防汚塗料組成物
【目的】水中溶解した場合における環境汚染がないことは勿論、安定した防汚性能を維持可能で、更には、塗料の製造工程及び塗装作業環境に関しても環境毒性の低い新規な防汚塗料組成物、および、該塗料組成物を使用した、製作が安価で海洋性微生物の付着防止効果期間の大幅な延長が可能防汚パネルを提供すること。
【構成】バインダー（塗膜形成主要素）と忌避剤とを含有し、形成塗膜が、塗膜形成要素の水中可溶化により前記忌避剤を徐放する防汚塗料組成物及び該塗料組成物を硬質ゴム基材に塗付した防汚パネル。前記バインダーが、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基で置換した澱粉脂肪酸エステルからなる又は主体とするものである。
【構成】バインダー（塗膜形成主要素）と忌避剤とを含有し、形成塗膜が、塗膜形成要素の水中可溶化により前記忌避剤を徐放する防汚塗料組成物及び該塗料組成物を硬質ゴム基材に塗付した防汚パネル。前記バインダーが、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基で置換した澱粉脂肪酸エステルからなる又は主体とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。特に、本発明は、火力・原子力発電所の取水口・放水口、各種海中構造物、船底などに塗布し、海洋性生物が付着することを防止するのに好適な防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
また、他の本発明は、当該防汚塗料組成物を塗付した工場製作の防汚パネルに係り、海洋性生物の付着防止効果の大幅な向上が期待できる。
【背景技術】
【０００３】
発電所の取水口・放水口、船舶の底、橋脚、オイルフェンス、海底ケーブル、海底パイプラインなど各種の海中構造物或いは海水に触れる構造物には、フジツボ・ホヤ・ムラサキイガイ、海綿、コケムシなどの付着生物や、アオサ・青のり、シオミドロ・ヒビミドロ、シオグサなどの藻類、珪藻類、細菌類などのスライムを形成する付着生物（以下、これらを「付着性生物」という。）が付着する。これが原因となって取水口の通水断面が減少し水流の低下・量の低下を引き起こしたり、船舶の航行負荷を高めたり、前記の機器・構造物の破損損失を引き起こしたりする、いわゆる汚染や航行障害が発生する。
【０００４】
これらの付着性生物による汚染を防止する塗料を、一般的に「防汚塗料」と称している。
【０００５】
防汚塗料の最も一般的なタイプとしては、亜酸化銅、酸化水銀等の防汚成分（忌避剤）と、バライト粉、ロジン、ポリ塩化ビニル共重合体及び燐酸トリクレシルなどからなるビヒクルとを、揮発性有機溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン／キシレン混合溶剤）で希釈したものがある。
【０００６】
また、他の防汚塗料のタイプとしては、水中で可溶化する塗料バインダー（ビヒクル）を用いて、可溶化するとき忌避剤も同時放出する自己更新タイプがある。
【０００７】
そして、昨今の環境意識の高まりから、上記塗料バインダーとして、水中に可溶化したとき、環境汚染の少ない又はおそれのない、けい素系樹脂（特許文献１・２・３等参照）や、澱粉等の活性水素を有する生分解性化合物にε−カプロラクトンをグラフト重合させたもの（特許文献４等）、ポリエステル系樹脂系をベースとするもの（特許文献５・６等）などの一般的に生分解樹脂と称される化学合成ポリマーバインダー成分として使用したものが提案されている。
【０００８】
しかし、ケイ素系樹脂（けい素系ポリマー共重合体）では、それに含まれるオルガノシリル基が高い加水分解性を有するが為に、また、上記各合成生分解性ポリマーの場合も、加水分解速度の制御が困難であり、防汚性能の安定化が困難であるという問題点を有していた。
【０００９】
さらに、それらの塗料の調製（塗布に際しての粘度調製も含む。）に際して、溶剤としてＰＲＴＲ法の第１種指定化学物質に属する、通常、トルエン・キシレンなどの芳香族溶媒をベースとしたもの（特許文献４段落００４４、特許文献５段落００２１、特許文献６段落００２１）又はクロロホルム等の塩素系用剤（特許文献６段落００２４）を使用しなければならず、製造環境面や塗装環境面でも好ましいものとは言い難かった。ここで、「ＰＲＴＲ法」とは、「特定化学物質の環境への排出量の把握等の改善の促進に関する法律」の略称であり、「ＰＲＴＲ」は、「Pollutant Release Transfer Register：化学物質排出移動量届出制度」の略語である。
【００１０】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、特許文献７に生分解性樹脂として澱粉エステルを使用する剥離及び防湿塗料組成物が記載されている。
【００１１】
特許文献７に記載の塗料組成物は、剥離・防湿を目的とした食用フィルム等を予定しており、本発明におけるような防汚塗料を予定したものではない（同文献段落０００５）。
【特許文献１】特開昭６２−１３４７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６２−８４１６６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−３５０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−１０９３３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開平９−１１８８４２号公報（請求項２等）
【特許文献６】特開平１０−１２０５０１号公報（請求項４等）
【特許文献７】特開２００１−４０２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記にかんがみて、水中溶解した場合における環境汚染がないことは勿論、安定した防汚性能を維持可能で、更には、塗料の製造工程及び塗装作業環境に関しても環境毒性の低い新規な防汚塗料を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の一つは、塗付手間を大幅に軽減することで、製作が安価な上に、海洋微生物付着防止効果期間の大幅な延長が可能で、メンテナンスコストの低減にも寄与する防汚パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、人体に対して安全で、環境毒性のない下記構成の防汚塗料と、該防汚塗料を用いた防汚パネル及び防汚パネル施工法（防汚施工システム）に想到した。
【００１５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、バインダー（塗膜形成主要素）として、有機溶剤に可溶な澱粉の脂肪酸エステルを使用し、忌避剤としては、一般に安全と認められるものを使用することを基本的特徴とする。
【００１６】
本防汚塗料組成物は、塗料製造及び塗装に関しては、一般に環境負荷が低くかつ低毒性・高安全性と認められている溶媒を使用できる。
【００１７】
また、上記防汚塗料組成物の好適な使用方法（適用方法）としては、被着体への追従性を有する硬質ゴムシート等の高分子弾性体シートに上記防汚塗料組成物を塗布して形成した防汚パネル、及び、該防汚パネルを乾式工法により、海洋生物が付着し問題となる発電所の取水・放水口（構造被着体）等の水中構造物に、水中での施工を可能とする防汚施工法に係るものである。
【００１８】
上記防汚パネルは、予め、工場で製作することができ、塗料を厚く塗布することが可能である。このため、海洋生物付着防止期間を大幅に延長可能となって、メンテナンスコストの低減に寄与する。
【００１９】
また、上記施工方法は、上記パネルを機械式アンカーボルトで取付けるだけの乾式工法のため、施工の工数が削減でき、海水中での取付け作業も容易となる。
【手段（構成）の詳細な説明】
【００２０】
以下、本発明の防汚塗料組成物の各構成について詳細に説明する。以下の説明で、配合単位を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量単位である。
【００２１】
ここで、バインダー（塗膜成分主要素、ビヒクル固形成分）として使用される澱粉脂肪酸エステル（脂肪酸エステル化澱粉）の原料澱粉としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉など、及びこれらを加酸焙焼・湿式酸分解・酵素分解・酸化分解など既知の方法で部分加水分解により低分子化したものを、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
上記澱粉脂肪酸エステルとしては、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基（以下「脂肪酸基」という。）で置換したものを使用可能である。ここで、脂肪酸基は、好ましくは、炭素数（Ｃｎ）２−２２の範囲から選択される１種又は２種以上である。
【００２３】
例えば、酢酸澱粉（Ｃ２）、プロピオン酸澱粉（Ｃ３）、ブタン酸澱粉（Ｃ４）、ラウリン酸澱粉（Ｃ１２）、パルミチン酸澱粉（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、酢酸−ラウリン酸澱粉、酢酸−パルミチン酸澱粉などの単独・複合飽和脂肪酸の澱粉エステル（エステル化澱粉）；リノレン酸澱粉（Ｃ１８）、オレイン酸澱粉（Ｃ１８）、大豆油脂肪酸エステル澱粉などの単独・複合不飽和脂肪酸の澱粉エステルなどを好適に使用できる。なお、上記澱粉エステルの括弧内数字は、炭素数（Ｃｎ）を示す。
【００２４】
ここで、澱粉脂肪酸エステルが、Ｃｎ／ＤＳnの関係において、
式Ａ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]＞１．０
さらには、
式Ｂ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.05×Ｃｎ＋1.6）]＞１．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
を充たすものであることが望ましい。
【００２５】
上記式Ａにおける基本関係式：ＤＳn＝−0.045×Ｃｎ＋1.09 (1)
及び
上記式Ｂにおける基本関係式：ＤＳn＝−0.05×Ｃｎ＋1.6 (2)
のグラフをそれぞれ図１に示す。
【００２６】
すなわち、上記各式は、Ｃｎ／ＤＳnの関係図において、
(1)は、（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２，１．０）と（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２２，０．１）との、
(2)は、（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２，１．５）と（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２２，０．５）との
各２点を結んだ直線である。
【００２７】
これは、Ｃｎが大きければ、ＤＳnが相対的に小さくても、防汚塗料用バインダーとしての要求特性（耐水性及び加水分解速度）を満たすことを意味する。
【００２８】
なお、本発明で使用した各単独（１種）脂肪酸基で置換した澱粉エステルの本実施例における（Ｃｎ，ＤＳn）は、（１２，２．０）で明らかに上記各不等式の要件を満たすことが分かる。
【００２９】
また、上記澱粉脂肪酸エステルは、脂肪酸基がＣｎ：１０−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であり、且つ、ΣＤＳn≧１．０の要件を満たすこと、又は、Ｃｎの異なる２種以上の脂肪酸基からなり、Ｃｎ：２におけるＤＳn≧１．０、Ｃｎ：１０−２２の範囲におけるΣＤＳn≧０．１の各要件を満たすものであることがそれぞれ望ましい。なお、当然ΣＤＳn≦３である。
【００３０】
また、これらの澱粉脂肪酸エステルは、前述の如く、澱粉のアシル化（脂肪酸エステル化）後に部分加水分解による低分子化を実施することも可能である。これらの単独・複合澱粉脂肪酸エステルを、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
そして、塗料化（塗料組成物）とした際の低粘度化による作業性向上、及び高濃度化により有機溶媒使用量を低減して環境負荷を低減する目的から、本澱粉脂肪酸エステルはエステル化前及び／又はエステル化後に低分子化されたものであることが好ましい。
【００３２】
例えば、エステル化前の低分子化の場合、ＧＰＣ法（ポリマー系カラム[標準物質]：プルラン）による数平均分子量が約１０００×１０3以下、好ましくは約１×１０3以上約５００×１０3以下の場合に、前記目的を満たす塗料を容易に得ることが可能である。
【００３３】
これらの澱粉脂肪酸エステルは、自然環境下での加水分解を生じるスピードを長鎖又はは短鎖の単独脂肪酸基（水酸基置換脂肪酸アシル基）の澱粉エステルを組み合わせて、又は、長鎖及び短鎖の２種以上の脂肪酸基で複合置換した複合澱粉エステルを使用することで制御が容易となる。
【００３４】
なお、加水分解の結果生じた脂肪酸と澱粉はもともと天然に大量に存在する、安全性の高い物質であり、環境及び人体に与える毒性はほとんど無い。
【００３５】
さらに、これらの分解産物としての脂肪酸及び澱粉は、自然界に普遍的に存在するリパーゼ（脂肪分解酵素）、アミラーゼ（澱粉消化酵素）を有する微生物により分解され、最終的には水と炭酸ガスに変化することから、環境への悪影響は無い。
【００３６】
本発明で使用する澱粉脂肪酸エステルは、一価の飽和脂肪酸基及び／又は一価の不飽和脂肪酸基で置換したものが望ましいが、飽和・不飽和ジカルボン酸やダイマー酸や環状ラクトンを用いてエステル化したものでも、適宜使用可能である。
【００３７】
なお、飽和・不飽和ジカルボン酸としては、オクテニルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸などを挙げることができる。
【００３８】
これらの澱粉エステルの製造方法は、J.A.Radley著「Starch Production Technology」（Applied Science Publishers,1976,p.481-495）などの文献他、特表平８−５０２５５２号、特開平８−１８８６０１号、特開２０００−１５９８０１号等に記載されている公知の方法で製造することが可能である。
【００３９】
忌避剤としては、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）などの無機物、インドール及びその誘導体、グラミン及びその誘導体、ニコチン酸アミド、トリゴネリン、キノリン酸、ピコリン酸などの有機酸及びそれらの誘導体など、公知の化合物を好適に使用可能である。
【００４０】
なお、本発明の如く、バインダー樹脂の加水分解スピードを制御できる場合は、たとえ、忌避剤サイドにある程度の毒性がある場合でも、従来技術に比較して、忌避剤の使用量を相対的に少なくでき、結果的に、環境に与える影響は少なくなる。
【００４１】
ここで、忌避剤のバインダー（澱粉エステル）に対する配合比は、忌避剤の種類及び要求特性、及び、バインダーの種類により異なるが、例えば、無機物系の亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）の場合、バインダーに対して、通常、１〜１０質量倍、さらには、２〜６質量倍が望ましい。また、有機物系であるインドール等の場合、澱粉脂肪酸エステルに対して、通常、０．１〜１質量倍、さらには、０．２〜０．５質量倍とする。
【００４２】
塗料化に際しての（希釈）溶剤としては、本発明に使用される澱粉脂肪酸エステルは、高揮発性又は低揮発性の、一般に環境負荷が低く安全性が高いと認められている高極性溶媒を使用することが望ましい。
【００４３】
具体的には、下記四群の各化合物群から1種又は２種以上を組み合わせて塗料化（塗布時）の主分散媒（主溶剤）とする。
【００４４】
１）アルコール化合物：メタノール・エタノール・1−プロパノール、２−プロパノール・ｎ−ブタノール等、
２）エステル化合物：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、ｎ−酪酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール、天然油脂（トリアシルグリセロール）等、
３）エーテル／アルコール化合物：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
４）エーテル／エステル化合物：酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル等、
上記四群の化合物群の他にも高極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール等のエーテル化合物、さらには、低極性溶媒としてキシレン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなども、本発明に使用される澱粉脂肪酸エステルを溶かす溶媒となり得る。
【００４５】
また、本脂肪酸エステルに対し溶解性をもたない溶媒も、いわゆる助溶剤として低成分比添加して使用されうる。
【００４６】
しかし、環境負荷・労働安全性の観点からは、前記四群の高極性溶媒中から選択される溶媒を全溶媒成分の２５％以上、より好ましくは７５％以上含むことが好ましい。
【００４７】
そして、塗布可能な粘度に調製するには、通常、溶剤含有率が、１５〜７０％、さらには、３０〜６０％となるように溶剤を添加して調製することが望ましい。
【００４８】
また、本塗料組成物は、塗膜物性向上や塗装作業性改良などの目的により、必要に応じ体質顔料、可塑剤、架橋剤、レオロジー改良剤などを含有させることが可能である。ただし、これらの添加物は本発明の効果を損なわない範囲において適切な量及び種類を選択して適用する。
【００４９】
次に、上記本防汚塗料組成物を適用する好ましい態様について説明する。
【００５０】
本塗料組成物は、海洋生物付着の問題が発生するあらゆる部材・製品・構造物（例えば、船底、取水口、放水口）に直接塗布してもよく、また、被着対象物によっては、防汚パネルの形態にして施工してもよい。
【００５１】
防汚パネル（海洋生物付着防止パネル）１２は、被着体（通常、水中構造体）に対する追従性（例えば曲面）を確保した硬質ゴムシート等の高分子弾性シート（基板シート）１４の表面側（水中露出側）に上記防汚塗料組成物により防汚塗膜１６を形成したものである。
【００５２】
ここで、高分子弾性体シート（基材シート）１４としては、通常、硬質ゴムシート（例えば、ウレタンゴム、ＮＲ、ＮＢＲ等）が耐久性、施工作業性、塗料密着性等の見地から望ましい。高分子弾性体としては、硬質ゴム以外に、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も使用可能である。硬質ゴムとは、通常、充填剤（カーボンブラックを含む。）等を高配合として、ＪＩＳＡ硬度（Ｈｓ（Ａ））９０以上としたものをいうが、本発明では、施工後の耐久性、強度を確保可能であれば、軟質でなければよく、ＪＩＳＡ硬度（Ｈｓ（Ａ））７０以上もあれば十分である。
【００５３】
また、基材シート１４の表面（片面）側を凹凸に形成することにより、既設又は新設の水中構造体に対する追従性を増大できるとともに表面積（塗布面積）増大に伴う防汚効果の更なる向上が期待できる。
【００５４】
凹凸の形態は、溝部１８を所定ピッチで形成することにより、例えば、断面台形の溝部を基材シートに設けたり（図２（ａ））、表面側断面を波形にしたりすることが考えられる（図２（ｂ））。この構成の場合は、溝部１８に直交する方向に可撓性が増大して、例えば、曲面や角面をもつ部位等への追従性が向上し、防汚パネル１０の施工作業性の向上が期待できる。溝部の配置態様は、斜めとしてもよい。
【００５５】
他の凹凸の形態としては、正方形の窪み２０を千鳥状（市松状）に配置したり（図３（ａ））、円状や多角形状（３〜６角形）の窪み又は長円状又は短冊状の窪みを千鳥状に配置したりしたもの（図３（ｂ）は円形）が考えられる。これらは、上記溝状に窪みを形成する場合に比して、より表面積の増大が期待できるとともに、巻きつけ方向性も選ばない。
【００５６】
ここで、高分子弾性シートは、例えば、硬質系ゴムの寸法形状は、肉厚２−５ｍｍｔで、平面形状を、例えば、１０００ｍｍ角あるいは、５００ｍｍ幅×１８００〜２４００ｍｍ長とする。なお、ロール（巻物）とすることができるときは、長さは自由とする。なお、後の施工性を考えて、通常、基材シートには、例えば、１０００ｍｍ角の場合、四隅必要によりその中間に機械式アンカーボルト用のボルト穴１５（図例では４個）を設けておく（図２参照）。
【００５７】
そして、上記において、高分子弾性体シートに凹凸を形成する場合の、溝幅（窪み径）及びピッチを５０〜２００ｍｍとし、深さ、肉厚の１／２〜１／３とする。
【００５８】
そして、塗布方法は、特に限定されず、スプレー、押出し、刷毛塗り、ロール塗り、更には浸漬塗り、カーテンコート等任意である。また、塗付量は、要求性能（耐用期間等）、設置箇所等に応じて、乾燥膜厚で数μｍ〜数千μｍとする。
【００５９】
上記防汚パネルは、両面平面の場合は、例えば、カレンダー加工で成形したシート体を裁断して製造する。溝状凹凸を有する場合は、押出シート体を裁断して、また、窪み散点状に形成する場合は、プレス成形等により、製造可能である。
【００６０】
本発明の防汚パネル施工方法は、従来の被着体（水中構造物）に防汚塗料を直接塗布するものに比して、予め、工場でパネルの製作をおこなうため、塗料を簡単にそして厚く塗布することが可能で、塗布手間が大幅に削減され、塗料のたれなど施工性の問題もなく、厚塗りにより海洋生物付着防止効果期間を大幅に向上でき、メンテナンスコストの低減も可能とする。
【００６１】
また、本発明の防汚塗料組成物で形成した防汚塗膜１６は、高分子弾性体シート（基板シート）１４に対する（海）水中長期密着性を有し、基板シート１４の変形に対しても追従性を確保できる。（海）水流動や異物接触に対する耐久性も高い。
【００６２】
施工システムは、上記防汚パネルを被着体（例えば、コンクリート防岸壁）２２の表面に墨出しを施した上で、例えば、最下段の防汚パネル１０の仮設置を行う。その状態で、各防汚パネル１２のボルト穴位置に、機械式アンカーボルト（ハンマーで打ち込み可能な）２４のためのコンクリートドリルで被着体１８に下穴を開けた後、雄ねじ付きアンカー２０を打設し、防汚パネル１２の表面側から突出した雄ねじに座金（ワッシャ−）２３を介しナット２４をねじ込んで各防汚パネル１２を本固定する（図４参照）。
【００６３】
上記のような方法だけなので、施工手間（塗料塗布前の下地処理や塗料の塗り重ね作業など）がかからず安価で海水中での取付け作業も可能とする。
【００６４】
本発明に係る防汚塗料組成物及び該防汚塗料組成物を塗布した施工材（防汚パネル）の効果に関しては、後述の実施例に示す如く、これを硬質ゴム板に塗布して二年間、海水中に浸漬させた結果、塗料塗布表面にフジツボ・カイメン・ムラサキイガイなどの海洋生物の付着が観察されなかったことを確認している。
【００６５】
したがって、本発明は発電所の取水口・放水口・船底・海中構造物などへの、環境毒性のない防汚塗料（組成物）及びその防汚施工システムに使用することが期待できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００６７】
（１）各実施例・比較例の防汚塗料組成物は、それぞれ、下記組成（合計量１００部）となるように、高速ホモゲナイザーで混合・攪拌して調製した。
【００６８】
なお、平均分子量（Ｍn）は、いずれも置換前澱粉について、ＧＰＣ（Gel-Permeation Chromatography）法(標準物質：プルラン、カラム：東ソー「TSK−GEL」）で測定した。
【００６９】
なお、式Ａ、式Ｂの後の各数値は、式Ａ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]又は式Ｂ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.05×Ｃｎ＋1.6）]に、各ＣｎについてＤｎを求めて代入して、合計した。
【００７０】
＜実施例１＞
バインダー（低分子量化コーンスターチ（Ｍｎ：８×１０3）のラウリン酸エステル（ＤＳ：２．０）・・・１２．５部、
なお、 式Ａ：３．６、式Ｂ：２．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２６．２５部、２−プロパノール：１１．２５部）・・・３７．５部
＜実施例２＞
バインダー（実施例１と同じ）・・・２０部、
忌避剤（２，３−ジメチルインドール）・・・５部、
無機充填剤（タルク）・・・２５部、
溶剤（酢酸エチル：２０部、２−プロパノール：２０部、酢酸ｎ−プロピル：１０部）・・・５０部。
【００７１】
＜実施例３＞
バインダー（低分子量化コーンスターチ（Ｍｎ：２００×１０3）のラウリン酸／酢酸複合エステル（ＤＳ：０．５／１．５））・・・１２．５部、
式Ａ：２．４１、式Ｂ：１．５０
忌避剤（亜酸化銅）・・・５８．８部、
可塑剤（エポキシ化大豆油）・・・１．２部、
溶剤（酢酸エチル：２１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：７部）・・・３７．５部。
【００７２】
＜実施例４＞
バインダー（ハイアミロースコーンスターチのラウリン酸／酢酸複合エステル（ＤＳ：０．２／１．５））・・・１２．５部、
式Ａ：１．８６、式Ｂ：１．２
忌避剤（亜酸化銅）・・・４０部、
溶剤（酢酸エチル：２３．７５部、３−メトキシプロピオン酸メチル：１５部、２−プロパノール：８．７５部）・・・４７．５部。
【００７３】
＜実施例５＞
バインダー（低分子量化タピオカスターチ（Ｍｎ：１２××１０3）のステアリン酸／酢酸エステル（ＤＳ：０．３／１．２））・・・１２．５部、
式Ａ：２．２７、式Ｂ：１．２３
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２５部、酢酸ｎ−プロピル：１２．５部）・・・３７．５部。
【００７４】
＜比較例１＞
バインダー（ロジン：５．５部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：５．５部）・・・１１部
忌避剤（亜酸化銅）・・・５５部、
可塑剤（リン酸トリクレシル：ＴＣＰ）・・・２部、
溶剤（メチルイソブチルケトン：１９部、キシレン：１３部）・・・３２部。
【００７５】
＜比較例２＞
バインダー（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸／ε−カプロラクトン共重合樹脂[モル比６０／２０／２０]）・・・１５部、
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２８部、酢酸ｎ−プロピル：７部）・・・３５部。
【００７６】
＜参考例＞
低分子量化コーンスターチ（ＧＰＣ法による平均分子量８×１０3）の酢酸エステル（ＤＳ：０．８）（式Ａ：０．８、式Ｂ：０．５３）防汚塗料の調製を試みたが、一般的な低毒性塗料用溶媒への溶解性が悪く塗料化が不可能であった。
【００７７】
（２）防汚パネルの調製
上記各防汚塗料組成物を、硬質ゴム板（ウレタンゴム製、２００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍｔ）に塗布（設定乾燥膜厚１００μｍ）して、各実施例・比較例の防汚パネルを調製した。
【００７８】
なお、実施例４は、施用直前に三官能型ポリグリセリンポリグリシジルエーテル：０．１２５部を添加混合したものを、上記と同様にして、塗布・風乾したのち、焼き付け処理（１５０℃×６０ｓ）を行って防汚パネルを調製した。
【００７９】
（３）防汚性能・塗膜密着性確認試験
上記各防汚パネルをステンレス枠にねじ止めして、衣浦湾（愛知県碧南市）水深１ｍの位置に設置し、塗料塗布面への海中生物付着状況を経時的に調べた。
【００８０】
それらの結果を表１に示すが、各実施例の防汚パネルは、いずれも、２年間にわたり良好な防汚性能を示し、２年経過後の硬質ゴム板に対する塗膜密着性も良好であった。
【００８１】
また、比較例１も、各実施例と同様、２年間にわたり良好な防汚性能を示し、２年経過後の硬質ゴム板への塗膜密着性も良好であった。しかし本例の配合は塩化ビニル系樹脂を使用する点、及び安全性上問題の有るケトン系、芳香族系溶剤を使用する点から、環境負荷の面で上記実施例に比較して劣る。
【００８２】
比較例２では、１年経過以降の防汚効果が低下していることが観察された。樹脂加水分解速度の制御が困難なためと推定される。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の望ましい態様である条件式の根拠となるＣｎ／ＤＳのグラフ図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の防汚パネルの望ましい形態を示す溝状凹凸を形成した各実施形態の斜視図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、同じく市松状に凹凸（くぼみ）を形成した各実施形態の斜視図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、本発明の防汚パネルの施工態様説明するための平面図及び（ｂ）−（ｂ）断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１２ 防汚パネル
１４ 高分子弾性シート（ゴムシート）（基板シート）
１６ 防汚塗膜
１８ 溝部
２０ 窪み
２２ 被着体
２４ アンカーボルト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。特に、本発明は、火力・原子力発電所の取水口・放水口、各種海中構造物、船底などに塗布し、海洋性生物が付着することを防止するのに好適な防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
また、他の本発明は、当該防汚塗料組成物を塗付した工場製作の防汚パネルに係り、海洋性生物の付着防止効果の大幅な向上が期待できる。
【背景技術】
【０００３】
発電所の取水口・放水口、船舶の底、橋脚、オイルフェンス、海底ケーブル、海底パイプラインなど各種の海中構造物或いは海水に触れる構造物には、フジツボ・ホヤ・ムラサキイガイ、海綿、コケムシなどの付着生物や、アオサ・青のり、シオミドロ・ヒビミドロ、シオグサなどの藻類、珪藻類、細菌類などのスライムを形成する付着生物（以下、これらを「付着性生物」という。）が付着する。これが原因となって取水口の通水断面が減少し水流の低下・量の低下を引き起こしたり、船舶の航行負荷を高めたり、前記の機器・構造物の破損損失を引き起こしたりする、いわゆる汚染や航行障害が発生する。
【０００４】
これらの付着性生物による汚染を防止する塗料を、一般的に「防汚塗料」と称している。
【０００５】
防汚塗料の最も一般的なタイプとしては、亜酸化銅、酸化水銀等の防汚成分（忌避剤）と、バライト粉、ロジン、ポリ塩化ビニル共重合体及び燐酸トリクレシルなどからなるビヒクルとを、揮発性有機溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン／キシレン混合溶剤）で希釈したものがある。
【０００６】
また、他の防汚塗料のタイプとしては、水中で可溶化する塗料バインダー（ビヒクル）を用いて、可溶化するとき忌避剤も同時放出する自己更新タイプがある。
【０００７】
そして、昨今の環境意識の高まりから、上記塗料バインダーとして、水中に可溶化したとき、環境汚染の少ない又はおそれのない、けい素系樹脂（特許文献１・２・３等参照）や、澱粉等の活性水素を有する生分解性化合物にε−カプロラクトンをグラフト重合させたもの（特許文献４等）、ポリエステル系樹脂系をベースとするもの（特許文献５・６等）などの一般的に生分解樹脂と称される化学合成ポリマーバインダー成分として使用したものが提案されている。
【０００８】
しかし、ケイ素系樹脂（けい素系ポリマー共重合体）では、それに含まれるオルガノシリル基が高い加水分解性を有するが為に、また、上記各合成生分解性ポリマーの場合も、加水分解速度の制御が困難であり、防汚性能の安定化が困難であるという問題点を有していた。
【０００９】
さらに、それらの塗料の調製（塗布に際しての粘度調製も含む。）に際して、溶剤としてＰＲＴＲ法の第１種指定化学物質に属する、通常、トルエン・キシレンなどの芳香族溶媒をベースとしたもの（特許文献４段落００４４、特許文献５段落００２１、特許文献６段落００２１）又はクロロホルム等の塩素系用剤（特許文献６段落００２４）を使用しなければならず、製造環境面や塗装環境面でも好ましいものとは言い難かった。ここで、「ＰＲＴＲ法」とは、「特定化学物質の環境への排出量の把握等の改善の促進に関する法律」の略称であり、「ＰＲＴＲ」は、「Pollutant Release Transfer Register：化学物質排出移動量届出制度」の略語である。
【００１０】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、特許文献７に生分解性樹脂として澱粉エステルを使用する剥離及び防湿塗料組成物が記載されている。
【００１１】
特許文献７に記載の塗料組成物は、剥離・防湿を目的とした食用フィルム等を予定しており、本発明におけるような防汚塗料を予定したものではない（同文献段落０００５）。
【特許文献１】特開昭６２−１３４７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６２−８４１６６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−３５０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−１０９３３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開平９−１１８８４２号公報（請求項２等）
【特許文献６】特開平１０−１２０５０１号公報（請求項４等）
【特許文献７】特開２００１−４０２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記にかんがみて、水中溶解した場合における環境汚染がないことは勿論、安定した防汚性能を維持可能で、更には、塗料の製造工程及び塗装作業環境に関しても環境毒性の低い新規な防汚塗料を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の一つは、塗付手間を大幅に軽減することで、製作が安価な上に、海洋微生物付着防止効果期間の大幅な延長が可能で、メンテナンスコストの低減にも寄与する防汚パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、人体に対して安全で、環境毒性のない下記構成の防汚塗料と、該防汚塗料を用いた防汚パネル及び防汚パネル施工法（防汚施工システム）に想到した。
【００１５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、バインダー（塗膜形成主要素）として、有機溶剤に可溶な澱粉の脂肪酸エステルを使用し、忌避剤としては、一般に安全と認められるものを使用することを基本的特徴とする。
【００１６】
本防汚塗料組成物は、塗料製造及び塗装に関しては、一般に環境負荷が低くかつ低毒性・高安全性と認められている溶媒を使用できる。
【００１７】
また、上記防汚塗料組成物の好適な使用方法（適用方法）としては、被着体への追従性を有する硬質ゴムシート等の高分子弾性体シートに上記防汚塗料組成物を塗布して形成した防汚パネル、及び、該防汚パネルを乾式工法により、海洋生物が付着し問題となる発電所の取水・放水口（構造被着体）等の水中構造物に、水中での施工を可能とする防汚施工法に係るものである。
【００１８】
上記防汚パネルは、予め、工場で製作することができ、塗料を厚く塗布することが可能である。このため、海洋生物付着防止期間を大幅に延長可能となって、メンテナンスコストの低減に寄与する。
【００１９】
また、上記施工方法は、上記パネルを機械式アンカーボルトで取付けるだけの乾式工法のため、施工の工数が削減でき、海水中での取付け作業も容易となる。
【手段（構成）の詳細な説明】
【００２０】
以下、本発明の防汚塗料組成物の各構成について詳細に説明する。以下の説明で、配合単位を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量単位である。
【００２１】
ここで、バインダー（塗膜成分主要素、ビヒクル固形成分）として使用される澱粉脂肪酸エステル（脂肪酸エステル化澱粉）の原料澱粉としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉など、及びこれらを加酸焙焼・湿式酸分解・酵素分解・酸化分解など既知の方法で部分加水分解により低分子化したものを、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
上記澱粉脂肪酸エステルとしては、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基（以下「脂肪酸基」という。）で置換したものを使用可能である。ここで、脂肪酸基は、好ましくは、炭素数（Ｃｎ）２−２２の範囲から選択される１種又は２種以上である。
【００２３】
例えば、酢酸澱粉（Ｃ２）、プロピオン酸澱粉（Ｃ３）、ブタン酸澱粉（Ｃ４）、ラウリン酸澱粉（Ｃ１２）、パルミチン酸澱粉（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、酢酸−ラウリン酸澱粉、酢酸−パルミチン酸澱粉などの単独・複合飽和脂肪酸の澱粉エステル（エステル化澱粉）；リノレン酸澱粉（Ｃ１８）、オレイン酸澱粉（Ｃ１８）、大豆油脂肪酸エステル澱粉などの単独・複合不飽和脂肪酸の澱粉エステルなどを好適に使用できる。なお、上記澱粉エステルの括弧内数字は、炭素数（Ｃｎ）を示す。
【００２４】
ここで、澱粉脂肪酸エステルが、Ｃｎ／ＤＳnの関係において、
式Ａ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]＞１．０
さらには、
式Ｂ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.05×Ｃｎ＋1.6）]＞１．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
を充たすものであることが望ましい。
【００２５】
上記式Ａにおける基本関係式：ＤＳn＝−0.045×Ｃｎ＋1.09 (1)
及び
上記式Ｂにおける基本関係式：ＤＳn＝−0.05×Ｃｎ＋1.6 (2)
のグラフをそれぞれ図１に示す。
【００２６】
すなわち、上記各式は、Ｃｎ／ＤＳnの関係図において、
(1)は、（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２，１．０）と（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２２，０．１）との、
(2)は、（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２，１．５）と（Ｃｎ，ＤＳn）＝（２２，０．５）との
各２点を結んだ直線である。
【００２７】
これは、Ｃｎが大きければ、ＤＳnが相対的に小さくても、防汚塗料用バインダーとしての要求特性（耐水性及び加水分解速度）を満たすことを意味する。
【００２８】
なお、本発明で使用した各単独（１種）脂肪酸基で置換した澱粉エステルの本実施例における（Ｃｎ，ＤＳn）は、（１２，２．０）で明らかに上記各不等式の要件を満たすことが分かる。
【００２９】
また、上記澱粉脂肪酸エステルは、脂肪酸基がＣｎ：１０−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であり、且つ、ΣＤＳn≧１．０の要件を満たすこと、又は、Ｃｎの異なる２種以上の脂肪酸基からなり、Ｃｎ：２におけるＤＳn≧１．０、Ｃｎ：１０−２２の範囲におけるΣＤＳn≧０．１の各要件を満たすものであることがそれぞれ望ましい。なお、当然ΣＤＳn≦３である。
【００３０】
また、これらの澱粉脂肪酸エステルは、前述の如く、澱粉のアシル化（脂肪酸エステル化）後に部分加水分解による低分子化を実施することも可能である。これらの単独・複合澱粉脂肪酸エステルを、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
そして、塗料化（塗料組成物）とした際の低粘度化による作業性向上、及び高濃度化により有機溶媒使用量を低減して環境負荷を低減する目的から、本澱粉脂肪酸エステルはエステル化前及び／又はエステル化後に低分子化されたものであることが好ましい。
【００３２】
例えば、エステル化前の低分子化の場合、ＧＰＣ法（ポリマー系カラム[標準物質]：プルラン）による数平均分子量が約１０００×１０3以下、好ましくは約１×１０3以上約５００×１０3以下の場合に、前記目的を満たす塗料を容易に得ることが可能である。
【００３３】
これらの澱粉脂肪酸エステルは、自然環境下での加水分解を生じるスピードを長鎖又はは短鎖の単独脂肪酸基（水酸基置換脂肪酸アシル基）の澱粉エステルを組み合わせて、又は、長鎖及び短鎖の２種以上の脂肪酸基で複合置換した複合澱粉エステルを使用することで制御が容易となる。
【００３４】
なお、加水分解の結果生じた脂肪酸と澱粉はもともと天然に大量に存在する、安全性の高い物質であり、環境及び人体に与える毒性はほとんど無い。
【００３５】
さらに、これらの分解産物としての脂肪酸及び澱粉は、自然界に普遍的に存在するリパーゼ（脂肪分解酵素）、アミラーゼ（澱粉消化酵素）を有する微生物により分解され、最終的には水と炭酸ガスに変化することから、環境への悪影響は無い。
【００３６】
本発明で使用する澱粉脂肪酸エステルは、一価の飽和脂肪酸基及び／又は一価の不飽和脂肪酸基で置換したものが望ましいが、飽和・不飽和ジカルボン酸やダイマー酸や環状ラクトンを用いてエステル化したものでも、適宜使用可能である。
【００３７】
なお、飽和・不飽和ジカルボン酸としては、オクテニルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸などを挙げることができる。
【００３８】
これらの澱粉エステルの製造方法は、J.A.Radley著「Starch Production Technology」（Applied Science Publishers,1976,p.481-495）などの文献他、特表平８−５０２５５２号、特開平８−１８８６０１号、特開２０００−１５９８０１号等に記載されている公知の方法で製造することが可能である。
【００３９】
忌避剤としては、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）などの無機物、インドール及びその誘導体、グラミン及びその誘導体、ニコチン酸アミド、トリゴネリン、キノリン酸、ピコリン酸などの有機酸及びそれらの誘導体など、公知の化合物を好適に使用可能である。
【００４０】
なお、本発明の如く、バインダー樹脂の加水分解スピードを制御できる場合は、たとえ、忌避剤サイドにある程度の毒性がある場合でも、従来技術に比較して、忌避剤の使用量を相対的に少なくでき、結果的に、環境に与える影響は少なくなる。
【００４１】
ここで、忌避剤のバインダー（澱粉エステル）に対する配合比は、忌避剤の種類及び要求特性、及び、バインダーの種類により異なるが、例えば、無機物系の亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）の場合、バインダーに対して、通常、１〜１０質量倍、さらには、２〜６質量倍が望ましい。また、有機物系であるインドール等の場合、澱粉脂肪酸エステルに対して、通常、０．１〜１質量倍、さらには、０．２〜０．５質量倍とする。
【００４２】
塗料化に際しての（希釈）溶剤としては、本発明に使用される澱粉脂肪酸エステルは、高揮発性又は低揮発性の、一般に環境負荷が低く安全性が高いと認められている高極性溶媒を使用することが望ましい。
【００４３】
具体的には、下記四群の各化合物群から1種又は２種以上を組み合わせて塗料化（塗布時）の主分散媒（主溶剤）とする。
【００４４】
１）アルコール化合物：メタノール・エタノール・1−プロパノール、２−プロパノール・ｎ−ブタノール等、
２）エステル化合物：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、ｎ−酪酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール、天然油脂（トリアシルグリセロール）等、
３）エーテル／アルコール化合物：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
４）エーテル／エステル化合物：酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル等、
上記四群の化合物群の他にも高極性溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール等のエーテル化合物、さらには、低極性溶媒としてキシレン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなども、本発明に使用される澱粉脂肪酸エステルを溶かす溶媒となり得る。
【００４５】
また、本脂肪酸エステルに対し溶解性をもたない溶媒も、いわゆる助溶剤として低成分比添加して使用されうる。
【００４６】
しかし、環境負荷・労働安全性の観点からは、前記四群の高極性溶媒中から選択される溶媒を全溶媒成分の２５％以上、より好ましくは７５％以上含むことが好ましい。
【００４７】
そして、塗布可能な粘度に調製するには、通常、溶剤含有率が、１５〜７０％、さらには、３０〜６０％となるように溶剤を添加して調製することが望ましい。
【００４８】
また、本塗料組成物は、塗膜物性向上や塗装作業性改良などの目的により、必要に応じ体質顔料、可塑剤、架橋剤、レオロジー改良剤などを含有させることが可能である。ただし、これらの添加物は本発明の効果を損なわない範囲において適切な量及び種類を選択して適用する。
【００４９】
次に、上記本防汚塗料組成物を適用する好ましい態様について説明する。
【００５０】
本塗料組成物は、海洋生物付着の問題が発生するあらゆる部材・製品・構造物（例えば、船底、取水口、放水口）に直接塗布してもよく、また、被着対象物によっては、防汚パネルの形態にして施工してもよい。
【００５１】
防汚パネル（海洋生物付着防止パネル）１２は、被着体（通常、水中構造体）に対する追従性（例えば曲面）を確保した硬質ゴムシート等の高分子弾性シート（基板シート）１４の表面側（水中露出側）に上記防汚塗料組成物により防汚塗膜１６を形成したものである。
【００５２】
ここで、高分子弾性体シート（基材シート）１４としては、通常、硬質ゴムシート（例えば、ウレタンゴム、ＮＲ、ＮＢＲ等）が耐久性、施工作業性、塗料密着性等の見地から望ましい。高分子弾性体としては、硬質ゴム以外に、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も使用可能である。硬質ゴムとは、通常、充填剤（カーボンブラックを含む。）等を高配合として、ＪＩＳＡ硬度（Ｈｓ（Ａ））９０以上としたものをいうが、本発明では、施工後の耐久性、強度を確保可能であれば、軟質でなければよく、ＪＩＳＡ硬度（Ｈｓ（Ａ））７０以上もあれば十分である。
【００５３】
また、基材シート１４の表面（片面）側を凹凸に形成することにより、既設又は新設の水中構造体に対する追従性を増大できるとともに表面積（塗布面積）増大に伴う防汚効果の更なる向上が期待できる。
【００５４】
凹凸の形態は、溝部１８を所定ピッチで形成することにより、例えば、断面台形の溝部を基材シートに設けたり（図２（ａ））、表面側断面を波形にしたりすることが考えられる（図２（ｂ））。この構成の場合は、溝部１８に直交する方向に可撓性が増大して、例えば、曲面や角面をもつ部位等への追従性が向上し、防汚パネル１０の施工作業性の向上が期待できる。溝部の配置態様は、斜めとしてもよい。
【００５５】
他の凹凸の形態としては、正方形の窪み２０を千鳥状（市松状）に配置したり（図３（ａ））、円状や多角形状（３〜６角形）の窪み又は長円状又は短冊状の窪みを千鳥状に配置したりしたもの（図３（ｂ）は円形）が考えられる。これらは、上記溝状に窪みを形成する場合に比して、より表面積の増大が期待できるとともに、巻きつけ方向性も選ばない。
【００５６】
ここで、高分子弾性シートは、例えば、硬質系ゴムの寸法形状は、肉厚２−５ｍｍｔで、平面形状を、例えば、１０００ｍｍ角あるいは、５００ｍｍ幅×１８００〜２４００ｍｍ長とする。なお、ロール（巻物）とすることができるときは、長さは自由とする。なお、後の施工性を考えて、通常、基材シートには、例えば、１０００ｍｍ角の場合、四隅必要によりその中間に機械式アンカーボルト用のボルト穴１５（図例では４個）を設けておく（図２参照）。
【００５７】
そして、上記において、高分子弾性体シートに凹凸を形成する場合の、溝幅（窪み径）及びピッチを５０〜２００ｍｍとし、深さ、肉厚の１／２〜１／３とする。
【００５８】
そして、塗布方法は、特に限定されず、スプレー、押出し、刷毛塗り、ロール塗り、更には浸漬塗り、カーテンコート等任意である。また、塗付量は、要求性能（耐用期間等）、設置箇所等に応じて、乾燥膜厚で数μｍ〜数千μｍとする。
【００５９】
上記防汚パネルは、両面平面の場合は、例えば、カレンダー加工で成形したシート体を裁断して製造する。溝状凹凸を有する場合は、押出シート体を裁断して、また、窪み散点状に形成する場合は、プレス成形等により、製造可能である。
【００６０】
本発明の防汚パネル施工方法は、従来の被着体（水中構造物）に防汚塗料を直接塗布するものに比して、予め、工場でパネルの製作をおこなうため、塗料を簡単にそして厚く塗布することが可能で、塗布手間が大幅に削減され、塗料のたれなど施工性の問題もなく、厚塗りにより海洋生物付着防止効果期間を大幅に向上でき、メンテナンスコストの低減も可能とする。
【００６１】
また、本発明の防汚塗料組成物で形成した防汚塗膜１６は、高分子弾性体シート（基板シート）１４に対する（海）水中長期密着性を有し、基板シート１４の変形に対しても追従性を確保できる。（海）水流動や異物接触に対する耐久性も高い。
【００６２】
施工システムは、上記防汚パネルを被着体（例えば、コンクリート防岸壁）２２の表面に墨出しを施した上で、例えば、最下段の防汚パネル１０の仮設置を行う。その状態で、各防汚パネル１２のボルト穴位置に、機械式アンカーボルト（ハンマーで打ち込み可能な）２４のためのコンクリートドリルで被着体１８に下穴を開けた後、雄ねじ付きアンカー２０を打設し、防汚パネル１２の表面側から突出した雄ねじに座金（ワッシャ−）２３を介しナット２４をねじ込んで各防汚パネル１２を本固定する（図４参照）。
【００６３】
上記のような方法だけなので、施工手間（塗料塗布前の下地処理や塗料の塗り重ね作業など）がかからず安価で海水中での取付け作業も可能とする。
【００６４】
本発明に係る防汚塗料組成物及び該防汚塗料組成物を塗布した施工材（防汚パネル）の効果に関しては、後述の実施例に示す如く、これを硬質ゴム板に塗布して二年間、海水中に浸漬させた結果、塗料塗布表面にフジツボ・カイメン・ムラサキイガイなどの海洋生物の付着が観察されなかったことを確認している。
【００６５】
したがって、本発明は発電所の取水口・放水口・船底・海中構造物などへの、環境毒性のない防汚塗料（組成物）及びその防汚施工システムに使用することが期待できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００６７】
（１）各実施例・比較例の防汚塗料組成物は、それぞれ、下記組成（合計量１００部）となるように、高速ホモゲナイザーで混合・攪拌して調製した。
【００６８】
なお、平均分子量（Ｍn）は、いずれも置換前澱粉について、ＧＰＣ（Gel-Permeation Chromatography）法(標準物質：プルラン、カラム：東ソー「TSK−GEL」）で測定した。
【００６９】
なお、式Ａ、式Ｂの後の各数値は、式Ａ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]又は式Ｂ＝Σ[ＤＳｎ／（−0.05×Ｃｎ＋1.6）]に、各ＣｎについてＤｎを求めて代入して、合計した。
【００７０】
＜実施例１＞
バインダー（低分子量化コーンスターチ（Ｍｎ：８×１０3）のラウリン酸エステル（ＤＳ：２．０）・・・１２．５部、
なお、 式Ａ：３．６、式Ｂ：２．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２６．２５部、２−プロパノール：１１．２５部）・・・３７．５部
＜実施例２＞
バインダー（実施例１と同じ）・・・２０部、
忌避剤（２，３−ジメチルインドール）・・・５部、
無機充填剤（タルク）・・・２５部、
溶剤（酢酸エチル：２０部、２−プロパノール：２０部、酢酸ｎ−プロピル：１０部）・・・５０部。
【００７１】
＜実施例３＞
バインダー（低分子量化コーンスターチ（Ｍｎ：２００×１０3）のラウリン酸／酢酸複合エステル（ＤＳ：０．５／１．５））・・・１２．５部、
式Ａ：２．４１、式Ｂ：１．５０
忌避剤（亜酸化銅）・・・５８．８部、
可塑剤（エポキシ化大豆油）・・・１．２部、
溶剤（酢酸エチル：２１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：７部）・・・３７．５部。
【００７２】
＜実施例４＞
バインダー（ハイアミロースコーンスターチのラウリン酸／酢酸複合エステル（ＤＳ：０．２／１．５））・・・１２．５部、
式Ａ：１．８６、式Ｂ：１．２
忌避剤（亜酸化銅）・・・４０部、
溶剤（酢酸エチル：２３．７５部、３−メトキシプロピオン酸メチル：１５部、２−プロパノール：８．７５部）・・・４７．５部。
【００７３】
＜実施例５＞
バインダー（低分子量化タピオカスターチ（Ｍｎ：１２××１０3）のステアリン酸／酢酸エステル（ＤＳ：０．３／１．２））・・・１２．５部、
式Ａ：２．２７、式Ｂ：１．２３
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２５部、酢酸ｎ−プロピル：１２．５部）・・・３７．５部。
【００７４】
＜比較例１＞
バインダー（ロジン：５．５部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：５．５部）・・・１１部
忌避剤（亜酸化銅）・・・５５部、
可塑剤（リン酸トリクレシル：ＴＣＰ）・・・２部、
溶剤（メチルイソブチルケトン：１９部、キシレン：１３部）・・・３２部。
【００７５】
＜比較例２＞
バインダー（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸／ε−カプロラクトン共重合樹脂[モル比６０／２０／２０]）・・・１５部、
忌避剤（亜酸化銅）・・・５０部、
溶剤（酢酸エチル：２８部、酢酸ｎ−プロピル：７部）・・・３５部。
【００７６】
＜参考例＞
低分子量化コーンスターチ（ＧＰＣ法による平均分子量８×１０3）の酢酸エステル（ＤＳ：０．８）（式Ａ：０．８、式Ｂ：０．５３）防汚塗料の調製を試みたが、一般的な低毒性塗料用溶媒への溶解性が悪く塗料化が不可能であった。
【００７７】
（２）防汚パネルの調製
上記各防汚塗料組成物を、硬質ゴム板（ウレタンゴム製、２００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍｔ）に塗布（設定乾燥膜厚１００μｍ）して、各実施例・比較例の防汚パネルを調製した。
【００７８】
なお、実施例４は、施用直前に三官能型ポリグリセリンポリグリシジルエーテル：０．１２５部を添加混合したものを、上記と同様にして、塗布・風乾したのち、焼き付け処理（１５０℃×６０ｓ）を行って防汚パネルを調製した。
【００７９】
（３）防汚性能・塗膜密着性確認試験
上記各防汚パネルをステンレス枠にねじ止めして、衣浦湾（愛知県碧南市）水深１ｍの位置に設置し、塗料塗布面への海中生物付着状況を経時的に調べた。
【００８０】
それらの結果を表１に示すが、各実施例の防汚パネルは、いずれも、２年間にわたり良好な防汚性能を示し、２年経過後の硬質ゴム板に対する塗膜密着性も良好であった。
【００８１】
また、比較例１も、各実施例と同様、２年間にわたり良好な防汚性能を示し、２年経過後の硬質ゴム板への塗膜密着性も良好であった。しかし本例の配合は塩化ビニル系樹脂を使用する点、及び安全性上問題の有るケトン系、芳香族系溶剤を使用する点から、環境負荷の面で上記実施例に比較して劣る。
【００８２】
比較例２では、１年経過以降の防汚効果が低下していることが観察された。樹脂加水分解速度の制御が困難なためと推定される。
【００８３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の望ましい態様である条件式の根拠となるＣｎ／ＤＳのグラフ図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の防汚パネルの望ましい形態を示す溝状凹凸を形成した各実施形態の斜視図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、同じく市松状に凹凸（くぼみ）を形成した各実施形態の斜視図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、本発明の防汚パネルの施工態様説明するための平面図及び（ｂ）−（ｂ）断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１２ 防汚パネル
１４ 高分子弾性シート（ゴムシート）（基板シート）
１６ 防汚塗膜
１８ 溝部
２０ 窪み
２２ 被着体
２４ アンカーボルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー（塗膜形成主要素）と忌避剤とを含有し、形成塗膜が、塗膜形成要素の水中可溶化により前記忌避剤を徐放する防汚塗料組成物において、
前記バインダーが、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基（以下「脂肪酸基」という。）で置換した澱粉脂肪酸エステルからなる又は主体とするものであることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
脂肪酸基が炭素数（Ｃｎ）：２−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
澱粉脂肪酸エステルが、
Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]＞１．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
の要件を満たすことを特徴とする請求項２記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸基がＣｎ：１０−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であり、且つ、ΣＤＳn≧１．０の要件を満たすことを特徴とする請求項３記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
脂肪酸エステル澱粉が、Ｃｎの異なる２種以上の脂肪酸基からなり、Ｃｎ：２におけるＤＳn≧１．０、Ｃｎ：１０−２２の範囲におけるΣＤＳn≧０．１の各要件を満たすことを特徴とする請求項４記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）で規定される化合物の１種又は２種以上を、有機溶媒成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
ａ）炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基の第一級・第二級アルコール化合物。
ｂ）前記化合物ａ）の水酸基の１個以上が、Ｃｎ：２−２２の一価・二価脂肪族カルボン酸（ヒドロキシ酸を含む）でエステル化されてなるエステル化合物。
ｃ）前記化合物ａ）のアルキル基部分がＣｎ：１〜４のアルキルアルコキシエーテル化されてなるアルコール／エーテル化合物。
ｄ）前記化合物ｂ）の、アルコール由来及び／又は脂肪族カルボン酸（ヒドロキシ酸を含む）由来のアルキル基部分が、Ｃｎ：１〜４のアルキルアルコキシエーテル化されてなるエーテル／エステル化合物。
【請求項７】
硬質ゴム等の高分子弾性体シートの表面側に請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物の塗膜が形成されてなる防汚パネル。
【請求項８】
前記高分子弾性体シートの表面側が、溝部を所定ピッチで又は窪みを千鳥散在させて凹凸に形成されていることを特徴とする請求項７記載の防汚パネル。
【請求項９】
請求項７又は８記載の防汚パネルを、海洋生物が付着し問題となる発電所の取水・放水口等の水中構造物に、機械式アンカーボルトで取り付けることを特徴とする防汚パネルの施工法。
【請求項１】
バインダー（塗膜形成主要素）と忌避剤とを含有し、形成塗膜が、塗膜形成要素の水中可溶化により前記忌避剤を徐放する防汚塗料組成物において、
前記バインダーが、澱粉又は澱粉分解物における水酸基を１種又は２種以上の脂肪酸アシル基（以下「脂肪酸基」という。）で置換した澱粉脂肪酸エステルからなる又は主体とするものであることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
脂肪酸基が炭素数（Ｃｎ）：２−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
澱粉脂肪酸エステルが、
Σ[ＤＳｎ／（−0.045×Ｃｎ＋1.09）]＞１．０
（但し、ＤＳｎ：対応Ｃｎの脂肪酸基の置換度）
の要件を満たすことを特徴とする請求項２記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸基がＣｎ：１０−２２の範囲から選択される１種又は２種以上であり、且つ、ΣＤＳn≧１．０の要件を満たすことを特徴とする請求項３記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
脂肪酸エステル澱粉が、Ｃｎの異なる２種以上の脂肪酸基からなり、Ｃｎ：２におけるＤＳn≧１．０、Ｃｎ：１０−２２の範囲におけるΣＤＳn≧０．１の各要件を満たすことを特徴とする請求項４記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
下記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）で規定される化合物の１種又は２種以上を、有機溶媒成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
ａ）炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基の第一級・第二級アルコール化合物。
ｂ）前記化合物ａ）の水酸基の１個以上が、Ｃｎ：２−２２の一価・二価脂肪族カルボン酸（ヒドロキシ酸を含む）でエステル化されてなるエステル化合物。
ｃ）前記化合物ａ）のアルキル基部分がＣｎ：１〜４のアルキルアルコキシエーテル化されてなるアルコール／エーテル化合物。
ｄ）前記化合物ｂ）の、アルコール由来及び／又は脂肪族カルボン酸（ヒドロキシ酸を含む）由来のアルキル基部分が、Ｃｎ：１〜４のアルキルアルコキシエーテル化されてなるエーテル／エステル化合物。
【請求項７】
硬質ゴム等の高分子弾性体シートの表面側に請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物の塗膜が形成されてなる防汚パネル。
【請求項８】
前記高分子弾性体シートの表面側が、溝部を所定ピッチで又は窪みを千鳥散在させて凹凸に形成されていることを特徴とする請求項７記載の防汚パネル。
【請求項９】
請求項７又は８記載の防汚パネルを、海洋生物が付着し問題となる発電所の取水・放水口等の水中構造物に、機械式アンカーボルトで取り付けることを特徴とする防汚パネルの施工法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２３３１６０（Ｐ２００６−２３３１６０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４１０４（Ｐ２００５−５４１０４）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（３９１０２６２１０）日本コーンスターチ株式会社 (14)
【出願人】（０００００２２９９）清水建設株式会社 (2,433)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（３９１０２６２１０）日本コーンスターチ株式会社 (14)
【出願人】（０００００２２９９）清水建設株式会社 (2,433)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]