難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体
【課題】本構成を有しない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない難燃剤を提供する。
【解決手段】難燃剤は、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む。
【解決手段】難燃剤は、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気製品や電子・電気機器の部品には、ポリスチレン、ポリスチレン−ＡＢＳ樹脂共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール等の高分子材料が、耐熱性、機械強度、特に、電子・電気機器の部品の場合には、環境変動に対する機械強度の維持性に優れることから用いられている。
【０００３】
また近年、電気製品や電子・電気機器の部品において、難燃性が要求されることから、電気製品や電子・電気機器の部品に用いられる樹脂組成物には、難燃剤が混合されている。難燃剤として、一般に、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、水和金属化合物、無機系化合物などが知られている。
【０００４】
更に、難燃性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、下記（Ａ）から（Ｄ）までの合計を１００重量％として、（Ａ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｂ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組み合わせにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残査を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物（以下、窒素含有有機化合物という）５〜１０重量％、（Ｄ）残りポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、各成分の合計を１００重量％として（Ａ）ポリエチレン樹脂５〜３０重量％、（Ｂ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｃ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組み合わせにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残査を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物（以下、窒素含有有機化合物という）５〜１０重量％、（Ｅ）架橋助剤１．０〜１５重量％、（Ｆ）特定の式で表わされるもののなかから選ばれた１種以上のチオホスファイト（以下、チオ ホスファイトという。）０．０５〜５重量％、（Ｇ）残りポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
難燃性樹脂組成物として、特許文献３には、下記（Ａ）から（Ｅ）までの合計を１００重量％として、（Ａ）ポリエチレン樹脂５〜２５重量％、（Ｂ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｃ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組合せにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残渣を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物５〜１０重量％、（Ｅ）残りがポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
一方、特許文献４には、（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤と、（Ｂ）：（ｉ）（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）（Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキル基、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３、０．９＜ａ＋ｂ≦４）で示される有機ケイ素化合物と、（ｉｉ）Ｒ３Ｒ４ＮＲ５−ＳｉＲ６n（ＯＲ２）３−ｎ・・・式（２）（Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基、Ｒ５は２価炭化水素基、Ｒ６はアルキル基、ｎは０または１）で示されるアミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物とを有機酸または無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物からなる難燃性添加剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６６５５号公報
【特許文献２】特公平６−４７３５号公報
【特許文献３】特公平６−１８９４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、本構成を有しない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体は、以下の特徴を有する。
【００１１】
（１）エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む難燃剤である。
【００１２】
（２）前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量が、１０００以上、６０００以下である上記（１）に記載の難燃剤である。
【００１３】
（３）前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解点が、２５０℃以上、３５０℃以下である上記（１）または（２）に記載の難燃剤である。
【００１４】
（４）前記エポキシ含有シリコーン化合物のシリコーンに対するエポキシ当量が、５００以上、５０００未満である上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の難燃剤である。
【００１５】
（５）樹脂と、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の難燃剤と、を含む樹脂組成物である。
【００１６】
（６）前記樹脂が、ポリ乳酸である上記（５）に記載の樹脂組成物である。
【００１７】
（７）上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない難燃剤が提供される。
【００１９】
請求項２，３に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない樹脂組成物が提供される。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、燃焼時の熱量が少ない樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明における難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体の実施の形態を説明する。なお、本実施形態は本発明を実施するための一例であり、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［難燃剤］
本実施の形態における難燃剤は、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む。更に、前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、８０００以下であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量が、１０００未満の場合、熱分解が容易であり、その分解物が電子機器部材の接触不良の原因になる場合があり、一方、８０００を超えると、粘度の増加により分散性が不良になる場合がある。
【００２３】
また、前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解点は、２５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解が、２５０℃未満の場合、成形加工中に分解して発泡してしまう場合があり、一方、３５０℃を超えると、難燃性が低下する場合がある。
【００２４】
また、前記エポキシ含有シリコーン化合物のエポキシ当量は、５００以上、５０００未満であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物のエポキシ当量が、５００未満の場合、反応基が多いため硬化しやすく、耐衝撃性が不良になる場合があり、一方、５０００以上の場合には、反応基が少ないため難燃剤を十分被覆できず、その結果耐湿熱性が低下する場合がある。
【００２５】
本実施の形態におけるエポキシ含有シリコーン化合物としては、例えば、「ＳＦ８４１３」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）社製）が好適である。
【００２６】
本実施の形態におけるポリリン酸アンモニウムは、如何なるものでもよいが、例えば、「ＥＸＯＬＩＴ４２２」（商品名、クラリアントジャパン（株）社製）が好適である。
【００２７】
本実施の形態の難燃剤の製造方法は、ポリリン酸アンモニウムを、エポキシ基を含有するシリコーン化合物で被覆する際に、溶液中での分散処理や、エポキシ基を含有するシリコーン化合物のスプレードライ処理でもよいが、加熱ミキサー、２軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００２８】
本実施の形態における難燃剤として、更に、ポリリン酸アンモニウムにメラミンコートされた複合体に、エポキシ含有シリコーン化合物を被覆したものを用いてもよい。
【００２９】
［樹脂組成物］
本実施の形態における樹脂組成物は、少なくとも、樹脂と、上述した難燃剤とを含む。
【００３０】
＜樹脂＞
本実施の形態における樹脂組成物に用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルペンテン、熱可塑性加硫エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリシリコーン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ポリオキシメチレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメトキシアセタール、ポリイソブチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエンスチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエンアクリルニトリル、ポリブテン−１、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステルアルキド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアミド、天然ゴム、ニトリルゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体、イソプレンゴム、アイオノマー、ブチルゴム、フラン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピオン酸セルロース、ヒドリンゴム、カルボキシメチルセルロース、クレゾール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、ビスマレイミドトリアジン、シス１・４ポリブタジエン合成ゴム、アクリロニトリルスチレンアクリレート、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリル酸エステルゴム、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本実施の形態における樹脂として、ポリ乳酸が好適である。ポリ乳酸は、植物由来であり、環境負荷の低減、具体的にはＣＯ２の排出量削減、石油使用量の削減効果がある。ポリ乳酸としては、乳酸の縮合体であれば、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸（以下「ＰＬＬＡ」ともいう）であっても、ポリ−Ｄ−乳酸（以下「ＰＤＬＡ」ともいう）であっても、それらが共重合やブレンドにより交じり合ったものでもよく、さらに、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合したものであり、これらのらせん構造がうまく噛み合った耐熱性の高い、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸（以下「ＳＣ−ＰＬＡ」ともいう）であってもよい。また、ポリ乳酸は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ユニチカ（株）製の「テラマックＴＥ４０００」、「テラマックＴＥ２０００」、「テラマックＴＥ７０００」、三井化学（株）製の「レイシアＨ１００」等が挙げられる。また、ポリ乳酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態において、ポリ乳酸は樹脂組成物の主成分として含まれる。ここで「主成分」とは、樹脂組成物全量に対して５０質量％を超えることを意味する。
【００３２】
ポリ乳酸の分子量は、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、ポリ乳酸の重量平均分子量は、８，０００以上、２００，０００以下であり、１５，０００以上、１２０，０００以下が好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量が８，０００未満の場合、樹脂組成物の燃焼速度が速くなり、低温機械強度が低下する傾向があり、一方、ポリ乳酸の重量平均分子量が２００，０００を超える場合には、柔軟性が低下し、樹脂組成物のドリップ自消性が低下し、いずれの場合も難燃性が低下する傾向にある。なお、「ドリップ自消性」とは、樹脂組成物が熱によりたれて消失することを意味する。
【００３３】
樹脂組成物中におけるポリ乳酸の重量平均分子量は、樹脂組成物を液体窒素雰囲気下で冷却してその表面から測定用試料を削り取り、測定用試料を重水素化クロロホルムに０．１質量％の濃度で溶解させ、ゲルパーミッションクロマトグラフにて、分離されたポリ乳酸について測定した重量平均分子量を意味する。また、測定には、ゲルパーミッションクロマトグラフとして、東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」が用いられる。
【００３４】
＜その他成分＞
本実施の形態における樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、強化剤、相溶化剤、耐候剤、強化剤、加水分解防止剤等の添加剤、触媒などをさらに含有してもよい。これらの添加剤及び触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜樹脂組成物の製法＞
本実施の形態における樹脂組成物は、例えば、樹脂と、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む難燃剤とを、混練して作製される。
【００３６】
前記混練は、例えば、２軸混練装置（東芝機械製、ＴＥＭ５８ＳＳ）、簡易ニーダー（東洋精機製、ラボプラストミル）等の公知の混練装置を用いて行う。ここで、混練の温度条件（シリンダ温度条件）としては、１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。これにより、混練時にリン酸塩がポリ乳酸中に溶け込んでしまうことが抑制され、耐熱性、難燃性、及び耐衝撃性が共に優れた成形体が得られ易くなる。
【００３７】
［樹脂成形体］
本実施の形態における樹脂成形体は、例えば、上述した本実施の形態における樹脂組成物を成形することにより得ることができる。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの成形方法により成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。本実施形態においては、成形体における成分（例えばガラス繊維やリン酸塩）の分散性の理由から、本実施形態の樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。
【００３８】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製「ＮＥＸ１５０」、日精樹脂工業製「ＮＥＸ７００００」、東芝機械製「ＳＥ５０Ｄ」等の市販の装置を用いて行う。この際、シリンダ温度としては、ポリ乳酸の分解抑制などの観点から、１５０℃以上、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以上、１９０℃以下とすることがより好ましい。また、金型温度としては、結晶化等の観点から、３０℃以上、１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上、１２０℃以下とすることがより好ましい。
【００３９】
＜電子・電気機器の部品＞
前述の本実施の形態における樹脂成形体は、難燃性に優れたものになり得るため、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。電子・電気機器の部品は、複雑な形状を有しているものが多く、また重量物であるので、重量物でないものに比べて高い耐衝撃強度及び面衝撃強度が要求されるが、本実施形態の樹脂成形体によれば、このような要求特性を十分満足させることができる。本実施の形態における樹脂成形体は、特に、画像形成装置や複写機などの筐体に適している。
【実施例】
【００４０】
以下実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［難燃剤の製造］
表１に示す、表４に示すＢ１のポリリン酸アンモニウムと、Ｃ１からＣ６に示す組成からなる成分を、加熱ミキサー（東洋精機製作所社製、「ラボプラストミル」）にて、１７０℃で、３分間混練して、各難燃剤Ｄ１からＤ１３を製造した。なお、Ｂ８として、エポキシ含有シリコーン化合物である「ＳＦ８４１３」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）社製、数平均分子量：７８００、熱分解点：３５０℃、シリコーンに対するエポキシ当量：３８００）を用いた。
【００４２】
実施例１から実施例１４：
表２に示す実施例１から実施例１４に示す組成を、２軸混練装置（東芝機械製、ＴＥＭ５８ＳＳ）にて、シリンダ温度１９０℃で混練し、樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ１５０）にて、シリンダ温度１８０℃、金型温度１１０℃で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（ＩＳＯ５２７引張試験、ＩＳＯ１７８曲げ試験に対応）（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）を成形した。
【００４３】
比較例１から比較例１５：
表３に示す比較例１から比較例１５に示す組成を、実施例と同様に樹脂組成物ペレットを得て、射出成形、特性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４４】
また、表１から表３に示す各成分の略称について、表４に商品名、メーカー名を示す。
【００４５】
＜測定・評価＞
得られた試験片を用いて、下記各測定・評価を行った。表１，２に結果を示す。
【００４６】
（ＵＬ−燃焼熱量測定）
ＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（厚さ１．６ｍｍ）を用い、「マルチカロリーメータ ＭＣＭ−２」（東洋精機製作所製）を行い、総燃焼発熱量を測定した（単位：ｋＪ）。
【００４７】
（シャルピー試験方法）
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、デジタル衝撃試験機（東洋精機製、ＤＧ−５）により、持ち上げ角度１５０度、使用ハンマー２．０Ｊ、測定数ｎ＝１０の条件で、ＭＤ方向にシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、数値が大きい程、耐衝撃性に優れていることを示す（単位：Ｊ／ｃｍ２）。
【００４８】
（耐湿熱性の試験方法）
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを、温度６０℃湿度８５％の条件下に放置し、５００時間後に、示差熱走査熱量測定装置「セイコーＩＩ」（セイコーインスツル（株）製）を用い、樹脂の２５０℃におけるホールド性を評価した。ホールド性１００％とは、質量の減少が全くない状態をいい、ホールド性０％とは、全て分解し質量がなくなる状態をいう。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表２，３より、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを難燃剤として添加することで、本構成を有しない場合に比べ、所定基準並の難燃性、耐衝撃性、湿熱性が向上した。例えば、比較例１３のエポキシ樹脂処理のリン酸アンモニウムをポリ乳酸に配合した場合のＵＬ−燃焼熱量は、３２（ｋＪ）であり、難燃剤をなにも配合していない比較例１の１３（ｋＪ）と比較して、燃焼熱量が大きくなり、かえって燃えやすい傾向にある。ところが、実施例１０のエポキシ基をもつシリコーン処理のリン酸アンモニウムをポリ乳酸に配合した場合のＵＬ−燃焼熱量は、１（ｋＪ）であり、燃焼熱量が極めて少ないことから難燃性が向上している。
【００５４】
［付記］
本実施の形態の難燃剤の製造方法の好ましい態様として、ポリリン酸アンモニウムを、エポキシ基を含有するシリコーン化合物で被覆する際に、加熱ミキサー、２軸押出機を用いる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の活用例として、難燃性を有する樹脂成形体への適用がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気製品や電子・電気機器の部品には、ポリスチレン、ポリスチレン−ＡＢＳ樹脂共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール等の高分子材料が、耐熱性、機械強度、特に、電子・電気機器の部品の場合には、環境変動に対する機械強度の維持性に優れることから用いられている。
【０００３】
また近年、電気製品や電子・電気機器の部品において、難燃性が要求されることから、電気製品や電子・電気機器の部品に用いられる樹脂組成物には、難燃剤が混合されている。難燃剤として、一般に、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、水和金属化合物、無機系化合物などが知られている。
【０００４】
更に、難燃性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、下記（Ａ）から（Ｄ）までの合計を１００重量％として、（Ａ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｂ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組み合わせにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残査を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物（以下、窒素含有有機化合物という）５〜１０重量％、（Ｄ）残りポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、各成分の合計を１００重量％として（Ａ）ポリエチレン樹脂５〜３０重量％、（Ｂ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｃ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組み合わせにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残査を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物（以下、窒素含有有機化合物という）５〜１０重量％、（Ｅ）架橋助剤１．０〜１５重量％、（Ｆ）特定の式で表わされるもののなかから選ばれた１種以上のチオホスファイト（以下、チオ ホスファイトという。）０．０５〜５重量％、（Ｇ）残りポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
難燃性樹脂組成物として、特許文献３には、下記（Ａ）から（Ｅ）までの合計を１００重量％として、（Ａ）ポリエチレン樹脂５〜２５重量％、（Ｂ）シランカップリング剤０．３〜５重量％、（Ｃ）ポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム１２〜２５重量％、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂に混合された場合にポリ燐酸アンモニウムまたはメラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとの組合せにより、熱分解によって非引火性ガス生成物および炭素質残渣を与え得る窒素含有有機化合物の１種または２種以上の混合物５〜１０重量％、（Ｅ）残りがポリプロピレン樹脂である難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
一方、特許文献４には、（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤と、（Ｂ）：（ｉ）（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・式（１）（Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキル基、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３、０．９＜ａ＋ｂ≦４）で示される有機ケイ素化合物と、（ｉｉ）Ｒ３Ｒ４ＮＲ５−ＳｉＲ６n（ＯＲ２）３−ｎ・・・式（２）（Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基、Ｒ５は２価炭化水素基、Ｒ６はアルキル基、ｎは０または１）で示されるアミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物とを有機酸または無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物からなる難燃性添加剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−６６５５号公報
【特許文献２】特公平６−４７３５号公報
【特許文献３】特公平６−１８９４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、本構成を有しない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体は、以下の特徴を有する。
【００１１】
（１）エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む難燃剤である。
【００１２】
（２）前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量が、１０００以上、６０００以下である上記（１）に記載の難燃剤である。
【００１３】
（３）前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解点が、２５０℃以上、３５０℃以下である上記（１）または（２）に記載の難燃剤である。
【００１４】
（４）前記エポキシ含有シリコーン化合物のシリコーンに対するエポキシ当量が、５００以上、５０００未満である上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の難燃剤である。
【００１５】
（５）樹脂と、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の難燃剤と、を含む樹脂組成物である。
【００１６】
（６）前記樹脂が、ポリ乳酸である上記（５）に記載の樹脂組成物である。
【００１７】
（７）上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない難燃剤が提供される。
【００１９】
請求項２，３に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、成形体に含有させたとき、燃焼時の熱量が少ない樹脂組成物が提供される。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、燃焼時の熱量が少ない樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明における難燃剤、樹脂組成物および樹脂成形体の実施の形態を説明する。なお、本実施形態は本発明を実施するための一例であり、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［難燃剤］
本実施の形態における難燃剤は、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む。更に、前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、８０００以下であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物の数平均分子量が、１０００未満の場合、熱分解が容易であり、その分解物が電子機器部材の接触不良の原因になる場合があり、一方、８０００を超えると、粘度の増加により分散性が不良になる場合がある。
【００２３】
また、前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解点は、２５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物の熱分解が、２５０℃未満の場合、成形加工中に分解して発泡してしまう場合があり、一方、３５０℃を超えると、難燃性が低下する場合がある。
【００２４】
また、前記エポキシ含有シリコーン化合物のエポキシ当量は、５００以上、５０００未満であることが好ましい。前記エポキシ含有シリコーン化合物のエポキシ当量が、５００未満の場合、反応基が多いため硬化しやすく、耐衝撃性が不良になる場合があり、一方、５０００以上の場合には、反応基が少ないため難燃剤を十分被覆できず、その結果耐湿熱性が低下する場合がある。
【００２５】
本実施の形態におけるエポキシ含有シリコーン化合物としては、例えば、「ＳＦ８４１３」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）社製）が好適である。
【００２６】
本実施の形態におけるポリリン酸アンモニウムは、如何なるものでもよいが、例えば、「ＥＸＯＬＩＴ４２２」（商品名、クラリアントジャパン（株）社製）が好適である。
【００２７】
本実施の形態の難燃剤の製造方法は、ポリリン酸アンモニウムを、エポキシ基を含有するシリコーン化合物で被覆する際に、溶液中での分散処理や、エポキシ基を含有するシリコーン化合物のスプレードライ処理でもよいが、加熱ミキサー、２軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００２８】
本実施の形態における難燃剤として、更に、ポリリン酸アンモニウムにメラミンコートされた複合体に、エポキシ含有シリコーン化合物を被覆したものを用いてもよい。
【００２９】
［樹脂組成物］
本実施の形態における樹脂組成物は、少なくとも、樹脂と、上述した難燃剤とを含む。
【００３０】
＜樹脂＞
本実施の形態における樹脂組成物に用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルペンテン、熱可塑性加硫エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリシリコーン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ポリオキシメチレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメトキシアセタール、ポリイソブチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエンスチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエンアクリルニトリル、ポリブテン−１、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステルアルキド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアミド、天然ゴム、ニトリルゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体、イソプレンゴム、アイオノマー、ブチルゴム、フラン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピオン酸セルロース、ヒドリンゴム、カルボキシメチルセルロース、クレゾール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、ビスマレイミドトリアジン、シス１・４ポリブタジエン合成ゴム、アクリロニトリルスチレンアクリレート、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリル酸エステルゴム、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本実施の形態における樹脂として、ポリ乳酸が好適である。ポリ乳酸は、植物由来であり、環境負荷の低減、具体的にはＣＯ２の排出量削減、石油使用量の削減効果がある。ポリ乳酸としては、乳酸の縮合体であれば、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸（以下「ＰＬＬＡ」ともいう）であっても、ポリ−Ｄ−乳酸（以下「ＰＤＬＡ」ともいう）であっても、それらが共重合やブレンドにより交じり合ったものでもよく、さらに、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合したものであり、これらのらせん構造がうまく噛み合った耐熱性の高い、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸（以下「ＳＣ−ＰＬＡ」ともいう）であってもよい。また、ポリ乳酸は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ユニチカ（株）製の「テラマックＴＥ４０００」、「テラマックＴＥ２０００」、「テラマックＴＥ７０００」、三井化学（株）製の「レイシアＨ１００」等が挙げられる。また、ポリ乳酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態において、ポリ乳酸は樹脂組成物の主成分として含まれる。ここで「主成分」とは、樹脂組成物全量に対して５０質量％を超えることを意味する。
【００３２】
ポリ乳酸の分子量は、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、ポリ乳酸の重量平均分子量は、８，０００以上、２００，０００以下であり、１５，０００以上、１２０，０００以下が好ましい。ポリ乳酸の重量平均分子量が８，０００未満の場合、樹脂組成物の燃焼速度が速くなり、低温機械強度が低下する傾向があり、一方、ポリ乳酸の重量平均分子量が２００，０００を超える場合には、柔軟性が低下し、樹脂組成物のドリップ自消性が低下し、いずれの場合も難燃性が低下する傾向にある。なお、「ドリップ自消性」とは、樹脂組成物が熱によりたれて消失することを意味する。
【００３３】
樹脂組成物中におけるポリ乳酸の重量平均分子量は、樹脂組成物を液体窒素雰囲気下で冷却してその表面から測定用試料を削り取り、測定用試料を重水素化クロロホルムに０．１質量％の濃度で溶解させ、ゲルパーミッションクロマトグラフにて、分離されたポリ乳酸について測定した重量平均分子量を意味する。また、測定には、ゲルパーミッションクロマトグラフとして、東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」が用いられる。
【００３４】
＜その他成分＞
本実施の形態における樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、強化剤、相溶化剤、耐候剤、強化剤、加水分解防止剤等の添加剤、触媒などをさらに含有してもよい。これらの添加剤及び触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分全量を基準として、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜樹脂組成物の製法＞
本実施の形態における樹脂組成物は、例えば、樹脂と、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含む難燃剤とを、混練して作製される。
【００３６】
前記混練は、例えば、２軸混練装置（東芝機械製、ＴＥＭ５８ＳＳ）、簡易ニーダー（東洋精機製、ラボプラストミル）等の公知の混練装置を用いて行う。ここで、混練の温度条件（シリンダ温度条件）としては、１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。これにより、混練時にリン酸塩がポリ乳酸中に溶け込んでしまうことが抑制され、耐熱性、難燃性、及び耐衝撃性が共に優れた成形体が得られ易くなる。
【００３７】
［樹脂成形体］
本実施の形態における樹脂成形体は、例えば、上述した本実施の形態における樹脂組成物を成形することにより得ることができる。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの成形方法により成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。本実施形態においては、成形体における成分（例えばガラス繊維やリン酸塩）の分散性の理由から、本実施形態の樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。
【００３８】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製「ＮＥＸ１５０」、日精樹脂工業製「ＮＥＸ７００００」、東芝機械製「ＳＥ５０Ｄ」等の市販の装置を用いて行う。この際、シリンダ温度としては、ポリ乳酸の分解抑制などの観点から、１５０℃以上、１９０℃以下とすることが好ましく、１６０℃以上、１９０℃以下とすることがより好ましい。また、金型温度としては、結晶化等の観点から、３０℃以上、１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上、１２０℃以下とすることがより好ましい。
【００３９】
＜電子・電気機器の部品＞
前述の本実施の形態における樹脂成形体は、難燃性に優れたものになり得るため、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。電子・電気機器の部品は、複雑な形状を有しているものが多く、また重量物であるので、重量物でないものに比べて高い耐衝撃強度及び面衝撃強度が要求されるが、本実施形態の樹脂成形体によれば、このような要求特性を十分満足させることができる。本実施の形態における樹脂成形体は、特に、画像形成装置や複写機などの筐体に適している。
【実施例】
【００４０】
以下実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［難燃剤の製造］
表１に示す、表４に示すＢ１のポリリン酸アンモニウムと、Ｃ１からＣ６に示す組成からなる成分を、加熱ミキサー（東洋精機製作所社製、「ラボプラストミル」）にて、１７０℃で、３分間混練して、各難燃剤Ｄ１からＤ１３を製造した。なお、Ｂ８として、エポキシ含有シリコーン化合物である「ＳＦ８４１３」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）社製、数平均分子量：７８００、熱分解点：３５０℃、シリコーンに対するエポキシ当量：３８００）を用いた。
【００４２】
実施例１から実施例１４：
表２に示す実施例１から実施例１４に示す組成を、２軸混練装置（東芝機械製、ＴＥＭ５８ＳＳ）にて、シリンダ温度１９０℃で混練し、樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ１５０）にて、シリンダ温度１８０℃、金型温度１１０℃で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（ＩＳＯ５２７引張試験、ＩＳＯ１７８曲げ試験に対応）（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）を成形した。
【００４３】
比較例１から比較例１５：
表３に示す比較例１から比較例１５に示す組成を、実施例と同様に樹脂組成物ペレットを得て、射出成形、特性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４４】
また、表１から表３に示す各成分の略称について、表４に商品名、メーカー名を示す。
【００４５】
＜測定・評価＞
得られた試験片を用いて、下記各測定・評価を行った。表１，２に結果を示す。
【００４６】
（ＵＬ−燃焼熱量測定）
ＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（厚さ１．６ｍｍ）を用い、「マルチカロリーメータ ＭＣＭ−２」（東洋精機製作所製）を行い、総燃焼発熱量を測定した（単位：ｋＪ）。
【００４７】
（シャルピー試験方法）
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、デジタル衝撃試験機（東洋精機製、ＤＧ−５）により、持ち上げ角度１５０度、使用ハンマー２．０Ｊ、測定数ｎ＝１０の条件で、ＭＤ方向にシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、数値が大きい程、耐衝撃性に優れていることを示す（単位：Ｊ／ｃｍ２）。
【００４８】
（耐湿熱性の試験方法）
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを、温度６０℃湿度８５％の条件下に放置し、５００時間後に、示差熱走査熱量測定装置「セイコーＩＩ」（セイコーインスツル（株）製）を用い、樹脂の２５０℃におけるホールド性を評価した。ホールド性１００％とは、質量の減少が全くない状態をいい、ホールド性０％とは、全て分解し質量がなくなる状態をいう。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表２，３より、エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを難燃剤として添加することで、本構成を有しない場合に比べ、所定基準並の難燃性、耐衝撃性、湿熱性が向上した。例えば、比較例１３のエポキシ樹脂処理のリン酸アンモニウムをポリ乳酸に配合した場合のＵＬ−燃焼熱量は、３２（ｋＪ）であり、難燃剤をなにも配合していない比較例１の１３（ｋＪ）と比較して、燃焼熱量が大きくなり、かえって燃えやすい傾向にある。ところが、実施例１０のエポキシ基をもつシリコーン処理のリン酸アンモニウムをポリ乳酸に配合した場合のＵＬ−燃焼熱量は、１（ｋＪ）であり、燃焼熱量が極めて少ないことから難燃性が向上している。
【００５４】
［付記］
本実施の形態の難燃剤の製造方法の好ましい態様として、ポリリン酸アンモニウムを、エポキシ基を含有するシリコーン化合物で被覆する際に、加熱ミキサー、２軸押出機を用いる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の活用例として、難燃性を有する樹脂成形体への適用がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含むことを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
樹脂と、請求項１に記載の難燃剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１】
エポキシ含有シリコーン化合物により被覆されたポリリン酸アンモニウムを含むことを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
樹脂と、請求項１に記載の難燃剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−１８４５３４（Ｐ２０１１−１８４５３４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２０５（Ｐ２０１０−５０２０５）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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