電子写真用透明トナーおよびその製造方法
【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた無彩色の電子写真用透明トナーとその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃である結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下の温度に制御して混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色の電子写真用透明トナーとする。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃である結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下の温度に制御して混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色の電子写真用透明トナーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスに用いる電子写真用透明トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを利用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する。以上の工程によって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
現像工程で用いられるトナーは、通常、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有する組成物から構成されている。結着樹脂は、それ自身では加熱および加圧などの手段により記録媒体に定着できないカーボンなどの着色剤、ワックスなどの離型剤を分散させ、画像として定着するための結合剤（バインダー）としての機能を有する。着色剤は、有機顔料または染料などの色材からなる。離型剤は、定着工程においてヒートロールなどの定着器と、表面上に転写トナーが付着している記録紙とが、接触する際のオフセット防止剤として用いられている。
【０００４】
近年、電子写真方式の画像形成においては、画像形成処理速度の高速化、すなわち１枚の記録紙に画像を記録するために要する処理時間の短縮化に伴い、定着工程における定着器と記録紙との接触時間が短くなり、その結果、非オフセット域が狭まる傾向にある。したがって、トナーと定着器との離型性を向上させ、非オフセット域をある程度確保する必要がある。さらに、近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。また、高画質化の要求も大きく、写真画像等の画像の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。
【０００５】
これらは、例えば、有彩色トナーのない非画像部に透明トナーを配置することにより、被記録媒体上の有彩色トナーのある部分との光沢差を無くしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置する方法などが用いられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、光沢、非光沢画像の選択ができる定着処理系をオンラインでコンパクトに配置した画像形成装置が提案されており、例えば、有彩色トナーと透明トナー像が形成された被記録媒体を前記定着装置により加熱溶融し、冷却剥離することで被記録媒体全面を高光沢の画像とすることが記載されている（特許文献４参照）。
上記特許文献１〜特許文献４の方法によれば被記録媒体全面で光沢差をなくし均一な光沢を提供可能である。
【０００６】
一方、印刷分野においては、記録媒体の光沢を制御する方法として、ＵＶニス印刷、ニス引き、ＰＰ貼り加工などが一般に行われ、ある特定の部分を高光沢とする、いわゆるスポットニスが行われる。この場合、通常のカラー印刷の後に部分的に高光沢とするための版を作成し、ＵＶニス等を用いてスポット印刷することが行われている。この方法によると、スポットニスを施した部分は写真のように高光沢を得ることができ、スポットニスを施さない部分は低い光沢で、画像上の光沢差が大きく通常の印刷と比べ差別化が図れる。
しかしながら、オフセット印刷でこれを行うためには専用の版を用意する必要があり、また可変データには対応できないため、一定以上の印刷ロット枚数が必要になる。それに対して、レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法により上記と同様のスポット印刷機能が実現できれば、印刷用の版が不要となり可変データにも対応することができる。
【０００７】
電子写真方式で同一被記録媒体上で異なる光沢を形成する方法としては、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法（特許文献５参照）や、有色トナーを定着した後、透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法（特許文献６参照）、あるいは、１回目には光沢範囲を印字、定着し、２回目に非光沢範囲を印字、定着する方法（特許文献７参照）などが開示されている。しかしながら、これらの方法によれば同一被記録媒体上で異なる光沢を得ることは可能であるが、前記スポットニスで行われているような写真光沢に近いスポット高光沢は未だ実現できていない。
この問題を解決するため、例えば、特許文献８に記載されているように、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている。また、例えば、特許文献９に記載されているように、結晶性ポリエステルを用いることが提案されている。
【０００８】
一方、トナーを製造する方法としては粉砕法と重合法とがあるが、連続式で且つ色換えが容易であり、製造コストが安いなどの観点から粉砕法によるトナーが広く用いられている。粉砕法による製造方法は、原料を混合、溶融混練、冷却、粗砕、粉砕、分級した後に外添剤混合を行うのが一般的な製造プロセスである。溶融混練は、一般的に開放系のロール式混練機やバレル内にスクリューを有する押し出し混練機などがあるが、温度管理のしやすさや連続混練の安定性から、スクリューによる押し出し混練機（密閉型）が広く一般的に使用されている。溶融混練は、通常、結着樹脂が完全に溶融する温度で行われるため、１２０〜１６０℃程度の比較的高温状態で実施される場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術で記載したように、粉砕法により製造されるトナー（粉砕型トナー）は、組成分（トナー原材料）の溶融混練が１２０〜１６０℃程度の比較的高温状態で行われる。しかし、このような高温状態では、例えば、組成分として結晶性ポリエステルを用いた場合、いくつかの不具合が発生する。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂はＴｇ（ガラス転移温度）で結晶転移を起こす。また、結晶性ポリエステル樹脂は融点付近の温度において、固体状態から急激に溶融粘度が低下することで、低温定着性を発揮するが、融点を超える温度で溶融混練されると、結着樹脂と結晶性ポリエステルが相溶して、その効果が減少する。
あるいは、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、通常の有彩色トナー画像の上に透明トナーが形成されるため、トナー層が厚くなり、有彩色トナーは高いコールドオフセット性を持つ特性でないと本構成は安定性に欠けるものとなる。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーとその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナー（粉砕型トナー）である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１１〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程におけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とする電子写真用透明トナーにより解決される。
【００１２】
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーにおける粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることを特徴とする。
【００１４】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーにおける粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることを特徴とする。
【００１５】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径が、トナーの体積平均粒径の１／５０〜１／１０であることを特徴とする。
【００１６】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１７】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中に分散している離型剤の平均粒径が、トナー体積平均粒径の１／３０〜１／１０であることを特徴とする。
【００１８】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１９】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることを特徴とする。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
【００２０】
〔１０〕：上記課題は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色透明トナーとする電子写真用透明トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御することを特徴とする電子写真用透明トナー製造方法により解決される。
【００２１】
〔１１〕：上記〔１０〕に記載の電子写真用透明トナーの製造方法において、前記溶融混練工程において、混練部分が開放系であるロール型混練機を用いてトナー原材料の混合物を溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡便な製造方法（粉砕法）により、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた無彩色の電子写真用透明トナーを提供することができる。とりわけ、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなくトナー粒子中に分散されるため、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度において固体状態から急激に溶融粘度が低下し、低温定着性を示すとともに高光沢、均一光沢性が発揮される。また、粉砕法によれば連続式で製造が可能であることから、製造コストの抑制も図れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述のように本発明における電子写真用透明トナーは、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程おけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
すなわち、本発明の透明トナーは、着色剤を含有せず、結着樹脂、ＤＳＣファーストランのピークトップ値（融点：ｍｐ）が８０〜１３０℃の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合し、このトナー原材料混合物を結晶性ポリエステル樹脂の融点以下の温度で溶融混練、冷却したのち粉砕および分級を行う、いわゆる、粉砕法により製造される無彩色の電子写真用透明トナー（粉砕型トナー）である。
溶融混練温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点以下とすることにより、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなくトナー粒子中に分散されるため、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度において、固体状態から急激に溶融粘度が低下して低温定着性が発現するとともに高光沢性が発揮される。
例えば、混練温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点以上である場合には、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂が融点付近の温度において、固体状態からの急激な溶融粘度低下を示さなくなり、十分な低温定着性、高光沢、均一光沢が得られ難くなる。
上記のように、本発明の透明トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の融点は８０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が８０℃未満の場合には、低温定着性、高光沢性、均一光沢性は良いが、耐熱保存性を悪化させてしまう。また、１３０℃を超える場合には、耐熱保存性は良いが、低温定着性、高光沢性、均一光沢性が悪化してしまう。より好ましくは、８５〜１１５℃である。
【００２５】
本発明のトナーは、体積平均粒径（略、平均粒径）が４〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が４μｍ未満の場合、定着装置により加熱、加圧されても十分に広がることができないため、光沢が低めで不均一となる。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、定着に大きなエネルギーが必要となるために低温定着が難しくなり、光沢も低めとなる。より好ましいトナーの平均粒径は４〜８μｍである。
【００２６】
また、本発明の透明トナーは、粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることが好ましい。粒径４μｍ以下のトナー粒子含有量が１０個数％未満である場合、低温定着に有利な微粉トナーが少なくなることにより、低温定着性が悪化する。一方、粒径４μｍ以下のトナー粒子含有量が５０個数％を超える場合、ホットオフセットが発生して光沢が不均一となる。より好ましい粒径４μｍ以下の粒子含有量は、１５〜３５個数％である。
【００２７】
また、本発明の透明トナーは、粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることが好ましい。粒径８μｍ以上のトナー粒子含有量が１．０体積％未満である場合、定着装置で加熱、加圧されて十分に広がる大きい粒径のトナーが少なくなることにより、光沢が低めで不均一となる。一方、粒径８μｍ以上のトナー粒子含有量が２０．０体積％を超える場合、定着に大きなエネルギーが必要となるために低温定着が難しくなり、光沢も低めとなる。より好ましい粒径８μｍ以上の粒子含有量は、２．０〜１５．０体積％である。
【００２８】
また、本発明の透明トナーは、トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径（ＴＥＭにより分散粒径を観察して平均粒径を算出）がトナーの体積平均粒径（略、平均粒径）の１／５０〜１／１０であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径がトナーの平均粒径の１／５０未満である場合、十分な低温定着性、高光沢性、均一光沢性が得られ難くなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径がトナーの平均粒径の１／１０を超える場合、トナー製造工程の粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂界面から粉砕するため、表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出して、耐熱保存性を悪化させてしまう。より好ましい結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径は、トナーの平均粒径の１／２５〜１／１５である。
【００２９】
また、本発明の透明トナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５．０ｗｔ％未満である場合、十分な低温定着性、高光沢、均一光沢が得られない。一方、２５．０ｗｔ％を超える場合、耐熱保存性を悪化させてしまう。より好ましい結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７．０〜１５．０ｗｔ％である。
【００３０】
また、本発明の透明トナーは、トナー中に分散している離型剤の平均粒径（ＴＥＭにより分散粒径を観察して平均粒径を算出）が、トナー体積平均粒径（略、平均粒径）の１／３０〜１／１０であることが好ましい。離型剤の平均粒径がトナー平均粒径の１／３０未満である場合、十分な離型性が得られ難くなる。一方、離型剤の平均粒径がトナー平均粒径の１／１０を超える場合、トナー製造工程の粉砕時に離型剤界面から粉砕するため、表面に離型剤が露出して、感光体フィルミングやキャリアスペントを悪化させてしまう。より好ましい離型剤の平均粒径は、トナーの平均粒径の１／２０〜１／１０である。
ここで、キャリアスペントとは、キャリア粒子にトナー粒子が固着し、キャリアを汚染する現象を指す。
【００３１】
また、本発明の透明トナーは、前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることが好ましい。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
上記、トナー構成とすれば、より安定した低温定着性が確保され、更に均一な光沢性を保持した画像が形成される。
【００３２】
本発明における電子写真用透明トナーの製造方法は、着色剤を含有せず、少なくとも、結着樹脂、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃である結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練（溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御）する溶融混練工程、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級する各工程を備え、無彩色透明トナー（略称：透明トナー）を製造するものである。
なお、透明トナーは無彩色であることからトナー原材料として着色剤は含有しない。
ここで、上記溶融混練工程で用いる混練機、所謂、溶融混練機としては、一般的に使用されているバレル内にスクリューを有する押し出し混練機や、開放式のロール型混練機を用いることができる。特に、混練部分が開放系であるロール型混練機で混練を行うことが好ましい。ロール型混練機は比較的低温で混練することが可能のため、本発明の混練機としては有用である。
【００３３】
本発明では、上記溶融混練時のトナー原材料混合物の温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点［ｍｐ：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される該ＤＳＣファーストランのピークトップ値］以下に維持して混練を行うことが重要である。
具体的な混練温度としては、結晶性ポリエステル樹脂のｍｐよりも２０〜４０℃程度低い温度（−２０〜−４０℃程度）が好ましい。これにより、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなく結晶性を保持でき、トナーの定着時において固体状態から急激に溶融粘度が低下し、低温定着性を発現し、且つ高光沢性を示す。すなわち、結着樹脂、融点（ｍｐ）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤の選択により、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーが製造される。
【００３４】
本発明のトナー原材料として用いられる結着樹脂は、従来より公知の樹脂が使用される。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
本発明においては結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましく、特にポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂は一般的に他の樹脂に比べ、耐熱保存性を維持したまま低温定着が可能であるため本発明には適した結着樹脂である。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、およびビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のＴｇは５０〜７５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。
【００３６】
一方、本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位およびカルボン酸単位を含む、−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−〔但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有することが好ましい。
なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。
ｎは、好ましくは、２〜６の整数である。前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いることにより、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００３９】
この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４０】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００４１】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。
その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４２】
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜９０００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２０００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。前述のように、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる離型剤としては、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワック（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがあるが、低温領域における染み出し効果を発揮するために、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピークが８０〜１１０℃であるものであればよい。特に種類を限定されるものではないが、好ましくは、合成することによって得られる炭化水素系合成ワックス、あるいは、石油系のワックスがよい。炭化水素系合成ワックスは次の２種類に大別される。１種類目はフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスと呼ばれているもので、一酸化炭素と水素を反応させることにより、生成することができる。他の一種はポリエチレンワックスと呼ばれているもので 、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により生成することができる。
ＤＳＣはＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とする。
【００４５】
本発明に用いられるワックスは、好ましくは極性を有するものであればよく、さらに好ましくは酸価が２〜８ＫＯＨｍｇ／ｇのものであればよい。一旦出来上がったワックスを原料として化学的・物理的手段で加工もしくは変性し、極性を持たせることが可能となる。
変性ワックスとしては酸化ワックスと合成樹脂等をブレンドした配合ワックスに大別することができる。酸化ワックスは、原料のワックスを薬品や空気中の酸素で酸化することにより生成される。また、配合ワックスは機械的強度が小さいという欠点を補うため、相溶性の良い合成樹脂（エチレン酢ビ共重合体、ポリエチレン、合成ロジン等）を適当量ブレンドしたものである。
【００４６】
さらに、本発明に用いられる離型剤は、針入度が５ｍｍ以下であることが好ましい。
針入度は、ＪＩＳの規格（Ｋ−２２３５−５．４）に定められた方法により、離型剤の硬さを求める測定法である。測定装置で規定温度下に定められた針に１００ｇの荷重をかけ、５秒間で試料に何ｍｍ侵入するかを求め、この１０倍の数値で表すことができる。
【００４７】
前述のように本発明の透明トナーは滑剤を含有する。滑剤を含有することで定着部材との離型性を大きくすることができる。使用できる滑剤としては流動パラフィン、マイクロリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、およびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤、牛脂、魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックスなどの植物油、モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
滑剤は単独あるいは複数組合せて用いることができるが、トナー内部に含有する場合は樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で含有する。トナー内部に滑剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度を得ることができ、高い擦り試験強度を得ることができる。これにより高速の画像形成装置で用いた場合でも、低温定着性が確保することができる。
【００４９】
本発明の透明トナーには、トナーの摩擦帯電性を制御する目的で、電荷制御剤を配合することができる。この電荷制御剤は、トナーの帯電特性に応じて、正電荷制御用および負電荷制御用がある。しかしながら、本トナーは透明であるため、電荷制御剤は透明、もしくは白色、淡色の電荷制御剤に限られる。例えば、第４級アンモニウム塩、アルキルサリチル酸の金属塩等であるが必須ではない。
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５０】
本発明の透明トナーには、無機微粒子および樹脂微粒子が外添される。無機微粒子としては、例えば、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末、酸化アルミ粉末、酸化チタン粉末または微粉末シリカ等を用いることができる。また、樹脂微粒子を用いることもできる。
【００５１】
前述のように、本発明の透明トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造されるものであるが、更に詳細には、分級により得た粒子（母体粒子）に添加剤を混合する工程を含む。
ここで、母体粒子は、溶融混練により得られた溶融混練物を冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得られる。
粗粉砕機としては、ロートプレックス、パルペライザー等が使用できる。また、微粉砕機としては、気流式ジェットミルや機械式粉砕機等を用いることができる。分級機としては、気流式分級機やロータ式分級機等を用いることができる。
【００５２】
本発明中に示した結晶性ポリエステル樹脂の融点（ｍｐ）は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣファーストランのピークトップ値であるが、具体的には、以下のような手順で決定される。
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、およびＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定される。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
【００５３】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は1度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるDrＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、および５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が結晶性ポリエステル樹脂のｍｐに相当する。
なお、結着樹脂のＴｇは２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線からショルダー値で求める。
【００５４】
本発明中に示した、結晶性ポリエステルおよび離型剤の分散粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により求めることができる。
すなわち、トナー粒子をミクロトームで薄片化し、ルテニウムで処理すると、離型剤はそのままで、結晶性ポリエステルが染色するため、容易に識別できる。このサンプルを倍率10000倍で観察し、２値化などの処理をして平均粒径を算出する。
【００５５】
本発明における透明トナーの粒度分布の測定方法（コールターカウンター法）について以下に説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII／III（いずれもコールター社製）が挙げられる。具体的な測定は以下のように実施される。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径を求めることができる。
なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
上記のチャンネルデータから４μｍ以下のトナー粒子含有量、８μｍ以上のトナー粒子含有量を求めることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて重量単位である。また、本発明では実施例の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いているが、他の樹脂でも使用可能である。
【００５７】
［結着樹脂製造例１（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽器中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４５０部、Ｄ−乳酸ラクチド５０部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：ｌで脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを２０部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステル−１］を得た。［ポリエステル−１］のＴｇは５３℃であった。
【００５８】
［結着樹脂製造例２（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、Ｄ−乳酸ラクチド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度６０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：１で脱水縮合して合成して得た］３００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを３８部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステル−２］を得た。［ポリエステル−２］のＴｇは５６℃であった。
【００５９】
［結着樹脂製造例３（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、グリコリド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度１００モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２５０部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］２５０部を溶融し、続いて伸長剤としてアジピン酸２５部を加えて、１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステル−３］を得た。［ポリエステル−３］のＴｇは５９℃であった。
【００６０】
［結晶性ポリエステル樹脂１〜５の製造例］
それぞれ下記表１に示した組成の酸成分とアルコール成分からなる組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、各結晶性ポリエステル１〜５を得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１］
下記処方のトナー原材料をヘンシェルミキサーにて均一に混合した。混合工程で得られたトナー原材料混合物を２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で溶融混練した。次いで、溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却した後カウンタージェットミルにて微粉砕した。粉砕工程で得た微粉砕物をロータリー式分級機にて過粉砕トナーを分級除去し、平均８．５μｍの粒子（母体粒子）を得た。分級により得た粒子（母体粒子）に、流動化剤として平均粒径１８ｎｍの疎水性コロイダルシリカを１．０重量部混合して評価用トナーとした。下記表２に、用いた結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂（ｍｐ、含有量）、混連時におけるトナー原材料混合物の温度（略、混連時のトナー温度）、トナーの粒径等をまとめて示す。
〈トナー原材料の処方〉
結着樹脂（ポリエステル−１）： ６３重量部
結晶性ポリエステル樹脂１： ３０重量部
離型剤：カルナウバワックス： ５重量部
〔酸価；２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点；８７．５℃、
粒径；４μｍ、針入度；５ｍｍ〕
滑剤：Ｎ，Ｎ’−エチレン-ビスステアリン酸アマイド： ２重量部
【００６３】
［実施例２〜１６および比較例１〜１５］
実施例１において用いた結着樹脂（ポリエステル−１）、結晶性ポリエステル樹脂１とその配合量（３０重量部）、溶融混練温度（９０℃）、トナーの粒径の少なくともいずれかのファクタを、下記表２に示すように変更した以外は、離型剤としてカルナウバワックス〔酸価；２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点；８７．５℃、粒径；４μｍ、針入度；５ｍｍ〕５重量部、滑剤としてＮ，Ｎ’−エチレン-ビスステアリン酸アマイド２重量部に固定して用い、実施例１と同様にして実施例２〜１５および比較例１〜１５の評価用トナーを作製した。下記表２に、併せてトナーの粒径等をまとめて示す。
ただし、実施例１６のみトナー原材料混合物の溶融混練はオープンロール型混練機を用いて実施した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記作製した実施例２〜１６および比較例１〜１５の評価用トナーを用いて、（１）コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度［定着下限温度］、（２）ホットオフセット温度、（３）光沢、（４）光沢均一性の項目について以下に記載する下記方法で評価を行った。結果を下記表３に示す。
評価項目
（１）定着下限温度
トナー５重量部と重量平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリア９５重量部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。前記現像剤を用い市販複写機（imagioＮＥＯ４５０：リコー製）で現像した未定着画像を、同じく市販複写機（imagioＮＥＯ４５０：リコー製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にし定着機でプロセススピード２３０mm／ｓｅｃで定着した。
定着後の画像を目視で確認し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロール温度をもって最低下限温度とした。
（２）ホットオフセット温度
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット温度とした。
（３）光沢（あるいは「光沢性」）
上記（１）で作成した画像の光沢を日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用いて６０度光沢で測定（１０箇所の画像を評価）し、その平均値を光沢（あるいは「光沢性」）とした。
（４）光沢均一性
上記（３）で１０箇所の画像を評価したときの最大光沢値と最低光沢値を用いて、次式により算出する。［光沢均一性］＝［最大光沢値］−［最低光沢値］
ここで、最低光沢値は小さい方が光沢均一性が優れていることを示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３の結果から、実施例１〜１６の本発明の評価用トナーにおける定着下限温度は１１５〜１４０℃、ホットオフセット温度は１９５〜２１０℃、光沢は５０〜７０、光沢均一性は２〜１２であり、比較例１〜１５の評価用トナーにおける定着下限温度（１４０〜１５５℃）、ホットオフセット温度（１８０〜２００℃）、光沢（３５〜５５）、光沢均一性（１２〜１８）に較べていずれも優れたレベルにあり、本発明の課題（低温定着性、高光沢、均一光沢性、耐ホットオフセット性、および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナー）を達成することができる。
すなわち、本発明の低温定着性、高光沢、均一光沢性、耐ホットオフセット性、および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーを複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスに用いることにより、省エネルギー化、画像形成処理速度の高速化、高画質化等の要求に対応することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報（特許第３１４６３６７号公報）
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報（特許第２７５０１０５号公報）
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報（特許第３０３０５７６号公報）
【特許文献８】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献９】特開２００３−１６７３８４号公報（特許第３９４９５５３号公報）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスに用いる電子写真用透明トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを利用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する。以上の工程によって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
現像工程で用いられるトナーは、通常、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有する組成物から構成されている。結着樹脂は、それ自身では加熱および加圧などの手段により記録媒体に定着できないカーボンなどの着色剤、ワックスなどの離型剤を分散させ、画像として定着するための結合剤（バインダー）としての機能を有する。着色剤は、有機顔料または染料などの色材からなる。離型剤は、定着工程においてヒートロールなどの定着器と、表面上に転写トナーが付着している記録紙とが、接触する際のオフセット防止剤として用いられている。
【０００４】
近年、電子写真方式の画像形成においては、画像形成処理速度の高速化、すなわち１枚の記録紙に画像を記録するために要する処理時間の短縮化に伴い、定着工程における定着器と記録紙との接触時間が短くなり、その結果、非オフセット域が狭まる傾向にある。したがって、トナーと定着器との離型性を向上させ、非オフセット域をある程度確保する必要がある。さらに、近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。また、高画質化の要求も大きく、写真画像等の画像の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。
【０００５】
これらは、例えば、有彩色トナーのない非画像部に透明トナーを配置することにより、被記録媒体上の有彩色トナーのある部分との光沢差を無くしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置する方法などが用いられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。また、光沢、非光沢画像の選択ができる定着処理系をオンラインでコンパクトに配置した画像形成装置が提案されており、例えば、有彩色トナーと透明トナー像が形成された被記録媒体を前記定着装置により加熱溶融し、冷却剥離することで被記録媒体全面を高光沢の画像とすることが記載されている（特許文献４参照）。
上記特許文献１〜特許文献４の方法によれば被記録媒体全面で光沢差をなくし均一な光沢を提供可能である。
【０００６】
一方、印刷分野においては、記録媒体の光沢を制御する方法として、ＵＶニス印刷、ニス引き、ＰＰ貼り加工などが一般に行われ、ある特定の部分を高光沢とする、いわゆるスポットニスが行われる。この場合、通常のカラー印刷の後に部分的に高光沢とするための版を作成し、ＵＶニス等を用いてスポット印刷することが行われている。この方法によると、スポットニスを施した部分は写真のように高光沢を得ることができ、スポットニスを施さない部分は低い光沢で、画像上の光沢差が大きく通常の印刷と比べ差別化が図れる。
しかしながら、オフセット印刷でこれを行うためには専用の版を用意する必要があり、また可変データには対応できないため、一定以上の印刷ロット枚数が必要になる。それに対して、レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法により上記と同様のスポット印刷機能が実現できれば、印刷用の版が不要となり可変データにも対応することができる。
【０００７】
電子写真方式で同一被記録媒体上で異なる光沢を形成する方法としては、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法（特許文献５参照）や、有色トナーを定着した後、透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法（特許文献６参照）、あるいは、１回目には光沢範囲を印字、定着し、２回目に非光沢範囲を印字、定着する方法（特許文献７参照）などが開示されている。しかしながら、これらの方法によれば同一被記録媒体上で異なる光沢を得ることは可能であるが、前記スポットニスで行われているような写真光沢に近いスポット高光沢は未だ実現できていない。
この問題を解決するため、例えば、特許文献８に記載されているように、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加することが提案されている。また、例えば、特許文献９に記載されているように、結晶性ポリエステルを用いることが提案されている。
【０００８】
一方、トナーを製造する方法としては粉砕法と重合法とがあるが、連続式で且つ色換えが容易であり、製造コストが安いなどの観点から粉砕法によるトナーが広く用いられている。粉砕法による製造方法は、原料を混合、溶融混練、冷却、粗砕、粉砕、分級した後に外添剤混合を行うのが一般的な製造プロセスである。溶融混練は、一般的に開放系のロール式混練機やバレル内にスクリューを有する押し出し混練機などがあるが、温度管理のしやすさや連続混練の安定性から、スクリューによる押し出し混練機（密閉型）が広く一般的に使用されている。溶融混練は、通常、結着樹脂が完全に溶融する温度で行われるため、１２０〜１６０℃程度の比較的高温状態で実施される場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術で記載したように、粉砕法により製造されるトナー（粉砕型トナー）は、組成分（トナー原材料）の溶融混練が１２０〜１６０℃程度の比較的高温状態で行われる。しかし、このような高温状態では、例えば、組成分として結晶性ポリエステルを用いた場合、いくつかの不具合が発生する。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂はＴｇ（ガラス転移温度）で結晶転移を起こす。また、結晶性ポリエステル樹脂は融点付近の温度において、固体状態から急激に溶融粘度が低下することで、低温定着性を発揮するが、融点を超える温度で溶融混練されると、結着樹脂と結晶性ポリエステルが相溶して、その効果が減少する。
あるいは、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、通常の有彩色トナー画像の上に透明トナーが形成されるため、トナー層が厚くなり、有彩色トナーは高いコールドオフセット性を持つ特性でないと本構成は安定性に欠けるものとなる。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーとその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナー（粉砕型トナー）である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１１〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程におけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とする電子写真用透明トナーにより解決される。
【００１２】
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーにおける粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることを特徴とする。
【００１４】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナーにおける粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることを特徴とする。
【００１５】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径が、トナーの体積平均粒径の１／５０〜１／１０であることを特徴とする。
【００１６】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１７】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記トナー中に分散している離型剤の平均粒径が、トナー体積平均粒径の１／３０〜１／１０であることを特徴とする。
【００１８】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１９】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の電子写真用透明トナーにおいて、前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることを特徴とする。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
【００２０】
〔１０〕：上記課題は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色透明トナーとする電子写真用透明トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御することを特徴とする電子写真用透明トナー製造方法により解決される。
【００２１】
〔１１〕：上記〔１０〕に記載の電子写真用透明トナーの製造方法において、前記溶融混練工程において、混練部分が開放系であるロール型混練機を用いてトナー原材料の混合物を溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡便な製造方法（粉砕法）により、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた無彩色の電子写真用透明トナーを提供することができる。とりわけ、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなくトナー粒子中に分散されるため、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度において固体状態から急激に溶融粘度が低下し、低温定着性を示すとともに高光沢、均一光沢性が発揮される。また、粉砕法によれば連続式で製造が可能であることから、製造コストの抑制も図れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述のように本発明における電子写真用透明トナーは、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程おけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
すなわち、本発明の透明トナーは、着色剤を含有せず、結着樹脂、ＤＳＣファーストランのピークトップ値（融点：ｍｐ）が８０〜１３０℃の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合し、このトナー原材料混合物を結晶性ポリエステル樹脂の融点以下の温度で溶融混練、冷却したのち粉砕および分級を行う、いわゆる、粉砕法により製造される無彩色の電子写真用透明トナー（粉砕型トナー）である。
溶融混練温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点以下とすることにより、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなくトナー粒子中に分散されるため、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度において、固体状態から急激に溶融粘度が低下して低温定着性が発現するとともに高光沢性が発揮される。
例えば、混練温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点以上である場合には、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂が融点付近の温度において、固体状態からの急激な溶融粘度低下を示さなくなり、十分な低温定着性、高光沢、均一光沢が得られ難くなる。
上記のように、本発明の透明トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の融点は８０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が８０℃未満の場合には、低温定着性、高光沢性、均一光沢性は良いが、耐熱保存性を悪化させてしまう。また、１３０℃を超える場合には、耐熱保存性は良いが、低温定着性、高光沢性、均一光沢性が悪化してしまう。より好ましくは、８５〜１１５℃である。
【００２５】
本発明のトナーは、体積平均粒径（略、平均粒径）が４〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が４μｍ未満の場合、定着装置により加熱、加圧されても十分に広がることができないため、光沢が低めで不均一となる。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、定着に大きなエネルギーが必要となるために低温定着が難しくなり、光沢も低めとなる。より好ましいトナーの平均粒径は４〜８μｍである。
【００２６】
また、本発明の透明トナーは、粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることが好ましい。粒径４μｍ以下のトナー粒子含有量が１０個数％未満である場合、低温定着に有利な微粉トナーが少なくなることにより、低温定着性が悪化する。一方、粒径４μｍ以下のトナー粒子含有量が５０個数％を超える場合、ホットオフセットが発生して光沢が不均一となる。より好ましい粒径４μｍ以下の粒子含有量は、１５〜３５個数％である。
【００２７】
また、本発明の透明トナーは、粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることが好ましい。粒径８μｍ以上のトナー粒子含有量が１．０体積％未満である場合、定着装置で加熱、加圧されて十分に広がる大きい粒径のトナーが少なくなることにより、光沢が低めで不均一となる。一方、粒径８μｍ以上のトナー粒子含有量が２０．０体積％を超える場合、定着に大きなエネルギーが必要となるために低温定着が難しくなり、光沢も低めとなる。より好ましい粒径８μｍ以上の粒子含有量は、２．０〜１５．０体積％である。
【００２８】
また、本発明の透明トナーは、トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径（ＴＥＭにより分散粒径を観察して平均粒径を算出）がトナーの体積平均粒径（略、平均粒径）の１／５０〜１／１０であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径がトナーの平均粒径の１／５０未満である場合、十分な低温定着性、高光沢性、均一光沢性が得られ難くなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径がトナーの平均粒径の１／１０を超える場合、トナー製造工程の粉砕時に結晶性ポリエステル樹脂界面から粉砕するため、表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出して、耐熱保存性を悪化させてしまう。より好ましい結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径は、トナーの平均粒径の１／２５〜１／１５である。
【００２９】
また、本発明の透明トナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５．０ｗｔ％未満である場合、十分な低温定着性、高光沢、均一光沢が得られない。一方、２５．０ｗｔ％を超える場合、耐熱保存性を悪化させてしまう。より好ましい結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７．０〜１５．０ｗｔ％である。
【００３０】
また、本発明の透明トナーは、トナー中に分散している離型剤の平均粒径（ＴＥＭにより分散粒径を観察して平均粒径を算出）が、トナー体積平均粒径（略、平均粒径）の１／３０〜１／１０であることが好ましい。離型剤の平均粒径がトナー平均粒径の１／３０未満である場合、十分な離型性が得られ難くなる。一方、離型剤の平均粒径がトナー平均粒径の１／１０を超える場合、トナー製造工程の粉砕時に離型剤界面から粉砕するため、表面に離型剤が露出して、感光体フィルミングやキャリアスペントを悪化させてしまう。より好ましい離型剤の平均粒径は、トナーの平均粒径の１／２０〜１／１０である。
ここで、キャリアスペントとは、キャリア粒子にトナー粒子が固着し、キャリアを汚染する現象を指す。
【００３１】
また、本発明の透明トナーは、前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることが好ましい。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
上記、トナー構成とすれば、より安定した低温定着性が確保され、更に均一な光沢性を保持した画像が形成される。
【００３２】
本発明における電子写真用透明トナーの製造方法は、着色剤を含有せず、少なくとも、結着樹脂、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃である結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練（溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御）する溶融混練工程、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級する各工程を備え、無彩色透明トナー（略称：透明トナー）を製造するものである。
なお、透明トナーは無彩色であることからトナー原材料として着色剤は含有しない。
ここで、上記溶融混練工程で用いる混練機、所謂、溶融混練機としては、一般的に使用されているバレル内にスクリューを有する押し出し混練機や、開放式のロール型混練機を用いることができる。特に、混練部分が開放系であるロール型混練機で混練を行うことが好ましい。ロール型混練機は比較的低温で混練することが可能のため、本発明の混練機としては有用である。
【００３３】
本発明では、上記溶融混練時のトナー原材料混合物の温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点［ｍｐ：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される該ＤＳＣファーストランのピークトップ値］以下に維持して混練を行うことが重要である。
具体的な混練温度としては、結晶性ポリエステル樹脂のｍｐよりも２０〜４０℃程度低い温度（−２０〜−４０℃程度）が好ましい。これにより、トナー原材料に用いる結晶性ポリエステル樹脂が、結晶転移を起こしたり、結着樹脂と相溶することなく結晶性を保持でき、トナーの定着時において固体状態から急激に溶融粘度が低下し、低温定着性を発現し、且つ高光沢性を示す。すなわち、結着樹脂、融点（ｍｐ）が８０〜１３０℃の結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤の選択により、低温定着性、耐ホットオフセット性、高光沢、均一光沢性および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーが製造される。
【００３４】
本発明のトナー原材料として用いられる結着樹脂は、従来より公知の樹脂が使用される。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
本発明においては結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましく、特にポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂は一般的に他の樹脂に比べ、耐熱保存性を維持したまま低温定着が可能であるため本発明には適した結着樹脂である。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、およびビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のＴｇは５０〜７５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。
【００３６】
一方、本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位およびカルボン酸単位を含む、−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−〔但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有することが好ましい。
なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。
ｎは、好ましくは、２〜６の整数である。前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いることにより、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００３９】
この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４０】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００４１】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。
その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００４２】
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜９０００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２０００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。前述のように、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる離型剤としては、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワック（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがあるが、低温領域における染み出し効果を発揮するために、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピークが８０〜１１０℃であるものであればよい。特に種類を限定されるものではないが、好ましくは、合成することによって得られる炭化水素系合成ワックス、あるいは、石油系のワックスがよい。炭化水素系合成ワックスは次の２種類に大別される。１種類目はフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスと呼ばれているもので、一酸化炭素と水素を反応させることにより、生成することができる。他の一種はポリエチレンワックスと呼ばれているもので 、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により生成することができる。
ＤＳＣはＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とする。
【００４５】
本発明に用いられるワックスは、好ましくは極性を有するものであればよく、さらに好ましくは酸価が２〜８ＫＯＨｍｇ／ｇのものであればよい。一旦出来上がったワックスを原料として化学的・物理的手段で加工もしくは変性し、極性を持たせることが可能となる。
変性ワックスとしては酸化ワックスと合成樹脂等をブレンドした配合ワックスに大別することができる。酸化ワックスは、原料のワックスを薬品や空気中の酸素で酸化することにより生成される。また、配合ワックスは機械的強度が小さいという欠点を補うため、相溶性の良い合成樹脂（エチレン酢ビ共重合体、ポリエチレン、合成ロジン等）を適当量ブレンドしたものである。
【００４６】
さらに、本発明に用いられる離型剤は、針入度が５ｍｍ以下であることが好ましい。
針入度は、ＪＩＳの規格（Ｋ−２２３５−５．４）に定められた方法により、離型剤の硬さを求める測定法である。測定装置で規定温度下に定められた針に１００ｇの荷重をかけ、５秒間で試料に何ｍｍ侵入するかを求め、この１０倍の数値で表すことができる。
【００４７】
前述のように本発明の透明トナーは滑剤を含有する。滑剤を含有することで定着部材との離型性を大きくすることができる。使用できる滑剤としては流動パラフィン、マイクロリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、およびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤、牛脂、魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックスなどの植物油、モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
滑剤は単独あるいは複数組合せて用いることができるが、トナー内部に含有する場合は樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜７重量部の範囲で含有する。トナー内部に滑剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度を得ることができ、高い擦り試験強度を得ることができる。これにより高速の画像形成装置で用いた場合でも、低温定着性が確保することができる。
【００４９】
本発明の透明トナーには、トナーの摩擦帯電性を制御する目的で、電荷制御剤を配合することができる。この電荷制御剤は、トナーの帯電特性に応じて、正電荷制御用および負電荷制御用がある。しかしながら、本トナーは透明であるため、電荷制御剤は透明、もしくは白色、淡色の電荷制御剤に限られる。例えば、第４級アンモニウム塩、アルキルサリチル酸の金属塩等であるが必須ではない。
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５０】
本発明の透明トナーには、無機微粒子および樹脂微粒子が外添される。無機微粒子としては、例えば、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末、酸化アルミ粉末、酸化チタン粉末または微粉末シリカ等を用いることができる。また、樹脂微粒子を用いることもできる。
【００５１】
前述のように、本発明の透明トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造されるものであるが、更に詳細には、分級により得た粒子（母体粒子）に添加剤を混合する工程を含む。
ここで、母体粒子は、溶融混練により得られた溶融混練物を冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得られる。
粗粉砕機としては、ロートプレックス、パルペライザー等が使用できる。また、微粉砕機としては、気流式ジェットミルや機械式粉砕機等を用いることができる。分級機としては、気流式分級機やロータ式分級機等を用いることができる。
【００５２】
本発明中に示した結晶性ポリエステル樹脂の融点（ｍｐ）は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣファーストランのピークトップ値であるが、具体的には、以下のような手順で決定される。
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、およびＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定される。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
【００５３】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は1度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるDrＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、および５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が結晶性ポリエステル樹脂のｍｐに相当する。
なお、結着樹脂のＴｇは２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線からショルダー値で求める。
【００５４】
本発明中に示した、結晶性ポリエステルおよび離型剤の分散粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により求めることができる。
すなわち、トナー粒子をミクロトームで薄片化し、ルテニウムで処理すると、離型剤はそのままで、結晶性ポリエステルが染色するため、容易に識別できる。このサンプルを倍率10000倍で観察し、２値化などの処理をして平均粒径を算出する。
【００５５】
本発明における透明トナーの粒度分布の測定方法（コールターカウンター法）について以下に説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII／III（いずれもコールター社製）が挙げられる。具体的な測定は以下のように実施される。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径を求めることができる。
なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
上記のチャンネルデータから４μｍ以下のトナー粒子含有量、８μｍ以上のトナー粒子含有量を求めることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて重量単位である。また、本発明では実施例の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いているが、他の樹脂でも使用可能である。
【００５７】
［結着樹脂製造例１（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽器中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４５０部、Ｄ−乳酸ラクチド５０部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度８０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：ｌで脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを２０部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステル−１］を得た。［ポリエステル−１］のＴｇは５３℃であった。
【００５８】
［結着樹脂製造例２（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪枠機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，４−ブタンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、Ｄ−乳酸ラクチド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度６０モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比ｌ：１で脱水縮合して合成して得た］３００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを３８部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［ポリエステル−２］を得た。［ポリエステル−２］のＴｇは５６℃であった。
【００５９】
［結着樹脂製造例３（ポリエステル系樹脂）］
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４００部、グリコリド１００部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た（光学純度１００モル％）。得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール２５０部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］２５０部を溶融し、続いて伸長剤としてアジピン酸２５部を加えて、１０〜ｌ５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応を行い、［ポリエステル−３］を得た。［ポリエステル−３］のＴｇは５９℃であった。
【００６０】
［結晶性ポリエステル樹脂１〜５の製造例］
それぞれ下記表１に示した組成の酸成分とアルコール成分からなる組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、各結晶性ポリエステル１〜５を得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１］
下記処方のトナー原材料をヘンシェルミキサーにて均一に混合した。混合工程で得られたトナー原材料混合物を２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で溶融混練した。次いで、溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却した後カウンタージェットミルにて微粉砕した。粉砕工程で得た微粉砕物をロータリー式分級機にて過粉砕トナーを分級除去し、平均８．５μｍの粒子（母体粒子）を得た。分級により得た粒子（母体粒子）に、流動化剤として平均粒径１８ｎｍの疎水性コロイダルシリカを１．０重量部混合して評価用トナーとした。下記表２に、用いた結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂（ｍｐ、含有量）、混連時におけるトナー原材料混合物の温度（略、混連時のトナー温度）、トナーの粒径等をまとめて示す。
〈トナー原材料の処方〉
結着樹脂（ポリエステル−１）： ６３重量部
結晶性ポリエステル樹脂１： ３０重量部
離型剤：カルナウバワックス： ５重量部
〔酸価；２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点；８７．５℃、
粒径；４μｍ、針入度；５ｍｍ〕
滑剤：Ｎ，Ｎ’−エチレン-ビスステアリン酸アマイド： ２重量部
【００６３】
［実施例２〜１６および比較例１〜１５］
実施例１において用いた結着樹脂（ポリエステル−１）、結晶性ポリエステル樹脂１とその配合量（３０重量部）、溶融混練温度（９０℃）、トナーの粒径の少なくともいずれかのファクタを、下記表２に示すように変更した以外は、離型剤としてカルナウバワックス〔酸価；２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点；８７．５℃、粒径；４μｍ、針入度；５ｍｍ〕５重量部、滑剤としてＮ，Ｎ’−エチレン-ビスステアリン酸アマイド２重量部に固定して用い、実施例１と同様にして実施例２〜１５および比較例１〜１５の評価用トナーを作製した。下記表２に、併せてトナーの粒径等をまとめて示す。
ただし、実施例１６のみトナー原材料混合物の溶融混練はオープンロール型混練機を用いて実施した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記作製した実施例２〜１６および比較例１〜１５の評価用トナーを用いて、（１）コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度［定着下限温度］、（２）ホットオフセット温度、（３）光沢、（４）光沢均一性の項目について以下に記載する下記方法で評価を行った。結果を下記表３に示す。
評価項目
（１）定着下限温度
トナー５重量部と重量平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリア９５重量部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。前記現像剤を用い市販複写機（imagioＮＥＯ４５０：リコー製）で現像した未定着画像を、同じく市販複写機（imagioＮＥＯ４５０：リコー製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にし定着機でプロセススピード２３０mm／ｓｅｃで定着した。
定着後の画像を目視で確認し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロール温度をもって最低下限温度とした。
（２）ホットオフセット温度
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット温度とした。
（３）光沢（あるいは「光沢性」）
上記（１）で作成した画像の光沢を日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用いて６０度光沢で測定（１０箇所の画像を評価）し、その平均値を光沢（あるいは「光沢性」）とした。
（４）光沢均一性
上記（３）で１０箇所の画像を評価したときの最大光沢値と最低光沢値を用いて、次式により算出する。［光沢均一性］＝［最大光沢値］−［最低光沢値］
ここで、最低光沢値は小さい方が光沢均一性が優れていることを示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３の結果から、実施例１〜１６の本発明の評価用トナーにおける定着下限温度は１１５〜１４０℃、ホットオフセット温度は１９５〜２１０℃、光沢は５０〜７０、光沢均一性は２〜１２であり、比較例１〜１５の評価用トナーにおける定着下限温度（１４０〜１５５℃）、ホットオフセット温度（１８０〜２００℃）、光沢（３５〜５５）、光沢均一性（１２〜１８）に較べていずれも優れたレベルにあり、本発明の課題（低温定着性、高光沢、均一光沢性、耐ホットオフセット性、および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナー）を達成することができる。
すなわち、本発明の低温定着性、高光沢、均一光沢性、耐ホットオフセット性、および耐熱保存性に優れた電子写真用透明トナーを複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスに用いることにより、省エネルギー化、画像形成処理速度の高速化、高画質化等の要求に対応することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報（特許第３１４６３６７号公報）
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報（特許第２７５０１０５号公報）
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報（特許第３０３０５７６号公報）
【特許文献８】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献９】特開２００３−１６７３８４号公報（特許第３９４９５５３号公報）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程におけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とする電子写真用透明トナー。
【請求項２】
前記トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項３】
前記トナーにおける粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項４】
前記トナーにおける粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項５】
前記トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径が、トナーの体積平均粒径の１／５０〜１／１０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項６】
前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項1乃至５のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項７】
前記トナー中に分散している離型剤の平均粒径が、トナー体積平均粒径の１／３０〜１／１０であることを特徴とする請求項1乃至６のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項９】
前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることを特徴とする請求項1乃至８のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
【請求項１０】
少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色透明トナーとする電子写真用透明トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御することを特徴とする電子写真用透明トナー製造方法。
【請求項１１】
前記溶融混練工程において、混練部分が開放系であるロール型混練機を用いてトナー原材料の混合物を溶融混練することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用透明トナーの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合、溶融混練、冷却、粉砕および分級する各工程を経て製造される無彩色の電子写真用透明トナーであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練工程におけるトナー原材料の混合物温度が前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることを特徴とする電子写真用透明トナー。
【請求項２】
前記トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項３】
前記トナーにおける粒径４μｍ以下の粒子含有量が１０〜５０個数％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用透明トナー。
【請求項４】
前記トナーにおける粒径８μｍ以上の粒子含有量が１．０〜２０．０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項５】
前記トナー中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径が、トナーの体積平均粒径の１／５０〜１／１０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項６】
前記トナー中の結晶性ポリエステル樹脂含有量が、トナー総量の５．０〜２５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項1乃至５のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項７】
前記トナー中に分散している離型剤の平均粒径が、トナー体積平均粒径の１／３０〜１／１０であることを特徴とする請求項1乃至６のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
【請求項９】
前記透明トナーの下記条件（１）で測定されるコールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度が１１０〜１４０℃の範囲であり、下記条件（２）で測定される光沢均一性が１２以下であることを特徴とする請求項1乃至８のいずれかに記載の電子写真用透明トナー。
条件（１）：前記透明トナーを含む二成分現像剤を用いて複写機（imagioＮＥＯ450：リコー製）で現像した未定着画像を、同装置の温度可変に改造した定着ロール（プロセススピード：２３０mm／ｓｅｃ）で定着し、コールドオフセットが発生しなくなる定着ロールの最低下限温度を求める。
条件（２）：（１）で作成した画像を６０度光沢で１０箇所測定（日本電色工業社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）し、［最大光沢値］−［最低光沢値］＝［光沢均一性］により算出する。
【請求項１０】
少なくとも、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤および滑剤を含むトナー原材料を混合する混合工程と、該混合工程で得られたトナー原材料の混合物を混練機で溶融混練する溶融混練工程を備え、前記溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却、粉砕および分級して、無彩色透明トナーとする電子写真用透明トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定される融点（ｍｐ：ＤＳＣファーストランのピークトップ値）が８０〜１３０℃であり、且つ前記溶融混練時におけるトナー原材料の混合物温度を前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以下に制御することを特徴とする電子写真用透明トナー製造方法。
【請求項１１】
前記溶融混練工程において、混練部分が開放系であるロール型混練機を用いてトナー原材料の混合物を溶融混練することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用透明トナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８９８７１（Ｐ２０１２−１８９８７１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２６０（Ｐ２０１１−５４２６０）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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