることはない。
【００１６】
本実施形態による防汚ガラスは、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜によって表面が被覆されており、前記チタニア又は／及びチタニア−シリカが発揮する光触媒機能によってガラス表面に付着した汚れ（例えば、有機物）を分解する機能を有する。さらに、特にシリカの構造部分によって発揮される親水性によって汚れを防止する機能を有する。なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア−シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。このようなチタニア−シリカは、例えば既述の特許文献１によって報告されている。
【００１７】
また、前記コーティング膜は、少なくとも過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有していればよく、他の成分を含有することを制限するものではない。チタニア又は／及びチタニア−シリカ以外には、成膜性や密着性等を向上させるためのバインダーとして、例えば少量の樹脂系エマルジョンやコロイダルシリカその他、界面活性剤などを含有することができる。その他、コーティング材に付加機能を持たせるための成分、例えば抗菌機能を付加するための抗菌成分（例えば、銀コロイド、銀化合物など）を含有することができる。
【００１８】
チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング膜は、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、所定の温度及び時間で加熱処理することによって形成する。チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液としては、例えば粒径が数ナノメートルから数十マイクロメーターのチタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子を分散させたゾルが一例として挙げられる。チタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子は、後述するペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカが好ましい。但し、これに限定されることはなく、アナタース型、ルチル型、アナタース−ルチル型、又はブルッカイト型のいずれか１種を使用することができ、さらにこれらの中から選択したものをペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカに混合して使用することができる。さらに好ましくは、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカを所定の割合、例えば７：３〜９：１の割合で混合したものである。溶液中のチタニア又は／及びチタニア−シリカ微粒子の濃度は、例えば０．０５質量％〜３質量％に調整することができる。また、チタニア−シリカ微粒子を分散させる媒体としては、例えば水、アルコール類、過酸化水素水、希硝酸などから選択することができる。
【００１９】
被コーティング材であるガラスの種類は、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスを挙げることができる。但し、ガラスの種類が限定されることはない。また、ガラスの用途としては、例えば建築物や自動車の窓ガラスが一例として挙げられる。但し、ガラスの用途が限定されることもない。
【００２０】
ここで、光触媒溶液の好ましい調製方法について、図１を参照しながら説明する。図１に示すフローチャートは、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア−シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例である。
【００２１】
図１に示すように、まず、チタニアの原料となるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）の混合液と、ＩＰＡと水の混合液とを混合し、ＴＩＰを加水分解させてチタニアの微粒子を生成させる。配合モル比としては、例えばＴＩＰ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１０：４とすることができる。そしてこのチタニアの微粒子を濾過分離し、例えば１００℃で乾燥させてチタニアの粉末を得る。このようにして得られたチタニアの粉末は、粒界を有しないアモルファス型のチタニアである。なお、チタニアの原料としては、ＴＩＰに限られず、例えばチタンテトラエトキシドなど、その他のチタンアルコキシド（アルコール分子のＯＨ基のＨがＴｉに置換された化合物）を用いてもよい。
【００２２】
続いて前記アモルファス型のチタニアを、例えば３５質量％の過酸化水素水に溶解せしめることにより、チタニアのゲル体を生成させる（これを「一次処理」と称する）。そしてこのゲル体に、シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とエタノールの混合物を添加する。
【００２３】
続いて、シリカ前駆体を加えたチタニアのゲル体に、例えば３５質量％の過酸化水素水をさらに加えてペルオキソ化することにより、過酸化結合によってチタニアとシリカが結合したチタニア−シリカ微粒子のゾル体を生成させる（これを「二次処理」と称する）。最後に、ｐＨ調整のためにアルカリ溶液として、例えば２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを例えば６〜８の中性領域に調整することにより、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
【００２４】
さらに、図１に示すように、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子は、前述のペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子をアナタース化することによって調製することができる。より具体的には、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を、例えば９５〜１２０℃に加熱処理する。これにより、ペルオキソ型のチタニア−シリカがアナタース型のチタニア−シリカに変性し、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
【００２５】
次に、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例について、図２を参照しながら説明する。
【００２６】
図１と図２のフローチャートを対比すれば明らかなように、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液は、ＴＥＯＳとＥｔＯＨを加えないチタニアのゲル体を上記過酸化水素による二次処理を行ってチタニアのゾル体したことを除けば、チタニア−シリカと同様の手順で調製することができる。さらに、アナタース型のチタニア微粒子は、得られたペルオキソ型のチタニア微粒子をアナタース化することによって調製することができる。
【００２７】
図１及び図２に示すフローチャートに従えば、ペルオキソ型のチタニア−シリカ，アナタース型のチタニア−シリカ，ペルオキソ型のチタニア，又は、アナタース型のチタニアを含有する光触媒溶液をそれぞれ調製することができる。本実施形態では、これらの１種または２種以上の混合液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する。その際、ペルオキソ型とアナタース型の混合物であることが好ましく、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液を用いることがさらに好ましい。また、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア−シリカの混合物を含有する場合には、ペルオキソ型：アナタース型＝７：３〜９：１の比率で含有することが好ましい。
【００２８】
続いて、上述の光触媒溶液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する手順について説明する。以下の説明では、一例として、ペルオキソ型のチタニア−シリカ微粒子を含有する溶液と、アナタース型のチタニア−シリカ微粒子を含有する溶液の混合物を使用した例について説明する。但し、チタニア微粒子を含有する溶液であっても同様の手順でコーティング膜を形成することができる。また、以下の説明は、工場内での生産プロセスを想定しているが、これに限らず、現場施工の場合もあり得る。
【００２９】
まず、既述の方法で調製した光触媒溶液の混合液を塗布法によって、例えば予め表面を洗浄や研磨（親水化）などの前処理したガラスに塗布する。塗布法は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ローラーコート、刷毛などによる手塗りなど、いずれの方法であってもよい。塗布量としては、単位面積あたりのチタニア−シリカのコーティング量が４ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２となるようにする。コーティング膜の厚みは、４０ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましい。続いて、溶液を塗布したガラスを例えば電気炉などの加熱装置で加熱する。このとき加熱温度を少なくとも１００℃を超える温度に設定し、１００℃を超える加熱温度を少なくとも２分以上維持する。温度が高すぎると、加熱および冷却時のエネルギーコストが掛かり、得られる発明の効果が少なくなるので、被処理物の加熱温度は１００〜１４０℃に設定するのが好ましい。特に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。また、ペルオキソ型のチタニアを含有する場合、より好ましい加熱温度は１４０℃以上である。また、前記加熱温度で加熱処理する時間は、後述する試験結果に基づけば２分以上でよいが、５分以上であることが好ましい。
【００３０】
上記加熱処理を行った後、ガラスを冷却し、必要であれば切断などの加工処理を行うことによって防汚ガラスを製造することができる。防汚ガラスは、上述した洗浄などの前処理、光触媒溶液の塗布、加熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程によって、工場生産を行うことができる。
【００３１】
上述の実施形態によれば、チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成することにより、後述する実施例から分かるように、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で６Ｈ以上の硬度を有するコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。さらに、かかるコーティング膜の密着性は、後述する実施例から分かるように、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）で測定したところ、クラス０（剥離無しを示す）という高い密着性を有していた。
【００３２】
従来においては、チタニアが結晶化する温度が３００℃以上であることから、加熱温度を３００〜５００℃にして焼付けすることが常識的に行なわれてきた。しかしながら本発明者らは、後述する実施例の結果から明らかなように、過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア−シリカの場合には１００℃付近を臨界として、コーティング膜として充分な硬度である６Ｈにまで飛躍的に高まることを見出し、本発明に至ったのである。このように、低温でも充分な膜硬度及び密着性が得られるので、製造コストの低減を図ることができる。また１００℃を超える温度という低温でよいので、従来では難しかった現場施工を比較的容易に行うことが期待できる。
【００３３】
さらに本実施形態においては、加熱時間が少なくとも２分という短い時間で膜硬度を高めることができるので、より確実に製造コストの低減を図ることができ、より確実に現場施工の困難性を低減することができる。
【００３４】
以上、本発明の具体的な実施形態に関して説明したが、本発明の範囲を逸脱しない限り様々な変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって自明なことである。従って、本発明の技術的範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【実施例】
【００３５】
続いて、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明する。
【００３６】
（試験例１；チタニア−シリカ）
チタニア−シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、種々の温度及び時間で加熱乾燥することでコーティング膜の物理的強度（膜硬度）と、ガラスとの密着強度がどのように変化するか確認した。より具体的には、（１）表面を研磨処理した試験片（ガラス）に光触媒溶液をディップコートした。（２）予熱しておいた電気炉に試験片を投入し、一定温度で一定時間、炉内に静置した。（３）加熱終了後、炉の扉を半開にし、試験片を自然冷却した。（４）自然冷却後、ガラス表面温度が約２０℃になったことを確認し、膜の硬度・密着性を評価した。試験詳細は、以下の通りである。
［試験詳細］
光触媒 ：ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア−シリカ光触媒溶液
試験片 ：標準ガラス（100mm×100mm×ｔ1.0mm）
硬度試験：JIS K5600-5-4 塗料一般試験方法−：引っかき硬度（鉛筆法）
密着試験：JISK5600-5-6 塗料一般試験方法−：付着性（クロスカット法）
加熱乾燥：電気炉（無風）アズワン株式会社 DO-450C
【００３７】
試験例１の結果を図３に示す。図３は、ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア−シリカ光触媒溶液の混合比率、加熱乾燥温度及び加熱乾燥時間を種々の値に設定した各試験片の硬度試験結果及び密着試験結果を示している。図３の結果から明らかなように、温度を１０５℃以上に設定したサンプルNo.１３〜３０は、６Ｈという高い硬度が得られているのに対し、１００℃以下のサンプルNo.１〜１２は、鉛筆硬度が３Ｈ以下となっている。なお、鉛筆硬度試験は、鉛筆が通った箇所全体に傷ができる硬度と、傷が比較的少ない硬度の境界を膜の硬度（鉛筆硬度）とした。
【００３８】
図３の結果を基にして、加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図４に示す。このようにグラフ化すると、チタニア又は／及びチタニア−シリカの場合には１００℃を超える温度を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが理解できる。
【００３９】
また、図３の結果から明らかなように、チタニア又は／及びチタニア−シリカを用いた場合にはガラスに対する密着性がクラス０という高い密着性になっていることが確認された。
【００４０】
以上の結果から、チタニア又は／及びチタニア−シリカ光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱処理することによって、６Ｈの硬度を有する高硬度なコーティング膜を有する防汚ガラスを得られることが確認できた。
【００４１】
（試験例２；ペルオキソ型チタニア）
本試験例は、チタニア−シリカに代えて、ペルオキソ型チタニアを用いたことを除けば試験例１と同様の試験を行った試験例２である。評価結果を図５に示し、評価結果を基にして加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図６に示す。
【００４２】
図５及び図６の結果から分かるように、ペルオキソ型チタニアの場合も１００℃を超える温度、より具体的には１４０℃を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが確認できる。
【００４３】
（比較試験；結晶性のチタニア）
本試験例は、チタニア−シリカ及びペルオキソ型チタニアに代えて、従来において公知の結晶性のチタニアを用いたことを除けば試験例１及び２と同様の試験を行った比較試験である。評価結果を図７に示す。図７の評価結果から分かるように、従来において公知の結晶性のチタニアは、１００℃程度の低温では硬度が増さず、Ｂ〜ＨＢという硬度しか得られない。それ故、従来においては３００℃以上という高温で加熱処理を行う必要があったと考える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、
チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする防汚ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記チタニア又は／及びチタニア−シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカと、アナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニア−シリカとアナタース型のチタニア−シリカを７：３〜９：１の比率で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることを特徴とする請求項３に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項８】
洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項１】
光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア−シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、
チタニア又は／及びチタニア−シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする防汚ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記チタニア又は／及びチタニア−シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア−シリカと、アナタース型のチタニア又は／及びチタニア−シリカの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニア−シリカとアナタース型のチタニア−シリカを７：３〜９：１の比率で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることを特徴とする請求項３に記載の防汚ガラスの製造方法。
【請求項８】
洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８５３００（Ｐ２０１０−２８５３００Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８５４３（Ｐ２００９−１３８５４３）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（３９１０２３４１５）株式会社アサカ理研 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（３９１０２３４１５）株式会社アサカ理研 (6)
【Ｆターム（参考）】
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