難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
【課題】本発明の目的は、ハロゲン化合物を含まず、ポリフェニレンエーテルの特長である耐熱性、機械特性、電気特性を保持し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 （ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、またはジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【解決手段】 （ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、またはジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、剛性、流動性および成形安定性のバランスに優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関し、特に電気・電子分野の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに、加工時のガスの発生を大幅に低減し射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）の生成を大幅に抑制した特性を有し、シルバーストリークを抑制した高温成形に優れ、耐熱性、剛性にも優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来からハロゲン系化合物および三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきたが、環境衛生の上では好ましくないために、難燃化手法の改善が望まれている。
ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、ハロゲン含有化合物を用いずに、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡとフェノール化合物との縮合リン酸エステルなど、有機リン酸エステルが用いられてきた。しかし、これらの樹脂組成物は耐熱性、物性の低下、高温高湿下における吸水、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点を指摘されていた。その中で、ビスフェノールＡとフェノール化合物から得られる縮合リン酸エステルは、比較的問題が少ないと言われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン化合物を難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４）
しかしながら、前記の難燃剤を配合して十分な難燃性を得る場合には、ポリフェニレンエーテルの耐熱性や剛性が損なわれ、有効な難燃剤とは言えなかった。
一方、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーと特定の窒素化合物とを難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献５）、難燃性、耐衝撃性等が十分でなく、さらに射出成形時の金型への難燃剤の付着（モールドデポジット）等があり実用上問題であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８６６８１号公報
【特許文献２】特開平７−０５３８７６号公報
【特許文献３】特公平３−７３５９０号公報
【特許文献４】特開平９−７１７０８号公報
【特許文献５】特表２０００−５０８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化合物を含まず、ポリフェニレンエーテルの特長である耐熱性、機械特性、電気特性を保持し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を難燃化するにおいて、特定の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類の難燃剤を含むことにより上記した課題を解決できる事を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂との合計量１００質量部に対して（ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種のリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
［２］（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜１０質量部及び（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のリン含有難燃剤の量が１〜５０質量部であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．５μｍを超え２０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］（ｃ）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］（ｂ）成分がポリスチレンおよびまたはゴム変性ポリスチレンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］（ｄ）成分として、メラミンとリン酸とから形成される付加物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］（ｅ）成分として、含亜鉛化合物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が２５秒以下であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［１１］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
［１２］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された自動車用電気・電子部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱性、機械特性、電気特性を保持し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用できる（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、下記式（III）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１３】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明のリレーブロックを構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
【００１５】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００１６】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００１７】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００１８】
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存していても構わない。
【００２１】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００２２】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２３】
ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
【００２４】
本発明において、十分な難燃性を発現するためには、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の量比は、両者の合計を１００質量部としたときに（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜１００質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜０質量部の範囲内である必要がある。特に難燃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル３０〜１００質量部、（ｂ）スチレン系樹脂７０〜０質量部の範囲、成形流動性に優れた樹脂組成物を得る場合には、好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜８０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜２０質量部の範囲、より好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜６０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜４０質量部の範囲である。
【００２５】
本発明に使用する（ｃ）成分のリン含有難燃剤は、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及び／又は、これらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【００２８】
本発明の（ｃ）成分のホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているような、公知の方法によって製造することができる。例えば、ホスフィン酸塩は水溶液中においてホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造することができるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造しても構わない。ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【００２９】
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００３１】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００３２】
特に難燃性、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、１〜１００質量部である。さらに好ましくは、１〜５０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。充分な難燃性を発現させる為にはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、耐衝撃性、流動性および外観の面からはホスフィン酸塩類の量は１００質量部以下が好ましい。
【００３４】
本発明における（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満である。好ましくは、０．５μｍを超え３０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍを超え２０μｍ以下、さらに好ましくは、１．０μｍを超え１０μｍ以下である。これらの粒子径を得るための手法に特に制限はないが、例えば、この粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。特に平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末を用いる事でより高い難燃性を発現するばかりでなく、
成形品の耐衝撃性、流動性および外観が著しく改善するので特に好ましい。
【００３５】
本発明の（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜４．０、さらに好ましくは、１．５〜３．０である。ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することで、樹脂組成物の面衝撃強度を著しく向上させることが可能となる。
【００３６】
ここでいう平均粒子径（ｄ５０％）および粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を1分間照射することにより行う。
【００３７】
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。
本発明において、（ｃ）成分のホスフィン酸塩類を単独で使用することが、射出成形時のモールドデポジットを抑制するため特に好ましいが、本発明の目的を損なわない程度に（ｄ）成分としてメラミンとリン酸とから形成される付加物を併用使用しても構わない。
【００３８】
次に併用使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物について詳細に説明する。
本発明において使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４もしくは（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ［式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、次の化学式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰＯ３）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物が好ましく使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも最も好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
【００３９】
これらの製法には特に制約はないが、最も好ましいポリリン酸メラミンに関してその一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く好ましい。
また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にする事により、耐熱性が高くなるので好ましい方向である。
【００４０】
本発明においては、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。
かかるポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。
【００４１】
本発明において、好ましいメラミンとリン酸とから形成される付加物の量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である。さらに好ましくは、０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜８質量部である。
【００４２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分の好ましい質量比は、１００／０〜８０／２０である。より好ましくは１００／０〜９０／１０、さらに好ましくは１００／０〜９５／５、最も好ましくは１００／０である。（ｄ）成分をこの範囲で添加することにより、流動性を向上させることができるが、モールドデポジット抑制のためにはできる限り（ｄ）成分を含まないことが望ましい。これらは、樹脂に配合する際に上述の好ましい量比でプリブレンドしておく事が好ましい。より好ましくは、例えば高速ミキサー等を用いてプリブレンドしたものを用いる事が挙げられる。
【００４３】
本発明において使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物の好ましい平均粒子径は、ホスフィン酸塩類と同様、０．５μｍを超え４０μｍ未満である。中でも特に平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末を用いる事でより高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度と外観が著しく改善するので特に好ましい。
また、本発明における（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。
【００４４】
本発明においては、（ｅ）成分である含亜鉛化合物を添加しても構わない。
本発明で使用可能な含亜鉛化合物とは、ステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物および、酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含するが、これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。特にその中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が最も好ましい。その具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸亜鉛である。
【００４５】
本発明における、これら含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たすものである。
さらには、これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００４６】
また、その平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。
これら含亜鉛化合物の好ましい量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部である。より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が最も好ましい。
【００４７】
上述した（ｃ）ホスフィン酸塩及び／又ジホスフィン酸塩、（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の混合物、（ｅ）含亜鉛化合物の本組成物への添加方法に特に制限はなく、単独でそれぞれ組成物中に添加する方法、これら３種のうち２種または３種を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）等により予備混合した後、組成物中に添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良剤を添加することができる。この衝撃改良剤として好ましいものは、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体、および／または該ブロック共重合体の水素添加物である。
【００４９】
本発明で使用することのできる、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。
【００５０】
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。
本願明細書で言う、「主体とする」とは、「少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック」においては、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位であることを意味し、「少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック」においては少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物単位であることを意味する。いずれの重合体ブロックにおいても主体となるモノマーが７０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％である事が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。結合の割合は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等で分析することにより知ることができる。
【００５２】
本発明における少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、更にはＳ−Ｂ−Ｓ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００５３】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を越えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００５４】
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量５０，０００以上のブロック共重合体であることが望ましい。好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００５５】
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１０，０００以上である事が望ましい。好ましくは１５，０００以上であり、より好ましくは、３０，０００以上である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上とする事により、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑える事ができる。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの分子量の異なる２種以上のブロック共重合体を併用することもできる。
【００５６】
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ(a)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ(a)は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００５７】
本発明において用いることのできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
【００５８】
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００５９】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルに関して述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００６０】
さらに、本発明の樹脂組成物において、オイルを存在させても構わない。
本発明でいうオイルとは、３０℃において液状の無機または有機の油脂を指し、合成油、鉱物油、動物油、植物油等いずれであっても構わない。これらの中で好ましいオイルとしては大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルが挙げられる。これらの中でより好ましいオイルは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイルである。
これらオイルは一般に芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三成分が組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれる。
【００６１】
これらの中で特に好ましいオイルは上記したナフテン系オイルまたはパラフィン系オイルであり、パラフィン系オイルが最も好ましい。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルは詳細には、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった数平均分子量１００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。
【００６２】
より詳細には、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下の量で組み合わさった数平均分子量は１００〜２０００の間のものであり、更に好ましくは２００〜１５００の間のものである。
パラフィン系オイルで市販されているものの一例を挙げると、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光石油化学（株）製）［動粘度３８１．６ｃｓｔ（４０℃）、平均分子量７４６、ナフテン環炭素数＝２７％，パラフィン環炭素数７３％］等が挙げられる。
【００６３】
これらオイルの添加方法に特に制限はない。樹脂組成物の溶融混練時に液体状態で添加しても構わないし、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体にあらかじめ配合しておいても構わない。特に、ブロック共重合体にオイルをあらかじめ混合する方法が好ましい。
この時の好ましいオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、７０質量部未満である。より好ましくは６０質量部未満である。
【００６４】
本発明における衝撃改良剤の好ましい量は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）スチレン系樹脂との合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。より好ましくは１〜５質量部である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（ｇ）無機フィラーを更に含んでも構わない。本発明において使用可能な無機フィラーとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これら無機フィラーは２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい無機フィラーとしては、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が挙げられる。また、無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。
本発明における無機フィラーの好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量％としたとき、５〜６０質量％である。より好ましい量としては１０〜５０質量％であり、最も好ましくは１５〜４０質量％である。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成分（ｃ）、成分（ｄ）、及び成分（ｅ）以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
併用可能な難燃剤の例としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物、メロンやメレムのような環状窒素化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、熱可塑性樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。
【００６７】
本発明においては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを添加することが金型からの離型性に効果があり好ましい。特に、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体と併用することが好ましい。
【００６８】
本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加しても構わない。
付加的成分の例としては、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、熱可塑性樹脂組成物中にそれぞれ１０質量％以下である。より好ましい量は５質量％未満であり、最も好ましくは３質量％以下である。
【００６９】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を得るための溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
加工時の押出機の回転数は、１００〜８００ｒｐｍが好ましく、２００〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を高める為には回転数は、好ましくは２００ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制する為には８００ｒｐｍ以下とする事が望ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形や押出成形により各種部品の成形体として利用できる。
本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性、難燃性、電気特性が重要な用途に使用でき、電気・電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００７３】
［原材料］
（ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）［商品名：Ｓ２０１Ａ 旭化成ケミカルズ（株）製］
（ｂ）スチレン系樹脂
（ｂ−１）ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳ）［商品名：ＰＳＪポリスチレン Ｈ９３０２、ＰＳジャパン（株）製］
（ｂ−２）ホモポリスチレン（以下、ＧＰＰＳ）［商品名：ＰＳＪポリスチレン６８５、ＰＳジャパン（株）製］
【００７４】
（ｃ）ホスフィン酸塩類を含むリン含有難燃剤
特開平０８−７３７２０号公報に記載されている製法を参考にして製造したジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰ）。
ＤＥＰの塊を水中で湿式粉砕後、分級して以下の平均粒子径を有するＤＥＰを得た。
（ＤＥＰ−１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝０．２μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．２
（ＤＥＰ−２）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝０．８μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．４
（ＤＥＰ−３）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝３．１μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．５
（ＤＥＰ−４）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝１８μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．８
（ＤＥＰ−５）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝３５μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝４．１
【００７５】
（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物を含む窒素含有難燃剤
ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰ） ［商品名：Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
【００７６】
（ｅ）含亜鉛化合物
ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ[商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ Ｕ．Ｓ． Ｂｏｒａｘ社製
【００７７】
（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）系の難燃剤混合物
（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １３１２）
［商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １３１２ クラリアント社製］
平均粒子径（ｄ５０％）＝４０μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝５．２
（ＤＥＰ／ＭＰＰ）
ＤＥＰ−３を８０質量部、ＭＰＰを２０質量部、ホウ酸亜鉛を５質量部の割合で、２０リットルの容積のヘンシェルミキサー［ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山（株）製］にて回転数は５００ｒｐｍで１０分間予備混合を行った。
（ＤＥＰ／メレム混合物）
ＤＥＰ−３を８０質量部、メレム（日産化学社製、平均粒子径約３μｍ）を２０質量部の割合で、２０リットルの容積のヘンシェルミキサー［ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山（株）製］にて回転数は５００ｒｐｍで１０分間予備混合を行った。
【００７８】
［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の垂直燃焼試験方法に従って、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ試験を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形は加熱シリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃で実施した。
表中には、１０回接炎の平均燃焼時間と滴下の有無を記載した。
【００７９】
（２）荷重撓み温度
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍ）を成形した。ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの条件下で測定した。
【００８０】
（３）成形流動性
試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した時に、樹脂が完全充填する最低圧力（ゲージ圧）を実測した。圧力が低いほど流動性に優れることを意味する。成形は加熱シリンダー設定温度３１０℃、金型設定温度８０℃で実施した。
【００８１】
（４）Ｉｚｏｄ衝撃値
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、厚み３．２ｍｍの短冊成形片を成形した。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍのノッチ付衝撃強度を２３℃の条件下で測定した。
【００８２】
（５）曲げ弾性率
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍ）を成形した。ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、試験速度３ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００８３】
（６）モールドデポジット（ＭＤ）
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、前記のＵＬ９４の試験片（厚み１．６ｍｍ）を成形する際、金型表面をふき取った後、完全充填に約１ｃｍほどショートする圧力で３０ショット連続成形を実施した。その後、金型の成形片キャビティー末端部に生じた固形付着物の量を目視で有無を確認した。ほとんど付着物が見られない場合は○、付着物が明らかに見られる場合は×、それらの中間として付着物が少し見られる場合は△とした。
【００８４】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用い、シリンダー温度を上流側３２０℃〜下流側２８０℃に設定した。
表１記載の割合に従い、上流供給口より（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を供給し、比較例のリン酸エステル難燃剤は、下流の圧入ノズルから供給して溶融混練した。
なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。また、シリンダーブロック中央部の直前のブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は６０ｍｍＨｇであった。ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。結果は表１に各成分の配合割合とともに併記した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
本発明の特定の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類の難燃剤を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、剛性、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）のない優れた樹脂組成物が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、難燃性、耐熱性、剛性に優れ、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）のない成形安定性に優れた特徴を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供し、電気特性にも優れるため特に電気・電子部品用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、剛性、流動性および成形安定性のバランスに優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関し、特に電気・電子分野の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに、加工時のガスの発生を大幅に低減し射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）の生成を大幅に抑制した特性を有し、シルバーストリークを抑制した高温成形に優れ、耐熱性、剛性にも優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来からハロゲン系化合物および三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきたが、環境衛生の上では好ましくないために、難燃化手法の改善が望まれている。
ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、ハロゲン含有化合物を用いずに、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡとフェノール化合物との縮合リン酸エステルなど、有機リン酸エステルが用いられてきた。しかし、これらの樹脂組成物は耐熱性、物性の低下、高温高湿下における吸水、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点を指摘されていた。その中で、ビスフェノールＡとフェノール化合物から得られる縮合リン酸エステルは、比較的問題が少ないと言われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテルまたはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン化合物を難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献３、特許文献４）
しかしながら、前記の難燃剤を配合して十分な難燃性を得る場合には、ポリフェニレンエーテルの耐熱性や剛性が損なわれ、有効な難燃剤とは言えなかった。
一方、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーと特定の窒素化合物とを難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献５）、難燃性、耐衝撃性等が十分でなく、さらに射出成形時の金型への難燃剤の付着（モールドデポジット）等があり実用上問題であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８６６８１号公報
【特許文献２】特開平７−０５３８７６号公報
【特許文献３】特公平３−７３５９０号公報
【特許文献４】特開平９−７１７０８号公報
【特許文献５】特表２０００−５０８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化合物を含まず、ポリフェニレンエーテルの特長である耐熱性、機械特性、電気特性を保持し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を難燃化するにおいて、特定の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類の難燃剤を含むことにより上記した課題を解決できる事を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂との合計量１００質量部に対して（ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種のリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
［２］（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜１０質量部及び（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のリン含有難燃剤の量が１〜５０質量部であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．５μｍを超え２０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］（ｃ）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］（ｂ）成分がポリスチレンおよびまたはゴム変性ポリスチレンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］（ｄ）成分として、メラミンとリン酸とから形成される付加物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部含むことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］（ｅ）成分として、含亜鉛化合物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が２５秒以下であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［１１］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
［１２］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された自動車用電気・電子部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱性、機械特性、電気特性を保持し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用できる（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、下記式（III）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１３】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明のリレーブロックを構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
【００１５】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００１６】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００１７】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００１８】
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存していても構わない。
【００２１】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００２２】
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２３】
ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
【００２４】
本発明において、十分な難燃性を発現するためには、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の量比は、両者の合計を１００質量部としたときに（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜１００質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜０質量部の範囲内である必要がある。特に難燃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル３０〜１００質量部、（ｂ）スチレン系樹脂７０〜０質量部の範囲、成形流動性に優れた樹脂組成物を得る場合には、好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜８０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜２０質量部の範囲、より好ましくは（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜６０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜４０質量部の範囲である。
【００２５】
本発明に使用する（ｃ）成分のリン含有難燃剤は、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及び／又は、これらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【００２８】
本発明の（ｃ）成分のホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているような、公知の方法によって製造することができる。例えば、ホスフィン酸塩は水溶液中においてホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造することができるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造しても構わない。ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【００２９】
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００３１】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００３２】
特に難燃性、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、１〜１００質量部である。さらに好ましくは、１〜５０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。充分な難燃性を発現させる為にはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、耐衝撃性、流動性および外観の面からはホスフィン酸塩類の量は１００質量部以下が好ましい。
【００３４】
本発明における（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満である。好ましくは、０．５μｍを超え３０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍを超え２０μｍ以下、さらに好ましくは、１．０μｍを超え１０μｍ以下である。これらの粒子径を得るための手法に特に制限はないが、例えば、この粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。特に平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末を用いる事でより高い難燃性を発現するばかりでなく、
成形品の耐衝撃性、流動性および外観が著しく改善するので特に好ましい。
【００３５】
本発明の（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜４．０、さらに好ましくは、１．５〜３．０である。ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することで、樹脂組成物の面衝撃強度を著しく向上させることが可能となる。
【００３６】
ここでいう平均粒子径（ｄ５０％）および粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を1分間照射することにより行う。
【００３７】
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。
本発明において、（ｃ）成分のホスフィン酸塩類を単独で使用することが、射出成形時のモールドデポジットを抑制するため特に好ましいが、本発明の目的を損なわない程度に（ｄ）成分としてメラミンとリン酸とから形成される付加物を併用使用しても構わない。
【００３８】
次に併用使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物について詳細に説明する。
本発明において使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４もしくは（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ［式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、次の化学式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰＯ３）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物が好ましく使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも最も好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
【００３９】
これらの製法には特に制約はないが、最も好ましいポリリン酸メラミンに関してその一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く好ましい。
また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にする事により、耐熱性が高くなるので好ましい方向である。
【００４０】
本発明においては、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。
かかるポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。
【００４１】
本発明において、好ましいメラミンとリン酸とから形成される付加物の量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である。さらに好ましくは、０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜８質量部である。
【００４２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分の好ましい質量比は、１００／０〜８０／２０である。より好ましくは１００／０〜９０／１０、さらに好ましくは１００／０〜９５／５、最も好ましくは１００／０である。（ｄ）成分をこの範囲で添加することにより、流動性を向上させることができるが、モールドデポジット抑制のためにはできる限り（ｄ）成分を含まないことが望ましい。これらは、樹脂に配合する際に上述の好ましい量比でプリブレンドしておく事が好ましい。より好ましくは、例えば高速ミキサー等を用いてプリブレンドしたものを用いる事が挙げられる。
【００４３】
本発明において使用可能な（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物の好ましい平均粒子径は、ホスフィン酸塩類と同様、０．５μｍを超え４０μｍ未満である。中でも特に平均粒子径が０．５〜２０μｍの微粉末を用いる事でより高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度と外観が著しく改善するので特に好ましい。
また、本発明における（ｄ）成分のメラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。
【００４４】
本発明においては、（ｅ）成分である含亜鉛化合物を添加しても構わない。
本発明で使用可能な含亜鉛化合物とは、ステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物および、酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含するが、これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。特にその中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、ｘＺｎＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が最も好ましい。その具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸亜鉛である。
【００４５】
本発明における、これら含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たすものである。
さらには、これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００４６】
また、その平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。
これら含亜鉛化合物の好ましい量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル、及び（ｂ）スチレン系樹脂の合計１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部である。より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が最も好ましい。
【００４７】
上述した（ｃ）ホスフィン酸塩及び／又ジホスフィン酸塩、（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の混合物、（ｅ）含亜鉛化合物の本組成物への添加方法に特に制限はなく、単独でそれぞれ組成物中に添加する方法、これら３種のうち２種または３種を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）等により予備混合した後、組成物中に添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良剤を添加することができる。この衝撃改良剤として好ましいものは、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体、および／または該ブロック共重合体の水素添加物である。
【００４９】
本発明で使用することのできる、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。
【００５０】
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。
本願明細書で言う、「主体とする」とは、「少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック」においては、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物単位であることを意味し、「少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック」においては少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物単位であることを意味する。いずれの重合体ブロックにおいても主体となるモノマーが７０質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％である事が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。結合の割合は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等で分析することにより知ることができる。
【００５２】
本発明における少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、更にはＳ−Ｂ−Ｓ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００５３】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を越えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００５４】
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量５０，０００以上のブロック共重合体であることが望ましい。好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００５５】
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１０，０００以上である事が望ましい。好ましくは１５，０００以上であり、より好ましくは、３０，０００以上である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上とする事により、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑える事ができる。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの分子量の異なる２種以上のブロック共重合体を併用することもできる。
【００５６】
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ(a)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ(a)は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００５７】
本発明において用いることのできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
【００５８】
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００５９】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルに関して述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００６０】
さらに、本発明の樹脂組成物において、オイルを存在させても構わない。
本発明でいうオイルとは、３０℃において液状の無機または有機の油脂を指し、合成油、鉱物油、動物油、植物油等いずれであっても構わない。これらの中で好ましいオイルとしては大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルが挙げられる。これらの中でより好ましいオイルは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイルである。
これらオイルは一般に芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三成分が組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれる。
【００６１】
これらの中で特に好ましいオイルは上記したナフテン系オイルまたはパラフィン系オイルであり、パラフィン系オイルが最も好ましい。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルは詳細には、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった数平均分子量１００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。
【００６２】
より詳細には、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下の量で組み合わさった数平均分子量は１００〜２０００の間のものであり、更に好ましくは２００〜１５００の間のものである。
パラフィン系オイルで市販されているものの一例を挙げると、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光石油化学（株）製）［動粘度３８１．６ｃｓｔ（４０℃）、平均分子量７４６、ナフテン環炭素数＝２７％，パラフィン環炭素数７３％］等が挙げられる。
【００６３】
これらオイルの添加方法に特に制限はない。樹脂組成物の溶融混練時に液体状態で添加しても構わないし、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体にあらかじめ配合しておいても構わない。特に、ブロック共重合体にオイルをあらかじめ混合する方法が好ましい。
この時の好ましいオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、７０質量部未満である。より好ましくは６０質量部未満である。
【００６４】
本発明における衝撃改良剤の好ましい量は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）スチレン系樹脂との合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。より好ましくは１〜５質量部である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（ｇ）無機フィラーを更に含んでも構わない。本発明において使用可能な無機フィラーとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これら無機フィラーは２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい無機フィラーとしては、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が挙げられる。また、無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。
本発明における無機フィラーの好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量％としたとき、５〜６０質量％である。より好ましい量としては１０〜５０質量％であり、最も好ましくは１５〜４０質量％である。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成分（ｃ）、成分（ｄ）、及び成分（ｅ）以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
併用可能な難燃剤の例としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物、メロンやメレムのような環状窒素化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、熱可塑性樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。
【００６７】
本発明においては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを添加することが金型からの離型性に効果があり好ましい。特に、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体と併用することが好ましい。
【００６８】
本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加しても構わない。
付加的成分の例としては、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、熱可塑性樹脂組成物中にそれぞれ１０質量％以下である。より好ましい量は５質量％未満であり、最も好ましくは３質量％以下である。
【００６９】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物を得るための溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
加工時の押出機の回転数は、１００〜８００ｒｐｍが好ましく、２００〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を高める為には回転数は、好ましくは２００ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制する為には８００ｒｐｍ以下とする事が望ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形や押出成形により各種部品の成形体として利用できる。
本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性、難燃性、電気特性が重要な用途に使用でき、電気・電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００７３】
［原材料］
（ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）［商品名：Ｓ２０１Ａ 旭化成ケミカルズ（株）製］
（ｂ）スチレン系樹脂
（ｂ−１）ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳ）［商品名：ＰＳＪポリスチレン Ｈ９３０２、ＰＳジャパン（株）製］
（ｂ−２）ホモポリスチレン（以下、ＧＰＰＳ）［商品名：ＰＳＪポリスチレン６８５、ＰＳジャパン（株）製］
【００７４】
（ｃ）ホスフィン酸塩類を含むリン含有難燃剤
特開平０８−７３７２０号公報に記載されている製法を参考にして製造したジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰ）。
ＤＥＰの塊を水中で湿式粉砕後、分級して以下の平均粒子径を有するＤＥＰを得た。
（ＤＥＰ−１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝０．２μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．２
（ＤＥＰ−２）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝０．８μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．４
（ＤＥＰ−３）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝３．１μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．５
（ＤＥＰ−４）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝１８μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝２．８
（ＤＥＰ−５）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径（ｄ５０％）＝３５μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝４．１
【００７５】
（ｄ）メラミンとリン酸とから形成される付加物を含む窒素含有難燃剤
ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰ） ［商品名：Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
【００７６】
（ｅ）含亜鉛化合物
ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ[商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ Ｕ．Ｓ． Ｂｏｒａｘ社製
【００７７】
（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）系の難燃剤混合物
（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １３１２）
［商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １３１２ クラリアント社製］
平均粒子径（ｄ５０％）＝４０μｍ、ｄ７５％／ｄ２５％＝５．２
（ＤＥＰ／ＭＰＰ）
ＤＥＰ−３を８０質量部、ＭＰＰを２０質量部、ホウ酸亜鉛を５質量部の割合で、２０リットルの容積のヘンシェルミキサー［ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山（株）製］にて回転数は５００ｒｐｍで１０分間予備混合を行った。
（ＤＥＰ／メレム混合物）
ＤＥＰ−３を８０質量部、メレム（日産化学社製、平均粒子径約３μｍ）を２０質量部の割合で、２０リットルの容積のヘンシェルミキサー［ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山（株）製］にて回転数は５００ｒｐｍで１０分間予備混合を行った。
【００７８】
［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の垂直燃焼試験方法に従って、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ試験を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形は加熱シリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃で実施した。
表中には、１０回接炎の平均燃焼時間と滴下の有無を記載した。
【００７９】
（２）荷重撓み温度
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍ）を成形した。ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの条件下で測定した。
【００８０】
（３）成形流動性
試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した時に、樹脂が完全充填する最低圧力（ゲージ圧）を実測した。圧力が低いほど流動性に優れることを意味する。成形は加熱シリンダー設定温度３１０℃、金型設定温度８０℃で実施した。
【００８１】
（４）Ｉｚｏｄ衝撃値
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、厚み３．２ｍｍの短冊成形片を成形した。ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍのノッチ付衝撃強度を２３℃の条件下で測定した。
【００８２】
（５）曲げ弾性率
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍ）を成形した。ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、試験速度３ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００８３】
（６）モールドデポジット（ＭＤ）
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、前記のＵＬ９４の試験片（厚み１．６ｍｍ）を成形する際、金型表面をふき取った後、完全充填に約１ｃｍほどショートする圧力で３０ショット連続成形を実施した。その後、金型の成形片キャビティー末端部に生じた固形付着物の量を目視で有無を確認した。ほとんど付着物が見られない場合は○、付着物が明らかに見られる場合は×、それらの中間として付着物が少し見られる場合は△とした。
【００８４】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用い、シリンダー温度を上流側３２０℃〜下流側２８０℃に設定した。
表１記載の割合に従い、上流供給口より（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を供給し、比較例のリン酸エステル難燃剤は、下流の圧入ノズルから供給して溶融混練した。
なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。また、シリンダーブロック中央部の直前のブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は６０ｍｍＨｇであった。ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。結果は表１に各成分の配合割合とともに併記した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
本発明の特定の平均粒子径を有するホスフィン酸塩類の難燃剤を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、剛性、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）のない優れた樹脂組成物が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、難燃性、耐熱性、剛性に優れ、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット）のない成形安定性に優れた特徴を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供し、電気特性にも優れるため特に電気・電子部品用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、（ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種のリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【請求項２】
（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜１０質量部及び（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のリン含有難燃剤の量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．５μｍを超え２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分がポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）成分として、メラミンとリン酸とから形成される付加物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｅ）成分として、含亜鉛化合物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が２５秒以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された自動車用電気・電子部品。
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（ｂ）スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、（ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種のリン含有難燃剤１〜１００質量部を含んでなる樹脂組成物であって、該（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【請求項２】
（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量部、（ｂ）スチレン系樹脂９０〜１０質量部及び（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して（ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のリン含有難燃剤の量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分の平均粒子径（ｄ５０％）が０．５μｍを超え２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分がポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）成分として、メラミンとリン酸とから形成される付加物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｅ）成分として、含亜鉛化合物を（ａ）＋（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
１．６ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が２５秒以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成形された自動車用電気・電子部品。
【公開番号】特開２００８−３７９７０（Ｐ２００８−３７９７０Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２７０５（Ｐ２００６−２１２７０５）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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