防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物
【課題】金属材料に優れた防錆性を付与することができる無公害型防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物の提供。
【解決手段】Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。Ｐ２Ｏ５１０〜３０質量％、ＣａＯ２０〜４０質量％、ＳｉＯ２１０〜３０質量％、ＭｇＯ１０〜２０質量％を含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。該防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物。
【解決手段】Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。Ｐ２Ｏ５１０〜３０質量％、ＣａＯ２０〜４０質量％、ＳｉＯ２１０〜３０質量％、ＭｇＯ１０〜２０質量％を含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。該防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に優れた防錆性を付与する無公害型の防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防錆顔料としては、クロム酸塩（クロム酸ストロンチウム、塩基性クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛カリなど）や鉛化合物（鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなど）が使用されていた。これらの防錆顔料は金属に対して優れたさび止め性能を発揮するものの、毒性が危惧されている。そのため環境汚染物質としてクロムや鉛が規制されてきており、これらの材料に代わる新規防錆顔料の提供が期待されている。
【０００３】
現在市販されている非鉛、非クロム系の防錆顔料としては、例えば金属のリン酸塩、亜リン酸塩、リン珪酸塩、ホウ珪酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、ポリリン酸塩などであり、これらの金属カチオンとしては例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどが用いられている。また、イオン交換を受けさせたシリカ、例えばカルシウム交換を受けさせたシリカなども市販されている。更に下記特許文献１には、キレート能を有するホスホン酸を含む防錆顔料が開示され、また下記特許文献２には、オルガノ置換ホスホン酸、またはホスホノカルボン酸の多価金属塩を含有する防錆顔料が開示されている。
【特許文献１】特表平１１−５１２１２６号公報
【特許文献２】特開平７−２０７１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの防錆顔料の中では、現在、トリポリリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛を主成分とする防錆顔料が最も幅広く用いられている。しかしながら、トリポリリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛などの防錆顔料は、必ずしもクロム系や鉛系の防錆顔料と比較して性能面で同じレベルには到達しておらず、更なる防錆性能の改良が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、金属材料に優れた防錆性を付与することができる無公害型防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなる防錆顔料は、顔料中の防錆性効果の成分がごく僅かながら水に溶出し、該防錆顔料を含む塗料組成物を金属材料表面に塗布した際に、従来のクロム系や鉛系の防錆顔料を含む塗料組成物に匹敵する優れた防錆性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料である。
【０００８】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料に優れた防錆性を付与することができる無公害型防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の防錆顔料は、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有し、その好ましい組成は、
（１）リン酸成分としてＰ２Ｏ５１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、
（２）カルシウム成分としてＣａＯ２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％、
（３）珪酸成分としてＳｉＯ２１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、
（４）マグネシウム成分としてＭｇＯ１０〜２０質量％、１２〜１７質量％、
であり、Ｘ線回折分析において非晶質を示す非晶質無機組成物からなることを特徴としている。
【００１１】
前記非晶質無機組成物からなる本発明の防錆顔料は、各成分がごく僅かに溶出する反面、安定した顔料特性を示し、該防錆顔料を含む塗料組成物を金属材料表面に塗布した際に、従来のクロム系や鉛系の防錆顔料を含む塗料組成物に匹敵する優れた防錆性を付与することができる。
【００１２】
なお、本発明の防錆顔料において、前記各成分の割合が前記組成の範囲を外れると、無機組成物の結晶化が生じやすく、顔料からの成分の溶出性がなくなりやすくなるため、防錆顔料として機能しなくなる傾向があり、本発明の前記効果を得ることが難しくなる。
【００１３】
本発明の防錆顔料は、前記成分（１）〜（４）に加え、必要によりＢ２Ｏ３を５質量％以下、ＭｎＯを５質量％以下の範囲で含有させることができ、更にＦｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ等の成分を５質量％以下の範囲で含有させることができる。
【００１４】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した水溶分が０．１〜１質量％の範囲であるであることが好ましく、０．１〜０．６質量％の範囲であるであることがより好ましい。水溶分が前記範囲未満であると、水に溶出した成分による金属材料表面の防錆効果が不十分となり、水溶分が前記範囲を超えると、成分の溶出が速すぎて、防錆効果が長続きしなくなる。また、溶出するリン酸分がＰ２Ｏ５として０．００１〜１質量％、好ましくは０．００２〜０．５質量％であると更に防錆性能を向上させることができる点で特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、レーザー回折散乱法による測定で求められる体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。非晶質無機組成物の体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であれば、この顔料を用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が良好となる。
【００１６】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においてＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分とは、４５μｍの目開きの網を用いて測定されたふるい残分であり、粒径４５μｍ以上の粒子の含有量に相当する値である。このふるい残分が１．０質量％を超えると、この顔料を用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が悪化する。
【００１７】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物を加熱溶融し、次いで急冷することにより生成されたものであることが、結晶化（主としてアパタイトの生成）を防止して、水と接触した際にリン酸などの成分溶出を前記範囲にすることができる点で好ましい。
【００１８】
前記マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物は、これらの成分を含む各化合物同士の混合物であってもよく、また、これらの成分を２成分以上含有する化合物や鉱物等を使用してもよい。
【００１９】
本発明において、特に好ましい非晶質無機組成物は、モル組成がｘＭｇＯ・ｙＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ｚＳｉＯ２（ただし、ｘは２．９〜３．１の範囲であり、ｙは３．９〜４．１の範囲であり、ｚは２．９〜３．１の範囲である）の非晶質無機組成物であり、殊に３ＭｇＯ・４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・３ＳｉＯ２で表される所謂、熔成燐肥である。
【００２０】
本発明の防錆顔料に用いられる非晶質無機組成物は、熔成燐肥の典型的な製造方法を用いて製造することができ、例えば特開昭５７−９２５８８号公報、特開昭５７−１４９８８５号公報、特開昭５７−２００２７９号公報、特開昭５８−６９７９４号公報、特開昭５８−８９９３９号公報、特開昭５８−１４５６８１号公報、特開昭６０−６５７８５号公報、特開昭６２−２７０４８４号公報、特開平８−２９５５８４号公報などに記載されている方法等を用いて製造することができる。
【００２１】
即ち、この非晶質無機組成物は、各成分を含有する原料を混合、溶融した後、急冷し、必要により粉砕及び分級することにより製造することができる。前記各成分を含有する原料としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、シリカ（天然品、合成品）、珪酸カルシウムなどの工業原料や、天然原料（珪石、珪砂、燐鉱石、蛇紋岩、カンラン岩など）を使用して製造することができる。
【００２２】
その一例を示せば、
（Ａ）含燐成分となる燐鉱石に蛇紋岩またはカンラン岩や珪石、およびその両成分を含むニッケルスラグ等を配合して主原料とし、必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法、
（Ｂ）所定量の酸化マグネシウム、生石灰、リン酸及び珪酸からなる混合物、これに必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法、
（Ｃ）所定量の珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、生石灰からなる混合物、これに必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で、１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る防錆顔料は、前記非晶質無機組成物の他、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選択された金属元素の１種又は２種以上含有する金属化合物と併用することで防錆性能を向上させることができる。
【００２４】
使用できる前記金属化合物としては、これら金属粉末やこれら金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、亜燐酸塩を使用することができ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。これらの中、金属粉末、金属の酸化物、炭酸塩が相乗効果が高い点で好ましく用いられ、また、特に好ましくは、亜鉛粉末、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、非晶質珪酸からなる群から選択された１種又は２種以上である。この金属化合物の物性等は特に制限されるものではないが、レーザー回折散乱法による測定で求められる体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。この体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であれば、この金属化合物と前記防錆顔料とを用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が良好となる。
【００２５】
なお、併用する該金属化合物は、予め該防錆顔料との均一混合物として調製してもよく、後述する塗料組成物にいたっては、別個に塗料組成物に添加して使用することもできる。
【００２６】
前記防錆顔料や金属化合物は、所望により酸性リン酸エステル又は／及びキレート能を有するホスホン酸、又はその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物で表面処理されているものであってもよい。酸性リン酸エステルとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−プロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ又はＡｌから選ばれた１種又は２以上の金属塩、アミン塩等が挙げられる。
【００２７】
キレート能を有するホスホン酸の化合物としては、例えば、アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又は、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ又はＡｌから選ばれた１種又は２種以上の複合塩であってもよいが、これら化合物に限定されるものではない。また、上記の酸性リン酸エステルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンのオキシ酸塩に対する酸性リン酸エステル又は／およびキレート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様ではないが、通常０．１〜３０質量％、好ましくは、１〜１０質量％である。
【００２８】
また、前記防錆顔料や金属化合物は、分散性を向上する目的で、高級脂肪酸またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤でさらに表面処理したものであってもよい。
また、前記防錆顔料は、必要に応じてハイドロカルマイトやハイドロタルサイト等の塩素イオン捕捉能を有する無機アニオン交換体や亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩等の亜硝酸塩を本発明の効果を損なわない範囲の添加量で含有させることができる。
【００２９】
本発明の防錆塗料組成物は、前記防錆顔料と塗料ビヒクルを含有するものである。塗料ビヒクルとは、塗料成分を分散させる媒体をいう。即ち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、無機系結合剤、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
【００３０】
前記合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であっても差し支えない。
【００３１】
また、前記無機系結合剤としては、水溶性珪酸塩、変性水溶液珪酸塩、アルキルシリケート、アルコキシシリケート、カップリング剤、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００３２】
前記水溶性珪酸塩としては、一般式Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏで表され、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２ 、Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）４、Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）４、Ｃ（ＮＨ２）３ＮＨを示し、式中のｘ及びｙは整数を示し、具体的な化合物としては例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩、珪酸トリエタノールアミン、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
前記変性水溶性珪酸塩としては、前記水溶性珪酸塩をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、弗化物、珪弗化物の１種又は２種以上で変性させたもの、或いは珪弗化ナトリウム、トリ珪弗化亜鉛酸カリウム、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロ亜鉛錯塩等で変性させたもの（特開昭５３−１８６３６号公報参照。）等が挙げられる。
【００３４】
前記アルキルシリケートとしては、一般式；ＳｉＲ４又はＳｉＸＲ３で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはアルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられる。
【００３５】
前記アルコキシシランとしては、一般式；Ｓｉ（ＯＲ）４又はＳｉＸ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）３で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート等が挙げられる。
【００３６】
前記カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートや、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
前記コロイダルシリカとしては、粒径が通常２〜１００ｎｍ程度のもので、固形分２０〜４０％程度で０．７％以下のＮａ２Ｏを含むもので、特に好ましくはｐＨ８〜１０でアルカリにより安定化されたコロイダルシリカを用いることができる。
【００３８】
前記塗膜成分は、１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料の分野等で用いられている溶剤が適用できる。
【００３９】
塗料ビヒクルに対する本発明の防錆顔料の配合量は、通常２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。配合量が２質量％より小さくなると防錆力が低くなり、５０質量％より大きくなると、好ましい塗膜特性が得られなくなる。
【００４０】
本発明の防錆塗料組成物は上記以外の成分として塗料分野で一般的に用いられる各種の添加剤を含有させて用いることができる。特に、本発明の防錆塗料組成物は、前述したＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれた金属元素の１種又は２種以上含有する金属化合物と併用することで防錆性能を向上させることができる点で好ましい。
【００４１】
本発明に係る防錆塗料組成物は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【００４２】
本発明に関わる防錆顔料の防錆機構については複雑であり、解明には至っていないものの、僅かに溶出するリン酸イオンや珪酸イオンが金属材料の鉄や亜鉛と反応して強固な不動態皮膜を形成するとともに、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが金属材料を安定化すると推定される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、本発明の防錆顔料の主成分となる非晶質無機組成物は、「非晶質無機粉体試料」と記す。
【００４４】
＜非晶質無機粉体試料の調製＞
珪酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）４５１７部、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）３１０２部、生石灰（ＣａＯ）８４１部の割合に調整混合した粉末を１５００℃にセットした電気炉で２時間溶融した。次いで、溶融物を水砕、乾燥し、次いで乾式超微粉砕機ダイナミックミル（三井鉱山社製）で２時間粉砕操作した。その結果、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いたレーザー回折散乱法で求めた平均粒子径が２．５μｍで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分（目開き４５μｍのフィルターを使用）が０．２質量％であり、Ｐ２Ｏ５２１．３質量％、ＣａＯ３３．６質量％、ＳｉＯ２２７．０質量％、ＭｇＯ１８．１質量％含有した無機粉体試料（３ＭｇＯ・４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・３ＳｉＯ２）を得た。
【００４５】
また、得られた無機組成物試料は、非晶質であることをＸ線回折で確認し、これを非晶質無機粉体試料とした。
【００４６】
また、得られた非晶質無機粉体試料の水溶分を、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した結果、水溶分は０．３１質量％であった。さらに、その水溶成分を分析した結果、水溶成分中には主にリン酸イオンがＰ２Ｏ５として０．００５質量％、珪酸イオンがＳｉＯ２として０．１６質量％、カルシウムイオンがＣａＯとして０．０８質量％、マグネシウムイオンがＭｇＯとして０．０１２質量％が含まれていることが確認された。
【００４７】
｛実施例１〜４｝
表１に示したように、前記で調製した非晶質無機粉体試料と金属化合物とを、ハイスピードミキサーを用いて２０００ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料を調製した。
【００４８】
｛比較例１〜４｝
表１に示したようにクロム酸ストロンチウム或いは防錆顔料を前記と同様に調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１中、酸化亜鉛は平均粒径１μｍ、炭酸カルシウムは平均粒径１μｍ、クロム酸ストロンチウムは平均粒径１μｍ、リン酸亜鉛は平均粒径５μｍのものを使用した。
【００５１】
＜防錆性能の評価＞
１）試験鋼板は下記の２種類の鋼板を使用した。
・ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（以下、「鋼板」と記す。）
・ＪＩＳ Ｇ３３０２ ＳＧＣＣ溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、「亜鉛鋼板」と記す。）
２）試験塗料
実施例１〜４、比較例１〜４で得た防錆顔料を含有する防錆塗料組成物、及び防錆顔料を配合していない塗料組成物（比較例５）をペイントコンディショナー法にて調製した。各試験塗料の配合割合は、以下の通り。
【００５２】
＜アルキド塗料＞
アルキド樹脂 ２１．３部
防錆顔料 ５．３部
酸化チタン １３．３部
炭酸カルシウム ２４．０部
ミネラルスピリット ８．０部
ドライヤー ０．３７部
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インキ化学工業社製）
ドライヤー：ディックネイト（大日本インキ化学工業社製）
【００５３】
＜エポキシ塗料＞
エポキシ樹脂 ３４．０部
防錆顔料 ５．４部
酸化チタン ６．５部
キシレン／メチルエチルケトン １７．０部
硬化剤 ４１．３部
キシレン／ブタノール ７．７部
エポキシ樹脂：エピコート１００１Ｘ７５（ジャパネポキシレジン社製）
硬化剤：トーマイド４１０Ｎ（富士化成工業社製）
【００５４】
３）試験塗装板
０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの各鋼板を溶剤脱脂して、乾燥塗膜厚が３０ミクロンに設定したバーコーターで各試験塗料を塗布し、室温で１週間放置乾燥する。乾燥後、塗装鋼板の裏面と端面をマスキングテープでシールし、試験塗装面にクロスカットを入れる。
【００５５】
４）塩水噴霧試験
塩水噴霧試験機内温度３５℃、噴霧圧力１ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、５％ＮａＣｌ水溶液を試験塗装板に２４０時間噴霧試験する。
【００５６】
５）試験結果
塩水噴霧試験結果を、次の５段階評価法にて防錆性能を判定した。結果を表２に記す。
評価５：クロスカット部以外にサビの発生が無く、ブリスターも発生していない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内にサビとブリスターが発生。
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内にサビとブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内にサビ或いはブリスターが発生。
評価１：クロスカット部から片側１２ｍｍ以上にサビ或いはブリスターが発生。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜４の防錆顔料を含有した防錆塗料組成物は、各鋼板に塗布した際に、優れた防錆効果を発揮することが実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料に優れた防錆性を付与する無公害型の防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防錆顔料としては、クロム酸塩（クロム酸ストロンチウム、塩基性クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛カリなど）や鉛化合物（鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなど）が使用されていた。これらの防錆顔料は金属に対して優れたさび止め性能を発揮するものの、毒性が危惧されている。そのため環境汚染物質としてクロムや鉛が規制されてきており、これらの材料に代わる新規防錆顔料の提供が期待されている。
【０００３】
現在市販されている非鉛、非クロム系の防錆顔料としては、例えば金属のリン酸塩、亜リン酸塩、リン珪酸塩、ホウ珪酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、ポリリン酸塩などであり、これらの金属カチオンとしては例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどが用いられている。また、イオン交換を受けさせたシリカ、例えばカルシウム交換を受けさせたシリカなども市販されている。更に下記特許文献１には、キレート能を有するホスホン酸を含む防錆顔料が開示され、また下記特許文献２には、オルガノ置換ホスホン酸、またはホスホノカルボン酸の多価金属塩を含有する防錆顔料が開示されている。
【特許文献１】特表平１１−５１２１２６号公報
【特許文献２】特開平７−２０７１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの防錆顔料の中では、現在、トリポリリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛を主成分とする防錆顔料が最も幅広く用いられている。しかしながら、トリポリリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛などの防錆顔料は、必ずしもクロム系や鉛系の防錆顔料と比較して性能面で同じレベルには到達しておらず、更なる防錆性能の改良が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、金属材料に優れた防錆性を付与することができる無公害型防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなる防錆顔料は、顔料中の防錆性効果の成分がごく僅かながら水に溶出し、該防錆顔料を含む塗料組成物を金属材料表面に塗布した際に、従来のクロム系や鉛系の防錆顔料を含む塗料組成物に匹敵する優れた防錆性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料である。
【０００８】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料に優れた防錆性を付与することができる無公害型防錆顔料及びこれを含有する防錆塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の防錆顔料は、Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有し、その好ましい組成は、
（１）リン酸成分としてＰ２Ｏ５１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、
（２）カルシウム成分としてＣａＯ２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％、
（３）珪酸成分としてＳｉＯ２１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、
（４）マグネシウム成分としてＭｇＯ１０〜２０質量％、１２〜１７質量％、
であり、Ｘ線回折分析において非晶質を示す非晶質無機組成物からなることを特徴としている。
【００１１】
前記非晶質無機組成物からなる本発明の防錆顔料は、各成分がごく僅かに溶出する反面、安定した顔料特性を示し、該防錆顔料を含む塗料組成物を金属材料表面に塗布した際に、従来のクロム系や鉛系の防錆顔料を含む塗料組成物に匹敵する優れた防錆性を付与することができる。
【００１２】
なお、本発明の防錆顔料において、前記各成分の割合が前記組成の範囲を外れると、無機組成物の結晶化が生じやすく、顔料からの成分の溶出性がなくなりやすくなるため、防錆顔料として機能しなくなる傾向があり、本発明の前記効果を得ることが難しくなる。
【００１３】
本発明の防錆顔料は、前記成分（１）〜（４）に加え、必要によりＢ２Ｏ３を５質量％以下、ＭｎＯを５質量％以下の範囲で含有させることができ、更にＦｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ等の成分を５質量％以下の範囲で含有させることができる。
【００１４】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した水溶分が０．１〜１質量％の範囲であるであることが好ましく、０．１〜０．６質量％の範囲であるであることがより好ましい。水溶分が前記範囲未満であると、水に溶出した成分による金属材料表面の防錆効果が不十分となり、水溶分が前記範囲を超えると、成分の溶出が速すぎて、防錆効果が長続きしなくなる。また、溶出するリン酸分がＰ２Ｏ５として０．００１〜１質量％、好ましくは０．００２〜０．５質量％であると更に防錆性能を向上させることができる点で特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、レーザー回折散乱法による測定で求められる体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。非晶質無機組成物の体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であれば、この顔料を用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が良好となる。
【００１６】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においてＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分とは、４５μｍの目開きの網を用いて測定されたふるい残分であり、粒径４５μｍ以上の粒子の含有量に相当する値である。このふるい残分が１．０質量％を超えると、この顔料を用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が悪化する。
【００１７】
また、本発明の防錆顔料に用いる非晶質無機組成物は、マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物を加熱溶融し、次いで急冷することにより生成されたものであることが、結晶化（主としてアパタイトの生成）を防止して、水と接触した際にリン酸などの成分溶出を前記範囲にすることができる点で好ましい。
【００１８】
前記マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物は、これらの成分を含む各化合物同士の混合物であってもよく、また、これらの成分を２成分以上含有する化合物や鉱物等を使用してもよい。
【００１９】
本発明において、特に好ましい非晶質無機組成物は、モル組成がｘＭｇＯ・ｙＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ｚＳｉＯ２（ただし、ｘは２．９〜３．１の範囲であり、ｙは３．９〜４．１の範囲であり、ｚは２．９〜３．１の範囲である）の非晶質無機組成物であり、殊に３ＭｇＯ・４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・３ＳｉＯ２で表される所謂、熔成燐肥である。
【００２０】
本発明の防錆顔料に用いられる非晶質無機組成物は、熔成燐肥の典型的な製造方法を用いて製造することができ、例えば特開昭５７−９２５８８号公報、特開昭５７−１４９８８５号公報、特開昭５７−２００２７９号公報、特開昭５８−６９７９４号公報、特開昭５８−８９９３９号公報、特開昭５８−１４５６８１号公報、特開昭６０−６５７８５号公報、特開昭６２−２７０４８４号公報、特開平８−２９５５８４号公報などに記載されている方法等を用いて製造することができる。
【００２１】
即ち、この非晶質無機組成物は、各成分を含有する原料を混合、溶融した後、急冷し、必要により粉砕及び分級することにより製造することができる。前記各成分を含有する原料としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、シリカ（天然品、合成品）、珪酸カルシウムなどの工業原料や、天然原料（珪石、珪砂、燐鉱石、蛇紋岩、カンラン岩など）を使用して製造することができる。
【００２２】
その一例を示せば、
（Ａ）含燐成分となる燐鉱石に蛇紋岩またはカンラン岩や珪石、およびその両成分を含むニッケルスラグ等を配合して主原料とし、必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法、
（Ｂ）所定量の酸化マグネシウム、生石灰、リン酸及び珪酸からなる混合物、これに必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法、
（Ｃ）所定量の珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、生石灰からなる混合物、これに必要に応じてマンガンあるいはホウ素のような添加成分を微量混合したのち、電炉や平炉等の溶融炉で、１２００℃以上、好ましくは１４００〜１５００℃で加熱溶融させ、ついで溶融物を水砕、乾燥し、更に必要に応じて粉砕、分級した微粉末品を得る方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る防錆顔料は、前記非晶質無機組成物の他、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選択された金属元素の１種又は２種以上含有する金属化合物と併用することで防錆性能を向上させることができる。
【００２４】
使用できる前記金属化合物としては、これら金属粉末やこれら金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、亜燐酸塩を使用することができ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。これらの中、金属粉末、金属の酸化物、炭酸塩が相乗効果が高い点で好ましく用いられ、また、特に好ましくは、亜鉛粉末、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、非晶質珪酸からなる群から選択された１種又は２種以上である。この金属化合物の物性等は特に制限されるものではないが、レーザー回折散乱法による測定で求められる体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。この体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲であれば、この金属化合物と前記防錆顔料とを用いて防錆塗料組成物を調製した際に、金属材料の表面に塗布した塗膜の外観、強度及び耐久性が良好となる。
【００２５】
なお、併用する該金属化合物は、予め該防錆顔料との均一混合物として調製してもよく、後述する塗料組成物にいたっては、別個に塗料組成物に添加して使用することもできる。
【００２６】
前記防錆顔料や金属化合物は、所望により酸性リン酸エステル又は／及びキレート能を有するホスホン酸、又はその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物で表面処理されているものであってもよい。酸性リン酸エステルとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−プロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ又はＡｌから選ばれた１種又は２以上の金属塩、アミン塩等が挙げられる。
【００２７】
キレート能を有するホスホン酸の化合物としては、例えば、アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又は、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ又はＡｌから選ばれた１種又は２種以上の複合塩であってもよいが、これら化合物に限定されるものではない。また、上記の酸性リン酸エステルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンのオキシ酸塩に対する酸性リン酸エステル又は／およびキレート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様ではないが、通常０．１〜３０質量％、好ましくは、１〜１０質量％である。
【００２８】
また、前記防錆顔料や金属化合物は、分散性を向上する目的で、高級脂肪酸またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤でさらに表面処理したものであってもよい。
また、前記防錆顔料は、必要に応じてハイドロカルマイトやハイドロタルサイト等の塩素イオン捕捉能を有する無機アニオン交換体や亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩等の亜硝酸塩を本発明の効果を損なわない範囲の添加量で含有させることができる。
【００２９】
本発明の防錆塗料組成物は、前記防錆顔料と塗料ビヒクルを含有するものである。塗料ビヒクルとは、塗料成分を分散させる媒体をいう。即ち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、無機系結合剤、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
【００３０】
前記合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であっても差し支えない。
【００３１】
また、前記無機系結合剤としては、水溶性珪酸塩、変性水溶液珪酸塩、アルキルシリケート、アルコキシシリケート、カップリング剤、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００３２】
前記水溶性珪酸塩としては、一般式Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏで表され、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２ 、Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）４、Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）４、Ｃ（ＮＨ２）３ＮＨを示し、式中のｘ及びｙは整数を示し、具体的な化合物としては例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩、珪酸トリエタノールアミン、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
前記変性水溶性珪酸塩としては、前記水溶性珪酸塩をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、弗化物、珪弗化物の１種又は２種以上で変性させたもの、或いは珪弗化ナトリウム、トリ珪弗化亜鉛酸カリウム、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロ亜鉛錯塩等で変性させたもの（特開昭５３−１８６３６号公報参照。）等が挙げられる。
【００３４】
前記アルキルシリケートとしては、一般式；ＳｉＲ４又はＳｉＸＲ３で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはアルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられる。
【００３５】
前記アルコキシシランとしては、一般式；Ｓｉ（ＯＲ）４又はＳｉＸ（ＯＲ）３、ＳｉＲ（ＯＲ）３で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート等が挙げられる。
【００３６】
前記カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートや、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
前記コロイダルシリカとしては、粒径が通常２〜１００ｎｍ程度のもので、固形分２０〜４０％程度で０．７％以下のＮａ２Ｏを含むもので、特に好ましくはｐＨ８〜１０でアルカリにより安定化されたコロイダルシリカを用いることができる。
【００３８】
前記塗膜成分は、１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料の分野等で用いられている溶剤が適用できる。
【００３９】
塗料ビヒクルに対する本発明の防錆顔料の配合量は、通常２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。配合量が２質量％より小さくなると防錆力が低くなり、５０質量％より大きくなると、好ましい塗膜特性が得られなくなる。
【００４０】
本発明の防錆塗料組成物は上記以外の成分として塗料分野で一般的に用いられる各種の添加剤を含有させて用いることができる。特に、本発明の防錆塗料組成物は、前述したＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれた金属元素の１種又は２種以上含有する金属化合物と併用することで防錆性能を向上させることができる点で好ましい。
【００４１】
本発明に係る防錆塗料組成物は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【００４２】
本発明に関わる防錆顔料の防錆機構については複雑であり、解明には至っていないものの、僅かに溶出するリン酸イオンや珪酸イオンが金属材料の鉄や亜鉛と反応して強固な不動態皮膜を形成するとともに、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが金属材料を安定化すると推定される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、本発明の防錆顔料の主成分となる非晶質無機組成物は、「非晶質無機粉体試料」と記す。
【００４４】
＜非晶質無機粉体試料の調製＞
珪酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）４５１７部、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）３１０２部、生石灰（ＣａＯ）８４１部の割合に調整混合した粉末を１５００℃にセットした電気炉で２時間溶融した。次いで、溶融物を水砕、乾燥し、次いで乾式超微粉砕機ダイナミックミル（三井鉱山社製）で２時間粉砕操作した。その結果、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いたレーザー回折散乱法で求めた平均粒子径が２．５μｍで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分（目開き４５μｍのフィルターを使用）が０．２質量％であり、Ｐ２Ｏ５２１．３質量％、ＣａＯ３３．６質量％、ＳｉＯ２２７．０質量％、ＭｇＯ１８．１質量％含有した無機粉体試料（３ＭｇＯ・４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・３ＳｉＯ２）を得た。
【００４５】
また、得られた無機組成物試料は、非晶質であることをＸ線回折で確認し、これを非晶質無機粉体試料とした。
【００４６】
また、得られた非晶質無機粉体試料の水溶分を、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した結果、水溶分は０．３１質量％であった。さらに、その水溶成分を分析した結果、水溶成分中には主にリン酸イオンがＰ２Ｏ５として０．００５質量％、珪酸イオンがＳｉＯ２として０．１６質量％、カルシウムイオンがＣａＯとして０．０８質量％、マグネシウムイオンがＭｇＯとして０．０１２質量％が含まれていることが確認された。
【００４７】
｛実施例１〜４｝
表１に示したように、前記で調製した非晶質無機粉体試料と金属化合物とを、ハイスピードミキサーを用いて２０００ｒｐｍで５分間操作して防錆顔料を調製した。
【００４８】
｛比較例１〜４｝
表１に示したようにクロム酸ストロンチウム或いは防錆顔料を前記と同様に調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１中、酸化亜鉛は平均粒径１μｍ、炭酸カルシウムは平均粒径１μｍ、クロム酸ストロンチウムは平均粒径１μｍ、リン酸亜鉛は平均粒径５μｍのものを使用した。
【００５１】
＜防錆性能の評価＞
１）試験鋼板は下記の２種類の鋼板を使用した。
・ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（以下、「鋼板」と記す。）
・ＪＩＳ Ｇ３３０２ ＳＧＣＣ溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、「亜鉛鋼板」と記す。）
２）試験塗料
実施例１〜４、比較例１〜４で得た防錆顔料を含有する防錆塗料組成物、及び防錆顔料を配合していない塗料組成物（比較例５）をペイントコンディショナー法にて調製した。各試験塗料の配合割合は、以下の通り。
【００５２】
＜アルキド塗料＞
アルキド樹脂 ２１．３部
防錆顔料 ５．３部
酸化チタン １３．３部
炭酸カルシウム ２４．０部
ミネラルスピリット ８．０部
ドライヤー ０．３７部
アルキド樹脂：ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インキ化学工業社製）
ドライヤー：ディックネイト（大日本インキ化学工業社製）
【００５３】
＜エポキシ塗料＞
エポキシ樹脂 ３４．０部
防錆顔料 ５．４部
酸化チタン ６．５部
キシレン／メチルエチルケトン １７．０部
硬化剤 ４１．３部
キシレン／ブタノール ７．７部
エポキシ樹脂：エピコート１００１Ｘ７５（ジャパネポキシレジン社製）
硬化剤：トーマイド４１０Ｎ（富士化成工業社製）
【００５４】
３）試験塗装板
０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの各鋼板を溶剤脱脂して、乾燥塗膜厚が３０ミクロンに設定したバーコーターで各試験塗料を塗布し、室温で１週間放置乾燥する。乾燥後、塗装鋼板の裏面と端面をマスキングテープでシールし、試験塗装面にクロスカットを入れる。
【００５５】
４）塩水噴霧試験
塩水噴霧試験機内温度３５℃、噴霧圧力１ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、５％ＮａＣｌ水溶液を試験塗装板に２４０時間噴霧試験する。
【００５６】
５）試験結果
塩水噴霧試験結果を、次の５段階評価法にて防錆性能を判定した。結果を表２に記す。
評価５：クロスカット部以外にサビの発生が無く、ブリスターも発生していない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内にサビとブリスターが発生。
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内にサビとブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内にサビ或いはブリスターが発生。
評価１：クロスカット部から片側１２ｍｍ以上にサビ或いはブリスターが発生。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜４の防錆顔料を含有した防錆塗料組成物は、各鋼板に塗布した際に、優れた防錆効果を発揮することが実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５１０〜３０質量％、ＣａＯ２０〜４０質量％、ＳｉＯ２１０〜３０質量％、ＭｇＯ１０〜２０質量％を含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。
【請求項３】
前記非晶質無機組成物を、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した水溶分が０．１〜１質量％の範囲であり、溶出するリン酸分がＰ２Ｏ５として０．００１重量％以上である請求項１又は２に記載の防錆顔料。
【請求項４】
前記非晶質無機組成物は、マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物を加熱溶融し、次いで急冷して生成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項５】
前記非晶質無機組成物は、モル組成がｘＭｇＯ・ｙＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ｚＳｉＯ２（ただし、ｘは２．９〜３．１の範囲であり、ｙは３．９〜４．１の範囲であり、ｚは２．９〜３．１の範囲である）である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項６】
体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分が１．０質量％以下である請求項６に記載の防錆顔料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物。
【請求項９】
防錆顔料とともに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選択される金属元素の１種又は２種以上を含有する金属化合物を含む請求項８に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１０】
前記金属化合物が亜鉛粉末、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、非晶質珪酸からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項９に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１１】
前記金属化合物の配合割合が非晶質無機粉体１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲である請求項９又は１０に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯとを含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５１０〜３０質量％、ＣａＯ２０〜４０質量％、ＳｉＯ２１０〜３０質量％、ＭｇＯ１０〜２０質量％を含有する非晶質無機組成物からなることを特徴とする防錆顔料。
【請求項３】
前記非晶質無機組成物を、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６−１に準拠して測定した水溶分が０．１〜１質量％の範囲であり、溶出するリン酸分がＰ２Ｏ５として０．００１重量％以上である請求項１又は２に記載の防錆顔料。
【請求項４】
前記非晶質無機組成物は、マグネシウム源、カルシウム源、リン酸源及び珪酸源を含む混合物を加熱溶融し、次いで急冷して生成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項５】
前記非晶質無機組成物は、モル組成がｘＭｇＯ・ｙＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ｚＳｉＯ２（ただし、ｘは２．９〜３．１の範囲であり、ｙは３．９〜４．１の範囲であり、ｚは２．９〜３．１の範囲である）である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項６】
体積平均粒径が０．５〜１５μｍの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の防錆顔料。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１４−１に準拠して測定したふるい残分が１．０質量％以下である請求項６に記載の防錆顔料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防錆顔料を含むことを特徴とする防錆塗料組成物。
【請求項９】
防錆顔料とともに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉからなる群から選択される金属元素の１種又は２種以上を含有する金属化合物を含む請求項８に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１０】
前記金属化合物が亜鉛粉末、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、非晶質珪酸からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項９に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１１】
前記金属化合物の配合割合が非晶質無機粉体１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲である請求項９又は１０に記載の防錆塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−１４４１０５（Ｐ２００８−１４４１０５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５６３５（Ｐ２００６−３３５６３５）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００２２１８４５）東邦顔料工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（０００２２１８４５）東邦顔料工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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