陰極複合材料及びその製造方法、陰極及びリチウムイオン電池
本発明は、陰極材料及びその製法、及び、この材料を備える陰極及びリチウムイオン電池に関する。この材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又は組合せを主成分とした材料Ｍからなる活性相と材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相とを備える陰極材料であり、Ｏは酸素、Ｙは酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオン、Ｘは酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンでＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するもので、ｃは２≦ｃ≦１０で、ｂは１≦ｂ≦４、ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄである。活性相及び支持相の間に混合組成物の接触部があり、接触部は元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる。ＸａＹｂＯＣはＢＰＯ４でもよい。製法は、Ｘ及びＹの酸化混合物を第１熱処理してＸＹＯ４を得て、材料を冷却粉砕し、粉砕材料をＭと混合して、得られた材料を第２熱処理して本発明の材料を得て、この材料を冷却する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極複合材料及びこの製造方法、及び、この材料を備える陰極及びリチウムイオン電池に関する。
特に、本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池において有用な陰極材料に関する。
下記の説明において、角括弧（［.］）の参照は、実施例の後の、参考文献のリストを示す。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の陰極材料は、通常、カーボン・ベースの（カーボンを主成分とする）材料である。
【０００３】
容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスの制限のため、そして、樹枝状結晶（デンドライト）の形成によって生じる危険を制限するために、近年、他の材料に関心が集中している。
【０００４】
例えば、スズ・ベースの材料は、特に注目されている。基本的な機構は、低いポテンシャルを有するＬｉ−Ｓｎ金属間層の可逆性形成である。この低いポテンシャルは、すなわち、通常、リチウム金属のポテンシャルに対して０．２及び０．６Ｖとの間であり、最高４．４Ｌｉ／Ｓｎ（モル）までのリチウムのインターカレーション（挿入）又はデインターカレーションに対して提供される。
【０００５】
都合の悪いことに、インターカレーション及びデインターカレーションに関連した反応に起因する、体積において１００％を超えるこれらの広いバリエーションによって、電極の性能が大幅に制限され、このことにより、例えば、純粋なスズからなる電極の使用が防止される。
【０００６】
体積における変化を制限することによって電極の機械的安定度を改良するために、例えば、銅の基板上の電気めっきによって得られる小さいスズ粒子を使用することが、Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ等によって文献［１］で提案された。しかしながら、スズ粒子の層の厚みは、低すぎて実際に有用ではなかった。
【０００７】
大部分のスズ・ベースの材料は、スズを主成分として電気化学的に活性な化合物から形成される。この化合物は、活性材料の膨張を制限する不活性なマトリックス中で分散している。最も一般的な例は、文献［２］及び［３］に記載されている富士写真フイルム株式会社によって提案されたアモルファス・スズの複合酸化物（ＴＣＯ）である。ＴＣＯの化学式は、ＳｎＭｘＯｙとして記述されうる。ここで、Ｍは、例えばＢ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）といった、金属元素である。電気化学的な活性中心は、酸素原子に束縛されたＳｎ（ＩＩ）原子であって、マトリックス中に分散している。初めにリチウムを挿入することで、Ｓｎ（ＩＩ）からＳｎ（Ｏ）への不可逆性の変換がもたらされ、そして、Ｌｉ４．４Ｓｎに対応する最大ストイキオメトリを有するＬｉ−Ｓｎ合金の可逆性電気化学的形成が続く。
【０００８】
この機構は、さまざまな技術によって調査された。この技術は、例えばＩ．Ａ．Ｃｏｕｒｎｅｙ等によって文献［４］に記載されているＸ線回折、例えばＧ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ等によって文献［５］に記載されているＮＭＲ（ＮＭＲ）、例えばＪ．Ｃｈｏｕｖｉｎ等によって文献［６］に記載されているメスバウアー分光等である。容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスは、電極材料のガラスマトリックスの組成、その粒度及び調合に主に依存する。これらは、通常、カーボン・ベースの材料のものよりも高い。Ｙ．Ｉｄｏｔａ等に文献［３］で示されるように、容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスに対する最高の性能は、それぞれ６００ｍＡｈ／ｇ及び２２００ｍＡｈ／ｃｍ３であると考えられる。
【０００９】
しかしながら、これらの材料は第１の放電で約４００ｍＡｈ／ｇの不可逆性のキャパシタンスを有する。そして、このことは、これらの材料を使用して製造されうる電池の性能を制限する。
【００１０】
ＴＣＯに関して２つの主要な問題が、事実存在している。まず、第１のチャージ・サイクルの間において、Ｓｎ（０）を生成するＳｎ（ＩＩ）とＬｉの反応により、キャパシタンスにおける非可逆性の損失が高いことと、Ｉ．Ａ．Ｃｏｕｒｎｅｙ等によって［４］で述べられるように、スズの集積のために、カーボン・ベースのアノードに比してサイクル性（充電／放電サイクルの数）が低いことである。
【００１１】
酸化スズ（例えばＳｎＯ及びＳｎＯ２）を主成分とした結晶物質において、他の試験も実行された。これらの物質は、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ及びＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄによって文献［７］で報告されるように、依然として低いサイクル性を有するという同じ欠点を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえに、従来技術における材料の上述した欠点がなく、特に再充電可能なリチウムイオン電池の製造用に有用である、新規な陰極材料を見出すための現実のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上述したニーズに適応した陰極材料に正に関するものである。実際には、本発明の材料は、低い可逆性、低い第１のサイクル容量損失及び優れたサイクル性（充電／放電サイクルの数）を特に有している。
【００１４】
本発明の材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とする材料Ｍと、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相とを備える活性相を備え、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであり、このＸがＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであり、
前記活性相及び前記支持相間に存在している混合組成の接触部（インターフェース）を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる、材料。
【００１５】
本発明の独創性は、陰極材料の性質にある。この陰極材料は、前記成分Ｍ及びＸａＹｂＯＣから得られる混合組成物の接触部によって、スズ、及び／又はシリコン、及び／又はアルミニウム、及び／又はアンチモンを主成分とした活性相と相互作用する、電気化学的に不活性な、前記支持相を構成する前記式ＸａＹｂＯＣを有する材料、からなる。この混合組成物の接触部は、粘着力、すなわち、前記活性相Ｍ及び前記支持相ＸａＹｂＯＣとの間に結合を維持する力を発生させて、特に活性相の容積測定の変動を吸収するのに役立つ。本発明の材料は、本願明細書において記載される特性が、更に得られる。
【００１６】
本発明の文脈において、「サイクリング特性」又は「サイクル性」は、いくつかの電気化学的サイクル間における、容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスの保存の特性を意味する。
【００１７】
本発明の文脈において、「電気化学的サイクル」は、
電解質の電池内部の陽イオンＬｉ＋の、そして、電池の外側の電子の、陰極から陽極への移動である、放電ステップと、
電解質の電池内部の陽イオンＬｉ＋の、そして、電池の外側の電子の、陽極から陰極への移動である、充電ステップと、
を備えるサイクルを意味する。
【００１８】
本発明の文脈において、「活性相」は、一つ以上の元素が電気エネルギー（電気化学反応）への化学エネルギーの変換に可逆的に関与する、結晶又はアモルファス相を意味する。
【００１９】
本発明の文脈において、「接触部」は、活性相Ｍ及び支持材料ＸａＹｂＯＣを形成する不活性相の間に位置する結晶又はアモルファス相を意味する
【００２０】
本発明の文脈において、「混合組成物」は、活性相Ｍ及び不活性相ＸａＹｂＯＣの元素を含んでいる構成を意味する。
【００２１】
本発明の文脈において、「支持」は、電気化学的変換に直接関与していない、そして、混合組成物の接触部を介して活性種を支持する原子の格子を意味する。これは、結晶又はアモルファス相である。
【００２２】
本発明の文脈において、「陰イオン（アニオン）格子物質」は、主に酸素とともに共有結合の形成によって支持格子の構造を提供する元素を意味する。
【００２３】
本発明の文脈において、「格子又は対イオン調整剤」は、主にイオン結合の形成によって支持格子の次元数を調整する元素を意味する。この調整剤は、電荷補償を確実にする。
【００２４】
本発明では、Ｘは、好ましくは、酸素とともに非架橋されたイオン結合を形成していて、イオン伝導率に作用している次元数を調整するための格子調整剤である。Ｘは、例えばアルカリ元素（例えばＬｉＩ、ＮａＩ）、アルカリ土類元素（例えばＭｇＩＩＣａＩＩ）、１から５の酸化度を有する遷移元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ）、酸化度３又は５（例えばＢＩＩＩ、ＡＩＩＩ、ＰＶ、ＩｎＩＩＩ）を有する元素ｐ、又は、これらの組合せから選択される、カチオンであってもよい。
【００２５】
本発明において、Ｙは、好ましくは、電子的伝導率に作用して、下記（ｉ）、（ｉｉ）の本発明の材料の形成を可能にする格子物質であり、
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
であって、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である。
【００２６】
これらの複合体及び／又は格子は、従って、本発明の陰極材料に存在してもよい。
【００２７】
本発明によれば、四面体の複合体は、前記式ＹｂＯＣによって縮合されてもよく、ここで、１≦ｂ≦４、２≦ｃ≦１０、である。これは、例えば、ＹＯ４、Ｙ２Ｏ７、Ｙ３Ｏ９、Ｙ４Ｏ１０又はこれらの組合せに関連していてもよい。
【００２８】
本発明によれば、Ｙは、例えばＢＩＩＩ、ＡＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ又は、これらの組合せ、から選択されうる。
【００２９】
本発明によれば、Ｍは、上述で規定されたようなものである。本発明では、「Ｍ」は、ＭＯとして、すなわち、前記金属の金属形状として、明らかに理解される。本発明の文脈において、「ベースの金属」は、「から成る」（金属単独）、又は、「備える」（例えばこの金属を備える合金）ことを意味する。非限定的な実施例として、ＭがＳｎであるとき、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは、
Ｘ＝Ｂ、Ｙ＝Ｐ、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４、
であってもよい。
【００３０】
本発明によれば、陰極材料中におけるモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、好ましくは０．１及び１００の間、概して、０．１及び１０の間である。このモル比率は、例えば、実施例として示される本発明の材料に対して１及び５の間であってもよい。
【００３１】
本発明の陰極材料は、支持相ＢＰＯ４と相互作用する、Ｓｎ、Ｓｉ、又はＡｌ、又はこれらの組合せをベースにする、活性相Ｍと、これらの２つの相の間に存在している混合組成物の接触部とを備える材料であってもよい。前記接触部は、Ｍ、Ｂ、Ｐ、及びＯの元素（エレメント）からなる。例示目的のみのための、この実施例において、ＭがＳｎであるときに、モル比率［Ｍ］／［ＢＰＯ４］は、例えば１と５の間であり、例えば２．５である。
【００３２】
本発明によれば、活性相Ｍ中において、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、最大１：１（［Ｃ］／［Ｍ］≦１に相当）のモル比率でカーボンと結合されうる。事実、本発明者は、特にＭがＳｉである場合、活性相中のカーボンの存在が本発明の陰極材料の性能の向上に寄与しうることを観察した。この効果は、確実に、Ｓｉよりも別の元素に対して観察されうる。
【００３３】
本発明は、更に、本発明の材料を製造する方法に関する。そして、前記方法は、下記の段階、
Ｘ及びＹの酸化物前駆体を混合すること、
Ｘ及びＹの酸化物前駆体の混合物を第１熱処理して、材料ＸａＹｂＯＣを得ること、
得られたＸａＹｂＯＣを冷却し、そして、研削（グリンディング）すること、
活性相Ｍとともに、得られた下地材料ＸａＹｂＯＣを混合すること、
材料Ｍに対して非酸化雰囲気下で、そして、材料ＸａＹｂＯＣの融点の下の温度であって、材料ＭがＸａＹｂＯＣと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第２熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
そして、得られた前記陰極材料を冷却すること、
を含む。
【００３４】
この方法において、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びＭは、上述で定めらたようなものである。
【００３５】
本発明によれば、Ｘ及びＹの酸化物前駆体の混合物は、これらの前駆体の粉体の単純な混合によって調整されうる。これらの前駆体は、凝結又は加水分解／凝結（ゾルゲル法）によって、ＭＥ−Ｏ−ＭＥ結合を形成可能な有機及び／又は無機化合物であるように定義されうる。ここで、ＭＥは金属である。例として、炭酸塩（例えばＬｉ２ＣＯ３）酢酸塩ＭＥ−（ＣＨ３ＣＯ２）ｎ、水酸化物（ＭＥ−ＯＨ）、塩化物（例えばＡｌＣｌ３）、硝酸塩Ｃａ（ＮＯ３）２、ケイ酸塩Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、ＭＥ−オキソ・アルコキシド（例えば、ＭＥ（ＯＲ）ｎ、ここで、ＭＥは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等から選択され、Ｒ＝ＯＨである）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等で、形成されていてもよい。このリストは、確かに包括的でないが、当業者は本説明において提供される詳細からどのようにこのリストを完了させるかを知るであろう。
【００３６】
本発明によれば、酸化物前駆体Ｘは、例えばＢ２Ｏ３及び／又はＨ３ＢＯ３であってもよく、酸化物前駆体Ｙは、例えばＰ２Ｏ５及び／又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４であってもよい。そして、この場合、製造された支持相ＸａＹｂＯＣは、ＢＰＯ４であり、そして、本発明において得られた材料で、混合組成物の接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯから成る。
【００３７】
前駆体の混合物中における各々の酸化物の比率は、明らかに、上述で規定された材料ＸａＹｂＯＣを得るために適している化学量論的な（ストイキオメトリックな）割合である。これらの酸化物Ｘ及びＹは、商業的に利用できる。これらは、例えば支持相ＢＰＯ４の場合、一方でＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３間、他方でＰ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４間における、全ての組合せであってもよい。
【００３８】
本発明によれば、混合を均質にするために、酸化物前駆体Ｘ及びＹの混合物は、例えばモルタル中で粉砕されたものであってもよい。
【００３９】
本発明によれば、第１熱処理は、材料ＸａＹｂＯＣを得ることに適している。この処理を行うために、この混合物は、１００℃から１２００℃の温度に加熱されうる。例えば、ＢＰＯ４における試験によって、この材料に対して良好な結晶性を得るために、第１熱処理の温度が、好ましくは３００℃及び１０００℃の間、より好ましくは５００℃及び８００℃との間であることが示された。
【００４０】
選択される温度での前駆体の混合物の加熱は、１℃／分及び２０℃／分の間、好ましくは１℃／分及び５℃／分の間、の温度上昇の後、好ましく行われる。温度上昇は、例えばＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のような前駆体に対して、ＮＨ３の突然の解放を避けるために、そして、酸化物前駆体Ｘ及びＹ間における反応を助けるために、あまり急速でないことが好ましい。
【００４１】
前駆体の混合物は、２〜１２時間の間、熱処理温度に維持されうる。例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のような前駆体の場合、この混合物は、ＮＨ３の可能な解放を促進して、酸化物前駆体Ｘ及びＹを完全に反応させるために、好ましくは最低３時間この温度に維持される。そして、例えば６時間の期間は、化合物の良好な均質度に対して充分であるが、より長い期間が用いられてもよい。このように、例えば、３〜６時間の期間は、材料ＢＰＯ４を製造するために有利であると考えられる。
【００４２】
得られた材料ＸａＹｂＯＣは、それから、例えば、それが外気温度で置かれることを許容することによって、冷やされる。
【００４３】
本発明によれば、材料ＸａＹｂＯＣを研削（グリンディング）するステップは、マイクロ・メートルサイズ（微粒子）及び／又はナノ・メートルサイズ（ナノ粒子）の粒子粒度分布を得るために、好ましく実行される。研削は、機械的研削（例えばボールミル）又はマニュアル（例えばモルタルにおいて）であってもよい。微粒子は、一般に０．１及び１００μｍ間のサイズを有する粒子を意味する。ナノ粒子のサイズは、通常、１００ナノメートルより小さい。
【００４４】
材料ＸａＹｂＯＣは、それから、活性材料Ｍと混合される。材料Ｍは、粉末形態であることが好ましく、材料ＸａＹｂＯＣと等価の粒子粒度分布を有することが好ましい。
【００４５】
第２熱処理は、本発明の方法によれば、材料ＸａＹｂＯＣと活性相Ｍとの間に混合組成物の接触部を形成することに適している。この接触部は上述のように規定される。この接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる化合物又は混合物の形態であり、その物理化学的な特性についてまだ決定されていない。発明者は、それが非晶質（アモルファス）材料であると考えている。この接触部を得るための本質的条件は、この第２熱処理に対して用いられる温度である。
【００４６】
この第２熱処理において、混合物は、それ故、材料ＸａＹｂＯＣ及び活性相Ｍの間に上述の接触部を形成するために十分に高い温度であって、ＸａＹｂＯＣの融解を回避するために十分に低い温度まで、加熱される。さらにまた、この第２熱処理の加熱時間は、良好な均質度及び完全な反応に充分な長さであることが好ましいが、金属Ｍの形成を防止するためにあまり長くしないことが好ましい。
【００４７】
本発明によれば、第２熱処理は、通常、２〜１２時間の期間に、１００及び１２００℃間の温度で、有利に行われる。
【００４８】
例えば、ＸａＹｂＯｃがＢＰＯ４であってＭがＳｎであるときに、最適範囲が３００℃及び６００℃の間にあることが、試験によって示された。例えば、ＸａＹｂＯＣがＢＰＯ４であってＭがＳｎであるときに、有益な加熱時間が４時間及び８時間の間にあることが試験によって示された。
【００４９】
本発明によれば、一般に、第２熱処理は、Ｍに対して非酸化雰囲気下で実施されることが好ましい。これは、アルゴン及び／又は窒素といった不活性雰囲気であることが好ましく、Ｍの酸化を避けるために乾燥していることが好ましい。この雰囲気は、少量の水素含量、好ましくは５％で若干還元されていることが有益である。この雰囲気は、従って、好ましく制御される。
【００５０】
本発明によれば、得られた陰極材料は、例えば上記の通りに、好ましくは酸化処理を回避する制御雰囲気下において、例えば外気温度で、例えば急冷（クエンチング）によって、冷やされてもよい。
【００５１】
本発明は、従って、特に以下の特徴を有するリチウムイオン電池を製造するために有用な新しい種類の陰極材料に関する。
黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い重量測定におけるキャパシタンス、
黒鉛（８３７ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも高い容積測定におけるキャパシタンス。
【００５２】
本発明の製造方法及び得られた材料は、再充電可能なリチウムイオン電池用途において、
従来技術のカーボン、スズ、シリコン、アルミニウム及びアンチモンをベースとした陰極に関して性能及び容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスを改良すること、
低い供給電圧、良好な可逆性、低い第１のサイクル容量損失及び優れたサイクル性（Ｌｉのインターカレーション及びデインターカレーション）を得ること、
を供する。この材料は、数サイクルの後でも高い保持キャパシティを保つ。
【００５３】
この材料の製造方法は、迅速であり、低減されたコストで行うことができる。
【００５４】
さらにまた、本発明は、より高い安全性及び環境に対するより大きな考慮を供する。
【００５５】
本発明は、それ故、本発明の陰極材料を備える再充電可能なリチウムイオン電池の陰極にも関する。この種の電極には、リチウムイオン電池の用途が見いだされている。
【００５６】
本発明はそれ故、少なくとも一つの陽極、少なくとも一つの陰極、及び、電解質を備える、再充電可能なリチウムイオン電池にも関する。前記電池は、上述の少なくとも一つの陰極が本発明による陰極材料を備えるという点を特徴とする。
【００５７】
本発明によるリチウムイオン電池の製造には、単に本発明による材料で既知の陰極材料と置き換えることによって、当業者に知られている方法の任意の一つを用いることができる。
【００５８】
文献［３］は、本発明によってリチウムイオン電池を製造するために、リチウムイオン電池のための生産プロトコル及び有用な材料の例を述べる。本発明による材料によってこの文献に記載されている陰極材料を交換することで、製造には十分である。
【００５９】
文献［３］に関して、他の陽極材料は、リチウムイオン電池を製造するために、本発明において有用でもある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、置換されたＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ（ＣｏＮｉＭｎ）Ｏ２といったＣｏの部分的な置換によって得られる）、ＬｉＭｎ２Ｏ４が言及されうる。
【００６０】
前記電解質は、電池の電極との間に、Ｌｉ＋イオンの輸送を提供する。本発明のリチウムイオン電池における有用な電解質は、当業者に知られているものである。例えば、以下のものに言及されうる。
例えば溶媒の例として、ＬｉＰＦ６＋溶媒といった液体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１：１比率のＥＣ／ＰＣ）、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１比率のＥＣ／ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１：３比率のＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）、
ＬｉＸＦ５（ここで、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）といったポリマー、＋Ｐ（ＥＯ）６（酸化ポリエチレン）、
ＬｉＢＯＢといった固体。
【００６１】
他の効果は、本願明細書に追加される図を参照して、説明のために提供されて非限定的な以下の実施例の表示から、当業者に更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
［実施例１：Ｓｎ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、陰極材料は、ＢＰＯ４及びβＳｎを用いるセラミック法によって合成される。
【００６３】
ＢＰＯ４の合成のために、２つの前駆体Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は化学量論的な比率で混合されて、この混合物は、均質度のためのアゲートモルタルの下地（グラウンド）である。得られた混合物は、アルミニウムるつぼに置かれて、１℃／分の温度上昇の後、３時間加熱されて（第１熱処理）、前駆体ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から出るＮＨ３の可能な放出を得て、これらの前駆体との間に完全な反応ができるようにする。６時間の期間によって、良好な均質度が得られうる。材料ＢＰＯ４は、結晶体又は非結晶形で、得られる。
【００６４】
Ｈ３ＢＯ３は、Ｂ２Ｏ３と置換されうることが試験によって示されている。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、Ｐ２Ｏ５と置換されうることが他の試験によって示されている。一方でＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３間での、他方でＰ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４間での、全ての組合せは、有効である。他の前駆体又はこれらの組合せは、従って、考慮されうる。
【００６５】
材料ＢＰＯ４は、そして、空気中及びアゲートモルタルのグラウンドにおいて冷却され、マイクロ粒子の粒度分布のＢＰＯ４の結晶化された粒子を製造する。
【００６６】
ＢＰＯ４（５１０ｍｇ）のこれらの粒子は、β−Ｓｎ（１４３２ｍｇ）と混合される。この混合物は、アゲートモルタル中に細かく挽かれ、６時間の不活性雰囲気（アルゴン）下において、初期に５００℃の温度で、水平炉のガラス質カーボン・ボート中で加熱される（第２熱処理）。不活性雰囲気は、Ｓｎの酸化処理を防止する。
【００６７】
温度は、Ｓｎ及びＢＰＯ４の間の接触部を形成するために十分に高い、すなわち、２３０℃（スズの金属の融解点）を超えていなければならず、ＢＰＯ４の融解を回避するために低い、すなわち、８００℃より低くなければならない、ことが試験によって示されている。最適範囲は３００及び６００℃の間にあることが様々な試験によって示されている。
【００６８】
４〜８時間の加熱時間によって、スズ金属の成長を回避して、良好な均質度及び完全な反応を可能にすることが他の試験によって示されている。
【００６９】
得られた陰極材料は、酸化処理を回避するために、５００℃及び外気温度との間で不活性雰囲気下において、急冷によって冷却される。そして、１及び１０μｍの間の粒度を得るために、アゲートモルタル中で、又は、機械的研磨によって粉末にされる。
【００７０】
得られた材料は、活性相Ｓｎと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ｓｎの比率０．４）とを具備している。元素Ｓｎ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【００７１】
実際、２つの結晶相（β−Ｓｎ（活性材料）及びＢＰＯ４（不活性基材））及びアモルファス相の存在を現している明らかに顕著なピークがＸ線回折解析によって示される。これは、活性材料及び不活性材料が、材料合成温度によって部分的に反応することを示唆する。
【００７２】
これらの分析の結果は、図１中にプロットされている。ｘ軸上において、２θは、度数での回折角の２倍を表す。初期材料は、β−Ｓｎ及びＢＰＯ４の結晶粒子及び２つの結晶相間での接触部でのアモルファス相ＳｎＢＰＯ４によって、形成された複合材料であると考えられる。この構造は、Ｓｎが例えばＳｉ又はＡｌ（下記の実施例）で置き換えられても、得られる。
【００７３】
アモルファス相中におけるスズの存在は、１１９Ｓｎのメスバウアー分光によって確認されている。メスバウアー・スペクトル（図２（ａ））は、スズに対する２つの酸化度の存在、Ｓｎ（０）（β−Ｓｎ）及びＳｎ（ＩＩ）を示す。Ｓｎ（ＩＩ）に関連するサブスペクトル２及び３は、スズの複合酸化物（ＴＣＯ）で見られるものと類似しており、スズを含有する反応から予想されるように、ガラスを形成する元素である、ガラス質スズのホウ素含有リン酸塩（ボロフォスフェート）のアモルファス相の存在を示唆している。Ｓｎ（０）に関連するサブスペクトル１は、βＳｎに起因する。これらの分析の結果は、図２中にプロットされる。この図において、「Ｒｔ」は、相対的な透過率（入射ビームに対する透過ビームの強度の比率）を表し、そして、「Ｖ」は、ｍｍ／ｓでの速度を表す。
【００７４】
このようなマイクロストラクチャは、従来技術において調べられたスズをベースとした複合構造物とは異なっており、均質でアモルファスである。
【００７５】
電子顕微鏡分析で直径約１０μｍの粒子が現れ、局所化学分析でスズが比較的豊富な粒子が現れる。図３は、この実施例によって得られた材料を示している写真である。この写真において、１ｃｍは、４５μｍに対応する。明るいゾーンは、スズの最も豊富なゾーンに対応する。
【００７６】
［実施例２：本発明による材料の電気化学的特徴描写のためのリチウムイオン試験電池］
これらの実験は、実施例１に従って得られた材料の電気化学的特性を調査する目的で行った。
【００７７】
この目的のために、実施例１で得られた材料（９０重量％）と、電気伝導及び安定化材料としてカーボンブラック（１０重量％）との粉末の混合物を、ペレット中に押圧した。これらのペレットは、陽極を形成する。
【００７８】
陰極を、シート状のリチウムで構成した。
【００７９】
２つの電極の電気化学的電池を、形成した。電気化学的試験は、ＳＷＡＧＥＬＯＣＫセル（商業ブランド）で行った。
【００８０】
電解質は、エチレン炭酸塩と、１ＭのＬｉＰＦ６を含むジメチルカーボネートとの（１：３の）溶液である。
【００８１】
この電池の充電／放電サイクルを、リチウム金属に対して１．５及び０．４０Ｖの間での電位範囲におけるＣ／２０（Ｃ＝１ Ｌｉｍｏｌ−ｌｈ−１）で、直流電流静的モードで実施した。図４Ａは、この電池の充電／放電特性を示す。
【００８２】
第１の放電の間、電位は、約０．５のＬｉ ｍｏｌ−１の挿入とともに、１．５Ｖから０．４Ｖに減少する。この低い電位の値及びメスバウアー測定値によって、硝子体（アモルファス）相に属するＳｎ（ＩＩ）のＳｎ（０）への還元が示される。
【００８３】
最大４．２のＬｉ ｍｏｌ−１のリチウムの追加的な挿入によって、添付した図２（ｂ）における第１の放電終了時に得られたメスバウアー・スペクトルで示されるように、Ｌｉ−Ｓｎ合金の形成がもたらされる。
【００８４】
第１の充電の間におけるこれらのＬｉ−Ｓｎ合金からのＬｉの抽出は、従来技術においてβＳｎに対して観察されるような、ＬｉＸＳｎ結晶相を含む二相反応に対応する３つの明らかに画定された台地の中で形成されるポテンシャル曲線を示すが、本発明の材料については、この反応は可逆性である。
【００８５】
この観察される可逆容量は、約５５０ｍＡｈ／ｇである。このキャパシタンスはスズのＴＣＯのアモルファス化合物に対して得られたもの（約６００ｍＡｈ／ｇ）に近接しているが、第１のサイクルにおける不可逆的損失である１６０ｍＡｈ／ｇは、ＴＣＯのもの（約４００ｍＡｈ／ｇ）より低い。
【００８６】
特に可逆性（特定のキャパシタンス）に関して、得られた結果によって、従来技術のＴＣＯに対する本発明の化合物の優位性が確認される。
【００８７】
本発明における材料の１０サイクルでの周期的な保持特性は、９８％より大きい。
【００８８】
［実施例３：Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースとした本発明による材料の製造］
この実施例は、活性相がＳｉから成って支持相がＢＰＯ４である本発明によって、材料の製造を可能にする。この実施例では、ＢＰＯ４／Ｓｉの割合は、０．４である。
【００８９】
使用される方法は、実施例１のものである。Ｓｉ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ７９７ｍｇ及び１２０３ｍｇである。
【００９０】
スズのものと同程度の電気化学的曲線が、得られている。
【００９１】
得られた材料は、実施例２におけるものと同様に、テストされている。この材料は、活性相Ｓｉと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ｓｉの割合０．４）とを具備している。
【００９２】
この結果によって、特に可逆性に関して、ＴＣＯに対する本発明の化合物の優位性が確認される。
【００９３】
［実施例４：Ａｌ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例は、活性相がＡｌから成って支持相がＢＰＯ４である本発明による材料の製造を可能にする。この実施例では、ＢＰＯ４／Ａｌの割合は、０．４である。
【００９４】
使用される方法は、実施例１のものである。Ａｌ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ７７９ｍｇ及び１２２５ｍｇである。
【００９５】
スズのものと同等の電気化学的曲線が、得られている。
【００９６】
得られた材料は、実施例２においてのものと同様に、試験されている。この材料は、活性相Ａｌと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ａｌの割合０．４）とを具備している。
【００９７】
得られた結果によって、従来技術のＴＣＯに対して、特に可逆性に関して、本発明の化合物の優位性が確認されている。
【００９８】
［実施例５：本発明の材料を使用してリチウムイオン電池を製造するための方法］
実施例１、３又は４において製造された材料は、陰極を製造するために用いられる。
【００９９】
この実施例は、その線図は添付の図５において与えられている、標準製造のボタン電池形状の装置において、本発明による陰極材料の使用を示す。
【０１００】
この図は、正極缶（１）、負極電池ターミナル（３）、２つのターミナルを離隔している絶縁グローメット（５）、アノード（７）、セパレータ（９）、カソードコレクタ（１１）、及びカソード（１３）を示している。これらの部材は、ボタン電池形状のリチウムイオン電池を共に構成する。
【０１０１】
リチウムイオン電池の陰極は、以下の組成を有するポリフッ化ビニリデン−Ｎメチル−２−ピロリドン方法（ＰＶＤＦ−ＮＭＰ）によって調整した。本発明における８６％の活性材料（Ｓｎ、Ａｌ又はＳｉ及びＢＰＯ４）、６％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、８％のカーボンの混成物：アセチレンブラック（Noir d’Acetylene de l’Aubetteで売られる参照物Ｙ５０Ａ）から得られた４％の非常に純粋なカーボン、及び、４％の黒鉛（Graphit Kropfmuhl AGで売られる参照物ＵＦ２）、及び、溶媒としてのＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、である。
【０１０２】
電解質は、ＬｉＰＦ６（１Ｍ）のプロピレンカーボネート／エチレン炭酸塩／ジメチルカーボネート（ＰＣ／ＥＣ／３ＤＭＣの割合１：１：３）、そして、陽極材料は、化学式ＬｉＣｏＯ２を有する。
【０１０３】
リチウムイオン電池の端末同士に亘る電位差は３．５及び４Ｖの間にあり、そして、可逆容量は、６００ｍＡｈ／ｇ（図６）で安定している。
【０１０４】
この図において、「Ｃ」は、サイクル数（「Ｃｙ」）の関数としてプロットされる重量測定のキャパシタンスｍＡｈ／ｇを表す。
【０１０５】
［実施例６：Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎ及びＳｉの混合物からなって支持相がＢＰＯ４である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、０．５ＢＰＯ４／０．５Ｓｎ、０．５Ｓｉである。
【０１０６】
使用される方法は、実施例１に記載されているものである。
Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ９４０ｍｇ、２２２ｍｇ及び８３８ｍｇである。
【０１０７】
得られた材料は、Ｓｎ及びＳｉの混成からなる活性相と支持相ＢＰＯ４（モル比率０．５ＢＰＯ４／０．５Ｓｎ、０．５Ｓｉ）とを具備している。元素Ｓｎ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【０１０８】
図７においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶化した相、β−Ｓｎ（活性相）、Ｓｉ（活性相）、及びＢＰＯ４（不活性相）の存在がみられる。
【０１０９】
実施例１に関しては、アモルファス相のスズの存在は、図８に示される１１９Ｓｎのメスバウアー分光によって確認される。
【０１１０】
実施例２に記載されたようにテストされた材料は、約６５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有している。
【０１１１】
図９は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１１２】
［実施例７：Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎからなって支持相がＣａＳｉＯ３である本発明による材料が、製造されている。このモル比率は、０．４ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎである。
【０１１３】
支持相ＣａＳｉＯ３の合成は、前駆体Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＣａ（ＮＯ３）、４Ｈ２Ｏを用いたゾルゲル法によって、行った。このゲルの形状は、それから、８０℃でオーブンにおいて乾燥して、そして１１００℃で４時間溶融した。そして、実施例１に記載されているものと類似の方法によって材料を合成した。
【０１１４】
Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３の割合は、それぞれ１４３７ｍｇ及び５６３ｍｇである。その混合物は、アゲートモルタルにおいて微細に挽かれ、そして、不活性雰囲気（アルゴン）の下で、５００℃でアルミニウム・ボートにおいて１／２時間加熱され、７時間の８５０℃で加熱される。
【０１１５】
得られた材料は、Ｓｎからなる活性相と支持相ＣａＳｉＯ３（モル比率０．４ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ）とを具備している。元素Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【０１１６】
図１０においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶化した相、の存在がみられる。すなわち、β−Ｓｎ（活性相）、ＣａＳｉＯ３（不活性相）、及び、アモルファス相中にＳｎＯ２及びＣａＳｉＳｎＯ５の結晶質の粒子を含んでいる複合ビトロセラミックの接触部、である。
【０１１７】
図１１に示されるメスバウアー・スペクトルによって、様々な相の識別が可能である。サブスペクトル１は、活性相βＳｎの特徴を示す。アモルファス相のスズの存在は、サブスペクトル２の存在によって、確認される。サブスペクトル３及び４は、ＳｎＯ２及びＣａＳｉＳｎＯ５の特性を示す。
【０１１８】
実施例２に記載されたような試験をされた材料は、約６５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有している。図１２は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１１９】
［実施例８：Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎ及びＳｉの混合物からなって支持相がＣａＳｉＯ３である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、１ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ、１Ｓｉである。
【０１２０】
使用する方法は、実施例７に記載されているものである。Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３の割合は、それぞれ９０３ｍｇ、２１４ｍｇ及び８８３ｍｇである。
【０１２１】
得られた材料は、Ｓｎ及びＳｉの混合物からなる活性相、及び、支持相ＣａＳｉＯ３（モル比率１ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ、１Ｓｉ）、及び、元素Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｏからなる混合接触部を有している。
【０１２２】
図１３においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶相、β−Ｓｎ（活性相）、Ｓｉ（活性相）及びＣａＳｉＯ３（不活性相）、の存在がみられる。
【０１２３】
実施例２に記載のような試験をされた材料は、約７５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有する。
【０１２４】
図１４は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１２５】
[文献リスト]
[1] J．0． Besenhard et al. in J． Power Sources 68 （1997） 87．
[2] EP-A-0 651 450 - Y． Idota et al．.
[3] Y．Idota et al., Science 276 （1997） 1395．
[4] I．A．Courney et al.，Electrochem．Soc．146 （1999） 59．
[5] G．R．Goward et al.， Mater．Chem．10 （2000） 1241．
[6] J．Chouvin et al.， Solid State Sciences 6 （2004） 39．
[7] M．Winter and J．0．Besenhard，Electrochemica Acta 45 （1999） 31．
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、Ｓｎ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶体相ＢＰＯ４及びβＳｎに関係するピークが、アスタリスク及び正方形によってそれぞれ確認される。
【図２】図２（ａ及びｂ）は、本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。（ａ）は非リチウム化されたときのものであり、（ｂ）は第１の放電終了時のものである。非リチウム化された（ａ）の同一材料のスペクトルは、Ｓｎ（０）（曲線１）の存在を示し、そして、２つの異なる環境のＳｎ（ＩＩ）（曲線２及び３）の存在を示す。リチウム化された化合物（ｂ）のスペクトルのコンポーネント（曲線１及び２）は、Ｌｉ−Ｓｎ合金に寄与しうる。
【図３】図３は、非リチウム化された本発明の材料における後方散乱モードの走査電子顕微鏡学によって得られた写真である。
【図４】図４は、０．１〜１．２Ｖの範囲における、本発明の材料Ｍ２．５ＢＰＯ４の充電／放出ポテンシャルにおける変化であり、ここでＭ＝Ｓｎである。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図５】図５は、陰極材料として本発明の材料を使用しているリチウムイオン電池の実施例の線図である。
【図６】図６は、陰極材料として本発明の材料を使用しているリチウムイオン電池に対して充電／放電サイクルの数の関数としての質量のキャパシタンスの変化である。この図において、「Ｃ」は、ｍＡｈ／ｇでの重量測定のキャパシタンスを表し、「Ｃｙ」はサイクル数を表す。
【図７】図７は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＢＰＯ４、Ｓｎ及びＳｉに関連したピークは、アスタリスク、クロス及び円によってそれぞれ確認される。
【図８】図８は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。スペクトルは、Ｓｎ０（サブスペクトル１）及びＳｎII（サブスペクトル２）の存在を示す。
【図９】図９は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図１０】図１０は、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＣａＳｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣａＳｎＳｉＯ５及びＳｎに関連したピークは、アスタリスク、円、ポンド記号及びクロスによってそれぞれ確認される。
【図１１】図１１は、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。スペクトルは、Ｓｎ０（サブスペクトル１）ＳｎＩＩ（サブスペクトル２）、ＳｎＯ２（サブスペクトル３）及びＣａＳｎＳｉＯ５（サブスペクトル４）の存在を示す。
【図１２】図１２は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図１３】図１３は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＣａＳｉＯ３、Ｓｉ及びＳｎに関連したピークは、アスタリスク、円及びクロスによってそれぞれ確認される。
【図１４】図１４は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 正極缶
３ 負極電池ターミナル
５ グローメット
７ アノード
９ セパレータ
１１ カソードコレクタ
１３ カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極複合材料及びこの製造方法、及び、この材料を備える陰極及びリチウムイオン電池に関する。
特に、本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池において有用な陰極材料に関する。
下記の説明において、角括弧（［.］）の参照は、実施例の後の、参考文献のリストを示す。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の陰極材料は、通常、カーボン・ベースの（カーボンを主成分とする）材料である。
【０００３】
容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスの制限のため、そして、樹枝状結晶（デンドライト）の形成によって生じる危険を制限するために、近年、他の材料に関心が集中している。
【０００４】
例えば、スズ・ベースの材料は、特に注目されている。基本的な機構は、低いポテンシャルを有するＬｉ−Ｓｎ金属間層の可逆性形成である。この低いポテンシャルは、すなわち、通常、リチウム金属のポテンシャルに対して０．２及び０．６Ｖとの間であり、最高４．４Ｌｉ／Ｓｎ（モル）までのリチウムのインターカレーション（挿入）又はデインターカレーションに対して提供される。
【０００５】
都合の悪いことに、インターカレーション及びデインターカレーションに関連した反応に起因する、体積において１００％を超えるこれらの広いバリエーションによって、電極の性能が大幅に制限され、このことにより、例えば、純粋なスズからなる電極の使用が防止される。
【０００６】
体積における変化を制限することによって電極の機械的安定度を改良するために、例えば、銅の基板上の電気めっきによって得られる小さいスズ粒子を使用することが、Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ等によって文献［１］で提案された。しかしながら、スズ粒子の層の厚みは、低すぎて実際に有用ではなかった。
【０００７】
大部分のスズ・ベースの材料は、スズを主成分として電気化学的に活性な化合物から形成される。この化合物は、活性材料の膨張を制限する不活性なマトリックス中で分散している。最も一般的な例は、文献［２］及び［３］に記載されている富士写真フイルム株式会社によって提案されたアモルファス・スズの複合酸化物（ＴＣＯ）である。ＴＣＯの化学式は、ＳｎＭｘＯｙとして記述されうる。ここで、Ｍは、例えばＢ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）といった、金属元素である。電気化学的な活性中心は、酸素原子に束縛されたＳｎ（ＩＩ）原子であって、マトリックス中に分散している。初めにリチウムを挿入することで、Ｓｎ（ＩＩ）からＳｎ（Ｏ）への不可逆性の変換がもたらされ、そして、Ｌｉ４．４Ｓｎに対応する最大ストイキオメトリを有するＬｉ−Ｓｎ合金の可逆性電気化学的形成が続く。
【０００８】
この機構は、さまざまな技術によって調査された。この技術は、例えばＩ．Ａ．Ｃｏｕｒｎｅｙ等によって文献［４］に記載されているＸ線回折、例えばＧ．Ｒ．Ｇｏｗａｒｄ等によって文献［５］に記載されているＮＭＲ（ＮＭＲ）、例えばＪ．Ｃｈｏｕｖｉｎ等によって文献［６］に記載されているメスバウアー分光等である。容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスは、電極材料のガラスマトリックスの組成、その粒度及び調合に主に依存する。これらは、通常、カーボン・ベースの材料のものよりも高い。Ｙ．Ｉｄｏｔａ等に文献［３］で示されるように、容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスに対する最高の性能は、それぞれ６００ｍＡｈ／ｇ及び２２００ｍＡｈ／ｃｍ３であると考えられる。
【０００９】
しかしながら、これらの材料は第１の放電で約４００ｍＡｈ／ｇの不可逆性のキャパシタンスを有する。そして、このことは、これらの材料を使用して製造されうる電池の性能を制限する。
【００１０】
ＴＣＯに関して２つの主要な問題が、事実存在している。まず、第１のチャージ・サイクルの間において、Ｓｎ（０）を生成するＳｎ（ＩＩ）とＬｉの反応により、キャパシタンスにおける非可逆性の損失が高いことと、Ｉ．Ａ．Ｃｏｕｒｎｅｙ等によって［４］で述べられるように、スズの集積のために、カーボン・ベースのアノードに比してサイクル性（充電／放電サイクルの数）が低いことである。
【００１１】
酸化スズ（例えばＳｎＯ及びＳｎＯ２）を主成分とした結晶物質において、他の試験も実行された。これらの物質は、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ及びＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄによって文献［７］で報告されるように、依然として低いサイクル性を有するという同じ欠点を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえに、従来技術における材料の上述した欠点がなく、特に再充電可能なリチウムイオン電池の製造用に有用である、新規な陰極材料を見出すための現実のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上述したニーズに適応した陰極材料に正に関するものである。実際には、本発明の材料は、低い可逆性、低い第１のサイクル容量損失及び優れたサイクル性（充電／放電サイクルの数）を特に有している。
【００１４】
本発明の材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とする材料Ｍと、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相とを備える活性相を備え、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであり、このＸがＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであり、
前記活性相及び前記支持相間に存在している混合組成の接触部（インターフェース）を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる、材料。
【００１５】
本発明の独創性は、陰極材料の性質にある。この陰極材料は、前記成分Ｍ及びＸａＹｂＯＣから得られる混合組成物の接触部によって、スズ、及び／又はシリコン、及び／又はアルミニウム、及び／又はアンチモンを主成分とした活性相と相互作用する、電気化学的に不活性な、前記支持相を構成する前記式ＸａＹｂＯＣを有する材料、からなる。この混合組成物の接触部は、粘着力、すなわち、前記活性相Ｍ及び前記支持相ＸａＹｂＯＣとの間に結合を維持する力を発生させて、特に活性相の容積測定の変動を吸収するのに役立つ。本発明の材料は、本願明細書において記載される特性が、更に得られる。
【００１６】
本発明の文脈において、「サイクリング特性」又は「サイクル性」は、いくつかの電気化学的サイクル間における、容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスの保存の特性を意味する。
【００１７】
本発明の文脈において、「電気化学的サイクル」は、
電解質の電池内部の陽イオンＬｉ＋の、そして、電池の外側の電子の、陰極から陽極への移動である、放電ステップと、
電解質の電池内部の陽イオンＬｉ＋の、そして、電池の外側の電子の、陽極から陰極への移動である、充電ステップと、
を備えるサイクルを意味する。
【００１８】
本発明の文脈において、「活性相」は、一つ以上の元素が電気エネルギー（電気化学反応）への化学エネルギーの変換に可逆的に関与する、結晶又はアモルファス相を意味する。
【００１９】
本発明の文脈において、「接触部」は、活性相Ｍ及び支持材料ＸａＹｂＯＣを形成する不活性相の間に位置する結晶又はアモルファス相を意味する
【００２０】
本発明の文脈において、「混合組成物」は、活性相Ｍ及び不活性相ＸａＹｂＯＣの元素を含んでいる構成を意味する。
【００２１】
本発明の文脈において、「支持」は、電気化学的変換に直接関与していない、そして、混合組成物の接触部を介して活性種を支持する原子の格子を意味する。これは、結晶又はアモルファス相である。
【００２２】
本発明の文脈において、「陰イオン（アニオン）格子物質」は、主に酸素とともに共有結合の形成によって支持格子の構造を提供する元素を意味する。
【００２３】
本発明の文脈において、「格子又は対イオン調整剤」は、主にイオン結合の形成によって支持格子の次元数を調整する元素を意味する。この調整剤は、電荷補償を確実にする。
【００２４】
本発明では、Ｘは、好ましくは、酸素とともに非架橋されたイオン結合を形成していて、イオン伝導率に作用している次元数を調整するための格子調整剤である。Ｘは、例えばアルカリ元素（例えばＬｉＩ、ＮａＩ）、アルカリ土類元素（例えばＭｇＩＩＣａＩＩ）、１から５の酸化度を有する遷移元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ）、酸化度３又は５（例えばＢＩＩＩ、ＡＩＩＩ、ＰＶ、ＩｎＩＩＩ）を有する元素ｐ、又は、これらの組合せから選択される、カチオンであってもよい。
【００２５】
本発明において、Ｙは、好ましくは、電子的伝導率に作用して、下記（ｉ）、（ｉｉ）の本発明の材料の形成を可能にする格子物質であり、
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
であって、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である。
【００２６】
これらの複合体及び／又は格子は、従って、本発明の陰極材料に存在してもよい。
【００２７】
本発明によれば、四面体の複合体は、前記式ＹｂＯＣによって縮合されてもよく、ここで、１≦ｂ≦４、２≦ｃ≦１０、である。これは、例えば、ＹＯ４、Ｙ２Ｏ７、Ｙ３Ｏ９、Ｙ４Ｏ１０又はこれらの組合せに関連していてもよい。
【００２８】
本発明によれば、Ｙは、例えばＢＩＩＩ、ＡＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ又は、これらの組合せ、から選択されうる。
【００２９】
本発明によれば、Ｍは、上述で規定されたようなものである。本発明では、「Ｍ」は、ＭＯとして、すなわち、前記金属の金属形状として、明らかに理解される。本発明の文脈において、「ベースの金属」は、「から成る」（金属単独）、又は、「備える」（例えばこの金属を備える合金）ことを意味する。非限定的な実施例として、ＭがＳｎであるとき、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは、
Ｘ＝Ｂ、Ｙ＝Ｐ、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝４、
であってもよい。
【００３０】
本発明によれば、陰極材料中におけるモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、好ましくは０．１及び１００の間、概して、０．１及び１０の間である。このモル比率は、例えば、実施例として示される本発明の材料に対して１及び５の間であってもよい。
【００３１】
本発明の陰極材料は、支持相ＢＰＯ４と相互作用する、Ｓｎ、Ｓｉ、又はＡｌ、又はこれらの組合せをベースにする、活性相Ｍと、これらの２つの相の間に存在している混合組成物の接触部とを備える材料であってもよい。前記接触部は、Ｍ、Ｂ、Ｐ、及びＯの元素（エレメント）からなる。例示目的のみのための、この実施例において、ＭがＳｎであるときに、モル比率［Ｍ］／［ＢＰＯ４］は、例えば１と５の間であり、例えば２．５である。
【００３２】
本発明によれば、活性相Ｍ中において、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、最大１：１（［Ｃ］／［Ｍ］≦１に相当）のモル比率でカーボンと結合されうる。事実、本発明者は、特にＭがＳｉである場合、活性相中のカーボンの存在が本発明の陰極材料の性能の向上に寄与しうることを観察した。この効果は、確実に、Ｓｉよりも別の元素に対して観察されうる。
【００３３】
本発明は、更に、本発明の材料を製造する方法に関する。そして、前記方法は、下記の段階、
Ｘ及びＹの酸化物前駆体を混合すること、
Ｘ及びＹの酸化物前駆体の混合物を第１熱処理して、材料ＸａＹｂＯＣを得ること、
得られたＸａＹｂＯＣを冷却し、そして、研削（グリンディング）すること、
活性相Ｍとともに、得られた下地材料ＸａＹｂＯＣを混合すること、
材料Ｍに対して非酸化雰囲気下で、そして、材料ＸａＹｂＯＣの融点の下の温度であって、材料ＭがＸａＹｂＯＣと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第２熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
そして、得られた前記陰極材料を冷却すること、
を含む。
【００３４】
この方法において、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びＭは、上述で定めらたようなものである。
【００３５】
本発明によれば、Ｘ及びＹの酸化物前駆体の混合物は、これらの前駆体の粉体の単純な混合によって調整されうる。これらの前駆体は、凝結又は加水分解／凝結（ゾルゲル法）によって、ＭＥ−Ｏ−ＭＥ結合を形成可能な有機及び／又は無機化合物であるように定義されうる。ここで、ＭＥは金属である。例として、炭酸塩（例えばＬｉ２ＣＯ３）酢酸塩ＭＥ−（ＣＨ３ＣＯ２）ｎ、水酸化物（ＭＥ−ＯＨ）、塩化物（例えばＡｌＣｌ３）、硝酸塩Ｃａ（ＮＯ３）２、ケイ酸塩Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、ＭＥ−オキソ・アルコキシド（例えば、ＭＥ（ＯＲ）ｎ、ここで、ＭＥは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等から選択され、Ｒ＝ＯＨである）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等で、形成されていてもよい。このリストは、確かに包括的でないが、当業者は本説明において提供される詳細からどのようにこのリストを完了させるかを知るであろう。
【００３６】
本発明によれば、酸化物前駆体Ｘは、例えばＢ２Ｏ３及び／又はＨ３ＢＯ３であってもよく、酸化物前駆体Ｙは、例えばＰ２Ｏ５及び／又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４であってもよい。そして、この場合、製造された支持相ＸａＹｂＯＣは、ＢＰＯ４であり、そして、本発明において得られた材料で、混合組成物の接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯから成る。
【００３７】
前駆体の混合物中における各々の酸化物の比率は、明らかに、上述で規定された材料ＸａＹｂＯＣを得るために適している化学量論的な（ストイキオメトリックな）割合である。これらの酸化物Ｘ及びＹは、商業的に利用できる。これらは、例えば支持相ＢＰＯ４の場合、一方でＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３間、他方でＰ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４間における、全ての組合せであってもよい。
【００３８】
本発明によれば、混合を均質にするために、酸化物前駆体Ｘ及びＹの混合物は、例えばモルタル中で粉砕されたものであってもよい。
【００３９】
本発明によれば、第１熱処理は、材料ＸａＹｂＯＣを得ることに適している。この処理を行うために、この混合物は、１００℃から１２００℃の温度に加熱されうる。例えば、ＢＰＯ４における試験によって、この材料に対して良好な結晶性を得るために、第１熱処理の温度が、好ましくは３００℃及び１０００℃の間、より好ましくは５００℃及び８００℃との間であることが示された。
【００４０】
選択される温度での前駆体の混合物の加熱は、１℃／分及び２０℃／分の間、好ましくは１℃／分及び５℃／分の間、の温度上昇の後、好ましく行われる。温度上昇は、例えばＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のような前駆体に対して、ＮＨ３の突然の解放を避けるために、そして、酸化物前駆体Ｘ及びＹ間における反応を助けるために、あまり急速でないことが好ましい。
【００４１】
前駆体の混合物は、２〜１２時間の間、熱処理温度に維持されうる。例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４のような前駆体の場合、この混合物は、ＮＨ３の可能な解放を促進して、酸化物前駆体Ｘ及びＹを完全に反応させるために、好ましくは最低３時間この温度に維持される。そして、例えば６時間の期間は、化合物の良好な均質度に対して充分であるが、より長い期間が用いられてもよい。このように、例えば、３〜６時間の期間は、材料ＢＰＯ４を製造するために有利であると考えられる。
【００４２】
得られた材料ＸａＹｂＯＣは、それから、例えば、それが外気温度で置かれることを許容することによって、冷やされる。
【００４３】
本発明によれば、材料ＸａＹｂＯＣを研削（グリンディング）するステップは、マイクロ・メートルサイズ（微粒子）及び／又はナノ・メートルサイズ（ナノ粒子）の粒子粒度分布を得るために、好ましく実行される。研削は、機械的研削（例えばボールミル）又はマニュアル（例えばモルタルにおいて）であってもよい。微粒子は、一般に０．１及び１００μｍ間のサイズを有する粒子を意味する。ナノ粒子のサイズは、通常、１００ナノメートルより小さい。
【００４４】
材料ＸａＹｂＯＣは、それから、活性材料Ｍと混合される。材料Ｍは、粉末形態であることが好ましく、材料ＸａＹｂＯＣと等価の粒子粒度分布を有することが好ましい。
【００４５】
第２熱処理は、本発明の方法によれば、材料ＸａＹｂＯＣと活性相Ｍとの間に混合組成物の接触部を形成することに適している。この接触部は上述のように規定される。この接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる化合物又は混合物の形態であり、その物理化学的な特性についてまだ決定されていない。発明者は、それが非晶質（アモルファス）材料であると考えている。この接触部を得るための本質的条件は、この第２熱処理に対して用いられる温度である。
【００４６】
この第２熱処理において、混合物は、それ故、材料ＸａＹｂＯＣ及び活性相Ｍの間に上述の接触部を形成するために十分に高い温度であって、ＸａＹｂＯＣの融解を回避するために十分に低い温度まで、加熱される。さらにまた、この第２熱処理の加熱時間は、良好な均質度及び完全な反応に充分な長さであることが好ましいが、金属Ｍの形成を防止するためにあまり長くしないことが好ましい。
【００４７】
本発明によれば、第２熱処理は、通常、２〜１２時間の期間に、１００及び１２００℃間の温度で、有利に行われる。
【００４８】
例えば、ＸａＹｂＯｃがＢＰＯ４であってＭがＳｎであるときに、最適範囲が３００℃及び６００℃の間にあることが、試験によって示された。例えば、ＸａＹｂＯＣがＢＰＯ４であってＭがＳｎであるときに、有益な加熱時間が４時間及び８時間の間にあることが試験によって示された。
【００４９】
本発明によれば、一般に、第２熱処理は、Ｍに対して非酸化雰囲気下で実施されることが好ましい。これは、アルゴン及び／又は窒素といった不活性雰囲気であることが好ましく、Ｍの酸化を避けるために乾燥していることが好ましい。この雰囲気は、少量の水素含量、好ましくは５％で若干還元されていることが有益である。この雰囲気は、従って、好ましく制御される。
【００５０】
本発明によれば、得られた陰極材料は、例えば上記の通りに、好ましくは酸化処理を回避する制御雰囲気下において、例えば外気温度で、例えば急冷（クエンチング）によって、冷やされてもよい。
【００５１】
本発明は、従って、特に以下の特徴を有するリチウムイオン電池を製造するために有用な新しい種類の陰極材料に関する。
黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い重量測定におけるキャパシタンス、
黒鉛（８３７ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも高い容積測定におけるキャパシタンス。
【００５２】
本発明の製造方法及び得られた材料は、再充電可能なリチウムイオン電池用途において、
従来技術のカーボン、スズ、シリコン、アルミニウム及びアンチモンをベースとした陰極に関して性能及び容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスを改良すること、
低い供給電圧、良好な可逆性、低い第１のサイクル容量損失及び優れたサイクル性（Ｌｉのインターカレーション及びデインターカレーション）を得ること、
を供する。この材料は、数サイクルの後でも高い保持キャパシティを保つ。
【００５３】
この材料の製造方法は、迅速であり、低減されたコストで行うことができる。
【００５４】
さらにまた、本発明は、より高い安全性及び環境に対するより大きな考慮を供する。
【００５５】
本発明は、それ故、本発明の陰極材料を備える再充電可能なリチウムイオン電池の陰極にも関する。この種の電極には、リチウムイオン電池の用途が見いだされている。
【００５６】
本発明はそれ故、少なくとも一つの陽極、少なくとも一つの陰極、及び、電解質を備える、再充電可能なリチウムイオン電池にも関する。前記電池は、上述の少なくとも一つの陰極が本発明による陰極材料を備えるという点を特徴とする。
【００５７】
本発明によるリチウムイオン電池の製造には、単に本発明による材料で既知の陰極材料と置き換えることによって、当業者に知られている方法の任意の一つを用いることができる。
【００５８】
文献［３］は、本発明によってリチウムイオン電池を製造するために、リチウムイオン電池のための生産プロトコル及び有用な材料の例を述べる。本発明による材料によってこの文献に記載されている陰極材料を交換することで、製造には十分である。
【００５９】
文献［３］に関して、他の陽極材料は、リチウムイオン電池を製造するために、本発明において有用でもある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、置換されたＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ（ＣｏＮｉＭｎ）Ｏ２といったＣｏの部分的な置換によって得られる）、ＬｉＭｎ２Ｏ４が言及されうる。
【００６０】
前記電解質は、電池の電極との間に、Ｌｉ＋イオンの輸送を提供する。本発明のリチウムイオン電池における有用な電解質は、当業者に知られているものである。例えば、以下のものに言及されうる。
例えば溶媒の例として、ＬｉＰＦ６＋溶媒といった液体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１：１比率のＥＣ／ＰＣ）、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１比率のＥＣ／ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１：３比率のＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）、
ＬｉＸＦ５（ここで、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）といったポリマー、＋Ｐ（ＥＯ）６（酸化ポリエチレン）、
ＬｉＢＯＢといった固体。
【００６１】
他の効果は、本願明細書に追加される図を参照して、説明のために提供されて非限定的な以下の実施例の表示から、当業者に更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
［実施例１：Ｓｎ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、陰極材料は、ＢＰＯ４及びβＳｎを用いるセラミック法によって合成される。
【００６３】
ＢＰＯ４の合成のために、２つの前駆体Ｈ３ＢＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は化学量論的な比率で混合されて、この混合物は、均質度のためのアゲートモルタルの下地（グラウンド）である。得られた混合物は、アルミニウムるつぼに置かれて、１℃／分の温度上昇の後、３時間加熱されて（第１熱処理）、前駆体ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から出るＮＨ３の可能な放出を得て、これらの前駆体との間に完全な反応ができるようにする。６時間の期間によって、良好な均質度が得られうる。材料ＢＰＯ４は、結晶体又は非結晶形で、得られる。
【００６４】
Ｈ３ＢＯ３は、Ｂ２Ｏ３と置換されうることが試験によって示されている。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、Ｐ２Ｏ５と置換されうることが他の試験によって示されている。一方でＢ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３間での、他方でＰ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４間での、全ての組合せは、有効である。他の前駆体又はこれらの組合せは、従って、考慮されうる。
【００６５】
材料ＢＰＯ４は、そして、空気中及びアゲートモルタルのグラウンドにおいて冷却され、マイクロ粒子の粒度分布のＢＰＯ４の結晶化された粒子を製造する。
【００６６】
ＢＰＯ４（５１０ｍｇ）のこれらの粒子は、β−Ｓｎ（１４３２ｍｇ）と混合される。この混合物は、アゲートモルタル中に細かく挽かれ、６時間の不活性雰囲気（アルゴン）下において、初期に５００℃の温度で、水平炉のガラス質カーボン・ボート中で加熱される（第２熱処理）。不活性雰囲気は、Ｓｎの酸化処理を防止する。
【００６７】
温度は、Ｓｎ及びＢＰＯ４の間の接触部を形成するために十分に高い、すなわち、２３０℃（スズの金属の融解点）を超えていなければならず、ＢＰＯ４の融解を回避するために低い、すなわち、８００℃より低くなければならない、ことが試験によって示されている。最適範囲は３００及び６００℃の間にあることが様々な試験によって示されている。
【００６８】
４〜８時間の加熱時間によって、スズ金属の成長を回避して、良好な均質度及び完全な反応を可能にすることが他の試験によって示されている。
【００６９】
得られた陰極材料は、酸化処理を回避するために、５００℃及び外気温度との間で不活性雰囲気下において、急冷によって冷却される。そして、１及び１０μｍの間の粒度を得るために、アゲートモルタル中で、又は、機械的研磨によって粉末にされる。
【００７０】
得られた材料は、活性相Ｓｎと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ｓｎの比率０．４）とを具備している。元素Ｓｎ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【００７１】
実際、２つの結晶相（β−Ｓｎ（活性材料）及びＢＰＯ４（不活性基材））及びアモルファス相の存在を現している明らかに顕著なピークがＸ線回折解析によって示される。これは、活性材料及び不活性材料が、材料合成温度によって部分的に反応することを示唆する。
【００７２】
これらの分析の結果は、図１中にプロットされている。ｘ軸上において、２θは、度数での回折角の２倍を表す。初期材料は、β−Ｓｎ及びＢＰＯ４の結晶粒子及び２つの結晶相間での接触部でのアモルファス相ＳｎＢＰＯ４によって、形成された複合材料であると考えられる。この構造は、Ｓｎが例えばＳｉ又はＡｌ（下記の実施例）で置き換えられても、得られる。
【００７３】
アモルファス相中におけるスズの存在は、１１９Ｓｎのメスバウアー分光によって確認されている。メスバウアー・スペクトル（図２（ａ））は、スズに対する２つの酸化度の存在、Ｓｎ（０）（β−Ｓｎ）及びＳｎ（ＩＩ）を示す。Ｓｎ（ＩＩ）に関連するサブスペクトル２及び３は、スズの複合酸化物（ＴＣＯ）で見られるものと類似しており、スズを含有する反応から予想されるように、ガラスを形成する元素である、ガラス質スズのホウ素含有リン酸塩（ボロフォスフェート）のアモルファス相の存在を示唆している。Ｓｎ（０）に関連するサブスペクトル１は、βＳｎに起因する。これらの分析の結果は、図２中にプロットされる。この図において、「Ｒｔ」は、相対的な透過率（入射ビームに対する透過ビームの強度の比率）を表し、そして、「Ｖ」は、ｍｍ／ｓでの速度を表す。
【００７４】
このようなマイクロストラクチャは、従来技術において調べられたスズをベースとした複合構造物とは異なっており、均質でアモルファスである。
【００７５】
電子顕微鏡分析で直径約１０μｍの粒子が現れ、局所化学分析でスズが比較的豊富な粒子が現れる。図３は、この実施例によって得られた材料を示している写真である。この写真において、１ｃｍは、４５μｍに対応する。明るいゾーンは、スズの最も豊富なゾーンに対応する。
【００７６】
［実施例２：本発明による材料の電気化学的特徴描写のためのリチウムイオン試験電池］
これらの実験は、実施例１に従って得られた材料の電気化学的特性を調査する目的で行った。
【００７７】
この目的のために、実施例１で得られた材料（９０重量％）と、電気伝導及び安定化材料としてカーボンブラック（１０重量％）との粉末の混合物を、ペレット中に押圧した。これらのペレットは、陽極を形成する。
【００７８】
陰極を、シート状のリチウムで構成した。
【００７９】
２つの電極の電気化学的電池を、形成した。電気化学的試験は、ＳＷＡＧＥＬＯＣＫセル（商業ブランド）で行った。
【００８０】
電解質は、エチレン炭酸塩と、１ＭのＬｉＰＦ６を含むジメチルカーボネートとの（１：３の）溶液である。
【００８１】
この電池の充電／放電サイクルを、リチウム金属に対して１．５及び０．４０Ｖの間での電位範囲におけるＣ／２０（Ｃ＝１ Ｌｉｍｏｌ−ｌｈ−１）で、直流電流静的モードで実施した。図４Ａは、この電池の充電／放電特性を示す。
【００８２】
第１の放電の間、電位は、約０．５のＬｉ ｍｏｌ−１の挿入とともに、１．５Ｖから０．４Ｖに減少する。この低い電位の値及びメスバウアー測定値によって、硝子体（アモルファス）相に属するＳｎ（ＩＩ）のＳｎ（０）への還元が示される。
【００８３】
最大４．２のＬｉ ｍｏｌ−１のリチウムの追加的な挿入によって、添付した図２（ｂ）における第１の放電終了時に得られたメスバウアー・スペクトルで示されるように、Ｌｉ−Ｓｎ合金の形成がもたらされる。
【００８４】
第１の充電の間におけるこれらのＬｉ−Ｓｎ合金からのＬｉの抽出は、従来技術においてβＳｎに対して観察されるような、ＬｉＸＳｎ結晶相を含む二相反応に対応する３つの明らかに画定された台地の中で形成されるポテンシャル曲線を示すが、本発明の材料については、この反応は可逆性である。
【００８５】
この観察される可逆容量は、約５５０ｍＡｈ／ｇである。このキャパシタンスはスズのＴＣＯのアモルファス化合物に対して得られたもの（約６００ｍＡｈ／ｇ）に近接しているが、第１のサイクルにおける不可逆的損失である１６０ｍＡｈ／ｇは、ＴＣＯのもの（約４００ｍＡｈ／ｇ）より低い。
【００８６】
特に可逆性（特定のキャパシタンス）に関して、得られた結果によって、従来技術のＴＣＯに対する本発明の化合物の優位性が確認される。
【００８７】
本発明における材料の１０サイクルでの周期的な保持特性は、９８％より大きい。
【００８８】
［実施例３：Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースとした本発明による材料の製造］
この実施例は、活性相がＳｉから成って支持相がＢＰＯ４である本発明によって、材料の製造を可能にする。この実施例では、ＢＰＯ４／Ｓｉの割合は、０．４である。
【００８９】
使用される方法は、実施例１のものである。Ｓｉ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ７９７ｍｇ及び１２０３ｍｇである。
【００９０】
スズのものと同程度の電気化学的曲線が、得られている。
【００９１】
得られた材料は、実施例２におけるものと同様に、テストされている。この材料は、活性相Ｓｉと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ｓｉの割合０．４）とを具備している。
【００９２】
この結果によって、特に可逆性に関して、ＴＣＯに対する本発明の化合物の優位性が確認される。
【００９３】
［実施例４：Ａｌ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例は、活性相がＡｌから成って支持相がＢＰＯ４である本発明による材料の製造を可能にする。この実施例では、ＢＰＯ４／Ａｌの割合は、０．４である。
【００９４】
使用される方法は、実施例１のものである。Ａｌ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ７７９ｍｇ及び１２２５ｍｇである。
【００９５】
スズのものと同等の電気化学的曲線が、得られている。
【００９６】
得られた材料は、実施例２においてのものと同様に、試験されている。この材料は、活性相Ａｌと支持相ＢＰＯ４（ＢＰＯ４／Ａｌの割合０．４）とを具備している。
【００９７】
得られた結果によって、従来技術のＴＣＯに対して、特に可逆性に関して、本発明の化合物の優位性が確認されている。
【００９８】
［実施例５：本発明の材料を使用してリチウムイオン電池を製造するための方法］
実施例１、３又は４において製造された材料は、陰極を製造するために用いられる。
【００９９】
この実施例は、その線図は添付の図５において与えられている、標準製造のボタン電池形状の装置において、本発明による陰極材料の使用を示す。
【０１００】
この図は、正極缶（１）、負極電池ターミナル（３）、２つのターミナルを離隔している絶縁グローメット（５）、アノード（７）、セパレータ（９）、カソードコレクタ（１１）、及びカソード（１３）を示している。これらの部材は、ボタン電池形状のリチウムイオン電池を共に構成する。
【０１０１】
リチウムイオン電池の陰極は、以下の組成を有するポリフッ化ビニリデン−Ｎメチル−２−ピロリドン方法（ＰＶＤＦ−ＮＭＰ）によって調整した。本発明における８６％の活性材料（Ｓｎ、Ａｌ又はＳｉ及びＢＰＯ４）、６％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、８％のカーボンの混成物：アセチレンブラック（Noir d’Acetylene de l’Aubetteで売られる参照物Ｙ５０Ａ）から得られた４％の非常に純粋なカーボン、及び、４％の黒鉛（Graphit Kropfmuhl AGで売られる参照物ＵＦ２）、及び、溶媒としてのＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、である。
【０１０２】
電解質は、ＬｉＰＦ６（１Ｍ）のプロピレンカーボネート／エチレン炭酸塩／ジメチルカーボネート（ＰＣ／ＥＣ／３ＤＭＣの割合１：１：３）、そして、陽極材料は、化学式ＬｉＣｏＯ２を有する。
【０１０３】
リチウムイオン電池の端末同士に亘る電位差は３．５及び４Ｖの間にあり、そして、可逆容量は、６００ｍＡｈ／ｇ（図６）で安定している。
【０１０４】
この図において、「Ｃ」は、サイクル数（「Ｃｙ」）の関数としてプロットされる重量測定のキャパシタンスｍＡｈ／ｇを表す。
【０１０５】
［実施例６：Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎ及びＳｉの混合物からなって支持相がＢＰＯ４である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、０．５ＢＰＯ４／０．５Ｓｎ、０．５Ｓｉである。
【０１０６】
使用される方法は、実施例１に記載されているものである。
Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４の割合は、それぞれ９４０ｍｇ、２２２ｍｇ及び８３８ｍｇである。
【０１０７】
得られた材料は、Ｓｎ及びＳｉの混成からなる活性相と支持相ＢＰＯ４（モル比率０．５ＢＰＯ４／０．５Ｓｎ、０．５Ｓｉ）とを具備している。元素Ｓｎ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【０１０８】
図７においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶化した相、β−Ｓｎ（活性相）、Ｓｉ（活性相）、及びＢＰＯ４（不活性相）の存在がみられる。
【０１０９】
実施例１に関しては、アモルファス相のスズの存在は、図８に示される１１９Ｓｎのメスバウアー分光によって確認される。
【０１１０】
実施例２に記載されたようにテストされた材料は、約６５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有している。
【０１１１】
図９は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１１２】
［実施例７：Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎからなって支持相がＣａＳｉＯ３である本発明による材料が、製造されている。このモル比率は、０．４ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎである。
【０１１３】
支持相ＣａＳｉＯ３の合成は、前駆体Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＣａ（ＮＯ３）、４Ｈ２Ｏを用いたゾルゲル法によって、行った。このゲルの形状は、それから、８０℃でオーブンにおいて乾燥して、そして１１００℃で４時間溶融した。そして、実施例１に記載されているものと類似の方法によって材料を合成した。
【０１１４】
Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３の割合は、それぞれ１４３７ｍｇ及び５６３ｍｇである。その混合物は、アゲートモルタルにおいて微細に挽かれ、そして、不活性雰囲気（アルゴン）の下で、５００℃でアルミニウム・ボートにおいて１／２時間加熱され、７時間の８５０℃で加熱される。
【０１１５】
得られた材料は、Ｓｎからなる活性相と支持相ＣａＳｉＯ３（モル比率０．４ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ）とを具備している。元素Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯからなる混合接触部が、支持相及び活性相の間に明らかに存在する。
【０１１６】
図１０においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶化した相、の存在がみられる。すなわち、β−Ｓｎ（活性相）、ＣａＳｉＯ３（不活性相）、及び、アモルファス相中にＳｎＯ２及びＣａＳｉＳｎＯ５の結晶質の粒子を含んでいる複合ビトロセラミックの接触部、である。
【０１１７】
図１１に示されるメスバウアー・スペクトルによって、様々な相の識別が可能である。サブスペクトル１は、活性相βＳｎの特徴を示す。アモルファス相のスズの存在は、サブスペクトル２の存在によって、確認される。サブスペクトル３及び４は、ＳｎＯ２及びＣａＳｉＳｎＯ５の特性を示す。
【０１１８】
実施例２に記載されたような試験をされた材料は、約６５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有している。図１２は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１１９】
［実施例８：Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の製造］
この実施例では、活性相がＳｎ及びＳｉの混合物からなって支持相がＣａＳｉＯ３である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、１ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ、１Ｓｉである。
【０１２０】
使用する方法は、実施例７に記載されているものである。Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３の割合は、それぞれ９０３ｍｇ、２１４ｍｇ及び８８３ｍｇである。
【０１２１】
得られた材料は、Ｓｎ及びＳｉの混合物からなる活性相、及び、支持相ＣａＳｉＯ３（モル比率１ＣａＳｉＯ３／１Ｓｎ、１Ｓｉ）、及び、元素Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｏからなる混合接触部を有している。
【０１２２】
図１３においてプロットされるＸ線回折解析で、明らかに３つの結晶相、β−Ｓｎ（活性相）、Ｓｉ（活性相）及びＣａＳｉＯ３（不活性相）、の存在がみられる。
【０１２３】
実施例２に記載のような試験をされた材料は、約７５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有する。
【０１２４】
図１４は、この種の電池の充電／放電特性を示す。
【０１２５】
[文献リスト]
[1] J．0． Besenhard et al. in J． Power Sources 68 （1997） 87．
[2] EP-A-0 651 450 - Y． Idota et al．.
[3] Y．Idota et al., Science 276 （1997） 1395．
[4] I．A．Courney et al.，Electrochem．Soc．146 （1999） 59．
[5] G．R．Goward et al.， Mater．Chem．10 （2000） 1241．
[6] J．Chouvin et al.， Solid State Sciences 6 （2004） 39．
[7] M．Winter and J．0．Besenhard，Electrochemica Acta 45 （1999） 31．
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、Ｓｎ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶体相ＢＰＯ４及びβＳｎに関係するピークが、アスタリスク及び正方形によってそれぞれ確認される。
【図２】図２（ａ及びｂ）は、本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。（ａ）は非リチウム化されたときのものであり、（ｂ）は第１の放電終了時のものである。非リチウム化された（ａ）の同一材料のスペクトルは、Ｓｎ（０）（曲線１）の存在を示し、そして、２つの異なる環境のＳｎ（ＩＩ）（曲線２及び３）の存在を示す。リチウム化された化合物（ｂ）のスペクトルのコンポーネント（曲線１及び２）は、Ｌｉ−Ｓｎ合金に寄与しうる。
【図３】図３は、非リチウム化された本発明の材料における後方散乱モードの走査電子顕微鏡学によって得られた写真である。
【図４】図４は、０．１〜１．２Ｖの範囲における、本発明の材料Ｍ２．５ＢＰＯ４の充電／放出ポテンシャルにおける変化であり、ここでＭ＝Ｓｎである。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図５】図５は、陰極材料として本発明の材料を使用しているリチウムイオン電池の実施例の線図である。
【図６】図６は、陰極材料として本発明の材料を使用しているリチウムイオン電池に対して充電／放電サイクルの数の関数としての質量のキャパシタンスの変化である。この図において、「Ｃ」は、ｍＡｈ／ｇでの重量測定のキャパシタンスを表し、「Ｃｙ」はサイクル数を表す。
【図７】図７は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＢＰＯ４、Ｓｎ及びＳｉに関連したピークは、アスタリスク、クロス及び円によってそれぞれ確認される。
【図８】図８は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。スペクトルは、Ｓｎ０（サブスペクトル１）及びＳｎII（サブスペクトル２）の存在を示す。
【図９】図９は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ、Ｓｉ及びＢＰＯ４をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図１０】図１０は、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＣａＳｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣａＳｎＳｉＯ５及びＳｎに関連したピークは、アスタリスク、円、ポンド記号及びクロスによってそれぞれ確認される。
【図１１】図１１は、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料上の１１９Ｓｎのメスバウアー・スペクトルである。スペクトルは、Ｓｎ０（サブスペクトル１）ＳｎＩＩ（サブスペクトル２）、ＳｎＯ２（サブスペクトル３）及びＣａＳｎＳｉＯ５（サブスペクトル４）の存在を示す。
【図１２】図１２は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【図１３】図１３は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料で得られたディフラクトグラム（Ｃｕ Ｋａ）である。結晶相ＣａＳｉＯ３、Ｓｉ及びＳｎに関連したピークは、アスタリスク、円及びクロスによってそれぞれ確認される。
【図１４】図１４は、０．１〜１．２Ｖの範囲での、Ｓｎ、Ｓｉ及びＣａＳｉＯ３をベースにした本発明による材料の充電／放電ポテンシャルの変化を示す。この図において、「ＮＬｉ」は介在するＬｉの数を示し、「Ｐ」はリチウム金属のポテンシャルに対するＶ（ボルト）でのポテンシャルであり、「Ｃｓ」はｍＡｈ／ｇでの重量測定におけるキャパシタンスである。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 正極缶
３ 負極電池ターミナル
５ グローメット
７ アノード
９ セパレータ
１１ カソードコレクタ
１３ カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とした材料Ｍからなる活性相と、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相と、を備える陰極材料であって、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであって、ＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる、陰極材料。
【請求項２】
前記Ｙは、ＢＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ、又はこれらの組合せ、から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記Ｘは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、１及び５間の酸化度を有する遷移元素、酸化度３又は５を有する元素ｐ、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンである、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記Ｍ及び前記ＸａＹｂＯＣのモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、０．１及び１００の間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記材料Ｍにおいて、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、カーボンに最大１：１のモル比率で結合される、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
支持相ＢＰＯ４と相互作用して、Ｓｎ、Ｓｉ又はＡｌ、又はこれらの組合せを主成分とする活性相Ｍと、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部と、を備え、
前記接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる、材料。
【請求項８】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とした材料Ｍからなる活性相と、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相と、を備える、陰極材料を製造するための方法であって、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであって、ＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなり、
前記方法は、下記の段階を含み、
酸化物前駆体Ｘ及びＹを混合すること、
酸化物前駆体Ｘ及びＹの混合物を第１熱処理して材料ＸａＹｂＯＣを得ること、
前記得られた材料ＸａＹｂＯＣを冷却して、粉砕すること、
前記得られた粉砕された材料ＸａＹｂＯＣを前記活性相Ｍと混合すること、
前記材料Ｍに対して非酸化雰囲気下で、そして、前記材料ＸａＹｂＯＣの融点の下の温度であって、材料ＭがＸａＹｂＯＣと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第２熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
前記得られた陰極材料を冷却すること、
を含む、方法。
【請求項９】
前記第１熱処理は、１から２０℃／分の温度上昇の後で、２から１２時間の間に、１００から１２００℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉砕は、マイクロ・メートルサイズ及び／又はナノ・メートルサイズの粒子粒度分布を得るために、実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２熱処理は、２から１２時間の間に、不活性雰囲気下で、１００から１２００℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られた材料は、外気温度での不活性雰囲気下で、急冷によって冷却される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｙは、ＢＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ、又はこれらの組合せ、から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｘは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、１及び５間の酸化度を有する遷移元素、酸化度３又は５を有する元素ｐ、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｍ及び前記ＸａＹｂＯＣのモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、０．１及び１００の間にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物前駆体Ｘは、Ｂ２Ｏ３及び／又はＨ３ＢＯ３であり、前記酸化物前駆体Ｙは、Ｐ２Ｏ５及び／又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４であり、製造された前記支持相ＸａＹｂＯＣは、ＢＰＯ４であり、前記混合組成物の接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯから成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記活性相Ｍ中において、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、最大１：１のモル比率でカーボンと結合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
再充電可能なリチウムイオン電池の陰極であって、
請求項１に記載の材料を備えていることを特徴とする、陰極。
【請求項２０】
少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、電解質、を備える、再充電可能なリチウムイオン電池であって、
前記少なくとも１つの陰極は、請求項１による陰極を備える、
再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とした材料Ｍからなる活性相と、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相と、を備える陰極材料であって、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであって、ＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなる、陰極材料。
【請求項２】
前記Ｙは、ＢＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ、又はこれらの組合せ、から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記Ｘは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、１及び５間の酸化度を有する遷移元素、酸化度３又は５を有する元素ｐ、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンである、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記Ｍ及び前記ＸａＹｂＯＣのモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、０．１及び１００の間にある、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記材料Ｍにおいて、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、カーボンに最大１：１のモル比率で結合される、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
支持相ＢＰＯ４と相互作用して、Ｓｎ、Ｓｉ又はＡｌ、又はこれらの組合せを主成分とする活性相Ｍと、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部と、を備え、
前記接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯからなる、材料。
【請求項８】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの組合せを主成分とした材料Ｍからなる活性相と、材料ＸａＹｂＯＣからなる支持相と、を備える、陰極材料を製造するための方法であって、
Ｏは、酸素であり、
Ｙは、酸化度ｍ＝３、４、５又は６を有するカチオンであり、
Ｘは、酸化度ｄ＝１、２、３、４又は５を有するカチオンであって、ＸａＹｂＯＣの電気的中性を保証するものであり、
ｃは、２≦ｃ≦１０であり、
ｂは、１≦ｂ≦４であり、
ａ＝（２ｃ−ｂｍ）／ｄであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＯからなり、
前記方法は、下記の段階を含み、
酸化物前駆体Ｘ及びＹを混合すること、
酸化物前駆体Ｘ及びＹの混合物を第１熱処理して材料ＸａＹｂＯＣを得ること、
前記得られた材料ＸａＹｂＯＣを冷却して、粉砕すること、
前記得られた粉砕された材料ＸａＹｂＯＣを前記活性相Ｍと混合すること、
前記材料Ｍに対して非酸化雰囲気下で、そして、前記材料ＸａＹｂＯＣの融点の下の温度であって、材料ＭがＸａＹｂＯＣと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第２熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
前記得られた陰極材料を冷却すること、
を含む、方法。
【請求項９】
前記第１熱処理は、１から２０℃／分の温度上昇の後で、２から１２時間の間に、１００から１２００℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉砕は、マイクロ・メートルサイズ及び／又はナノ・メートルサイズの粒子粒度分布を得るために、実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２熱処理は、２から１２時間の間に、不活性雰囲気下で、１００から１２００℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られた材料は、外気温度での不活性雰囲気下で、急冷によって冷却される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｙは、ＢＩＩＩ、ＡｌＩＩＩ、ＳｉＩＶ、ＧｅＩＶ、ＰＶ、ＳｂＶ、ＳＶＩ、又はこれらの組合せ、から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）四面体ユニットＹＯ４を主成分とする化学式（ＹｂＯＣ）ｎを有する陰イオン複合体、及び／又は、
（ｉｉ）陰イオン存在物（ＹｂＯＣ）ｎの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
（ｉ）、（ｉｉ）において、
ｎ＝ｂｍ−２ｃ≦０であって、１≦ｂ≦４で、ｍはＹの酸化度であって、３、４、５又は６に等しく、そして、２≦ｃ≦１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｘは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、１及び５間の酸化度を有する遷移元素、酸化度３又は５を有する元素ｐ、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｍ及び前記ＸａＹｂＯＣのモル比率［Ｍ］／［ＸａＹｂＯＣ］は、０．１及び１００の間にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物前駆体Ｘは、Ｂ２Ｏ３及び／又はＨ３ＢＯ３であり、前記酸化物前駆体Ｙは、Ｐ２Ｏ５及び／又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４であり、製造された前記支持相ＸａＹｂＯＣは、ＢＰＯ４であり、前記混合組成物の接触部は、元素Ｍ、Ｂ、Ｐ及びＯから成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記活性相Ｍ中において、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂは、最大１：１のモル比率でカーボンと結合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
再充電可能なリチウムイオン電池の陰極であって、
請求項１に記載の材料を備えていることを特徴とする、陰極。
【請求項２０】
少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、電解質、を備える、再充電可能なリチウムイオン電池であって、
前記少なくとも１つの陰極は、請求項１による陰極を備える、
再充電可能なリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００８−５０８６７０（Ｐ２００８−５０８６７０Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２３１３５（Ｐ２００７−５２３１３５）
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５０６２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２１７１４
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５００２０１６１３）センタ・ナショナル・デチュード・スパティアレ (5)
【出願人】（５９８１１８０１９）セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク (15)
【出願人】（３０７０２８８３９）ユニヴェルシテ・ドゥ・モンペリエ・ドゥ (2)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０５０６２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２１７１４
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５００２０１６１３）センタ・ナショナル・デチュード・スパティアレ (5)
【出願人】（５９８１１８０１９）セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク (15)
【出願人】（３０７０２８８３９）ユニヴェルシテ・ドゥ・モンペリエ・ドゥ (2)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]