電子写真用トナー
【課題】転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れた電子写真用トナー用のポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【解決手段】アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー並びに該トナーの製造に用いられるポリエステル系樹脂の水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている。これは、構造制御（コア・シェル）によるトナーの高機能化や、トナーの表面形状制御による画質の改善等の優位性を有しているためである。
例えば、特許文献１には、耐熱保管性や画像かぶりを課題として、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアからなる静電荷像現像用現像剤が開示されている。
特許文献２には、スズ系触媒不使用のポリエステル樹脂を用い帯電特性、発色性、低温定着を課題として、１種類以上の非結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱し融合させる、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
これらの特許文献によれば、樹脂分散液と着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合し、分散液中の粒子を凝集させることで電子写真用トナーを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８８４８７号公報
【特許文献２】特開２００７−００４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーの低温定着性に、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステル系樹脂は優れているものの、該ポリエステル系樹脂を製造後、樹脂分散液として用いた場合、トナーの転写効率と印刷物の色再現性とが低下する場合がある。
本発明の課題は、転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れた電子写真用トナーを得ることにあり、該トナー用のポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］ アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
［３］前記［２］に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
［４］前記［３］に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、分散径が均一であり、粗大粒子が少なく、該水系分散液を用いて得られる電子写真用トナーは、転写効率に優れると共に、該トナーで得られた印刷物の色再現性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者等は、前記ポリエステル系樹脂の分散液の製造時に尿素系化合物やグアニジン系化合物を用いることにより、該分散液を凝集して得られるトナーの転写効率が高くなるとともに、印刷物の色再現性（以下、単に色再現性ともいう）が向上することを見出した。
アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂の水系分散液は、粗大粒子が形成しやすい傾向にある。この原因は、ポリエステル樹脂のエステル基が関与する水素結合により、ポリエステル樹脂間の相互作用が強くなり、粒径が大きく、粗大化することにあるのではないかと考えられる。特に、カルボン酸成分として、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を用いた場合、粗大粒子が形成しやすいが、これは、エステル基の近傍で立体障害が小さく水素結合が起こりやすいこと、並びに分子量が小さいためエステル基の存在割合が他のカルボン酸よりも高いことが原因と考えられる。
これに対し、前記ポリエステル系樹脂の分散時に尿素やグアニジンを存在させることで、該ポリエステル系樹脂のエステル基に由来する水素結合を分断することで、ポリエステルの運動性が高まり、ポリエステル間の結合力が低下して、粗大粒子数が減少するとともに、分散粒子径が均一化される。それにより、該分散粒子が凝集、熱融合した後のトナー粒子が、より球形化し、トナーの転写効率が向上するとともに、印刷物の色再現性が向上したものと推定される。
以下、各構成について詳細に記載する。
【０００８】
［トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液及びその製造方法］
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む方法により製造される水系分散液である。
【０００９】
（ポリエステル系樹脂）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、少なくとも、アルコール成分と、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１０】
＜アルコール成分＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、その原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエステルの結晶性の観点から、α、ω−ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、ポリエステルの結晶性及びトナーの転写効率の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
尚、非晶質樹脂に、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１２の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、３価以上のアルコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１４】
＜カルボン酸成分＞
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分として、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物が、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から用いられる。なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物の含有量は、トナーの転写効率、印刷物の色再現性及びトナーの帯電立ち上がり性の観点から、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１５】
フマル酸化合物及びマレイン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸等；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの転写効率及び色再現性の効果を発揮する観点から炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８〜１８が好ましく、８〜１４がより好ましい。フマル酸化合物及びマレイン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。
また、カルボン酸成分は、帯電率の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１６】
カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含有してもよい。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。また、カルボン酸成分は、その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等を含有してもよい。
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの保存性を高める観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００１７】
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、更に好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００１８】
＜変性樹脂＞
本発明において、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル系樹脂には、ポリエステル樹脂のみならず、その変性樹脂も含まれる。
変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報を参照）である。
【００２０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２１】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９０／１０が更に好ましい。
【００２２】
＜ポリエステル系樹脂の物性＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、トナーの定着性の観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量の下限値は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、その上限値は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００２４】
ポリエステル系樹脂の酸価は、分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布にし、トナーの転写効率及び色再現性を高める観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂の製造方法）
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られ、該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの耐久性の高いポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００２６】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２７】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば（株）マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２８】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー（株）等の市販品としても入手可能である。
【００２９】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましく用いられる。
【００３０】
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００３１】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、トナーの耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３３】
（トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法）
本発明の方法は、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む。
【００３４】
ここで水系媒体は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。なお、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、後述する水に溶解する有機溶剤が好ましい。また、「ポリエステル系樹脂の水系分散液」とは、ポリエステル系樹脂を水系媒体に分散した液のことをいう。
【００３５】
中和剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の中和度は、分散粒子径を均一に、且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点から、４０〜１２０モル％が好ましく、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる尿素系化合物としては、尿素及びアルキル尿素からなる群から選ばれる１種以上の尿素系化合物が用いられる。分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、尿素が好ましい。アルキル尿素の具体例としては、メチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素等のＮ−アルキル置換された尿素が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。尿素系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは１又は２である。
【００３７】
本発明で用いられるグアニジン系化合物としては、グアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩からなる群から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物が用いられ、酸付加塩であることが好ましい。また、分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、グアニジンが好ましい。
アルキルグアニジンの具体例としては、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ｎ−プロピルグアニジン、イソプロピルグアニジン、ｎ−ブチルグアニジン、２−メチルプロピルグアニジン、ｔ−ブチルグアニジン、ｎ−ペンチルグアニジン、ｎ−ヘキシルグアニジン等のＮ−アルキル置換されたグアニジンが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。グアニジン系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは１又は２である。酸付加塩としては、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法における尿素系化合物の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
本発明の方法におけるグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
本発明の方法における尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
【００３９】
本発明の方法における尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数とポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数とのモル比（尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数／ポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）が、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．３〜５、更に好ましくは０．５〜３である。
ポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数は下記の式から、求めることができる。
ポリエステル系樹脂の未中和カルボキシ基と水酸基の合計モル数＝〔ポリエステル系樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×［（１００−中和度）／１００］＋ポリエステル系樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕／５６０００×［樹脂の重量（ｇ）］
（但し、中和度が１００を超える場合は、ポリエステルの未中和カルボキシ基のモル数は、０とする。中和度は、後述する計算式により求めることができる。）
【００４０】
本発明の方法としては、好ましくは下記方法（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
＜方法（Ａ）＞
方法（Ａ）は、下記工程Ａ１及びＡ２を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程Ａ１：アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、中和剤、有機溶剤並びに水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程Ａ２：前記工程Ａ１で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【００４１】
工程Ａ１において、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、有機溶剤を混合した後、水、中和剤、更に必要に応じて界面活性剤を混合してポリエステル系樹脂の分散液を得てもよく、ポリエステル系樹脂、中和剤、有機溶剤、水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得た後、尿素化合物及び／又はグアニジン化合物を分散液に添加してもよい。
より好ましくは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、ポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物を添加し、更に中和剤及び水を添加して、分散液を得ることが好ましい。
有機溶剤によりポリエステル系樹脂の運動性が高まり、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の効果を高めることができると考えられる。
工程Ａ１は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で分散液を得ることが好ましい。
工程Ａ２では、当該分散液から蒸留等によって有機溶剤を除去することによりポリエステル系樹脂の水系分散液を得る方法がより好ましい。
【００４２】
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。また、前記工程Ａ２で有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。
【００４３】
前記方法（Ａ）において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及びモル数は、前述のとおりである。
前記方法（Ａ）において、中和剤及び中和度は、前述のとおりである。
有機溶剤の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１５０〜６００重量部、更に好ましくは２００〜４００重量部である。
ポリエステル系樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１２０〜５００重量部、更に好ましくは１３０〜３００重量部である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４４】
＜方法（Ｂ）＞
方法（Ｂ）は、下記工程Ｂ１及びＢ２を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程Ｂ１：アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤、並びに中和剤、更に必要に応じて界面活性剤と混合する工程。
工程Ｂ２：前記工程Ｂ１で得られた混合液に、水を添加することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【００４５】
工程Ｂ１において、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて、他の界面活性剤と混合し、撹拌してもよく、ポリエステル系樹脂、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて他の界面活性剤と混合した後、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物と混合し、撹拌してもよい。
より好ましくは、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤を混合した後、中和剤、更に必要に応じて、他の界面活性剤を混合する方法である。
中和剤及び中和度は、前述の通りである。工程Ｂ１の温度は、ポリエステル系樹脂を非イオン性界面活性剤と混合する観点から、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が更に好ましい。
尚、工程Ｂ１及びＢ２では実質的に有機溶剤を用いない。
【００４６】
ポリエステルを非イオン性界面活性剤と混合すると、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶して、得られる混合物の粘度が低下し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下する。方法（Ｂ）では、この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルでも、Ｂ２工程で、水を添加することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
また、方法（Ｂ）は、少なくとも水及び非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
【００４７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエステル系樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定なポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８（Ｄａｖｉｅｓ法）であることが好ましく、ポリエステル系樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものはポリエステル系樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
【００４９】
方法（Ｂ）において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及び使用モル数は、前述のとおりである。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、ポリエステル系樹脂の融点を下げる観点並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点からは５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。尚、工程Ｂ１において、本発明を損なわない限り、水が一部含有されていてもよい。工程Ｂ１で得られた混合液は、溶液又は分散液であることが好ましい。
工程Ｂ２では、工程１で得られた混合液に水を添加することで、水系分散液を得る。添加する水の量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１００〜５０００重量部が好ましく、２００〜３０００重量部がより好ましく、３００〜２０００重量部が更に好ましい。
【００５０】
（トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液）
ポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整される。
得られるポリエステル系樹脂の分散粒子の平均粒径は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の分散粒子のＣＶ値（％）は、粒子の均一性によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましく、２５以下がより更に好ましく、生産効率の観点から５以上が好ましく、１５以上がより好ましく、これらの観点から、５〜４０が好ましく、５〜３５がより好ましく、５〜３０が更に好ましく、１５〜３０がより更に好ましく、１５〜２５がより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた水系分散液中に分散するポリエステル系樹脂粒子は、体積中位粒径が小さく、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さいという特徴を有する。そのため、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を用いて得られる本発明の電子写真用トナーは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性に優れる。
【００５１】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、前記方法により得られるポリエステル系樹脂の水系分散液（好ましくはポリエステル系樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液）を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む方法が好ましく、更に、得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む方法がより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質樹脂に用いた下記工程１及び２を含む製造方法により得ることがより好ましい。
工程１：結晶性ポリエステルの水系分散液と、非晶質樹脂の水系分散液とを、凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程。
以下、工程１及び工程２について順に説明する。
【００５２】
＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂］は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜３０／７０がより好ましく、７／９３〜２５／７５が更に好ましい。
凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５３】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５４】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００５５】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子中への分散性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５６】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「混合樹脂の軟化点−６０℃」（混合樹脂の軟化点より６０℃低い温度を意味する、以下同様）以上、且つ混合樹脂の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。本明細書において「混合樹脂の軟化点」とは、結晶性ポリエステルの軟化点及び非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度をいう。
【００５７】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結晶性ポリエステルの水系分散液及び非晶質樹脂の水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステルと添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製する場合は、工程１は、結晶性ポリエステルの水系分散液、非晶質樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液を凝集工程に付し、樹脂粒子の水系分散液を得る工程であることが好ましい。
【００５８】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは混合樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００６０】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、及びＴＫホモミクサー（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速撹拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ミニラボ８．３Ｈ型（商品名、Rannie社製）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（商品名、Microfluidics社製）、及びナノマイザー（商品名、ナノマイザー株式会社製）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
水系媒体の使用量は、粒径が均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
【００６１】
工程１で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程２で均一に合一させ、合一粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００６２】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程である。
工程２では、工程１で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得ることができる。なお、凝集工程の温度次第では、凝集工程と同時に合一工程が進行することもある。
工程２における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「混合樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６３】
［電子写真用トナー］
凝集工程及び／又は合一工程で得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６４】
本発明の電子写真用トナーは、アルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂と前記尿素系化合物及び／又は前記グアニジン系化合物とを含有する。
トナー中、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の含有量は、分散粒子径を均一化及び小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の光沢度を高める観点から、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更により好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００６５】
（外添剤）
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に付着することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６６】
外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００６７】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明のトナー中、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂］は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜３０／７０がより好ましく、７／９３〜２５／７５が更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００６８】
本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、「％」及び「部」は、特に断らない限り「重量％」及び「重量部」である。
［樹脂物性の測定］
実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂等の樹脂物性、並びに各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次の通りに行った。
【００７０】
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７１】
＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１ｓｔ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。
【００７２】
＜ポリエステル系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量＞
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量Ｍwを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（数平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００７３】
＜樹脂の酸価、水酸基価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
また、樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき下記条件で測定した。
試料量：２ｇ
アセチル化試薬：無水酢酸６５ｍＬとピリジン９３５ｍＬとを混合した溶液１０ｍＬ
触媒：なし
反応温度：９９℃
反応時間：２時間
溶媒：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））
滴定液：０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨエタノール溶液
【００７４】
＜樹脂の中和度＞
樹脂がアニオン性である場合の中和度（モル％）は、下記式によって求めた。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７５】
＜樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値＞
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
＜粗大粒子の含有量（重量％）の測定＞
粒径５００ｎｍ〜１０μｍの粒子の含有量を、Zeta-Sizer Nano-ZS（商品名、Malvern Instrument社製）を用いて測定した。
【００７６】
＜非晶質樹脂のガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７７】
製造例１〜５
（非晶質樹脂Ａ〜Ｅの製造）
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料、並びにチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に到達するまで縮重合反応させた。その後、１８０℃に降温し、フマル酸及びｔ−ブチルカテコール５ｇを加え、２１０℃まで３時間かけて反応させ、さらに２１０℃で２時間反応させた。更に、無水トリメリット酸を添加して、２１０℃で１時間常圧にて反応させた後、２０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ａ〜Ｅを得た。ここで反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分のカルボキシ基と水酸基とから計算される理論反応水の排出完了時を１００％として換算された値である。
【００７８】
製造例６
（結晶性ポリエステルａの製造）
表１に示す配合量のモノマー、並びにｔ−ブチルカテコール５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃から２００℃まで１０時間かけてエステル化反応を行い、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート２０ｇ添加して更に２時間反応後、８ｋＰａにて１時間真空反応を行い、結晶性ポリエステルａを得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
（ポリエステル系樹脂の水系分散液の調製）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、製造例１〜６で製造したポリエステル系樹脂２００ｇをそれぞれ７０℃で添加し、ポリエステル系樹脂を溶解させた。更に、実施例１〜１０及び比較例２については、表２に記載の量の尿素５０％水溶液、グアニジン塩酸塩５０％水溶液又はフェニル尿素５０％水溶液を加えて、５分間、６０℃で撹拌した。得られた溶液に中和度８０モル％相当となるように、５％水酸化カリウム水溶液を添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。得られたポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、それぞれポリエステル系樹脂の分散液を得た。
【００８１】
得られたポリエステル系樹脂の水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値、体積中位粒径（Ｄ50）、及び粗大粒子の含有量（重量％）について測定した。
結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、尿素系化合物（尿素又はアルキル尿素）やグアニジン系化合物を用いない比較例１〜３の水系分散液は、ＣＶ値が８９〜９８％と高く粒径が不揃いであり、体積中位粒径（Ｄ50）が４１０〜４５０ｎｍと大きいものであった。また、粗大粒子が５．６〜６．１重量％含まれていた。
これに対し、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散するときに尿素又はグアニジンを用いた実施例１〜１０の水系分散液は、ＣＶ値が２０〜４０％の範囲内で、体積中位粒径（Ｄ50）が１９０〜３４０ｎｍの範囲内であった。また、粗大粒子は、全く存在しないか又は存在しても０．４〜２．５重量％程度であった。
このことから、実施例１〜１０の水系分散液は、比較例１〜３の水系分散液に比べて、粒子径が均一でかつ小さいことがわかる。
【００８４】
製造例７
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを分散させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００８５】
製造例８
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【００８６】
製造例９
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８７】
実施例１１〜１９及び比較例４〜５
（電子写真用トナーの製造方法）
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との固形分重量比が表３に記載の割合となるように結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の水系分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
更に、トナー粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（商品名、日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）、１．５重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）、を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の撹拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。
【００８８】
実施例２０
結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の分散液を混合した樹脂分散液を用いる代わりに非晶質樹脂の分散液のみを用いた以外は上記と同じようにしてトナーを得た。
【００８９】
［評価］
＜トナーの転写効率＞
カラープリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（商品名、（株）沖データ製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を０．４０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「Ｘ−Ｒｉｔｅ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、色差濃度ΔＥをもとに、転写効率を評価した。なお、数値が小さい方が、転写効率が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００９０】
＜印刷物の色再現性＞
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。複写機「ＣＸ７７００」（商品名、シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、２００℃、５０ｍｍ／ｓｅｃにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（商品名、シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
得られた画像を、Ａ４コピー用紙（ＲＰＣＡ４Ｒ）２０枚を重ね合わせた上におき、Ｌ*ａ*ｂ*を色彩色差計（グレタグ社製）により測定し、√（（ａ*）2＋（ｂ*）2）の値を算出して、発色性を評価した。なお、数値が大きい方が、色再現性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から明らかなように、実施例１１〜２０のトナーは、比較例のトナーに比べて転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、分散粒子径が小さくかつ均一である。この水系分散液を用いて得られるトナーは、転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー並びに該トナーの製造に用いられるポリエステル系樹脂の水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている。これは、構造制御（コア・シェル）によるトナーの高機能化や、トナーの表面形状制御による画質の改善等の優位性を有しているためである。
例えば、特許文献１には、耐熱保管性や画像かぶりを課題として、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアからなる静電荷像現像用現像剤が開示されている。
特許文献２には、スズ系触媒不使用のポリエステル樹脂を用い帯電特性、発色性、低温定着を課題として、１種類以上の非結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、該樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱し融合させる、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
これらの特許文献によれば、樹脂分散液と着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合し、分散液中の粒子を凝集させることで電子写真用トナーを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８８４８７号公報
【特許文献２】特開２００７−００４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーの低温定着性に、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステル系樹脂は優れているものの、該ポリエステル系樹脂を製造後、樹脂分散液として用いた場合、トナーの転写効率と印刷物の色再現性とが低下する場合がある。
本発明の課題は、転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れた電子写真用トナーを得ることにあり、該トナー用のポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］ アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
［３］前記［２］に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
［４］前記［３］に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、分散径が均一であり、粗大粒子が少なく、該水系分散液を用いて得られる電子写真用トナーは、転写効率に優れると共に、該トナーで得られた印刷物の色再現性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者等は、前記ポリエステル系樹脂の分散液の製造時に尿素系化合物やグアニジン系化合物を用いることにより、該分散液を凝集して得られるトナーの転写効率が高くなるとともに、印刷物の色再現性（以下、単に色再現性ともいう）が向上することを見出した。
アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂の水系分散液は、粗大粒子が形成しやすい傾向にある。この原因は、ポリエステル樹脂のエステル基が関与する水素結合により、ポリエステル樹脂間の相互作用が強くなり、粒径が大きく、粗大化することにあるのではないかと考えられる。特に、カルボン酸成分として、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を用いた場合、粗大粒子が形成しやすいが、これは、エステル基の近傍で立体障害が小さく水素結合が起こりやすいこと、並びに分子量が小さいためエステル基の存在割合が他のカルボン酸よりも高いことが原因と考えられる。
これに対し、前記ポリエステル系樹脂の分散時に尿素やグアニジンを存在させることで、該ポリエステル系樹脂のエステル基に由来する水素結合を分断することで、ポリエステルの運動性が高まり、ポリエステル間の結合力が低下して、粗大粒子数が減少するとともに、分散粒子径が均一化される。それにより、該分散粒子が凝集、熱融合した後のトナー粒子が、より球形化し、トナーの転写効率が向上するとともに、印刷物の色再現性が向上したものと推定される。
以下、各構成について詳細に記載する。
【０００８】
［トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液及びその製造方法］
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む方法により製造される水系分散液である。
【０００９】
（ポリエステル系樹脂）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、少なくとも、アルコール成分と、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１０】
＜アルコール成分＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１１】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、その原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエステルの結晶性の観点から、α、ω−ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、ポリエステルの結晶性及びトナーの転写効率の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
尚、非晶質樹脂に、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１２の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、３価以上のアルコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１４】
＜カルボン酸成分＞
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分として、フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物が、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から用いられる。なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
フマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物の含有量は、トナーの転写効率、印刷物の色再現性及びトナーの帯電立ち上がり性の観点から、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１５】
フマル酸化合物及びマレイン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸等；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの転写効率及び色再現性の効果を発揮する観点から炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８〜１８が好ましく、８〜１４がより好ましい。フマル酸化合物及びマレイン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％である。
また、カルボン酸成分は、帯電率の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１６】
カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含有してもよい。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。また、カルボン酸成分は、その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等を含有してもよい。
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの保存性を高める観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【００１７】
＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、更に好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００１８】
＜変性樹脂＞
本発明において、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル系樹脂には、ポリエステル樹脂のみならず、その変性樹脂も含まれる。
変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報を参照）である。
【００２０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、５０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２１】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５、７０／３０〜９０／１０が更に好ましい。
【００２２】
＜ポリエステル系樹脂の物性＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、トナーの定着性の観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量の下限値は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、その上限値は、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００２４】
ポリエステル系樹脂の酸価は、分散した樹脂粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布にし、トナーの転写効率及び色再現性を高める観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂の製造方法）
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られ、該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの耐久性の高いポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００２６】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２７】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば（株）マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２８】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー（株）等の市販品としても入手可能である。
【００２９】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましく用いられる。
【００３０】
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００３１】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、トナーの耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができる。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３３】
（トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法）
本発明の方法は、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む。
【００３４】
ここで水系媒体は、水を含有している媒体で、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、媒体中、水を好ましくは７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上含有するものである。なお、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、後述する水に溶解する有機溶剤が好ましい。また、「ポリエステル系樹脂の水系分散液」とは、ポリエステル系樹脂を水系媒体に分散した液のことをいう。
【００３５】
中和剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の中和度は、分散粒子径を均一に、且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点から、４０〜１２０モル％が好ましく、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる尿素系化合物としては、尿素及びアルキル尿素からなる群から選ばれる１種以上の尿素系化合物が用いられる。分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、尿素が好ましい。アルキル尿素の具体例としては、メチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル尿素、テトラメチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素等のＮ−アルキル置換された尿素が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。尿素系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは１又は２である。
【００３７】
本発明で用いられるグアニジン系化合物としては、グアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩からなる群から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物が用いられ、酸付加塩であることが好ましい。また、分散粒子径を均一にし、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、グアニジンが好ましい。
アルキルグアニジンの具体例としては、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ｎ−プロピルグアニジン、イソプロピルグアニジン、ｎ−ブチルグアニジン、２−メチルプロピルグアニジン、ｔ−ブチルグアニジン、ｎ−ペンチルグアニジン、ｎ−ヘキシルグアニジン等のＮ−アルキル置換されたグアニジンが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。グアニジン系化合物におけるアルキル基の置換基数は、好ましくは１又は２である。酸付加塩としては、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法における尿素系化合物の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
本発明の方法におけるグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
本発明の方法における尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の使用量は、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜８重量部、より更に好ましくは２〜８重量部である。
【００３９】
本発明の方法における尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数とポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数とのモル比（尿素系化合物とグアニジン系化合物との合計モル数／ポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基及び水酸基の合計モル数）が、分散粒子径を均一に且つ小粒径化させ、トナーの転写効率を高める観点、及び粗大粒子数を減少させ、色再現性を高める観点から、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．３〜５、更に好ましくは０．５〜３である。
ポリエステル系樹脂の未中和のカルボキシ基と水酸基との合計モル数は下記の式から、求めることができる。
ポリエステル系樹脂の未中和カルボキシ基と水酸基の合計モル数＝〔ポリエステル系樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×［（１００−中和度）／１００］＋ポリエステル系樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕／５６０００×［樹脂の重量（ｇ）］
（但し、中和度が１００を超える場合は、ポリエステルの未中和カルボキシ基のモル数は、０とする。中和度は、後述する計算式により求めることができる。）
【００４０】
本発明の方法としては、好ましくは下記方法（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
＜方法（Ａ）＞
方法（Ａ）は、下記工程Ａ１及びＡ２を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程Ａ１：アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、中和剤、有機溶剤並びに水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程Ａ２：前記工程Ａ１で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【００４１】
工程Ａ１において、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、有機溶剤を混合した後、水、中和剤、更に必要に応じて界面活性剤を混合してポリエステル系樹脂の分散液を得てもよく、ポリエステル系樹脂、中和剤、有機溶剤、水、更に必要に応じて界面活性剤を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得た後、尿素化合物及び／又はグアニジン化合物を分散液に添加してもよい。
より好ましくは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、ポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物を添加し、更に中和剤及び水を添加して、分散液を得ることが好ましい。
有機溶剤によりポリエステル系樹脂の運動性が高まり、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の効果を高めることができると考えられる。
工程Ａ１は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で分散液を得ることが好ましい。
工程Ａ２では、当該分散液から蒸留等によって有機溶剤を除去することによりポリエステル系樹脂の水系分散液を得る方法がより好ましい。
【００４２】
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。また、前記工程Ａ２で有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。
【００４３】
前記方法（Ａ）において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及びモル数は、前述のとおりである。
前記方法（Ａ）において、中和剤及び中和度は、前述のとおりである。
有機溶剤の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１５０〜６００重量部、更に好ましくは２００〜４００重量部である。
ポリエステル系樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１２０〜５００重量部、更に好ましくは１３０〜３００重量部である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４４】
＜方法（Ｂ）＞
方法（Ｂ）は、下記工程Ｂ１及びＢ２を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法である。
工程Ｂ１：アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤、並びに中和剤、更に必要に応じて界面活性剤と混合する工程。
工程Ｂ２：前記工程Ｂ１で得られた混合液に、水を添加することにより、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【００４５】
工程Ｂ１において、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物の添加順序に限定はなく、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて、他の界面活性剤と混合し、撹拌してもよく、ポリエステル系樹脂、非イオン性界面活性剤及び中和剤、更に必要に応じて他の界面活性剤と混合した後、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物と混合し、撹拌してもよい。
より好ましくは、ポリエステル系樹脂、尿素系化合物及び／又はグアニジン系化合物、非イオン性界面活性剤を混合した後、中和剤、更に必要に応じて、他の界面活性剤を混合する方法である。
中和剤及び中和度は、前述の通りである。工程Ｂ１の温度は、ポリエステル系樹脂を非イオン性界面活性剤と混合する観点から、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が更に好ましい。
尚、工程Ｂ１及びＢ２では実質的に有機溶剤を用いない。
【００４６】
ポリエステルを非イオン性界面活性剤と混合すると、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶して、得られる混合物の粘度が低下し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下する。方法（Ｂ）では、この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルでも、Ｂ２工程で、水を添加することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
また、方法（Ｂ）は、少なくとも水及び非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
【００４７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエステル系樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定なポリエステルの分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８（Ｄａｖｉｅｓ法）であることが好ましく、ポリエステル系樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものはポリエステル系樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中でポリエステルを微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
【００４９】
方法（Ｂ）において、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計使用量及び使用モル数は、前述のとおりである。
非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、ポリエステル系樹脂の融点を下げる観点並びに尿素系及びグアニジン系化合物によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を高める観点からは５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。尚、工程Ｂ１において、本発明を損なわない限り、水が一部含有されていてもよい。工程Ｂ１で得られた混合液は、溶液又は分散液であることが好ましい。
工程Ｂ２では、工程１で得られた混合液に水を添加することで、水系分散液を得る。添加する水の量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１００〜５０００重量部が好ましく、２００〜３０００重量部がより好ましく、３００〜２０００重量部が更に好ましい。
【００５０】
（トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液）
ポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整される。
得られるポリエステル系樹脂の分散粒子の平均粒径は、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、体積中位粒径で０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の分散粒子のＣＶ値（％）は、粒子の均一性によるトナーの転写効率及び印刷物の色再現性を向上させる観点から、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましく、２５以下がより更に好ましく、生産効率の観点から５以上が好ましく、１５以上がより好ましく、これらの観点から、５〜４０が好ましく、５〜３５がより好ましく、５〜３０が更に好ましく、１５〜３０がより更に好ましく、１５〜２５がより更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた水系分散液中に分散するポリエステル系樹脂粒子は、体積中位粒径が小さく、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さいという特徴を有する。そのため、該ポリエステル系樹脂の水系分散液を用いて得られる本発明の電子写真用トナーは、トナーの転写効率及び印刷物の色再現性に優れる。
【００５１】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、前記方法により得られるポリエステル系樹脂の水系分散液（好ましくはポリエステル系樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液）を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む方法が好ましく、更に、得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む方法がより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の効果を発揮する観点から、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質樹脂に用いた下記工程１及び２を含む製造方法により得ることがより好ましい。
工程１：結晶性ポリエステルの水系分散液と、非晶質樹脂の水系分散液とを、凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程２：工程１で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程。
以下、工程１及び工程２について順に説明する。
【００５２】
＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液とを凝集工程に付して、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂］は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜３０／７０がより好ましく、７／９３〜２５／７５が更に好ましい。
凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５３】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５４】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００５５】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、低温定着性、耐キャリア汚染性及び帯電率の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子中への分散性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５６】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「混合樹脂の軟化点−６０℃」（混合樹脂の軟化点より６０℃低い温度を意味する、以下同様）以上、且つ混合樹脂の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。本明細書において「混合樹脂の軟化点」とは、結晶性ポリエステルの軟化点及び非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度をいう。
【００５７】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結晶性ポリエステルの水系分散液及び非晶質樹脂の水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステルと添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製する場合は、工程１は、結晶性ポリエステルの水系分散液、非晶質樹脂の水系分散液及び着色剤の分散液を凝集工程に付し、樹脂粒子の水系分散液を得る工程であることが好ましい。
【００５８】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂の水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは混合樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００６０】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、及びＴＫホモミクサー（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速撹拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ミニラボ８．３Ｈ型（商品名、Rannie社製）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（商品名、Microfluidics社製）、及びナノマイザー（商品名、ナノマイザー株式会社製）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
水系媒体の使用量は、粒径が均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の合計量１００重量部に対して１００〜３０００重量部が好ましく、４００〜３０００重量部がより好ましく、８００〜３０００重量部がさらに好ましい。
【００６１】
工程１で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程２で均一に合一させ、合一粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００６２】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子を合一工程に付し、合一粒子を得る工程である。
工程２では、工程１で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得ることができる。なお、凝集工程の温度次第では、凝集工程と同時に合一工程が進行することもある。
工程２における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「混合樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６３】
［電子写真用トナー］
凝集工程及び／又は合一工程で得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６４】
本発明の電子写真用トナーは、アルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂と前記尿素系化合物及び／又は前記グアニジン系化合物とを含有する。
トナー中、尿素系化合物及びグアニジン系化合物の合計の含有量は、分散粒子径を均一化及び小粒径化させ、トナーの転写効率及び印刷物の光沢度を高める観点から、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更により好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００６５】
（外添剤）
以上のようにして得られたトナーは、外添処理時の融着性が低いため、流動化剤等の助剤を外添剤としてトナー粒子表面に容易に付着することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６６】
外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００６７】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
本発明のトナー中、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂］は、トナーの転写効率、低温定着性及び印刷物の色再現性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜３０／７０がより好ましく、７／９３〜２５／７５が更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
トナーに用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、転写効率及び印刷物の色再現性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００６８】
本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、「％」及び「部」は、特に断らない限り「重量％」及び「重量部」である。
［樹脂物性の測定］
実施例及び比較例で得られた結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂等の樹脂物性、並びに各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次の通りに行った。
【００７０】
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７１】
＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１ｓｔ ＲＵＮの吸熱の最大ピーク温度）とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。
【００７２】
＜ポリエステル系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量＞
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量Ｍwを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（数平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００７３】
＜樹脂の酸価、水酸基価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
また、樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき下記条件で測定した。
試料量：２ｇ
アセチル化試薬：無水酢酸６５ｍＬとピリジン９３５ｍＬとを混合した溶液１０ｍＬ
触媒：なし
反応温度：９９℃
反応時間：２時間
溶媒：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））
滴定液：０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨエタノール溶液
【００７４】
＜樹脂の中和度＞
樹脂がアニオン性である場合の中和度（モル％）は、下記式によって求めた。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７５】
＜樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値＞
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
＜粗大粒子の含有量（重量％）の測定＞
粒径５００ｎｍ〜１０μｍの粒子の含有量を、Zeta-Sizer Nano-ZS（商品名、Malvern Instrument社製）を用いて測定した。
【００７６】
＜非晶質樹脂のガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７７】
製造例１〜５
（非晶質樹脂Ａ〜Ｅの製造）
表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料、並びにチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に到達するまで縮重合反応させた。その後、１８０℃に降温し、フマル酸及びｔ−ブチルカテコール５ｇを加え、２１０℃まで３時間かけて反応させ、さらに２１０℃で２時間反応させた。更に、無水トリメリット酸を添加して、２１０℃で１時間常圧にて反応させた後、２０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ａ〜Ｅを得た。ここで反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分のカルボキシ基と水酸基とから計算される理論反応水の排出完了時を１００％として換算された値である。
【００７８】
製造例６
（結晶性ポリエステルａの製造）
表１に示す配合量のモノマー、並びにｔ−ブチルカテコール５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃から２００℃まで１０時間かけてエステル化反応を行い、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート２０ｇ添加して更に２時間反応後、８ｋＰａにて１時間真空反応を行い、結晶性ポリエステルａを得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
（ポリエステル系樹脂の水系分散液の調製）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、製造例１〜６で製造したポリエステル系樹脂２００ｇをそれぞれ７０℃で添加し、ポリエステル系樹脂を溶解させた。更に、実施例１〜１０及び比較例２については、表２に記載の量の尿素５０％水溶液、グアニジン塩酸塩５０％水溶液又はフェニル尿素５０％水溶液を加えて、５分間、６０℃で撹拌した。得られた溶液に中和度８０モル％相当となるように、５％水酸化カリウム水溶液を添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。得られたポリエステル系樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、それぞれポリエステル系樹脂の分散液を得た。
【００８１】
得られたポリエステル系樹脂の水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値、体積中位粒径（Ｄ50）、及び粗大粒子の含有量（重量％）について測定した。
結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、尿素系化合物（尿素又はアルキル尿素）やグアニジン系化合物を用いない比較例１〜３の水系分散液は、ＣＶ値が８９〜９８％と高く粒径が不揃いであり、体積中位粒径（Ｄ50）が４１０〜４５０ｎｍと大きいものであった。また、粗大粒子が５．６〜６．１重量％含まれていた。
これに対し、ポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散するときに尿素又はグアニジンを用いた実施例１〜１０の水系分散液は、ＣＶ値が２０〜４０％の範囲内で、体積中位粒径（Ｄ50）が１９０〜３４０ｎｍの範囲内であった。また、粗大粒子は、全く存在しないか又は存在しても０．４〜２．５重量％程度であった。
このことから、実施例１〜１０の水系分散液は、比較例１〜３の水系分散液に比べて、粒子径が均一でかつ小さいことがわかる。
【００８４】
製造例７
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを分散させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００８５】
製造例８
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【００８６】
製造例９
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００８７】
実施例１１〜１９及び比較例４〜５
（電子写真用トナーの製造方法）
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との固形分重量比が表３に記載の割合となるように結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の水系分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
更に、トナー粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（商品名、日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）、１．５重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）、を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の撹拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して外添処理を行い、トナーを得た。
【００８８】
実施例２０
結晶性ポリエステルの分散液及び非晶質樹脂の分散液を混合した樹脂分散液を用いる代わりに非晶質樹脂の分散液のみを用いた以外は上記と同じようにしてトナーを得た。
【００８９】
［評価］
＜トナーの転写効率＞
カラープリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（商品名、（株）沖データ製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を０．４０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「Ｘ−Ｒｉｔｅ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、色差濃度ΔＥをもとに、転写効率を評価した。なお、数値が小さい方が、転写効率が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００９０】
＜印刷物の色再現性＞
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。複写機「ＣＸ７７００」（商品名、シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、２００℃、５０ｍｍ／ｓｅｃにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（商品名、シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
得られた画像を、Ａ４コピー用紙（ＲＰＣＡ４Ｒ）２０枚を重ね合わせた上におき、Ｌ*ａ*ｂ*を色彩色差計（グレタグ社製）により測定し、√（（ａ*）2＋（ｂ*）2）の値を算出して、発色性を評価した。なお、数値が大きい方が、色再現性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から明らかなように、実施例１１〜２０のトナーは、比較例のトナーに比べて転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液は、分散粒子径が小さくかつ均一である。この水系分散液を用いて得られるトナーは、転写効率が高く、かつ印刷物の色再現性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項２】
下記工程Ａ１及びＡ２を含む、請求項１に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
工程Ａ１：前記ポリエステル系樹脂、前記尿素系化合物及び／又は前記グアニジン系化合物、有機溶剤、中和剤並びに水を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程Ａ２：前記工程Ａ１で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【請求項３】
前記尿素系化合物及び前記グアニジン系化合物の合計の使用量が、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部である、請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分が、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記凝集粒子を更に合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【請求項１】
アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項２】
下記工程Ａ１及びＡ２を含む、請求項１に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
工程Ａ１：前記ポリエステル系樹脂、前記尿素系化合物及び／又は前記グアニジン系化合物、有機溶剤、中和剤並びに水を混合し、ポリエステル系樹脂の分散液を得る工程。
工程Ａ２：前記工程Ａ１で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散液を得る工程。
【請求項３】
前記尿素系化合物及び前記グアニジン系化合物の合計の使用量が、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部である、請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分が、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記凝集粒子を更に合一工程に付して合一粒子を得る工程を含む、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【公開番号】特開２０１２−３７７０２（Ｐ２０１２−３７７０２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７１８３（Ｐ２０１０−１７７１８３）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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