陽イオン性樹脂水溶液
【課題】 低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないか又はエームス試験の判定が陰性である陽イオン性樹脂水溶液であり、かつ、湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液を提供することにある。
【解決手段】 ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩とエピハロヒドリンを反応させ、ついで無機酸を反応させ、ついでエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる陽イオン性樹脂水溶液の固形分２０％におけるＤＣＰの含有量が１％未満であり、かつ、上記樹脂水溶液と塩基を反応させた樹脂を使用して得られる紙が下記式で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となることを特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【解決手段】 ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩とエピハロヒドリンを反応させ、ついで無機酸を反応させ、ついでエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる陽イオン性樹脂水溶液の固形分２０％におけるＤＣＰの含有量が１％未満であり、かつ、上記樹脂水溶液と塩基を反応させた樹脂を使用して得られる紙が下記式で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となることを特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の有力な評価方法の一つであるエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）の判定が陰性である陽イオン性樹脂水溶液に関し、かつ該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の湿潤紙力増強剤として、（１）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のハロゲン化水素酸塩とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ基含有水溶性樹脂、および（２）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のハロゲン化水素酸塩とエピハロヒドリンを反応させエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、ついで無機酸を反応させ得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる陽イオン性樹脂水溶液（以下ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と称することがある）を、さらに塩基と反応させた熱硬化性樹脂水溶液が有用であることは公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする発癌性の疑いを持たれている低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ樹脂自身の癌原性の低い陽イオン性樹脂水溶液、特に、湿潤紙力増強剤用の陽イオン性樹脂水溶液に対する高度の要求を満たす樹脂が求められている。
【０００４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の低分子有機塩素化合物を減じる方法として、樹脂生成に使用するエピハロヒドリンを減ずる例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、樹脂固形分濃度に対する低分子有機塩素化合物の濃度が高く、低分子有機塩素化合物の削減が十分であるとは言えない。さらに、エームス試験について言及されていない。
【０００５】
また、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の低分子有機塩素化合物を減じる方法として、ハロゲン化水素酸以外のアニオン性物質を塩とするポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）を使用する例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ここでは、ハロゲン化水素酸以外のアニオン性物質の塩として、硫酸塩、重硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、トリクロロ酢酸塩およびスルホン酸塩が挙げられている。しかし、樹脂固形分濃度に対する低分子有機塩素化合物の濃度が高く、低分子有機塩素化合物の削減が十分であるとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−２２９８２号公報
【特許文献２】米国特許第６９０６１３３号公報
【特許文献３】米国特許第４２２２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年では、環境保護の気運の高まりなどにより、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないのみならず、樹脂自身の癌原性の低いポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に関する技術が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の有力な評価方法の一つであるエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）の判定が陰性である陽イオン性樹脂水溶液に関し、かつ該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記公知方法により製造される樹脂について鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、（ｉｉ）癌原性の有力な評価方法のひとつであるエームス試験の判定が陰性であり、（ｉｉｉ）該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基を反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
（２）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液についてエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）が陰性であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
（３）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩がスルホン基を含む有機酸塩である前記（１）又は（２）の陽イオン性樹脂水溶液、
（４）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）スルファミン酸塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、陽イオン性樹脂水溶液
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液は、樹脂水溶液に含まれる１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないか又は癌原性の指標であるエームス試験の判定が陰性であるにもかかわらず、公知の方法で製造されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用されるポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩としては、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−エチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−イソプロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−イソブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミン）酸付加塩などが挙げられるが、工業的にはポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）酸付加塩が好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩は、種々のＮ−アルキルジアリルアミン単位と必要に応じて用いる他の共重合性モノマーから得られる構造単位を有するポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）の酸付加塩であり、本発明の効果を害しない範囲でＮ−アルキルジアリルアミン単位の酸付加塩の構造単位以外を有することができ、具体的には、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で含有し得る。他の共重合性モノマーとしては、ジアリルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミン類、および（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルをはじめとするビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、二酸化硫黄が使用でき、これらを１種もしくは２種以上併用して使用することも可能である。ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩としては、Ｎ−アルキルジアリルアミン単位のみの酸付加塩であることが好ましい。
【００１４】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）からポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩を形成するために用いる酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、メチル硫酸、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、イセチオン酸、タウリン、その他のスルホン基を有する有機酸類等およびそれらの混合物が挙げられ、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低減することができ、エームス試験の判定で陰性となる点でスルホン基を有する有機酸類が好ましく、スルファミン酸が特に好ましい。
【００１５】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩のアミノ基の量は次式で算出される。
アミノ基の量（モル）＝Ｐ１×Ｓ／（Ｄ１＋Ａ１）
ここで、Ｐ１はポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩水溶液の重量（ｇ）、Ｓはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩水溶液の固形分（％）、Ｄ１はＮ−アルキルジアリルアミンモノマー単位の分子量、Ａ１は付加塩に用いた酸の分子量である。
【００１６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対するエピクロロヒドリンのモル比は、０．８５〜１．２５等量、好ましくは、０．９５〜１．１等量で使用される（以下、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対するモル比を単に「等量」と略することがある）。エピクロロヒドリンのモル比が１．２５等量より大きいと、最終製品中の１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が増加し、またエームス試験の判定が陽性となる傾向があり本発明の目的が達成されない場合がある。一方、エピクロロヒドリンのモル比が０．８５等量よりも小さいと、得られる陽イオン性樹脂水溶液はエームス試験の判定で陰性となるが、陽イオン性樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液の湿潤紙力増強効果が低下し、本発明の目的を達成することはできない場合がある。
【００１７】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基含有水溶性樹脂を得る工程（ｉ）は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩濃度を１０〜５０％に、反応温度として１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃において、固形分が２０％であるときの水溶液粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓに達するまで温度を適宜コントロールし反応を進めることが好ましい。この反応の速度を制御するため、必要に応じて反応液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液を用いて７〜１０の範囲で適宜コントロールし反応を進めることが好ましい。
【００１８】
上述の工程（ｉ）で得られたエポキシ基含有水溶性樹脂と無機酸とを反応させてエポキシ基をハロヒドリン基に転化させる工程（ｉｉ）は、エポキシ基含有水溶性樹脂に無機酸を一括または連続で添加し、反応温度を工程（ｉ）よりも高い温度かつ４０〜８０℃に保つことが好ましい。使用される無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが使用され得る。必要とされる酸の量は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対して、０．３〜１．２等量であることが好ましい。
【００１９】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液は塩基と反応させ、陽イオン性樹脂水溶液中のハロヒドリン基をエポキシ基に再転化することで、湿潤紙力増強剤として有用な熱硬化性樹脂水溶液を得ることができる。使用される塩基としては、水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、水酸化カルシウムなどが使用され得る。必要とされる塩基の量は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対して、０．５〜２．０等量であることが好ましい。
【００２０】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満というのは、陽イオン性樹脂水溶液をガスクロマトグラフで１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを測定し、固形分２０％に換算した値である。
【００２１】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液を塩基と反応させた熱硬化性樹脂水溶液を、湿潤紙力増強剤として使用する場合、その性能の指標にはＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定により得られる紙の湿潤引張強さ残留率を用いる。Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｗｅｔ Ｅｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔａｐｐｉ）・第９章に説明されているように、一般的には、乾燥引張強度に対する湿潤引張強度の割合（湿潤引張強さ残留率）が１５％以上の紙が湿潤紙力紙として定義され、紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上であることで湿潤紙力紙として使用に耐えうることができる。
【００２２】
本発明におけるエームス試験（Ａｍｅｓ ｔｅｓｔ）には、アミノ酸の一種であるヒスチジンを生合成できないためにヒスチジンがなくては生育できないネズミチフス菌の栄養要求性の菌株（ヒスチジン要求株Ｈｉｓ−）を用いる。化学物質によって突然変異が誘発されると復帰変異を起こしてヒスチジンを合成できるようになり（ヒスチジン非要求株Ｈｉｓ＋）、ヒスチジンの入っていないグルコースだけの培地で生育して白いコロニーを形成する。エームス試験とは、このようにヒスチジン要求性から非要求性に変わる復帰突然変異を調べる方法である。このエームス試験は、エーメス試験とも称され、医学大辞典第１８版第２１５頁（南山堂発行）に説明されているように、現在一般に世界中で広く用いられている癌原性評価の短期探索法である。
【００２３】
本発明におけるエームス試験においては、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に対する感受性が高く、エームス試験の判定が陽性を示しやすい菌株であるネズミチフス菌ＴＡ１５３５（以下ＴＡ１５３５と略す）が使用される。
【００２４】
また、多くの癌原性物質が哺乳動物の体内に入って代謝活性化を受けることによって癌原性を示す。しかし、微生物には多くの癌原性物質の代謝活性化酵素系が欠損している為、エームス試験ではラット等の肝臓から得られた代謝活性化酵素に補酵素類を加えた代謝活性化酵素系（Ｓ９ｍｉｘ）を添加して実施する代謝活性化試験と、代謝活性化酵素系（Ｓ９ｍｉｘ）を添加しないで実施する非代謝活性化試験の二種類の試験が実施される。本発明では、代謝活性化試験の方が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の変異原性が強く現れることから、代謝活性化試験のみを実施する。エームス試験の操作手順については、例えば「抗変異原・抗発がん物質とその検索法」黒田行昭編（講談社）等に詳細に説明されているので、ここでは簡略に説明する。
試験菌株前培養液は、Ｏｘｏｉｄ社製のニュートリエントブロス２．５ｇに蒸留水１００ｇを加えて高圧蒸気滅菌した培溶液にＴＡ１５３５を接種し、次いで３７℃で１１時間往復振とうして培養することにより得られる。
【００２５】
滅菌した試験管に、被験物質液（ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液）０．１ｍｌ、Ｓ９ｍｉｘ０．５ｍｌ、試験菌株前培養液０．１ｍｌを加え、ミキサーで攪拌する。次いで、３７℃で振とうしながら２０分間プレインキュベーションする。プレインキュベーション後、試験管に０．０５ｍＭ・Ｌ‐ヒスチジン−０．０５ｍＭ・Ｄ‐ビオチン及び０．６％ＮａＣｌ、０．６％寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏａｇａｒ）を含有した軟寒天２ｍｌを加え、最少グルコース寒天平板培地の上に注ぎ、一様に広げた後、遮光する。３７℃で４８時間以上培養した後、復帰突然変異により生じたコロニー数を数える。復帰突然変異コロニー数が、被験物質液の代わりに滅菌蒸留水を用いて行った溶媒対照試験でのコロニー数の２倍以上に増加した場合に陽性と判定する。
最少グルコース寒天平板培地の組成：
蒸留水９００ｍｌ
Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液１００ｍｌ
グルコース２０ｇ
寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏａｇａｒ）１５ｇ
この最少グルコース寒天平板培地は、高圧蒸気滅菌後、直径９０ｍｍの滅菌シャーレに３０ｍｌずつ分注され、水平面上に放置して冷却固化される。尚、Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液の組成は、硫酸マグネシウム・７水塩２ｇ、クエン酸・１水塩２０ｇ、リン酸２カリウム・無水塩１００ｇ、リン酸１アンモニウム１９．２ｇ、及び水酸化ナトリウム６．６ｇを蒸留水に溶解させて１０００ｍｌにしてなる溶液である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００２７】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミンスルファミン酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−２２ＳＡ）２０８．３ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水１２３．０ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水２０．１ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００２８】
（実施例２）
前記実施例１において、エピクロロヒドリン仕込み量を２２．０ｇ（０．９５等量）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２９】
（比較例１）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）１８５ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水４７．７ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水６４．８ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３０】
（比較例２）
前記比較例１において、エピクロロヒドリン仕込み量を１１．６ｇ（０．５等量）とし、最終の希釈水を９．６ｇとした以外は、比較例１と同様に反応を行った。
【００３１】
（合成例１）ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）の調製
ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）４１６．６ｇ（アミノ基として０．５モル）を、０．７等量の水酸化ナトリウムにより沈殿させ、洗浄、乾燥した。得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）４４．５ｇに、０．５等量の９５％硫酸及び水９３ｇを加え、溶解させたものを、再度２等量の水酸化ナトリウムにより沈殿させ、洗浄、乾燥した。溶解、再沈の操作をさらに２回繰り返した後得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）４４．５ｇに、０．５等量の９５％硫酸及び水２８０．６ｇを加え、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）を得た。
【００３２】
（比較例３）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）２０９．３ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水１２３．６ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水１９．７ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３３】
（比較例４）
前記比較例３において、エピクロロヒドリン仕込み量を１７．４ｇ（０．７５等量）とし、最終の希釈水を７．０ｇとした以外は、比較例３と同様に反応を行った。
【００３４】
（比較例５）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン酢酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ）２１４．０６ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水５６．４ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン３４．７ｇ（１．５等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水８９．６ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３５】
（比較例６）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）９０ｇ（アミノ基として０．３モル）、水１７４．７ｇ、及び４％水酸化ナトリウム水溶液１６．９ｇを仕込み、固形分１５．９％、ｐＨ８．１の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２８．２ｇ（１．０等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度がガードナーホルト式粘度計で「Ｄ」に達するまで、４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８．１から８．５の間に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１．９７ｇ（０．０６等量）および水７９．６８ｇを仕込み、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを２．０から２．２の間に調整しつつ８０℃に1時間掛けて加熱し、この温度で１時間保持し、冷却後、３５％塩酸でｐＨ２．１に調整した。
【００３６】
実施例１、２及び比較例１〜６で得られたそれぞれの陽イオン性樹脂水溶液の性状、ガスクロマトグラフにより測定した陽イオン性樹脂水溶液中の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下ＤＣＰと略記することがある）含有量、及び陽イオン性樹脂水溶液のエームス試験の評価結果を表１に示した。また、陽イオン性樹脂水溶液を、それぞれの樹脂の生成に使用したエピハロヒドリンに対して１．２５等量の水酸化ナトリウムと反応せしめて得られる熱硬化性樹脂水溶液をノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用した抄紙試験に供し得られた紙の乾燥時および湿潤時の強度をＪＩＳ−Ｐ−８１１３およびＪＩＳ−Ｐ−８１３５に準拠して測定し、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率を算出した結果を表１に示した。
【００３７】
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝２／８）
叩解度（ＣＳＦ）４１０
樹脂添加率：０．３％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：６５ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０秒（ドラムドライヤーを使用）
【００３８】
【表１】
【００３９】
かくして、本発明の方法にしたがって得られた陽イオン性樹脂水溶液は、樹脂水溶液に含まれる１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールをはじめとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の指標であるエームス試験の判定が陰性であるにもかかわらず、公知の方法で製造されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果を付与する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の有力な評価方法の一つであるエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）の判定が陰性である陽イオン性樹脂水溶液に関し、かつ該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の湿潤紙力増強剤として、（１）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のハロゲン化水素酸塩とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ基含有水溶性樹脂、および（２）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のハロゲン化水素酸塩とエピハロヒドリンを反応させエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、ついで無機酸を反応させ得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる陽イオン性樹脂水溶液（以下ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と称することがある）を、さらに塩基と反応させた熱硬化性樹脂水溶液が有用であることは公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、エピハロヒドリンから誘導される１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする発癌性の疑いを持たれている低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ樹脂自身の癌原性の低い陽イオン性樹脂水溶液、特に、湿潤紙力増強剤用の陽イオン性樹脂水溶液に対する高度の要求を満たす樹脂が求められている。
【０００４】
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の低分子有機塩素化合物を減じる方法として、樹脂生成に使用するエピハロヒドリンを減ずる例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、樹脂固形分濃度に対する低分子有機塩素化合物の濃度が高く、低分子有機塩素化合物の削減が十分であるとは言えない。さらに、エームス試験について言及されていない。
【０００５】
また、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の低分子有機塩素化合物を減じる方法として、ハロゲン化水素酸以外のアニオン性物質を塩とするポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）を使用する例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ここでは、ハロゲン化水素酸以外のアニオン性物質の塩として、硫酸塩、重硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、トリクロロ酢酸塩およびスルホン酸塩が挙げられている。しかし、樹脂固形分濃度に対する低分子有機塩素化合物の濃度が高く、低分子有機塩素化合物の削減が十分であるとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−２２９８２号公報
【特許文献２】米国特許第６９０６１３３号公報
【特許文献３】米国特許第４２２２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年では、環境保護の気運の高まりなどにより、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないのみならず、樹脂自身の癌原性の低いポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に関する技術が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の有力な評価方法の一つであるエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）の判定が陰性である陽イオン性樹脂水溶液に関し、かつ該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記公知方法により製造される樹脂について鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、（ｉｉ）癌原性の有力な評価方法のひとつであるエームス試験の判定が陰性であり、（ｉｉｉ）該陽イオン性樹脂水溶液を塩基性物質と反応させて得られる熱硬化性樹脂が湿潤紙力剤として有用である陽イオン性樹脂水溶液を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基を反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
（２）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液についてエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）が陰性であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
（３）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩がスルホン基を含む有機酸塩である前記（１）又は（２）の陽イオン性樹脂水溶液、
（４）（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）スルファミン酸塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、陽イオン性樹脂水溶液
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液は、樹脂水溶液に含まれる１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少ないか又は癌原性の指標であるエームス試験の判定が陰性であるにもかかわらず、公知の方法で製造されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用されるポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩としては、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−エチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−イソプロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−イソブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン）酸付加塩、ポリ（Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミン）酸付加塩などが挙げられるが、工業的にはポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）酸付加塩が好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩は、種々のＮ−アルキルジアリルアミン単位と必要に応じて用いる他の共重合性モノマーから得られる構造単位を有するポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）の酸付加塩であり、本発明の効果を害しない範囲でＮ−アルキルジアリルアミン単位の酸付加塩の構造単位以外を有することができ、具体的には、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で含有し得る。他の共重合性モノマーとしては、ジアリルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミン類、および（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルをはじめとするビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、二酸化硫黄が使用でき、これらを１種もしくは２種以上併用して使用することも可能である。ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩としては、Ｎ−アルキルジアリルアミン単位のみの酸付加塩であることが好ましい。
【００１４】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）からポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩を形成するために用いる酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、メチル硫酸、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、イセチオン酸、タウリン、その他のスルホン基を有する有機酸類等およびそれらの混合物が挙げられ、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低減することができ、エームス試験の判定で陰性となる点でスルホン基を有する有機酸類が好ましく、スルファミン酸が特に好ましい。
【００１５】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩のアミノ基の量は次式で算出される。
アミノ基の量（モル）＝Ｐ１×Ｓ／（Ｄ１＋Ａ１）
ここで、Ｐ１はポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩水溶液の重量（ｇ）、Ｓはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩水溶液の固形分（％）、Ｄ１はＮ−アルキルジアリルアミンモノマー単位の分子量、Ａ１は付加塩に用いた酸の分子量である。
【００１６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対するエピクロロヒドリンのモル比は、０．８５〜１．２５等量、好ましくは、０．９５〜１．１等量で使用される（以下、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対するモル比を単に「等量」と略することがある）。エピクロロヒドリンのモル比が１．２５等量より大きいと、最終製品中の１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを主要成分とするとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が増加し、またエームス試験の判定が陽性となる傾向があり本発明の目的が達成されない場合がある。一方、エピクロロヒドリンのモル比が０．８５等量よりも小さいと、得られる陽イオン性樹脂水溶液はエームス試験の判定で陰性となるが、陽イオン性樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液の湿潤紙力増強効果が低下し、本発明の目的を達成することはできない場合がある。
【００１７】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基含有水溶性樹脂を得る工程（ｉ）は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩濃度を１０〜５０％に、反応温度として１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃において、固形分が２０％であるときの水溶液粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓに達するまで温度を適宜コントロールし反応を進めることが好ましい。この反応の速度を制御するため、必要に応じて反応液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液を用いて７〜１０の範囲で適宜コントロールし反応を進めることが好ましい。
【００１８】
上述の工程（ｉ）で得られたエポキシ基含有水溶性樹脂と無機酸とを反応させてエポキシ基をハロヒドリン基に転化させる工程（ｉｉ）は、エポキシ基含有水溶性樹脂に無機酸を一括または連続で添加し、反応温度を工程（ｉ）よりも高い温度かつ４０〜８０℃に保つことが好ましい。使用される無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが使用され得る。必要とされる酸の量は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対して、０．３〜１．２等量であることが好ましい。
【００１９】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液は塩基と反応させ、陽イオン性樹脂水溶液中のハロヒドリン基をエポキシ基に再転化することで、湿潤紙力増強剤として有用な熱硬化性樹脂水溶液を得ることができる。使用される塩基としては、水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、水酸化カルシウムなどが使用され得る。必要とされる塩基の量は、ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩中のアミノ基に対して、０．５〜２．０等量であることが好ましい。
【００２０】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満というのは、陽イオン性樹脂水溶液をガスクロマトグラフで１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールを測定し、固形分２０％に換算した値である。
【００２１】
本発明の陽イオン性樹脂水溶液を塩基と反応させた熱硬化性樹脂水溶液を、湿潤紙力増強剤として使用する場合、その性能の指標にはＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定により得られる紙の湿潤引張強さ残留率を用いる。Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｗｅｔ Ｅｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔａｐｐｉ）・第９章に説明されているように、一般的には、乾燥引張強度に対する湿潤引張強度の割合（湿潤引張強さ残留率）が１５％以上の紙が湿潤紙力紙として定義され、紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上であることで湿潤紙力紙として使用に耐えうることができる。
【００２２】
本発明におけるエームス試験（Ａｍｅｓ ｔｅｓｔ）には、アミノ酸の一種であるヒスチジンを生合成できないためにヒスチジンがなくては生育できないネズミチフス菌の栄養要求性の菌株（ヒスチジン要求株Ｈｉｓ−）を用いる。化学物質によって突然変異が誘発されると復帰変異を起こしてヒスチジンを合成できるようになり（ヒスチジン非要求株Ｈｉｓ＋）、ヒスチジンの入っていないグルコースだけの培地で生育して白いコロニーを形成する。エームス試験とは、このようにヒスチジン要求性から非要求性に変わる復帰突然変異を調べる方法である。このエームス試験は、エーメス試験とも称され、医学大辞典第１８版第２１５頁（南山堂発行）に説明されているように、現在一般に世界中で広く用いられている癌原性評価の短期探索法である。
【００２３】
本発明におけるエームス試験においては、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に対する感受性が高く、エームス試験の判定が陽性を示しやすい菌株であるネズミチフス菌ＴＡ１５３５（以下ＴＡ１５３５と略す）が使用される。
【００２４】
また、多くの癌原性物質が哺乳動物の体内に入って代謝活性化を受けることによって癌原性を示す。しかし、微生物には多くの癌原性物質の代謝活性化酵素系が欠損している為、エームス試験ではラット等の肝臓から得られた代謝活性化酵素に補酵素類を加えた代謝活性化酵素系（Ｓ９ｍｉｘ）を添加して実施する代謝活性化試験と、代謝活性化酵素系（Ｓ９ｍｉｘ）を添加しないで実施する非代謝活性化試験の二種類の試験が実施される。本発明では、代謝活性化試験の方が、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の変異原性が強く現れることから、代謝活性化試験のみを実施する。エームス試験の操作手順については、例えば「抗変異原・抗発がん物質とその検索法」黒田行昭編（講談社）等に詳細に説明されているので、ここでは簡略に説明する。
試験菌株前培養液は、Ｏｘｏｉｄ社製のニュートリエントブロス２．５ｇに蒸留水１００ｇを加えて高圧蒸気滅菌した培溶液にＴＡ１５３５を接種し、次いで３７℃で１１時間往復振とうして培養することにより得られる。
【００２５】
滅菌した試験管に、被験物質液（ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液）０．１ｍｌ、Ｓ９ｍｉｘ０．５ｍｌ、試験菌株前培養液０．１ｍｌを加え、ミキサーで攪拌する。次いで、３７℃で振とうしながら２０分間プレインキュベーションする。プレインキュベーション後、試験管に０．０５ｍＭ・Ｌ‐ヒスチジン−０．０５ｍＭ・Ｄ‐ビオチン及び０．６％ＮａＣｌ、０．６％寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏａｇａｒ）を含有した軟寒天２ｍｌを加え、最少グルコース寒天平板培地の上に注ぎ、一様に広げた後、遮光する。３７℃で４８時間以上培養した後、復帰突然変異により生じたコロニー数を数える。復帰突然変異コロニー数が、被験物質液の代わりに滅菌蒸留水を用いて行った溶媒対照試験でのコロニー数の２倍以上に増加した場合に陽性と判定する。
最少グルコース寒天平板培地の組成：
蒸留水９００ｍｌ
Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液１００ｍｌ
グルコース２０ｇ
寒天（Ｄｉｆｃｏ社製Ｂａｃｔｏａｇａｒ）１５ｇ
この最少グルコース寒天平板培地は、高圧蒸気滅菌後、直径９０ｍｍの滅菌シャーレに３０ｍｌずつ分注され、水平面上に放置して冷却固化される。尚、Ｖｏｇｅｌ−Ｂｏｎｎｅｒの最小培地Ｅ原液の組成は、硫酸マグネシウム・７水塩２ｇ、クエン酸・１水塩２０ｇ、リン酸２カリウム・無水塩１００ｇ、リン酸１アンモニウム１９．２ｇ、及び水酸化ナトリウム６．６ｇを蒸留水に溶解させて１０００ｍｌにしてなる溶液である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００２７】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミンスルファミン酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−２２ＳＡ）２０８．３ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水１２３．０ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水２０．１ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００２８】
（実施例２）
前記実施例１において、エピクロロヒドリン仕込み量を２２．０ｇ（０．９５等量）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２９】
（比較例１）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）１８５ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水４７．７ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水６４．８ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３０】
（比較例２）
前記比較例１において、エピクロロヒドリン仕込み量を１１．６ｇ（０．５等量）とし、最終の希釈水を９．６ｇとした以外は、比較例１と同様に反応を行った。
【００３１】
（合成例１）ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）の調製
ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）４１６．６ｇ（アミノ基として０．５モル）を、０．７等量の水酸化ナトリウムにより沈殿させ、洗浄、乾燥した。得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）４４．５ｇに、０．５等量の９５％硫酸及び水９３ｇを加え、溶解させたものを、再度２等量の水酸化ナトリウムにより沈殿させ、洗浄、乾燥した。溶解、再沈の操作をさらに２回繰り返した後得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）４４．５ｇに、０．５等量の９５％硫酸及び水２８０．６ｇを加え、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）を得た。
【００３２】
（比較例３）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸塩）２０９．３ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水１２３．６ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２５．４ｇ（１．１等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水１９．７ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３３】
（比較例４）
前記比較例３において、エピクロロヒドリン仕込み量を１７．４ｇ（０．７５等量）とし、最終の希釈水を７．０ｇとした以外は、比較例３と同様に反応を行った。
【００３４】
（比較例５）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン酢酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ）２１４．０６ｇ（アミノ基として０．２５モル）、水５６．４ｇ、及び３０％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを仕込み、固形分１６％、ｐＨ９．０の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン３４．７ｇ（１．５等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓに達するまで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８以上に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１３．０ｇ（０．５等量）を仕込み、８０℃に加熱して３時間保持し、冷却後、水８９．６ｇで希釈し３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整した。
【００３５】
（比較例６）
温度計、冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）（日東紡績（株）社製ＰＡＳ−Ｍ−１）９０ｇ（アミノ基として０．３モル）、水１７４．７ｇ、及び４％水酸化ナトリウム水溶液１６．９ｇを仕込み、固形分１５．９％、ｐＨ８．１の溶液を得た。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン２８．２ｇ（１．０等量）を仕込み、反応液の２５℃における粘度がガードナーホルト式粘度計で「Ｄ」に達するまで、４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを８．１から８．５の間に調整しつつこの温度で保持し、エポキシ基含有水溶性樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ基含有水溶性樹脂に３５％塩酸１．９７ｇ（０．０６等量）および水７９．６８ｇを仕込み、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを２．０から２．２の間に調整しつつ８０℃に1時間掛けて加熱し、この温度で１時間保持し、冷却後、３５％塩酸でｐＨ２．１に調整した。
【００３６】
実施例１、２及び比較例１〜６で得られたそれぞれの陽イオン性樹脂水溶液の性状、ガスクロマトグラフにより測定した陽イオン性樹脂水溶液中の１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下ＤＣＰと略記することがある）含有量、及び陽イオン性樹脂水溶液のエームス試験の評価結果を表１に示した。また、陽イオン性樹脂水溶液を、それぞれの樹脂の生成に使用したエピハロヒドリンに対して１．２５等量の水酸化ナトリウムと反応せしめて得られる熱硬化性樹脂水溶液をノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用した抄紙試験に供し得られた紙の乾燥時および湿潤時の強度をＪＩＳ−Ｐ−８１１３およびＪＩＳ−Ｐ−８１３５に準拠して測定し、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率を算出した結果を表１に示した。
【００３７】
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝２／８）
叩解度（ＣＳＦ）４１０
樹脂添加率：０．３％（対パルプ固形分）
抄紙坪量：６５ｇ／ｍ２
乾燥条件：１００℃×１２０秒（ドラムドライヤーを使用）
【００３８】
【表１】
【００３９】
かくして、本発明の方法にしたがって得られた陽イオン性樹脂水溶液は、樹脂水溶液に含まれる１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールをはじめとする低分子有機ハロゲン化合物の含有量が少なく、かつ癌原性の指標であるエームス試験の判定が陰性であるにもかかわらず、公知の方法で製造されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と同等もしくはそれ以上の優れた湿潤紙力増強効果を付与する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基を反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【請求項２】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液についてエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）が陰性であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩がスルホン基を含む有機酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の陽イオン性樹脂水溶液。
【請求項４】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）スルファミン酸塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、陽イオン性樹脂水溶液。
【請求項１】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液において、固形分２０％における１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールの含有量が１％未満であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基を反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【請求項２】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、
陽イオン性樹脂水溶液についてエームス試験（Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ）が陰性であり、かつ
上記樹脂水溶液と塩基とを反応させた熱硬化性樹脂水溶液を製紙工程で使用して得られる紙において、下記式（１）で求められる紙の湿潤引張強さ残留率（ＪＩＳ Ｐ−８１３５に基づく測定）が１５％以上となること
を特徴とする陽イオン性樹脂水溶液。
式（１）：湿潤引張強さ残留率（％）＝湿潤引張強さ（ｋＮ／ｍ）／乾燥引張強さ（ｋＮ／ｍ）×１００
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）酸付加塩がスルホン基を含む有機酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の陽イオン性樹脂水溶液。
【請求項４】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）スルファミン酸塩（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてエポキシ基含有水溶性樹脂を生成させ、
（ｉｉ）ついで無機酸を反応させて上記（ｉ）において得られたエポキシ基をハロヒドリン基に転化させた酸安定化樹脂水溶液を生成させて得られる、陽イオン性樹脂水溶液。
【公開番号】特開２００９−１０８４３３（Ｐ２００９−１０８４３３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１０７６（Ｐ２００７−２８１０７６）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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