陰イオンと陽イオンの同時分析法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は試料中の陽イオンと陰イオンを同時に分析する方法に関し、特に陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラムを直列に結合した分離カラム、または陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合物を充填した分離カラムを用いる陽イオンと陰イオンの同時分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】試料中の陽イオン（Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｇ2+，Ｃａ2+等）の分析については、従来より炎光光度法、原子吸光法などの有力な方法があり、無機イオンの分析法として最近広く利用されるようになったイオンクロマトグラフィーの利用は主流にはなっていない。一方、陰イオン（Ｃｌ- ，ＮＯ2-、Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，等）の分析には、従来、沈澱法、発色法などがあるが、手間、分析精度、分析感度等、イオンクロマトグラフィーには及ばず、現在ではイオンクロマトグラフィーが主流となっている。イオンクロマトグラフィーの特徴は、同時に複数のイオンが分離され、効率良く分析されることであるが、従来は陰イオンだけ、または陽イオンだけの分離であった。最近、更に効率を上げるため、陽イオンと陰イオンを同時に分離分析する各種の試みがなされるようになった。例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を添加した溶離液を陰イオン交換カラムに流し、陰イオンは陰イオン交換体で分離し、陽イオンはＥＤＴＡとコンプレックスを生成させ陰イオンとして分離して伝導度検出器で測定する方法が発表されている。
【０００３】又、陽イオン分離カラムと陰イオン分離カラムを直列に結合して伝導度検出器、または紫外検出器で測定する方法、陰イオン分離カラムと陽イオン分離カラムを並列に結合し、伝導度検出器を２台用いてそれぞれの分離カラムにつないで陰イオン、陽イオンそれぞれ測定する方法、陽イオン交換充填剤と陰イオン交換充填剤を混合して充填した分離カラムに伝導度検出器、紫外吸収検出器を結合して測定する方法、陰イオン分離カラムと陽イオン分離カラムを６方バルブを介して直列に結合し、試料を注入して陰イオン分離カラムを陽イオンが通過した後陰イオン分離カラムを６方バルブを用いて分析系より外し、陽イオン分離カラムで陽イオンが分離されてから再び陰イオン分離カラムを分析系に入れて陰イオンを分離する方法、等発表されている。これらはいずれも１つの溶離液を用い、１回の注入で陽イオンと陰イオンを同時に分離、分析する方法である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】これらの方法で最も問題であるのは、陽イオン交換体と陰イオン交換体の２種のイオン交換体が用いられるが、それぞれに特有のシステムピークが生ずることである。システムピークは、溶離液に含まれる成分が保持される場合認められるマイナスピークである。溶離液が同じでも、イオン交換体が異なればシステムピークの位置は異なり、サンプルイオンのピークに別々の妨害を与える。そのため、同時に測定できる陽イオン、陰イオンの数は限定されたものであった。従って、システムピークの発生のない溶離液を見いだし、陽イオン、陰イオンの分離を行なうのが重要課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明においては、低交換容量の陰イオン交換体を充填したカラムと、低交換容量の陽イオン交換体を充填したカラムを直列に連結した分離カラム、または低交換容量の陰イオン交換体と低交換容量の陽イオン交換体の混合物を充填した分離カラムに、糖または糖アルコールとホウ酸を含むｐＨ６．５からｐＨ８．５の溶離液を流し、注入された試料中陽イオン及び陰イオンを該分離カラムで分離したのち、電気伝導度検出器により検出することによりシステムピークの発生がなく、数多くの陽イオンと陰イオンを分離できることを見いだしたものである。本発明に用いる低交換容量の陰イオン交換体としては、ポーラスポリマー、シリカ、アルミナ、ジルコニア、等の基材に４級アンモニウム基を化学結合したもの、または低交換容量の陽イオン交換体に陰イオン交換性のラテックスをイオン的に結合したもの、が主に用いられる。基材としてのポリマーには、ポリスチレン系、ポメタクリレート系、などがあるが、親水性の高いポリメタクリレート系のほうが望ましい。基材の粒径は３ミクロンから２０ミクロンのものがもちいられるが、高性能な分離カラムを得るにはできるだけ小さいほうがよい。イオン交換容量は１０μｅｑ／ｇ〜１００μｅｑ／ｇのものが適当である。ラッテクスの粒径は０．００１ミクロンから０．１ミクロンのものが被覆される。
【０００６】用いられる低交換容量の陽イオン交換体としては、ポリスチレンゲルを表面だけスルフォン化したもの、ポーラスポリマー、シリカなどの基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を化学結合したもの、ポーラスポリマー、シリカなどの基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を有するポリマーを被覆したもの、などが用いれる。これらの陽イオン交換体および陰イオン交換体は、それぞれ別々に、または混合して内径１ｍｍから６ｍｍ、長さ５ｃｍから３０ｃｍのカラムに充填される。カラムの材質はステンレス、樹脂、ガラスなど溶離液に侵されない各種のものが用いられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体の比率は得られる陽イオン、陰イオンの分離が適切になるように選択する。
【０００７】分離カラムに流す溶離液は糖または糖アルコールにホウ酸を混合し、トリスヒドロキシアミノメタン、トリエタノールアミン、などの塩基によりｐＨを６．５から８．５の間に調整されたものを用いる。本溶離液では、糖または糖アルコールとホウ酸がコンプレックスを形成し、陰イオンを生成する。これが溶離イオンとなって、陰イオンを分離し、ｐＨ調整のため加えられる塩基により陽イオンが分離される。糖または糖アルコールとしては、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、グリセロール、マンニトールなど、が用いられる。ホウ酸と糖または糖アルコールとの間で生ずるコンプレックスの電気伝導度は低いため伝導度検出器の使用に適しており、試料陰イオン（Ｃｌ- ，ＮＯ2-、Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，等）の溶出位置ではプラスの伝導度レスポンスが得られる。用いる塩基としては、電気伝導度検出器の検出に有利のようにできるだけ伝導度の低い塩基が望ましい。また、検出器ベースラインを安定させるためには、塩基のｐＫ値は溶離液のｐＨに近いことが望ましい。それらの要件を満たすものとして、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫ＝８．０８）、トリエタノールアミン（ｐＫ＝７．７６）、ジエチルアミン（ｐＫ＝６．５６）、等が最も好適に用いることができる。陽イオンについても、その溶出位置にプラスのレスポンスが得られる。従って、陰イオン、陽イオンともに同一極性のピークであり、クロマトグラムの記録は途中で極性の切り替えなどしなくともよく、通常のイオンクロマトグラフイ ーと同じ操作で陽イオンと陰イオンの同時測定が実施できる。溶離液のｐＨは６．５から８．５のものを用いるが、その理由は次の通りである。ホウ酸と糖または糖アルコールのコンプレックスが生成しはじめるのが、ｐＨ６．５付近と考えられ、これより陰イオンの分離が可能となる。ｐＨが増大するとコンプレックスの量が増え、陰イオンの溶出がはやまるが、ｐＨ８．５をこえると存在するホウ酸及び糖または糖アルコールがほぼ１００％コンプレックス化しそれ以上のｐＨの上昇は塩基の濃度が増えるのみで陽イオンの溶出を早め陰イオンのピークと重なる可能性が大となる。例えば、実施例１に於いて溶離液のｐＨを８．５とすると、ナトリウムイオンのピーク１４が硝酸イオンのピーク１３より早く溶出して陰イオンのピークと重なってくる。従って、溶離液のｐＨは８．５以下でないと良好な陰イオンと陽イオンの同時分離が得られない。
【０００８】図１に本発明で用いられるイオンクロマトグラフの模式図を示す。イオンクロマトグラフは通常用いられるものと等しく、溶離液容器１、送液ポンプ２、インジェクター３、分離カラム４、伝導度検出器６、インテグレーター７、廃液容器８よりなる。必要に応じて、カラム恒温槽５を付け加える。分離カラム４は、低交換容量陽イオン交換カラムと低交換容量陰イオン交換カラムを直列に結合したもの、或は低交換容量陽イオン交換体と低交換容量陰イオン交換体の混合物を充填した分離カラムを用いる。陽イオン交換カラムと陰イオン交換カラムの結合順序はどちらが先でも同じ分離が得られる。
【０００９】
【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものでない。
【００１０】実施例１分離カラムとして、スルフォン化ポリスチレンを充填した陽イオン交換カラムＳｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｙ−５２１（交換容量３０μｅｑ／ｇ、粒径１０ミクロン、昭和電工製）と第４級アンモニウム基を化学結合したポリヒドロキシメタアクリレートを充填した陰イオン交換カラムＳｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｉ−５２４Ａ（交換容量５０μｅｑ／ｇ，粒径１０ミクロン、昭和電工製）を直列に結合したものを用い、溶離液として１６ｍＭマンニトールと４ｍＭホウ酸の混液に０．５Ｍのトリスヒドロキシメチルアミノメタンを加えてｐＨを７．５に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として、ＮａＦ１００ｎＭ，ＫＣｌ ５０ｎＭ，ＮａＮＯ2 １００ｎＭ，ＮａＢｒ ５０ｎＭ，ＮａＮＯ3 １００ｎＭ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ５０ｎＭ，ＮａＨ2 ＰＯ4 ５０ｎＭの混液を５０μｌ注入した。検出は電気伝導度検出器を用い、図２の様なクロマトグラムがえられた。陰イオンとして、Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- の７種類が検出され、陽イオンとしてはＮａ+ ，Ｋ+ の２種類が検出され、合計９種類のイオンが検出された。但し、ＮＨ4+イオンはピークとして認められなかった。システムピークはＶ0 のマイナスピークのみしか認められず、上記の陰イオン、陽イオンの分離に妨害はなかった。
【００１１】比較例１分離カラムとしては、実施例１と同じ結合カラムを用い、溶離液として２．５ｍＭフタル酸水溶液に０．２Ｍのトリスヒドロキシアミノメタンを添加してｐＨを４．２に合わせたものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として実施例１と同じ混液を５０μｌ注入した。検出は電気伝導度検出器を用い、図３のようなクロマトグラムが得られた。陰イオンとして、Ｆ- ，Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ-，ＮＯ3-，ＳＯ42- の６種類がピークとして認められ、陽イオンとしてはＮａ+のみであった。Ｈ2 ＰＯ4-はほとんどレスポンスがなく、ＮＨ4+及びＫ+ はシステムピークと重なる。従って、合計７種類のイオンが測定可能であった。
【００１２】実施例２分離カラムとしては、実施例１と同じ結合カラムを用い、溶離液として３５ｍＭのグルコースと５ｍＭのホウ酸の混液に１Ｍのトリエタノールアミンを加え、ｐＨを７．８に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。実施例１と同じ標準試料を注入した結果、図４のようなクロマトグラムが得られた。システムピークの発生はなく、陰イオンとしてＦ- ，Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，ＨＰＯ42- が分離され、陽イオンとしてＮａ+ ，Ｋ+ が分離された。ＮＨ4+はピークとして検出されなかった。
【００１３】実施例３分離カラムとして、スルフォン化ポリスチレン（粒径１０ミクロン、交換容量３０μｅｑ／ｇ）と第４級アンモニウム基を化学結合したポリヒドロキシメタアクリレート（粒径１０ミクロン、交換容量５０μｅｑ／ｇ）を重量比で３：２の割合で混合し、混合物をステンレス製カラム（４．６×２５０ｍｍ）に充填した。これに１６ｍＭマンニトールと４ｍＭホウ酸の混液に０．５Ｍのトリスヒドロキシメチルアミノメタンを加えてｐＨを７．５に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として実施例１と同じ組成のものを注入したところ、図２とほぼ同じクロマトグラムが得られた。
【００１４】
【発明の効果】本発明の陽イオン、陰イオン分析法により、妨害となるシステムピークの発生はなく、多数の陽イオンと陰イオンが分離可能となり、イオン分析の効率化が図られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるイオンクロマトグラフの一例。
【図２】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を実施例１の本発明の方法により分離したときのクロマトグラム。
【図３】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を比較例１の方法により分離したときのクロマトグラム。
【図４】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を実施例２の本発明の方法により分離したときのクロマトグラム。
【符号の説明】
１ 溶離液容器
２ 送液ポンプ
３ インジェクター
４ 分離カラム
５ カラム恒温槽
６ 伝導度検出器
７ インテグレーター
８ 廃液容器
９ Ｆ- イオンのピーク
１０ Ｃｌ- イオンのピーク
１１ ＮＯ2- イオンのピーク
１２ Ｂｒ- イオンのピーク
１３ ＮＯ3- イオンのピーク
１４ Ｎａ+ イオンのピーク
１５ Ｋ+ イオンのピーク
１６ ＨＰＯ42- イオンのピーク
１７ ＳＯ42- イオンのピーク
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は試料中の陽イオンと陰イオンを同時に分析する方法に関し、特に陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラムを直列に結合した分離カラム、または陽イオン交換体と陰イオン交換体の混合物を充填した分離カラムを用いる陽イオンと陰イオンの同時分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】試料中の陽イオン（Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｇ2+，Ｃａ2+等）の分析については、従来より炎光光度法、原子吸光法などの有力な方法があり、無機イオンの分析法として最近広く利用されるようになったイオンクロマトグラフィーの利用は主流にはなっていない。一方、陰イオン（Ｃｌ- ，ＮＯ2-、Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，等）の分析には、従来、沈澱法、発色法などがあるが、手間、分析精度、分析感度等、イオンクロマトグラフィーには及ばず、現在ではイオンクロマトグラフィーが主流となっている。イオンクロマトグラフィーの特徴は、同時に複数のイオンが分離され、効率良く分析されることであるが、従来は陰イオンだけ、または陽イオンだけの分離であった。最近、更に効率を上げるため、陽イオンと陰イオンを同時に分離分析する各種の試みがなされるようになった。例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を添加した溶離液を陰イオン交換カラムに流し、陰イオンは陰イオン交換体で分離し、陽イオンはＥＤＴＡとコンプレックスを生成させ陰イオンとして分離して伝導度検出器で測定する方法が発表されている。
【０００３】又、陽イオン分離カラムと陰イオン分離カラムを直列に結合して伝導度検出器、または紫外検出器で測定する方法、陰イオン分離カラムと陽イオン分離カラムを並列に結合し、伝導度検出器を２台用いてそれぞれの分離カラムにつないで陰イオン、陽イオンそれぞれ測定する方法、陽イオン交換充填剤と陰イオン交換充填剤を混合して充填した分離カラムに伝導度検出器、紫外吸収検出器を結合して測定する方法、陰イオン分離カラムと陽イオン分離カラムを６方バルブを介して直列に結合し、試料を注入して陰イオン分離カラムを陽イオンが通過した後陰イオン分離カラムを６方バルブを用いて分析系より外し、陽イオン分離カラムで陽イオンが分離されてから再び陰イオン分離カラムを分析系に入れて陰イオンを分離する方法、等発表されている。これらはいずれも１つの溶離液を用い、１回の注入で陽イオンと陰イオンを同時に分離、分析する方法である。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】これらの方法で最も問題であるのは、陽イオン交換体と陰イオン交換体の２種のイオン交換体が用いられるが、それぞれに特有のシステムピークが生ずることである。システムピークは、溶離液に含まれる成分が保持される場合認められるマイナスピークである。溶離液が同じでも、イオン交換体が異なればシステムピークの位置は異なり、サンプルイオンのピークに別々の妨害を与える。そのため、同時に測定できる陽イオン、陰イオンの数は限定されたものであった。従って、システムピークの発生のない溶離液を見いだし、陽イオン、陰イオンの分離を行なうのが重要課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明においては、低交換容量の陰イオン交換体を充填したカラムと、低交換容量の陽イオン交換体を充填したカラムを直列に連結した分離カラム、または低交換容量の陰イオン交換体と低交換容量の陽イオン交換体の混合物を充填した分離カラムに、糖または糖アルコールとホウ酸を含むｐＨ６．５からｐＨ８．５の溶離液を流し、注入された試料中陽イオン及び陰イオンを該分離カラムで分離したのち、電気伝導度検出器により検出することによりシステムピークの発生がなく、数多くの陽イオンと陰イオンを分離できることを見いだしたものである。本発明に用いる低交換容量の陰イオン交換体としては、ポーラスポリマー、シリカ、アルミナ、ジルコニア、等の基材に４級アンモニウム基を化学結合したもの、または低交換容量の陽イオン交換体に陰イオン交換性のラテックスをイオン的に結合したもの、が主に用いられる。基材としてのポリマーには、ポリスチレン系、ポメタクリレート系、などがあるが、親水性の高いポリメタクリレート系のほうが望ましい。基材の粒径は３ミクロンから２０ミクロンのものがもちいられるが、高性能な分離カラムを得るにはできるだけ小さいほうがよい。イオン交換容量は１０μｅｑ／ｇ〜１００μｅｑ／ｇのものが適当である。ラッテクスの粒径は０．００１ミクロンから０．１ミクロンのものが被覆される。
【０００６】用いられる低交換容量の陽イオン交換体としては、ポリスチレンゲルを表面だけスルフォン化したもの、ポーラスポリマー、シリカなどの基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を化学結合したもの、ポーラスポリマー、シリカなどの基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を有するポリマーを被覆したもの、などが用いれる。これらの陽イオン交換体および陰イオン交換体は、それぞれ別々に、または混合して内径１ｍｍから６ｍｍ、長さ５ｃｍから３０ｃｍのカラムに充填される。カラムの材質はステンレス、樹脂、ガラスなど溶離液に侵されない各種のものが用いられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体の比率は得られる陽イオン、陰イオンの分離が適切になるように選択する。
【０００７】分離カラムに流す溶離液は糖または糖アルコールにホウ酸を混合し、トリスヒドロキシアミノメタン、トリエタノールアミン、などの塩基によりｐＨを６．５から８．５の間に調整されたものを用いる。本溶離液では、糖または糖アルコールとホウ酸がコンプレックスを形成し、陰イオンを生成する。これが溶離イオンとなって、陰イオンを分離し、ｐＨ調整のため加えられる塩基により陽イオンが分離される。糖または糖アルコールとしては、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、グリセロール、マンニトールなど、が用いられる。ホウ酸と糖または糖アルコールとの間で生ずるコンプレックスの電気伝導度は低いため伝導度検出器の使用に適しており、試料陰イオン（Ｃｌ- ，ＮＯ2-、Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，等）の溶出位置ではプラスの伝導度レスポンスが得られる。用いる塩基としては、電気伝導度検出器の検出に有利のようにできるだけ伝導度の低い塩基が望ましい。また、検出器ベースラインを安定させるためには、塩基のｐＫ値は溶離液のｐＨに近いことが望ましい。それらの要件を満たすものとして、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫ＝８．０８）、トリエタノールアミン（ｐＫ＝７．７６）、ジエチルアミン（ｐＫ＝６．５６）、等が最も好適に用いることができる。陽イオンについても、その溶出位置にプラスのレスポンスが得られる。従って、陰イオン、陽イオンともに同一極性のピークであり、クロマトグラムの記録は途中で極性の切り替えなどしなくともよく、通常のイオンクロマトグラフイ ーと同じ操作で陽イオンと陰イオンの同時測定が実施できる。溶離液のｐＨは６．５から８．５のものを用いるが、その理由は次の通りである。ホウ酸と糖または糖アルコールのコンプレックスが生成しはじめるのが、ｐＨ６．５付近と考えられ、これより陰イオンの分離が可能となる。ｐＨが増大するとコンプレックスの量が増え、陰イオンの溶出がはやまるが、ｐＨ８．５をこえると存在するホウ酸及び糖または糖アルコールがほぼ１００％コンプレックス化しそれ以上のｐＨの上昇は塩基の濃度が増えるのみで陽イオンの溶出を早め陰イオンのピークと重なる可能性が大となる。例えば、実施例１に於いて溶離液のｐＨを８．５とすると、ナトリウムイオンのピーク１４が硝酸イオンのピーク１３より早く溶出して陰イオンのピークと重なってくる。従って、溶離液のｐＨは８．５以下でないと良好な陰イオンと陽イオンの同時分離が得られない。
【０００８】図１に本発明で用いられるイオンクロマトグラフの模式図を示す。イオンクロマトグラフは通常用いられるものと等しく、溶離液容器１、送液ポンプ２、インジェクター３、分離カラム４、伝導度検出器６、インテグレーター７、廃液容器８よりなる。必要に応じて、カラム恒温槽５を付け加える。分離カラム４は、低交換容量陽イオン交換カラムと低交換容量陰イオン交換カラムを直列に結合したもの、或は低交換容量陽イオン交換体と低交換容量陰イオン交換体の混合物を充填した分離カラムを用いる。陽イオン交換カラムと陰イオン交換カラムの結合順序はどちらが先でも同じ分離が得られる。
【０００９】
【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものでない。
【００１０】実施例１分離カラムとして、スルフォン化ポリスチレンを充填した陽イオン交換カラムＳｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｙ−５２１（交換容量３０μｅｑ／ｇ、粒径１０ミクロン、昭和電工製）と第４級アンモニウム基を化学結合したポリヒドロキシメタアクリレートを充填した陰イオン交換カラムＳｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｉ−５２４Ａ（交換容量５０μｅｑ／ｇ，粒径１０ミクロン、昭和電工製）を直列に結合したものを用い、溶離液として１６ｍＭマンニトールと４ｍＭホウ酸の混液に０．５Ｍのトリスヒドロキシメチルアミノメタンを加えてｐＨを７．５に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として、ＮａＦ１００ｎＭ，ＫＣｌ ５０ｎＭ，ＮａＮＯ2 １００ｎＭ，ＮａＢｒ ５０ｎＭ，ＮａＮＯ3 １００ｎＭ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ５０ｎＭ，ＮａＨ2 ＰＯ4 ５０ｎＭの混液を５０μｌ注入した。検出は電気伝導度検出器を用い、図２の様なクロマトグラムがえられた。陰イオンとして、Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- の７種類が検出され、陽イオンとしてはＮａ+ ，Ｋ+ の２種類が検出され、合計９種類のイオンが検出された。但し、ＮＨ4+イオンはピークとして認められなかった。システムピークはＶ0 のマイナスピークのみしか認められず、上記の陰イオン、陽イオンの分離に妨害はなかった。
【００１１】比較例１分離カラムとしては、実施例１と同じ結合カラムを用い、溶離液として２．５ｍＭフタル酸水溶液に０．２Ｍのトリスヒドロキシアミノメタンを添加してｐＨを４．２に合わせたものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として実施例１と同じ混液を５０μｌ注入した。検出は電気伝導度検出器を用い、図３のようなクロマトグラムが得られた。陰イオンとして、Ｆ- ，Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ-，ＮＯ3-，ＳＯ42- の６種類がピークとして認められ、陽イオンとしてはＮａ+のみであった。Ｈ2 ＰＯ4-はほとんどレスポンスがなく、ＮＨ4+及びＫ+ はシステムピークと重なる。従って、合計７種類のイオンが測定可能であった。
【００１２】実施例２分離カラムとしては、実施例１と同じ結合カラムを用い、溶離液として３５ｍＭのグルコースと５ｍＭのホウ酸の混液に１Ｍのトリエタノールアミンを加え、ｐＨを７．８に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。実施例１と同じ標準試料を注入した結果、図４のようなクロマトグラムが得られた。システムピークの発生はなく、陰イオンとしてＦ- ，Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＳＯ42- ，ＨＰＯ42- が分離され、陽イオンとしてＮａ+ ，Ｋ+ が分離された。ＮＨ4+はピークとして検出されなかった。
【００１３】実施例３分離カラムとして、スルフォン化ポリスチレン（粒径１０ミクロン、交換容量３０μｅｑ／ｇ）と第４級アンモニウム基を化学結合したポリヒドロキシメタアクリレート（粒径１０ミクロン、交換容量５０μｅｑ／ｇ）を重量比で３：２の割合で混合し、混合物をステンレス製カラム（４．６×２５０ｍｍ）に充填した。これに１６ｍＭマンニトールと４ｍＭホウ酸の混液に０．５Ｍのトリスヒドロキシメチルアミノメタンを加えてｐＨを７．５に調整したものを１．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。標準試料として実施例１と同じ組成のものを注入したところ、図２とほぼ同じクロマトグラムが得られた。
【００１４】
【発明の効果】本発明の陽イオン、陰イオン分析法により、妨害となるシステムピークの発生はなく、多数の陽イオンと陰イオンが分離可能となり、イオン分析の効率化が図られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるイオンクロマトグラフの一例。
【図２】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を実施例１の本発明の方法により分離したときのクロマトグラム。
【図３】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を比較例１の方法により分離したときのクロマトグラム。
【図４】Ｆ- 、Ｃｌ- ，ＮＯ2-，Ｂｒ- ，ＮＯ3-，ＨＰＯ42- ，ＳＯ42- 、Ｎａ+ ，Ｋ+ を含む標準液を実施例２の本発明の方法により分離したときのクロマトグラム。
【符号の説明】
１ 溶離液容器
２ 送液ポンプ
３ インジェクター
４ 分離カラム
５ カラム恒温槽
６ 伝導度検出器
７ インテグレーター
８ 廃液容器
９ Ｆ- イオンのピーク
１０ Ｃｌ- イオンのピーク
１１ ＮＯ2- イオンのピーク
１２ Ｂｒ- イオンのピーク
１３ ＮＯ3- イオンのピーク
１４ Ｎａ+ イオンのピーク
１５ Ｋ+ イオンのピーク
１６ ＨＰＯ42- イオンのピーク
１７ ＳＯ42- イオンのピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】低交換容量の陰イオン交換体を充填したカラムと、低交換容量の陽イオン交換体を充填したカラムを直列に連結した分離カラム、または低交換容量の陰イオン交換体と低交換容量の陽イオン交換体の混合物を充填した分離カラムに、糖または糖アルコールとホウ酸を含むｐＨ６．５からｐＨ８．５の溶離液を流し、注入された試料中の陽イオン及び陰イオンを該分離カラムで分離したのち、電気伝導度検出器により検出することを特徴とする陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項２】糖または糖アルコールとして、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、グリセロール及びマンニトールからなる群より選ばれる一種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項３】糖または糖アルコールが、グリセロールまたはマンニトールである請求項１または２に記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項４】分離カラムに流す溶離液を、トリスヒドロキシアミノメタンまたはトリエタノールアミンによりｐＨを６．５から８．５の間に調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項５】低交換容量の陰イオン交換体が、ポーラスポリマー、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選ばれる基材に、４級アンモニウム基を化学結合したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項６】低交換容量の陰イオン交換体が、低交換容量の陽イオン交換体に陰イオン交換性のラテックスをイオン的に結合したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項７】低交換容量の陽イオン交換体が、ポリスチレンゲルを表面だけスルフォン化したもの、ポリスチレン系もしくはポリメタクリレート系ポリマーまたはシリカ基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を化学結合したもの、あるいはポーラスポリマーまたはシリカ基材にスルフォン酸基もしくはカルボキシル基を有するポリマーを被覆したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項８】イオン交換容量が１０ｅｑ／ｇ〜１００ｅｑ／ｇであるイオン交換体を充填した分離カラムを用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項１】低交換容量の陰イオン交換体を充填したカラムと、低交換容量の陽イオン交換体を充填したカラムを直列に連結した分離カラム、または低交換容量の陰イオン交換体と低交換容量の陽イオン交換体の混合物を充填した分離カラムに、糖または糖アルコールとホウ酸を含むｐＨ６．５からｐＨ８．５の溶離液を流し、注入された試料中の陽イオン及び陰イオンを該分離カラムで分離したのち、電気伝導度検出器により検出することを特徴とする陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項２】糖または糖アルコールとして、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、グリセロール及びマンニトールからなる群より選ばれる一種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項３】糖または糖アルコールが、グリセロールまたはマンニトールである請求項１または２に記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項４】分離カラムに流す溶離液を、トリスヒドロキシアミノメタンまたはトリエタノールアミンによりｐＨを６．５から８．５の間に調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項５】低交換容量の陰イオン交換体が、ポーラスポリマー、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選ばれる基材に、４級アンモニウム基を化学結合したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項６】低交換容量の陰イオン交換体が、低交換容量の陽イオン交換体に陰イオン交換性のラテックスをイオン的に結合したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項７】低交換容量の陽イオン交換体が、ポリスチレンゲルを表面だけスルフォン化したもの、ポリスチレン系もしくはポリメタクリレート系ポリマーまたはシリカ基材にスルフォン酸基またはカルボキシル基を化学結合したもの、あるいはポーラスポリマーまたはシリカ基材にスルフォン酸基もしくはカルボキシル基を有するポリマーを被覆したものである請求項１ないし６のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【請求項８】イオン交換容量が１０ｅｑ／ｇ〜１００ｅｑ／ｇであるイオン交換体を充填した分離カラムを用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の陽イオンと陰イオンの同時分析法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許番号】特許第３３４８５３７号（Ｐ３３４８５３７）
【登録日】平成１４年９月１３日（２００２．９．１３）
【発行日】平成１４年１１月２０日（２００２．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２１４８６０
【出願日】平成６年９月８日（１９９４．９．８）
【公開番号】特開平８−７５７２０
【公開日】平成８年３月２２日（１９９６．３．２２）
【審査請求日】平成１３年４月１６日（２００１．４．１６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２８５８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−２３５０５７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１４年９月１３日（２００２．９．１３）
【発行日】平成１４年１１月２０日（２００２．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年９月８日（１９９４．９．８）
【公開番号】特開平８−７５７２０
【公開日】平成８年３月２２日（１９９６．３．２２）
【審査請求日】平成１３年４月１６日（２００１．４．１６）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２８５８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−２３５０５７（ＪＰ，Ａ）
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