集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
【課題】非水電解質電池の内部抵抗を低減でき、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池や電気二重層用キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に好適に用いることができ、ハイレート特性を向上させることができる集電体を提供する。
【解決手段】導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する凹凸形状を有する樹脂層５を形成した集電体１、及び該集電体を具備した電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ。
【解決手段】導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する凹凸形状を有する樹脂層５を形成した集電体１、及び該集電体を具備した電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流密度での充放電に適した集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池に対しては充電時間の短縮の要求があり、そのためには大電流密度で充電できる必要がある。また、自動車用の非水電解質電池に対しては十分な加速性能を得るために、大電流密度の高出力放電ができることが要求されている。このように大電流密度で充放電する場合においても電池容量が低下しない特性（ハイレート特性）を向上させるためには電池の内部抵抗の低減が重要である。電気二重層・リチウムイオンキャパシタについても全く同様なことがいえる。
【０００３】
内部抵抗としては、構成材料の電気抵抗、構成要素間の界面抵抗、電解液中の荷電粒子であるイオンの伝導抵抗、電極反応抵抗等があり、それぞれを低減する必要がある。この中で重要な内部抵抗のひとつがアルミニウム箔や銅箔等の金属箔からなる集電体と活物質層との間に生じる界面抵抗であり、この界面抵抗を低減させる方法のひとつとしてこの界面の密着性を向上させることが効果的である。
【０００４】
集電体と活物質層の密着性を向上させる方法として、導電性樹脂で集電体を被覆し、その上に活物質層を塗工することが従来提案されている。特許文献１には導電性フィラーと結着剤としてビニルブチラールと可塑剤としてフタル酸ジブチルを含む導電性塗料を正極集電体に塗布して導電性塗膜を形成させる技術が開示されている。特許文献２には正極集電体の上にポリアクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性塗膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０９２５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６０６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来、集電体と活物質層の密着性を向上させる方法が種々検討されてきたが、さらに密着性を向上させることが望まれている。
本発明の目的は、非水電解質電池の内部抵抗を低減でき、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池や電気二重層用キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に好適に用いることができ、ハイレート特性を向上させることができる集電体を提供することである。本発明の集電体は活物質層又は電極材層を形成することにより、活物質層又は電極材層との界面抵抗が低い電極構造体を提供することができる。また、本発明の集電体に活物質層を形成した電極構造体を用いた非水電解質電池は、上記特性を有する集電体を有する内部抵抗を低減して、ハイレート特性を向上させた非水電解質電池を提供することができる。更に、本発明はコピー機や自動車などに用いられる大電流の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下のような集電体を用いることにより、ハイレート特性向上や電極寿命向上に優れる非水電解質電池や蓄電部品を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、該樹脂層の表面は、凹凸形状を有する集電体、および、この集電体を具備した電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品（例：電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ）が提供される。
【０００９】
本発明によれば、樹脂層の表面が凹凸形状になっているので、樹脂層上に活物質層又は電極材層（以下、「活物質層等」と称する。）を形成すると、樹脂層と活物質層等との接触面積が増大し、かつ活物質層等が樹脂層内に食い込むので、樹脂層と活物質層等との密着性が向上する。従って、本発明の集電体を用いれば、非水電解質電池や蓄電部品のハイレート特性向上や寿命を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の集電体は、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れ、また本発明の集電体を具備してなる電極構造体、リチウムイオン電池等の非水電解液電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及び蓄電部品は、大電流密度での充放電特性に優れ、長寿命化が達成されたものである。更に本発明の集電体によれば、樹脂層の表面の凹凸形状が制御されているので、様々なバリエーションを持った集電体として活用でき、集電体を使用する電極構造、非水電解質電池等の用途・性状に応じて凹凸計上を変化させることで活物質層の量調整等に柔軟に対応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の集電体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の別の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の格子（９０度）状の凹凸形状を示す平面図である。
【図６】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の格子（４５度）状の凹凸形状を示す平面図である。
【図７】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層のハニカム状の凹凸形状を示す平面図である。
【図８】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層のドット状の凹凸形状を示す平面図である。
【図９】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の別の形態のドット状の凹凸形状を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図１を用いて、本発明の一実施形態の集電体について説明する。
図１に示すように、本発明の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層(集電体用樹脂層)５を形成した集電体１であり、樹脂層５は、凹凸形状６を有している。また、図２に示すように、集電体１の樹脂層５上に活物質層等９を形成することによって、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
（１）導電性基材
本発明の導電性基材としては、各種金属箔が使用可能である。金属箔としては正極又は負極用としてアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。正極としてアルミニウム箔を用いる場合、３０００系や１０００系等の公知のアルミニウム箔を用いることができるが、本発明はハイレート特性の向上を目的としていることから、導電性の高いＪＩＳ Ａ１０８５などの純アルミニウム系を用いることが好ましい。箔の厚さとしては５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００１４】
（２）樹脂層
本発明では導電性基材の上に導電材を添加した樹脂層を形成する。樹脂層の形成方法は特に限定されないが、樹脂と導電材を含む溶液や分散液、ペースト等を導電性基材上に塗工し、導電性基材の到達温度９０〜２３０℃、焼付時間１０〜６０秒で焼付処理を行うことによって形成することができる。本発明に用いる樹脂は、特に限定されず、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂、又はキトサン系樹脂など種々の樹脂が使用可能である。以下の説明において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
【００１５】
＜アクリル系樹脂＞
本発明で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは、８０質量％以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で又は二種以上含んでいてもよい。
アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが挙げられる。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分子量が小さすぎると、樹脂層の柔軟性が低く、小さい曲率半径で集電体を捲回すると樹脂層にクラックが発生して電池等の容量が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、密着性が低くなる傾向があるからである。
【００１６】
＜硝化綿系樹脂＞
本発明において、硝化綿系樹脂は、樹脂成分として硝化綿を含む樹脂であり、硝化綿のみからなるものであってもよく、硝化綿と別の樹脂とを含有するものであってもよい。硝化綿はセルロースの１種であるが、ニトロ基を有する点に特徴がある。硝化綿はニトロ基を有するセルロースであるが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の他のセルロースと比較して、電極に使用する用途としては知られておらず、従来、樹脂フィルムや塗料の原料として用いられている。
【００１７】
本発明に用いる硝化綿の窒素濃度は１０〜１３％、特に１０．５〜１２．５％が好ましい。窒素濃度が低すぎると、導電材の種類によっては十分分散できない場合があり、窒素濃度が高すぎると、硝化綿が化学的に不安定になり、電池に用いるには危険だからである。窒素濃度はニトロ基の数に依存するため、窒素濃度の調整はニトロ基数を調整することによって行うことができる。また、上記硝化綿の粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７０３に基づく測定値が、通常１〜６．５秒、特に１．０〜６秒、酸分は０．００６％以下、特に０．００５％以下であることが推奨される。これらの範囲を逸脱すると、導電材の分散性、電池特性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の硝化綿系樹脂は、樹脂成分（固形分、以下同様）として硝化綿のみを使用することはできるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくとも硝化綿を全樹脂成分に対して５０質量部以上、特に８０質量部以上含むことが好ましい。種々の樹脂に導電材を添加して樹脂層の抵抗を調査した結果、硝化綿を５０質量部以上含むと樹脂層の抵抗が飛躍的に低減化でき、十分なハイレート特性が得られることがわかった。これは硝化綿の配合量が少なすぎると導電材の分散に対する硝化綿配合による改善効果が得られず、５０質量部以上の硝化綿を添加することにより、樹脂層の抵抗を十分低くできることが一因と推定される。また上記配合により、本発明の所望の凹凸形状を形成することができるという優位性も得られる。
【００１９】
このように、硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの少なくとも一種と、硝化綿とを含むことが好ましい。
メラミン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５万であり、具体的には例えば５００，１０００，２０００，２５００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ポリアセタール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万〜５０万であり、具体的には例えば１万，２万，３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３００〜５万であり、具体的には例えば３００，５００，１０００，２０００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
また、硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂とポリアセタール系樹脂のうちの少なくとも一種と、メラミン系樹脂と、硝化綿とを含むことがさらに好ましい。このような組み合わせの場合に、放電レート特性が特に良好になる上、凹凸形状を優位に形成できるからである。
また、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、メラミン系樹脂、及び硝化綿の合計を１００質量%としたとき、メラミン系樹脂が５〜５５質量％であり、硝化綿が４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。この場合に、放電レート特性がさらに良好になるからである。メラミン系樹脂の含有量は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０、４５，５０，５５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。硝化綿の含有量は、４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２１】
＜キトサン系樹脂＞
本発明において、キトサン系樹脂は、樹脂成分としてキトサン誘導体を含む樹脂である。キトサン系樹脂は、キトサン誘導体が１００質量部であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくともキトサン誘導体を全樹脂成分に対して５０質量部以上、特に８０質量部以上含むことが好ましい。キトサン誘導体は、例えばヒドロキシアルキルキトサンであり、具体的には、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン等が挙げられる。キトサン系誘導体の重量平均分子量は、例えば、３万〜５０万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
キトサン系樹脂は、好ましくは、有機酸を含む。有機酸としては、ピロメリット酸、テレフタル酸などが挙げられる。有機酸の添加量は、キトサン誘導体１００質量％に対して２０〜３００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がさらに好ましい。有機酸の添加量が少なすぎても多すぎても所望の凹凸形状を得ることが困難になる。
【００２２】
＜導電材＞
本発明の樹脂層は、導電性を有するものであるが、樹脂は通常、絶縁性を有するので、導電性を付与するために導電材を配合することが推奨される。本発明に用いる導電材としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが使用可能である。導電材の添加量は、樹脂層の樹脂成分１００質量％に対して４０〜１００質量％が好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。４０質量％未満では樹脂層の体積固有抵抗が高くなり、１００質量％を超えると導電性基材との密着性が低下するからである。導電材を硝化綿系樹脂の樹脂成分液に分散するには公知の方法を用いることができ、例えば、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
【００２３】
＜凹凸形状＞
図１に示すように、本発明の集電体１の樹脂層５は、凹凸形状６を有している。この凹凸形状６を有する樹脂層５上に活物質層等９を形成すると、樹脂層５と活物質層等９の接触面積が増大し、かつ活物質層等９が樹脂層５内に入り込むので、樹脂層５と活物質層等９の間の密着性が向上する。
凹凸形状６の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で規定される十点平均粗さＲｚは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５μｍである。Ｒｚが小さすぎる場合には凹凸形状を設けた効果が十分に得られず、Ｒｚが大きすぎる場合には、樹脂層５の厚さも大きくなりすぎてしまうからである。Ｒｚは、具体的には、０．１，０．５，１，１．５，２，２．５，３，３．５，４，４．５，５μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２４】
樹脂層５は、一例では、図３に示すように、導電性基材３上に平坦な第１樹脂層５ａを形成し、第１樹脂層５ａ上に凹凸形状６を有する第２樹脂層５ｂを形成することによって、形成可能である。なお、本発明でいう「平坦」とは、凹凸形状に設計される部分以外の表面状態をいい、例えば、グラビア印刷であれば、５ａの表面形状になるように凹凸形成の設定がないように設計されたセル内に配備された樹脂によって形成された表面であればよく、実際の樹脂層をミクロ単位で詳しく見た状態をいうものではない。
第１樹脂層５ａは、例えば、グラビア印刷法やシルクスクリーン印刷法を用いて、ロール・ツー・ロール方式で基材３の全面に樹脂を塗布することによって形成する。第１樹脂層５ａの厚さは、例えば、０〜３μｍであり、好ましくは、０〜２．０μｍである。第１樹脂層５ａの厚さは、具体的には例えば、０，０．５，１，１．５，２，２．５，３μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２樹脂層５ｂは、例えば、グラビア印刷法やシルクスクリーン印刷法を用いて、ロール・ツー・ロール方式で第１樹脂層５ａ上に凹凸形状に樹脂を塗布することによって形成する。第２樹脂層５ｂの厚さは、例えば、０．１〜３μｍであり、好ましくは、０．３５〜１．５μｍである。第２樹脂層５ｂの厚さは、具体的には例えば、０．１，０．５，１，１．５，２，２．５，３μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
樹脂層の厚さは、フィルム厚み測定機 計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から算出可能である。
第１樹脂層５ａと第２樹脂層５ｂの材料は同じであっても、互いに異なっていてもよい。例えば、活物質ペーストがアルカリ性水性活物質ペーストである場合、このペーストとＡｌ基材を直接接触させると基材を腐食させる場合があるので、Ａｌ基材を保護すべく第１樹脂層５ａは、アルカリ性水性活物質ペーストへのバリア機能を有する樹脂で形成することが好ましい。
【００２５】
また、凹凸形状６を有する樹脂層５の別の形成方法は、図４（ａ）に示すように、比較的低粘度の樹脂液を用いて高アスペクト比の凹凸形状を有する樹脂液層１１を形成し、その後、放置することによって樹脂液層１１が流動して凹凸形状の谷部に入り込んで図４（ｂ）に示すような形状になり、この状態で加熱処理をすることによって凹凸形状を有する樹脂層５が形成される。この方法によれば、１回の印刷で、凹凸形状を有する樹脂層５を形成することができるので、製造工程数を減らすことができる。凹凸形状の谷部に入り込む樹脂の量は、樹脂の粘度や、放置する時間を変えることによって適宜調整することができる。
【００２６】
凹凸形状６は、凹凸が一定のパターンを以って形成される規則性パターンと凹凸が規則性のないパターンを以って形成される不規則パターンのどちらでもよいが、凹凸形状６が規則的パターンである場合には、適切な形状にすることによって集電体に加わる応力を均一に分散させることが可能になり、導電性基材等の割れやゆがみを抑制することができるので、耐久性のよい集電体として好適に採用することができる。
以下、図５〜図９を用いて、種々の規則性パターンについて説明する。図５〜図９は、集電体１を樹脂層５の側から見た平面図である。図５〜図９において、第２樹脂層５ｂのパターンをハッチング部で示している。白い部分は、第１樹脂層５ａ又は露出した導電性基材３である。なお、露出した場合とは、例えば、図３の状態において、5aの第１樹脂層が形成されない状態であり、以下説明には、第1樹脂層が形成されない場合を含む。この場合、樹脂層は第２樹脂層５ｂだけであるので、導電性基材の表面が部分的に露出する。従って、この露出構造の集電体を使って活物質層を更に形成すれば、露出部分にも活物質層が形成されるので、活物質量を多く確保でき、電気特性を向上させることができる。ここでは、第２樹脂層という用語を用いて説明を進めるが、規則性パターンは、図４（ａ）〜（ｂ）を用いて説明した方法で形成してもよい。
【００２７】
図５では、凹凸形状６は、９０度で交差するグリッド状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、スペースＳの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、ピッチは、０．１〜６ｍｍである。
【００２８】
図６では、凹凸形状６は、４５度で交差するグリッド状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜１ｍｍであり、スペースＳの幅は、０．０５〜１ｍｍであり、ピッチは、０．１〜２ｍｍである。
【００２９】
図７では、凹凸形状６は、ハニカム状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、スペースＳの幅は、Ｌの２倍であり、ピッチは、Ｌの３倍である。
【００３０】
図８では、凹凸形状６は、ドット状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。ドットの配置方法として、一辺の長さがａ（ｍｍ)の正六角形を六分割した際に得られる各正三角形の重心に一つずつ円形ドットを配置する方法が挙げられる。各ドットの直径Ｌは、内接円縮小率をθとすると、L=(a/√3)*θとなる。内接円縮小率は、例えば０．５〜１である。一例では、ａは、１〜６ｍｍであり、直径Lは、０．３〜３．５ｍｍである。
【００３１】
図９では、凹凸形状６は、ドット状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。ドットの配置方法として、一辺の長さがａ（ｍｍ)の正三角形の頂点に直径Ｌの円形ドットを配置する方法が挙げられる。各ドットの直径Ｌは、縮小率をθとすると、L=a*θとなる。縮小率は、例えば０．５〜１である。一例では、ａは、１〜６ｍｍであり、直径Lは、０．５〜６ｍｍである。
【００３２】
本発明の集電体の製造方法は、特に制限されるものではないが、導電性基材に樹脂層を形成する際、導電性基材表面の密着性が向上するように導電性基材に公知の前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。
【００３３】
電極構造体
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本発明の電極構造体を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質溶液等を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。ここで、本発明において電極構造体として形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦに分散したペーストを塗工・乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。負極の電極構造体とする場合には、導電性基材として銅を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを活物質層形成用材料として塗工・乾燥させることにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
【００３４】
非水電解質電池
本発明は非水電解質電池であってもよい。この場合、本発明の集電体を使用する以外には特に制限されるものではない。例えば、本発明の集電体を構成要素とする前記正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本発明の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
【００３５】
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本発明の集電体を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本発明の蓄電部品用電極構造体は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００３６】
電極材層は正極、負極共、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本発明においては、本発明の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電材としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
【符号の説明】
【００３７】
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
５ａ：第１樹脂層
５ｂ：第２樹脂層
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層
１１：樹脂液層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流密度での充放電に適した集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池に対しては充電時間の短縮の要求があり、そのためには大電流密度で充電できる必要がある。また、自動車用の非水電解質電池に対しては十分な加速性能を得るために、大電流密度の高出力放電ができることが要求されている。このように大電流密度で充放電する場合においても電池容量が低下しない特性（ハイレート特性）を向上させるためには電池の内部抵抗の低減が重要である。電気二重層・リチウムイオンキャパシタについても全く同様なことがいえる。
【０００３】
内部抵抗としては、構成材料の電気抵抗、構成要素間の界面抵抗、電解液中の荷電粒子であるイオンの伝導抵抗、電極反応抵抗等があり、それぞれを低減する必要がある。この中で重要な内部抵抗のひとつがアルミニウム箔や銅箔等の金属箔からなる集電体と活物質層との間に生じる界面抵抗であり、この界面抵抗を低減させる方法のひとつとしてこの界面の密着性を向上させることが効果的である。
【０００４】
集電体と活物質層の密着性を向上させる方法として、導電性樹脂で集電体を被覆し、その上に活物質層を塗工することが従来提案されている。特許文献１には導電性フィラーと結着剤としてビニルブチラールと可塑剤としてフタル酸ジブチルを含む導電性塗料を正極集電体に塗布して導電性塗膜を形成させる技術が開示されている。特許文献２には正極集電体の上にポリアクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性塗膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０９２５６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６０６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来、集電体と活物質層の密着性を向上させる方法が種々検討されてきたが、さらに密着性を向上させることが望まれている。
本発明の目的は、非水電解質電池の内部抵抗を低減でき、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池や電気二重層用キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に好適に用いることができ、ハイレート特性を向上させることができる集電体を提供することである。本発明の集電体は活物質層又は電極材層を形成することにより、活物質層又は電極材層との界面抵抗が低い電極構造体を提供することができる。また、本発明の集電体に活物質層を形成した電極構造体を用いた非水電解質電池は、上記特性を有する集電体を有する内部抵抗を低減して、ハイレート特性を向上させた非水電解質電池を提供することができる。更に、本発明はコピー機や自動車などに用いられる大電流の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下のような集電体を用いることにより、ハイレート特性向上や電極寿命向上に優れる非水電解質電池や蓄電部品を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、該樹脂層の表面は、凹凸形状を有する集電体、および、この集電体を具備した電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品（例：電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ）が提供される。
【０００９】
本発明によれば、樹脂層の表面が凹凸形状になっているので、樹脂層上に活物質層又は電極材層（以下、「活物質層等」と称する。）を形成すると、樹脂層と活物質層等との接触面積が増大し、かつ活物質層等が樹脂層内に食い込むので、樹脂層と活物質層等との密着性が向上する。従って、本発明の集電体を用いれば、非水電解質電池や蓄電部品のハイレート特性向上や寿命を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の集電体は、大電流密度での充放電に適し長寿命化が図れ、また本発明の集電体を具備してなる電極構造体、リチウムイオン電池等の非水電解液電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及び蓄電部品は、大電流密度での充放電特性に優れ、長寿命化が達成されたものである。更に本発明の集電体によれば、樹脂層の表面の凹凸形状が制御されているので、様々なバリエーションを持った集電体として活用でき、集電体を使用する電極構造、非水電解質電池等の用途・性状に応じて凹凸計上を変化させることで活物質層の量調整等に柔軟に対応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の集電体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の別の形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の格子（９０度）状の凹凸形状を示す平面図である。
【図６】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の格子（４５度）状の凹凸形状を示す平面図である。
【図７】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層のハニカム状の凹凸形状を示す平面図である。
【図８】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層のドット状の凹凸形状を示す平面図である。
【図９】本発明の一実施形態の集電体の樹脂層の別の形態のドット状の凹凸形状を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図１を用いて、本発明の一実施形態の集電体について説明する。
図１に示すように、本発明の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層(集電体用樹脂層)５を形成した集電体１であり、樹脂層５は、凹凸形状６を有している。また、図２に示すように、集電体１の樹脂層５上に活物質層等９を形成することによって、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
（１）導電性基材
本発明の導電性基材としては、各種金属箔が使用可能である。金属箔としては正極又は負極用としてアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。正極としてアルミニウム箔を用いる場合、３０００系や１０００系等の公知のアルミニウム箔を用いることができるが、本発明はハイレート特性の向上を目的としていることから、導電性の高いＪＩＳ Ａ１０８５などの純アルミニウム系を用いることが好ましい。箔の厚さとしては５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００１４】
（２）樹脂層
本発明では導電性基材の上に導電材を添加した樹脂層を形成する。樹脂層の形成方法は特に限定されないが、樹脂と導電材を含む溶液や分散液、ペースト等を導電性基材上に塗工し、導電性基材の到達温度９０〜２３０℃、焼付時間１０〜６０秒で焼付処理を行うことによって形成することができる。本発明に用いる樹脂は、特に限定されず、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂、又はキトサン系樹脂など種々の樹脂が使用可能である。以下の説明において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
【００１５】
＜アクリル系樹脂＞
本発明で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは、８０質量％以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で又は二種以上含んでいてもよい。
アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが挙げられる。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分子量が小さすぎると、樹脂層の柔軟性が低く、小さい曲率半径で集電体を捲回すると樹脂層にクラックが発生して電池等の容量が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、密着性が低くなる傾向があるからである。
【００１６】
＜硝化綿系樹脂＞
本発明において、硝化綿系樹脂は、樹脂成分として硝化綿を含む樹脂であり、硝化綿のみからなるものであってもよく、硝化綿と別の樹脂とを含有するものであってもよい。硝化綿はセルロースの１種であるが、ニトロ基を有する点に特徴がある。硝化綿はニトロ基を有するセルロースであるが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の他のセルロースと比較して、電極に使用する用途としては知られておらず、従来、樹脂フィルムや塗料の原料として用いられている。
【００１７】
本発明に用いる硝化綿の窒素濃度は１０〜１３％、特に１０．５〜１２．５％が好ましい。窒素濃度が低すぎると、導電材の種類によっては十分分散できない場合があり、窒素濃度が高すぎると、硝化綿が化学的に不安定になり、電池に用いるには危険だからである。窒素濃度はニトロ基の数に依存するため、窒素濃度の調整はニトロ基数を調整することによって行うことができる。また、上記硝化綿の粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７０３に基づく測定値が、通常１〜６．５秒、特に１．０〜６秒、酸分は０．００６％以下、特に０．００５％以下であることが推奨される。これらの範囲を逸脱すると、導電材の分散性、電池特性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の硝化綿系樹脂は、樹脂成分（固形分、以下同様）として硝化綿のみを使用することはできるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくとも硝化綿を全樹脂成分に対して５０質量部以上、特に８０質量部以上含むことが好ましい。種々の樹脂に導電材を添加して樹脂層の抵抗を調査した結果、硝化綿を５０質量部以上含むと樹脂層の抵抗が飛躍的に低減化でき、十分なハイレート特性が得られることがわかった。これは硝化綿の配合量が少なすぎると導電材の分散に対する硝化綿配合による改善効果が得られず、５０質量部以上の硝化綿を添加することにより、樹脂層の抵抗を十分低くできることが一因と推定される。また上記配合により、本発明の所望の凹凸形状を形成することができるという優位性も得られる。
【００１９】
このように、硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの少なくとも一種と、硝化綿とを含むことが好ましい。
メラミン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５万であり、具体的には例えば５００，１０００，２０００，２５００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ポリアセタール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万〜５０万であり、具体的には例えば１万，２万，３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３００〜５万であり、具体的には例えば３００，５００，１０００，２０００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
また、硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂とポリアセタール系樹脂のうちの少なくとも一種と、メラミン系樹脂と、硝化綿とを含むことがさらに好ましい。このような組み合わせの場合に、放電レート特性が特に良好になる上、凹凸形状を優位に形成できるからである。
また、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、メラミン系樹脂、及び硝化綿の合計を１００質量%としたとき、メラミン系樹脂が５〜５５質量％であり、硝化綿が４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。この場合に、放電レート特性がさらに良好になるからである。メラミン系樹脂の含有量は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０、４５，５０，５５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。硝化綿の含有量は、４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２１】
＜キトサン系樹脂＞
本発明において、キトサン系樹脂は、樹脂成分としてキトサン誘導体を含む樹脂である。キトサン系樹脂は、キトサン誘導体が１００質量部であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくともキトサン誘導体を全樹脂成分に対して５０質量部以上、特に８０質量部以上含むことが好ましい。キトサン誘導体は、例えばヒドロキシアルキルキトサンであり、具体的には、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン等が挙げられる。キトサン系誘導体の重量平均分子量は、例えば、３万〜５０万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
キトサン系樹脂は、好ましくは、有機酸を含む。有機酸としては、ピロメリット酸、テレフタル酸などが挙げられる。有機酸の添加量は、キトサン誘導体１００質量％に対して２０〜３００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がさらに好ましい。有機酸の添加量が少なすぎても多すぎても所望の凹凸形状を得ることが困難になる。
【００２２】
＜導電材＞
本発明の樹脂層は、導電性を有するものであるが、樹脂は通常、絶縁性を有するので、導電性を付与するために導電材を配合することが推奨される。本発明に用いる導電材としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが使用可能である。導電材の添加量は、樹脂層の樹脂成分１００質量％に対して４０〜１００質量％が好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。４０質量％未満では樹脂層の体積固有抵抗が高くなり、１００質量％を超えると導電性基材との密着性が低下するからである。導電材を硝化綿系樹脂の樹脂成分液に分散するには公知の方法を用いることができ、例えば、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
【００２３】
＜凹凸形状＞
図１に示すように、本発明の集電体１の樹脂層５は、凹凸形状６を有している。この凹凸形状６を有する樹脂層５上に活物質層等９を形成すると、樹脂層５と活物質層等９の接触面積が増大し、かつ活物質層等９が樹脂層５内に入り込むので、樹脂層５と活物質層等９の間の密着性が向上する。
凹凸形状６の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）で規定される十点平均粗さＲｚは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５μｍである。Ｒｚが小さすぎる場合には凹凸形状を設けた効果が十分に得られず、Ｒｚが大きすぎる場合には、樹脂層５の厚さも大きくなりすぎてしまうからである。Ｒｚは、具体的には、０．１，０．５，１，１．５，２，２．５，３，３．５，４，４．５，５μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２４】
樹脂層５は、一例では、図３に示すように、導電性基材３上に平坦な第１樹脂層５ａを形成し、第１樹脂層５ａ上に凹凸形状６を有する第２樹脂層５ｂを形成することによって、形成可能である。なお、本発明でいう「平坦」とは、凹凸形状に設計される部分以外の表面状態をいい、例えば、グラビア印刷であれば、５ａの表面形状になるように凹凸形成の設定がないように設計されたセル内に配備された樹脂によって形成された表面であればよく、実際の樹脂層をミクロ単位で詳しく見た状態をいうものではない。
第１樹脂層５ａは、例えば、グラビア印刷法やシルクスクリーン印刷法を用いて、ロール・ツー・ロール方式で基材３の全面に樹脂を塗布することによって形成する。第１樹脂層５ａの厚さは、例えば、０〜３μｍであり、好ましくは、０〜２．０μｍである。第１樹脂層５ａの厚さは、具体的には例えば、０，０．５，１，１．５，２，２．５，３μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
第２樹脂層５ｂは、例えば、グラビア印刷法やシルクスクリーン印刷法を用いて、ロール・ツー・ロール方式で第１樹脂層５ａ上に凹凸形状に樹脂を塗布することによって形成する。第２樹脂層５ｂの厚さは、例えば、０．１〜３μｍであり、好ましくは、０．３５〜１．５μｍである。第２樹脂層５ｂの厚さは、具体的には例えば、０．１，０．５，１，１．５，２，２．５，３μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
樹脂層の厚さは、フィルム厚み測定機 計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から算出可能である。
第１樹脂層５ａと第２樹脂層５ｂの材料は同じであっても、互いに異なっていてもよい。例えば、活物質ペーストがアルカリ性水性活物質ペーストである場合、このペーストとＡｌ基材を直接接触させると基材を腐食させる場合があるので、Ａｌ基材を保護すべく第１樹脂層５ａは、アルカリ性水性活物質ペーストへのバリア機能を有する樹脂で形成することが好ましい。
【００２５】
また、凹凸形状６を有する樹脂層５の別の形成方法は、図４（ａ）に示すように、比較的低粘度の樹脂液を用いて高アスペクト比の凹凸形状を有する樹脂液層１１を形成し、その後、放置することによって樹脂液層１１が流動して凹凸形状の谷部に入り込んで図４（ｂ）に示すような形状になり、この状態で加熱処理をすることによって凹凸形状を有する樹脂層５が形成される。この方法によれば、１回の印刷で、凹凸形状を有する樹脂層５を形成することができるので、製造工程数を減らすことができる。凹凸形状の谷部に入り込む樹脂の量は、樹脂の粘度や、放置する時間を変えることによって適宜調整することができる。
【００２６】
凹凸形状６は、凹凸が一定のパターンを以って形成される規則性パターンと凹凸が規則性のないパターンを以って形成される不規則パターンのどちらでもよいが、凹凸形状６が規則的パターンである場合には、適切な形状にすることによって集電体に加わる応力を均一に分散させることが可能になり、導電性基材等の割れやゆがみを抑制することができるので、耐久性のよい集電体として好適に採用することができる。
以下、図５〜図９を用いて、種々の規則性パターンについて説明する。図５〜図９は、集電体１を樹脂層５の側から見た平面図である。図５〜図９において、第２樹脂層５ｂのパターンをハッチング部で示している。白い部分は、第１樹脂層５ａ又は露出した導電性基材３である。なお、露出した場合とは、例えば、図３の状態において、5aの第１樹脂層が形成されない状態であり、以下説明には、第1樹脂層が形成されない場合を含む。この場合、樹脂層は第２樹脂層５ｂだけであるので、導電性基材の表面が部分的に露出する。従って、この露出構造の集電体を使って活物質層を更に形成すれば、露出部分にも活物質層が形成されるので、活物質量を多く確保でき、電気特性を向上させることができる。ここでは、第２樹脂層という用語を用いて説明を進めるが、規則性パターンは、図４（ａ）〜（ｂ）を用いて説明した方法で形成してもよい。
【００２７】
図５では、凹凸形状６は、９０度で交差するグリッド状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、スペースＳの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、ピッチは、０．１〜６ｍｍである。
【００２８】
図６では、凹凸形状６は、４５度で交差するグリッド状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜１ｍｍであり、スペースＳの幅は、０．０５〜１ｍｍであり、ピッチは、０．１〜２ｍｍである。
【００２９】
図７では、凹凸形状６は、ハニカム状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。一例では、ラインLの幅は、０．０５〜３ｍｍであり、スペースＳの幅は、Ｌの２倍であり、ピッチは、Ｌの３倍である。
【００３０】
図８では、凹凸形状６は、ドット状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。ドットの配置方法として、一辺の長さがａ（ｍｍ)の正六角形を六分割した際に得られる各正三角形の重心に一つずつ円形ドットを配置する方法が挙げられる。各ドットの直径Ｌは、内接円縮小率をθとすると、L=(a/√3)*θとなる。内接円縮小率は、例えば０．５〜１である。一例では、ａは、１〜６ｍｍであり、直径Lは、０．３〜３．５ｍｍである。
【００３１】
図９では、凹凸形状６は、ドット状である。左右の図は、ネガ／ポジの関係にあり、規則性パターンとしてどちらを採用してもよい。ドットの配置方法として、一辺の長さがａ（ｍｍ)の正三角形の頂点に直径Ｌの円形ドットを配置する方法が挙げられる。各ドットの直径Ｌは、縮小率をθとすると、L=a*θとなる。縮小率は、例えば０．５〜１である。一例では、ａは、１〜６ｍｍであり、直径Lは、０．５〜６ｍｍである。
【００３２】
本発明の集電体の製造方法は、特に制限されるものではないが、導電性基材に樹脂層を形成する際、導電性基材表面の密着性が向上するように導電性基材に公知の前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。
【００３３】
電極構造体
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本発明の電極構造体を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質溶液等を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。ここで、本発明において電極構造体として形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦに分散したペーストを塗工・乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。負極の電極構造体とする場合には、導電性基材として銅を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを活物質層形成用材料として塗工・乾燥させることにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
【００３４】
非水電解質電池
本発明は非水電解質電池であってもよい。この場合、本発明の集電体を使用する以外には特に制限されるものではない。例えば、本発明の集電体を構成要素とする前記正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本発明の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
【００３５】
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本発明の集電体を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本発明の蓄電部品用電極構造体は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００３６】
電極材層は正極、負極共、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本発明においては、本発明の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電材としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
【符号の説明】
【００３７】
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
５ａ：第１樹脂層
５ｂ：第２樹脂層
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層
１１：樹脂液層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、
該樹脂層の表面は、凹凸形状を有する、集電体。
【請求項２】
前記凹凸形状は、十点平均粗さＲｚが０．１〜５μｍである、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記樹脂層は、前記導電性基材側から順に第１樹脂層、及び第２樹脂層を備え、第１樹脂層は、実質的に平坦であり、前記凹凸形状は、第２樹脂層に設けられる、請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
第１樹脂層と第２樹脂層は、互いに異なる材料からなる、請求項３に記載の集電体。
【請求項５】
前記凹凸形状は、規則性パターンである、請求項１〜４の何れか１つに記載の集電体。
【請求項６】
前記規則性パターンは、格子状、ハニカム状、又はドット状である、請求項５に記載の集電体。
【請求項７】
前記規則性パターンは、ピッチが０．１〜０．６ｍｍである請求項５又は６に記載の集電体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える、電極構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の電極構造体を備える、非水電解質電池又は蓄電部品。
【請求項１】
導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、
該樹脂層の表面は、凹凸形状を有する、集電体。
【請求項２】
前記凹凸形状は、十点平均粗さＲｚが０．１〜５μｍである、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記樹脂層は、前記導電性基材側から順に第１樹脂層、及び第２樹脂層を備え、第１樹脂層は、実質的に平坦であり、前記凹凸形状は、第２樹脂層に設けられる、請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
第１樹脂層と第２樹脂層は、互いに異なる材料からなる、請求項３に記載の集電体。
【請求項５】
前記凹凸形状は、規則性パターンである、請求項１〜４の何れか１つに記載の集電体。
【請求項６】
前記規則性パターンは、格子状、ハニカム状、又はドット状である、請求項５に記載の集電体。
【請求項７】
前記規則性パターンは、ピッチが０．１〜０．６ｍｍである請求項５又は６に記載の集電体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える、電極構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の電極構造体を備える、非水電解質電池又は蓄電部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−３０４１０（Ｐ２０１３−３０４１０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６７５５（Ｐ２０１１−１６６７５５）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【出願人】（０００２３１６２６）日本製箔株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【出願人】（０００２３１６２６）日本製箔株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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