電子写真装置
【課題】黒ポチや残像の発生の防止し、優れた細線再現性を有し、多種の紙サイズを用いることに起因する紙サイズ跡を簡易な構成で防止することが可能な電子写真装置を提供すること。
【解決手段】電子写真感光体１の周りに帯電手段２、露光手段、現像手段４、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段５、クリーニング手段９、除電手段１０を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体１は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする。
【解決手段】電子写真感光体１の周りに帯電手段２、露光手段、現像手段４、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段５、クリーニング手段９、除電手段１０を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体１は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスを利用したレーザービームプリンタやファクシミリ装置、複写機等の電子写真装置に関し、特に、耐久性に優れ高画質な電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた電子写真装置において高画質化への要請から、画像の有色部に対応して電子写真感光体に画像露光して表面電荷を消失させ、その露光部にトナー像を形成し、未露光部にはトナー像を形成しない現像法、所謂反転現像が主に用いられている。
【０００３】
電子写真感光体には大きく分けて有機電子写真感光体と無機電子写真感光体とがあるが、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われ、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層等が積層されたものが一般的に用いられている。
【０００４】
有機電子写真感光体（以下、単に電子写真感光体、感光体とも呼ぶ）を反転現像で用いた場合、白地にトナーが局所的に付着する「黒ポチ」、「地汚れ」といった画像欠陥が生じることが知られている。これは導電性支持体からの電荷注入による表面電荷の局部的中和により発生する。
【０００５】
この反転現像時に発生する黒ポチや地汚れを防止するために、特許文献１では、表面を電解処理して生成したアルマイト層を有するアルニウム基体に、電荷発生層と電荷輸送層とを順に積層した電子写真感光体が、特許文献２では、アルマイト層を有する支持体と、オキソチタニルフタロシアニン及び特定の構造の物質を含有する感光層とを備える電子写真感光体が提案されている。また、特許文献３では、アルマイト層を有するアルニウム基体に、中間層（下引き層とも呼ぶ）である無機顔料分散層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を順に積層した電子写真感光体が提案されている。アルマイト層や中間層を有することで、支持体から感光層（電荷発生層および電荷輸送層）への電荷注入を防ぎ、繰り返し使用しても高品質な画像を出力できる。
【０００６】
さらに特許文献４では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高め、中間層の膜厚が厚い構成を可能とし、結果として支持体から感光層への正孔の注入を防ぐことができる電子写真感光体が提案されている。
またさらに、特許文献５では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高めると共に、他の層への溶解または溶出することなく容易に形成することが可能な電子写真感光体が提案されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５に記載の発明によっても耐久性が充分でなく、経時的な劣化に伴い黒ポチや地汚れ、残像といった画像欠陥を生じ、さらには細線再現性が劣化する。特に、近年の電子写真装置の高速化の傾向から更なる印刷枚数の増加が見込まれ、より高度な耐久性を有する電子写真感光体が必要とされている。
【０００８】
一方、特許文献６には、感光体上に形成されたトナー像を所定方向に通紙される記録紙に転写させる転写手段を備えた画像記録装置において、感光体の片側を基準としトナー像を形成すると共に、この画像形成域に合わせて記録紙を端面基準で通紙し、記録紙の通紙幅に応じて転写手段自体の配設位置を可変するように転写手段を駆動する駆動手段を備えたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献６に記載の発明によって、転写手段から直接刺激される感光体の領域を低減でき、直接刺激領域に発生する「紙サイズ跡」等の画像異常を防ぐことができ、また、結果として感光体の耐久性が向上するが、転写手段自体の配設位置を可変するための駆動手段が必要になること、及び通常より長い配設スペースが必要になる不具合がある。広幅の転写紙まで対応する必要のある場合には装置構成上難しい等の欠点がある。
【００１０】
また一方、特許文献７には、感光体と、感光体を帯電する手段を含む静電潜像形成手段と、静電潜像形成手段による静電潜像形成位置より感光体の移動方向下流側に設けられ感光体に形成された静電潜像を反転現像する現像手段と、帯電手段とは逆極性の電圧が印加され感光体上の現像画像を被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、感光体は、少なくとも、光導電性を有し、電荷発生層と電荷発生層上に設けられた電荷輸送層とを有する感光層と、電荷輸送層上に設けられ電荷輸送層と異型の半導体を含有し電荷輸送層への転写電荷の移動に対して障壁となる表面層を有することを特徴とする画像形成装置が記載されている。
【００１１】
しかし、特許文献７に記載の発明によって、感光体の帯電極性と転写極性が互いに逆極性であることに起因しての感光体の所謂プラスメモリー現象の発生が防止されるので、転写手段がコロナ転写器である場合においては、紙間等の転写材非通紙時における転写バイアスのＯＮ／ＯＦＦ制御等を必要とせず、簡単な構成で、トナーの飛び散り、画像濃度ムラ、転写材先端・後端における画像乱れ等の画像不良を防止することが可能となったが、紙サイズ跡に関する記載は無く、紙サイズ跡の異常画像の問題は依然として解決するには至らない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２５５６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−９９０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２７５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献６】特許第３１８４２８５号公報
【特許文献７】特許第３２１６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、黒ポチや残像の発生の防止し、優れた細線再現性を有し、多種の紙サイズを用いることに起因する紙サイズ跡を簡易な構成で防止することが可能な電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る電子写真装置は、具体的には下記（１）〜（９）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１６】
上記（１）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生ずるのを低減し、感光体同一部への繰返露光時の残留電位上昇による残像の低減、さらに高速の電子写真システムでの飛散トナーによるチャージワイヤー、ケーシングの汚れを防止することができる。
【００１７】
（２）：前記電子移動物質が少なくともナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真装置である。
【００１８】
上記（２）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生じるのを低減すると共に、微小黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止すること、また、酸を使用していない為、封孔後の洗浄を簡略化することができる。
【００１９】
（３）：前記電子写真感光体は、前記電子写真装置内で回転させながら前記転写手段のみで１５００Ｖに帯電させ、１５００Ｖに３０分間保持した前後で計測した露光後電位差が２０Ｖ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子写真装置である。
【００２０】
上記（３）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生じるのを低減すると共に、微小黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる。
【００２１】
（４）：前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍで有り、且つ電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２２】
上記（４）に記載の構成によれば、黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥の発生を防止すると共に転写でのプラス電荷注入による露光後電位の変動を低減することができる。
【００２３】
（５）：前記アルマイト層が超臨界流体または亜臨界流体温度３０〜９０℃で封孔処理を行ったものである事を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２４】
上記（５）に記載の構成によれば、電子移動物質が分解することなくアルマイト層に注入させることができる。
【００２５】
（６）：前記電子写真感光体が電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、電子写真プロセス速度が１ｍ／ｓｅｃ以上であり、前記転写手段が転写チャージャーであり、前記転写電荷を遮蔽する部材が厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２６】
上記（６）に記載の構成によれば、転写チャージャーの汚染低減し、転写電流を安定化させて常に良好な印字品質を維持することができる。
【００２７】
（７）：前記転写電荷を遮蔽する部材が前記転写部材の幅に応じて転写部材の外側のチャージャー長手方向を遮蔽する機構を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２８】
上記（７）に記載の構成によれば、非転写部に対応した感光体部への転写電荷による繰り返しハザードを低減することができる。
【００２９】
（８）：前記転写部材の幅によらず単位面積あたりの転写電荷量を一定に制御することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００３０】
上記（８）に記載の構成によれば、転写電荷量を一定に制御することで良好な印字品質を維持することができる。
【００３１】
（９）：前記電子写真感光体と現像手段のギャップが０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、クリーニング手段がファーブラシであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００３２】
上記（９）に記載の構成によれば、高解像度で且つ感光体を高速回転させた場合でも良好なクリーニング性と感光体傷を発生させない電子写真装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、黒ポチや残像、多種の紙サイズを用いることに起因する紙サイズ跡の発生の防止し、優れた細線再現性を有するな電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置である。
【００３５】
図１は本発明の電子写真装置の概略構成を示したものであり、感光体ドラム（電子写真感光体）１は矢印Ａ方向に回転する。まず、感光体ドラム１は、帯電チャージャー（帯電手段）２により均一に帯電された後、不図示の露光手段より照射されるレーザー光によるイメージ露光３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体ドラム１表面に静電潜像が形成される。感光体ドラム１表面に静電潜像を形成した後、現像手段４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体ドラム１表面に形成されたトナー像は、転写チャージャー（転写手段）５により紙などの転写部材６へ転写され、定着手段（図示せず）を通過してハードコピーとなる。感光体ドラム１上の残留トナーは交流チャージャー７、光照射装置８より照射される除電光により除電された後ファーブラシクリーニング手段（クリーニング手段）９により除去される。さらに残留電荷は必要に応じては除電手段１０より照射される除電光で除電されて、次の電子写真サイクルに移る。
【００３６】
帯電チャージャー２はマイナスの高電圧を印加して感光体ドラム１を帯電するチャージワイヤー２１、一定のバイアス電位を印加して感光体をマイナス６００付近に帯電させるためのグリッド２２から構成されている。現像手段４は３本の現像ローラ４１，４２，４３を有し、高品質な画像を維持するため、感光体ドラム１とのギャップＤｇは０．５〜１ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満ではプロセス速度１ｍ／秒以上の高速システムにおいては現像剤の飛散、現像ローラを回転時の現像剤と周囲の部材との摩擦熱、現像剤による感光体ドラム表面の摩耗等が著しく実用上好ましくない。転写チャージャー５は転写部材６の裏面からプラス電荷を印加する。プラス電荷はトナー像を効率良く転写部材に転写する。交流チャージャー７、除電光８は感光体ドラム１上の残留トナーを除電してファーブラシクリーニング手段９により除去され易くすると共に、感光体ドラム１を均一に除電する。また１ｍｍよりも広い場合は、現像が十分に行われず筋状画像になったり、現像ムラや画像後端で白抜けが起こり、階調性、画像のシャープネスが低下してしまう。また現像スリーブからキャリアが離れ易くなるため、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。
【００３７】
図２はコロナワイヤー５１、コロナワイヤー５１を張架するためのバネ５２、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材である遮蔽部材１１からなる転写チャージャー５の構成略図を示したものであり、コロナワイヤー５１には高圧電源１２によりプラス電荷が供給される。遮蔽部材１１は図示せぬ駆動手段によりＢ方向に可動できるよう構成されており、転写部材６の幅に応じて転写部材６以外の部分の転写電荷を遮蔽する。遮蔽部材１１の厚みは２０〜１００μが好ましく、材質としてはポリエステル等の絶縁性シート部材が用いられる。また、転写電荷は遮蔽部材１１により非転写部に対応する感光体ドラム１は流れないが、転写部材６の幅によらず均一となるよう遮蔽部材１１の幅情報を用いて転写チャージャー５に流れる総電流を制御することにより常に安定した転写を行なうことができる。遮蔽部材１１は本発明の様なプロセス速度１ｍ／秒以上の高速システムにおいては現像剤、トナーの飛散によるコロナワイヤーの汚れを低減するために必須である。
【００３８】
次に本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体について説明する。
感光体は円筒状アルミニウム支持体上にアルマイト層、感光層を形成したものである。
アルマイト層は陽極酸化により形成する。陽極酸化処理する前に、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤などの各種脱脂洗浄方法によって、脱脂処理を行なうことが望ましい。さらにその後、アルカリ、酸、弗化物等で表面エッチング処理を行なうことが好ましい。陽極酸化処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、スルファミン酸などの酸性浴中で、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導電性支持体を陽極にして電解処理を行ない、支持体表面にアルマイト層を形成する。この場合、直流交流いずれでもよいが、電圧は２〜１６０Ｖ、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ2〜０．７Ａ／ｄｍ2、液温１０〜４０℃が好ましい。
【００３９】
アルマイト層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。２μｍ未満では感光体の繰返使用時に帯電性の低下、局部的な地肌汚れ発生の懸念、また１０μｍを超えると繰返使用時に露光後電位の上昇が著しい。
【００４０】
図３は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図であり、図４は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
陽極酸化処理により形成したアルマイト層は、図３及び図４に示すように、アルミニウム上に均一に形成された薄いバリヤー層を有し、さらにその上層に蜂の巣のような細孔を有する六角柱のセルの集合体からなる。無数の微細孔は多孔質膜の為、封孔処理を施すことが好ましい。
【００４１】
封孔処理は、通常行なわれる方法ではなく、図５に示す装置により行う。陽極酸化処理を行った導電性支持体（ドラム）１を蓋６３を有する耐圧容器６２に設けたドラム支持台６４の上に鉛直に配設した後、分散槽６５から電子移動物質が分散した超臨界流体７５を弁７１、３方弁７４を開き、ポンプ７２により耐圧容器６２中に導入し、導電性支持体６１を電子移動物質分散超臨界流体に浸漬した。分散槽６５は攪拌機６６を備え、電子移動物質分散超臨界流体を分散槽６５内で攪拌することで、電子移動物質を均一に分散させる。尚、加熱器７３は電子移動物質を分散した超臨界流体を３０〜９０℃に加熱する。封孔処理後、ポンプ７２を逆転させて塗工液を徐々に耐圧容器６２の外に排出し、分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質により封孔したアルマイト層を形成する。
【００４２】
尚、アルマイト層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界流体または亜臨界流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を洗浄する事により、塗膜欠陥を少なく、さらにアルマイト層を設けた導電性支持体６１と感光層の接着性を向上させる事が出来る。
【００４３】
本発明に用いる電子写真感光体の封孔処理に用いられる電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でも、特に本発明で有効に用いられるのは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料や多環キノン顔料などであり、以下に具体例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４４】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の一例として下記構造式１で表される物質が本発明において用いられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中、ＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【００４７】
また、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の中でも下記構造式２で表される化合物は特に有効に用いられる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。
【００５０】
上記構造式１及び２で表されるもののうち、好ましい具体例を下記化学式１−１〜１−１４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
これらの化合物は米国特許第４４４２１９３号明細書，米国特許第５４６８５８３号明細書、平４−１２４６６号公報、昭５９−１６４５５９号公報、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）などに掲載されている。
【００５４】
次に多環キノン顔料の具体例を下記化学式２−１〜２−８に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体の一例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの超臨界流体及び亜臨界流体は単独でも２種類以上混合して併用する事も出来る。また、これらの中でも、超臨界流体及び亜臨界流体には二酸化炭素を用いることが好ましい。一方、超臨界流体及び亜臨界流体に有機溶媒（エントレーナー）を混合することもできる。エントレーナーとしてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、特に制限はないが、これらの中でも、電子輸送材を融かしやすいことからトルエンが特に好ましい。
【００５８】
臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、２０〜１００℃の温度、及び５〜７０ＭＰａの圧力で使用するのが望ましく、３０〜１００℃、７〜６０ＭＰａがより好ましい。２０℃未満の温度や５ＭＰａ未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくい事から好ましくない。１００℃を超える温度では、感光体の構成材料を溶解する恐れや、アルマイトの耐熱性の問題があるため好ましくない。また、７０ＭＰａを超える圧力では流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずる恐れがあるため好ましくない。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．５３ＭＰａで、一酸化炭素の臨界温度は３７℃、臨界圧力は７．２６ＭＰａである。
【００５９】
本発明に用いられる電子写真感光体は、感光層としてアルマイト層を設けた支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順に積層した構成を有する。また必要に応じて電荷輸送層上に保護層を設けることもできる。支持体としては、不純物として鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有するアルミニウム、例えばＪＩＳ３００３、５０５２、６０６３等の材質からなるアルミニウムが用いられる。これらのアルミニウムはＪＩＳ １０７０等の不純物の少ないものに比べて鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有することにより同一熱処理条件において機械的強度が向上しており、薄膜軽量化が可能である。
【００６０】
支持体の寸法精度としては全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。全フレ量は感光体と現像手段とのギャップ精度に影響し、全フレ量が０．０５ｍｍを越えるとギャップ精度０．１ｍｍ未満を維持することが難しい。ギャップ精度が０．１ｍｍ以上では偏摩耗による長手方向での濃度バラツキが起こる場合が有る。支持体の表面粗さＲｚは加工性、支持体の反射によるモアレ等を考慮すると０．０５〜１．５μｍが好ましい。アルマイト層を設けることにより表面が荒れるため、鏡面に近い粗さでもモアレは発生しにくい。
【００６１】
電荷発生層は電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００６２】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００６３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。アゾ顔料としては、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。また、アゾ顔料に加えて金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などを１種以上含有しても良い。
【００６４】
これら有機系電荷発生材料の中でもチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークを２７．２±０．２゜に有するチタニルフタロシアニンが高感度である。特にプロセス速度が１ｍ／秒以上の高速領域ではチタニルフタロシアニンが好適である。
【００６５】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
また、本発明に用いる電子写真感光体には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００６７】
電荷発生層の電荷発生材料と樹脂との比率は重量比で１／１〜１０／１であることにより感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化させることができる。
【００６８】
電荷発生層を形成する方法には、溶液分散系からのキャスティング法が主に用いられる。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン、メチルエチルケトン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６９】
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。さらに電荷輸送層は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００７０】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。これらの環状エーテル系溶剤を用いることにより感光層と支持体又は下引き層との接着性を向上させることができる。
【００７１】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層中の残留環状エーテル系溶剤量は２０〜５０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未満では支持体、又は下引き層との接着性低下、５０００ｐｐｍを越えると感光体露光後電位の上昇の不具合が発生してしまう。
【００７２】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、ハイドロキノン系以外のモノフェノール系化合物、高分子フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類等の酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００７３】
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７４】
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００７５】
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【００７６】
正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００７８】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
＜モノフェノール系化合物＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【００８１】
＜ビスフェノール系化合物＞
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８２】
＜高分子フェノール系化合物＞
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００８３】
＜パラフェニレンジアミン類＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８４】
＜ハイドロキノン類＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００８５】
＜有機硫黄化合物類＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００８６】
＜有機燐化合物類＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００８７】
本発明に用いる電子写真感光体には、電荷輸送層塗工液中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が適当である。
【００８８】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の電子写真装置の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は重量部を意味する。
（実施例１）
〔アルミニウム支持体の作製〕
φ２６２ｍｍ×Ｌ５３０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、表面粗さＲＺ０．１μｍ、全フレ量０．０４５ｍｍの円筒状アルミニウム支持体表面を脱脂洗浄し、以下の浴組成中で浴温６０℃に保ち５分間浸漬しエッチング処理を行なった。
【００９０】
＜浴組成＞
水酸化ナトリウム ５％
弗化ソーダ ２％
蒸留水 残余
【００９１】
その後、水洗いを繰り返した。次に、１５％の硫酸電解液（溶存アルミニウム濃度５ｇ／ｌ）を使用し、浴温２１℃、１．５Ａ／ｄｍ2の直流電流密度で陽極酸化を行なった。
【００９２】
次に、図５に示す装置を用いて、化学式（１−１）で表わされる電子輸送物質を５ｇ／Ｌ含有した温度８０℃の超臨界二酸化炭素流体に１時間接触させ、陽極酸化膜の微細孔を封孔した。その後、温度８０℃を保持したまま、圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプと排圧弁を使用して、流量８Ｌ／ｍｉｎで３０分間二酸化炭素を流すことによって、下引き層に注入されなかった電子輸送物質を耐圧セルから除去した。除去後、温度・圧力を徐々に大気圧雰囲気まで低下させることによって、超臨界流体処理を終了した。
【００９３】
３０ＭＰａ、８０℃に調節し、温度および圧力が安定した後に１時間静置した。静置後、温度は８０℃に保ったまま圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプ７２を逆転させ、電子輸送物質を分散した超臨界二酸化炭素流体を分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質を用いて封孔したアルマイト層を形成した。
【００９４】
感光層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界二酸化炭素流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を３０分間洗浄した。
封孔処理後、アルマイト層の厚さは７．５μｍであった。
【００９５】
［電荷発生層の形成］
続いて下記化学式３の電荷発生物質２部、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１；積水化学製）／メチルエチルケトン溶液６０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ２ｍｍのＹＴＺボールを使用し２４時間ボールミリングして電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。尚、化学式３の電荷発生物質はＸ線回折測定で２７．２°にピークを有していた。
【００９６】
【化３】
【００９７】
［電荷輸送層の形成］
次いで、下記組成により電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を用いて上記形成した電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で２５分間乾燥し、厚さ３２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９８】
＜電荷輸送層用塗工液の組成＞
電荷輸送物質（下記化学式４：リコー製） ７ 部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０：帝人化成製） １０ 部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学製） ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学製） ７７．４ 部
【００９９】
【化４】
【０１００】
（実施例２）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を化学式１−１１に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を化学式２−８に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を下記化学式５に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
（実施例５）
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１．６μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１１．５μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１と全く同一にしてエッチング処理、陽極酸化、水洗を行った後、酢酸ニッケル５ｇ、ほう酸５ｇを蒸留水１リットルに溶解し、浴温１００℃に保った中に２５分間浸漬して封孔処理を行った。その後、再び十分な水洗を行ない自然乾燥させ、７．５μｍのアルマイト層を形成した。続いて実施例１と全く同様にして電荷発生層、電荷輸送層を設けた。
【０１０７】
（比較例２）
比較例１において封孔処理を行わなかった以外、比較例１と全く同様にして感光層を設けた。
【０１０８】
（比較例３）
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍアルミナボールを使用し１２０時間ボールミリングした。
【０１０９】
＜ミリング液組成＞
酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業製） ６０ 部
アルキッド樹脂 １８．５ 部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業製；固形分５０ｗｔ％）
メラミン樹脂 １０．３ 部
（スーパーベッカミンL-121-60、大日本インキ化学工業製；固形分６０ｗｔ％）
メチルエチルケトン（関東化学製） ２１ 部
シクロヘキサノン（関東化学製） ９ 部
【０１１０】
このミリング液を実施例１の陽極酸化処理前のアルミニウム支持体に浸漬塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成した。
続いて電荷発生層、電荷輸送層塗工液を実施例１と全く同様にして形成した。
【０１１１】
（比較例４）
円筒状アルミニウム支持体としてフレ精度０．１４ｍｍの素管を用いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１２】
〔トナーの作製〕
（ポリエステル樹脂の合成例）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１１３】
（母体トナーの製造例）
処方
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 ８５．６部
着色剤 ：カーボンブラック ８．６部
帯電制御剤 ：サリチル酸の亜鉛化合物 ０．９部
離型剤 ：カルナバロウ ４．３部
【０１１４】
上記処方の原材料を下記１〜４に記載の手順に従い母体トナーを作製し体積平均粒径：６．８μｍのブラック母体トナーを得た。
手順１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
手順２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
手順３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
手順４．風力分級機を用いて、分級
【０１１５】
（製品トナーの製造例）
母体トナーの製造例で得られた母体トナー１００部に対し、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００；日本アエロジル社製）を１．５重量％、酸化チタン(ＭＴ−１５０Ｍ;テイカ製)を０．７重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）により１０００ｒｐｍで１０分間混合して、目開き５０μｍの篩を通過させ電子写真用トナーを得た。
【０１１６】
（キャリアの製造例）
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＲ−２４１１）１００ｇにトルエン１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（平均粒径６０μｍＣｕ−Ｚｎフェライト）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、２００℃にて１時間加熱し、冷却後篩にて篩い、本発明のキャリアを製造した。
キャリアの平均粒径を変更してコーティングするときは、膜厚を一定にするために表面積換算してシリコーン樹脂量を調整する。
【０１１７】
（現像剤の製造例）
上記電子写真用トナー４部および上記キャリア９６部をターブラーミキサーにて１０分混合して現像剤を作成した。
【０１１８】
この様にして作製した電子写真感光体を反転現像方式のｉｎｆｏｐｒｉｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製デジタル式プリンターｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４１００の改造機（帯電極性をマイナス、転写をプラス、露光用レーザーを波長６３７ｎｍ、プロセス速度１．６７６ｍ／秒）に取り付けた。電子写真感光体と現像ローラ間のギャップを測定した所、実施例１〜６、比較例１〜３では０．６〜０．９ｍｍであったが、比較例４ではプリンター手前側で０．３ｍｍ、奥側で１．２ｍｍであった。続いて現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けた現像ユニットで初期の帯電電位ＤＶ、露光後電位ＶＬを測定した。この電子写真感光体を転写チャージャーのみで約１５００Ｖに帯電させ３０分間保持後、露光後電位ＶＬを測定して露光後電位の変動量を測定した。次に現像ユニットを取り付け、上述の方法で作製した現像剤を攪拌して帯電させ、静電潜像に接触させてトナー像を形成して顕像化することで画像形成を行う。得られた画像の画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。続いて紙幅１５インチのロール紙を用いて３００Ｋｆｔの連続印字を行なった後、１９．５インチのロール紙を取り付けハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。また、現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで帯電電位、露光後電位を測定した。連続印字時、１５インチより外側の転写チャージャー部には厚さ５０μｍのポリエステルフィルムからなる遮蔽部材を取り付け、また１９．５インチでの画像評価時には遮蔽部材が転写領域の外側になるような機構（図示せず）を有す。
【０１１９】
さらに３００Ｋｆｔの連続印字を行なった後、ハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）の評価、帯電電位、露光後電位を測定した。
【０１２０】
これらの測定は下記評価基準に従って行い、測定結果を表４に示す。なお、サイズ跡は１５インチ通紙部とその外側の１９．５インチ通紙部に対応した部分でのハーフトーン画像をマクベス濃度計で測定しその差で評価した。細線の再現性は１ドッド斜めラインを印字させてその再現性を評価した。残像は連続印字時の画像パターンの中に幅５ｍｍの縦帯画像（感光体周方向）を常時印字出来る様にさせて初期、３００Ｋｆｔ，６００Ｋｆｔ印字後のハーフトーン画像で常時縦帯画像印字部分と他の部分での濃度差を比較した。
【０１２１】
〔サイズ跡評価基準〕
◎：目視で差なし
○：かすかに濃度差あり
△：殆ど目立たない
×：明確に濃度差あり
【０１２２】
〔残像評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５〜０．１
△：０．１ 〜０．１５
×：０．１５以上
【０１２３】
〔細線再現性評価基準〕
◎：１ドットで形成される縦線、横線、斜め線の全てが掠れずに再現されている。
○：１ドットで形成される細線のうち斜め線が少し掠れて再現され、縦線、横線が掠れずに再現されている。
△：１ドットで形成される細線のうち斜め線、縦線が少し掠れて再現され、横線が掠れずに再現されている。
×：１ドットで形成される細線の全てが掠れて再現されている。
【０１２４】
〔黒ポチ評価基準〕
◎：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が０
○：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が１〜２
△：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が３〜６
×：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が７以上
【０１２５】
ただし、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数により判定した。
ここで、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。
尚、比較例４でトナー吹き出しが発生したのは現像ギャップの狭い手前側であった
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
以上の結果によれば、本発明の電子写真装置は、サイズ跡、残像および黒ポチの画像不具合発生の問題を防ぎ、細線再現性に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る電子写真装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置における転写チャージャーの構成を示す概略図である。
【図３】陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図である。
【図４】陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置に用いられる電子写真感光体の製造において超臨界流体処理工程を行う超臨界処理装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 感光体ドラム（電子写真感光体）
２ 帯電チャージャー（帯電手段）
３ イメージ露光
４ 現像手段
５ 転写チャージャー（転写手段）
６ 転写部材
７ 交流チャージャー
８ 光照射装置（除電用）
９ ファーブラシクリーニング手段（クリーニング手段）
１０ 除電手段
１１ 遮蔽部材
１２ 高圧電源
２１ チャージワイヤー
２２ グリッド
４１ 現像ローラ
４２ 現像ローラ
４３ 現像ローラ
５１ コロナワイヤー
５２ バネ
６１ 導電性支持体
６２ 圧容器
６３ 蓋
６４ ドラム支持台
６５ 分散槽
６６ 攪拌機
６７ タンク
６８ 弁
６９ ポンプ
７０ 三方弁
７１ 弁
７２ ポンプ
７３ フィルター加熱器
７４ 三方弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセスを利用したレーザービームプリンタやファクシミリ装置、複写機等の電子写真装置に関し、特に、耐久性に優れ高画質な電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた電子写真装置において高画質化への要請から、画像の有色部に対応して電子写真感光体に画像露光して表面電荷を消失させ、その露光部にトナー像を形成し、未露光部にはトナー像を形成しない現像法、所謂反転現像が主に用いられている。
【０００３】
電子写真感光体には大きく分けて有機電子写真感光体と無機電子写真感光体とがあるが、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われ、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層等が積層されたものが一般的に用いられている。
【０００４】
有機電子写真感光体（以下、単に電子写真感光体、感光体とも呼ぶ）を反転現像で用いた場合、白地にトナーが局所的に付着する「黒ポチ」、「地汚れ」といった画像欠陥が生じることが知られている。これは導電性支持体からの電荷注入による表面電荷の局部的中和により発生する。
【０００５】
この反転現像時に発生する黒ポチや地汚れを防止するために、特許文献１では、表面を電解処理して生成したアルマイト層を有するアルニウム基体に、電荷発生層と電荷輸送層とを順に積層した電子写真感光体が、特許文献２では、アルマイト層を有する支持体と、オキソチタニルフタロシアニン及び特定の構造の物質を含有する感光層とを備える電子写真感光体が提案されている。また、特許文献３では、アルマイト層を有するアルニウム基体に、中間層（下引き層とも呼ぶ）である無機顔料分散層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を順に積層した電子写真感光体が提案されている。アルマイト層や中間層を有することで、支持体から感光層（電荷発生層および電荷輸送層）への電荷注入を防ぎ、繰り返し使用しても高品質な画像を出力できる。
【０００６】
さらに特許文献４では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高め、中間層の膜厚が厚い構成を可能とし、結果として支持体から感光層への正孔の注入を防ぐことができる電子写真感光体が提案されている。
またさらに、特許文献５では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高めると共に、他の層への溶解または溶出することなく容易に形成することが可能な電子写真感光体が提案されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５に記載の発明によっても耐久性が充分でなく、経時的な劣化に伴い黒ポチや地汚れ、残像といった画像欠陥を生じ、さらには細線再現性が劣化する。特に、近年の電子写真装置の高速化の傾向から更なる印刷枚数の増加が見込まれ、より高度な耐久性を有する電子写真感光体が必要とされている。
【０００８】
一方、特許文献６には、感光体上に形成されたトナー像を所定方向に通紙される記録紙に転写させる転写手段を備えた画像記録装置において、感光体の片側を基準としトナー像を形成すると共に、この画像形成域に合わせて記録紙を端面基準で通紙し、記録紙の通紙幅に応じて転写手段自体の配設位置を可変するように転写手段を駆動する駆動手段を備えたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献６に記載の発明によって、転写手段から直接刺激される感光体の領域を低減でき、直接刺激領域に発生する「紙サイズ跡」等の画像異常を防ぐことができ、また、結果として感光体の耐久性が向上するが、転写手段自体の配設位置を可変するための駆動手段が必要になること、及び通常より長い配設スペースが必要になる不具合がある。広幅の転写紙まで対応する必要のある場合には装置構成上難しい等の欠点がある。
【００１０】
また一方、特許文献７には、感光体と、感光体を帯電する手段を含む静電潜像形成手段と、静電潜像形成手段による静電潜像形成位置より感光体の移動方向下流側に設けられ感光体に形成された静電潜像を反転現像する現像手段と、帯電手段とは逆極性の電圧が印加され感光体上の現像画像を被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、感光体は、少なくとも、光導電性を有し、電荷発生層と電荷発生層上に設けられた電荷輸送層とを有する感光層と、電荷輸送層上に設けられ電荷輸送層と異型の半導体を含有し電荷輸送層への転写電荷の移動に対して障壁となる表面層を有することを特徴とする画像形成装置が記載されている。
【００１１】
しかし、特許文献７に記載の発明によって、感光体の帯電極性と転写極性が互いに逆極性であることに起因しての感光体の所謂プラスメモリー現象の発生が防止されるので、転写手段がコロナ転写器である場合においては、紙間等の転写材非通紙時における転写バイアスのＯＮ／ＯＦＦ制御等を必要とせず、簡単な構成で、トナーの飛び散り、画像濃度ムラ、転写材先端・後端における画像乱れ等の画像不良を防止することが可能となったが、紙サイズ跡に関する記載は無く、紙サイズ跡の異常画像の問題は依然として解決するには至らない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２５５６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−９９０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２７５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献６】特許第３１８４２８５号公報
【特許文献７】特許第３２１６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、黒ポチや残像の発生の防止し、優れた細線再現性を有し、多種の紙サイズを用いることに起因する紙サイズ跡を簡易な構成で防止することが可能な電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る電子写真装置は、具体的には下記（１）〜（９）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１６】
上記（１）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生ずるのを低減し、感光体同一部への繰返露光時の残留電位上昇による残像の低減、さらに高速の電子写真システムでの飛散トナーによるチャージワイヤー、ケーシングの汚れを防止することができる。
【００１７】
（２）：前記電子移動物質が少なくともナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真装置である。
【００１８】
上記（２）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生じるのを低減すると共に、微小黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止すること、また、酸を使用していない為、封孔後の洗浄を簡略化することができる。
【００１９】
（３）：前記電子写真感光体は、前記電子写真装置内で回転させながら前記転写手段のみで１５００Ｖに帯電させ、１５００Ｖに３０分間保持した前後で計測した露光後電位差が２０Ｖ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子写真装置である。
【００２０】
上記（３）に記載の構成によれば、通紙、非通紙部での濃度差が生じるのを低減すると共に、微小黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる。
【００２１】
（４）：前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍで有り、且つ電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２２】
上記（４）に記載の構成によれば、黒ポチ、白ポチ等の画像欠陥の発生を防止すると共に転写でのプラス電荷注入による露光後電位の変動を低減することができる。
【００２３】
（５）：前記アルマイト層が超臨界流体または亜臨界流体温度３０〜９０℃で封孔処理を行ったものである事を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２４】
上記（５）に記載の構成によれば、電子移動物質が分解することなくアルマイト層に注入させることができる。
【００２５】
（６）：前記電子写真感光体が電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、電子写真プロセス速度が１ｍ／ｓｅｃ以上であり、前記転写手段が転写チャージャーであり、前記転写電荷を遮蔽する部材が厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２６】
上記（６）に記載の構成によれば、転写チャージャーの汚染低減し、転写電流を安定化させて常に良好な印字品質を維持することができる。
【００２７】
（７）：前記転写電荷を遮蔽する部材が前記転写部材の幅に応じて転写部材の外側のチャージャー長手方向を遮蔽する機構を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００２８】
上記（７）に記載の構成によれば、非転写部に対応した感光体部への転写電荷による繰り返しハザードを低減することができる。
【００２９】
（８）：前記転写部材の幅によらず単位面積あたりの転写電荷量を一定に制御することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００３０】
上記（８）に記載の構成によれば、転写電荷量を一定に制御することで良好な印字品質を維持することができる。
【００３１】
（９）：前記電子写真感光体と現像手段のギャップが０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、クリーニング手段がファーブラシであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真装置である。
【００３２】
上記（９）に記載の構成によれば、高解像度で且つ感光体を高速回転させた場合でも良好なクリーニング性と感光体傷を発生させない電子写真装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、黒ポチや残像、多種の紙サイズを用いることに起因する紙サイズ跡の発生の防止し、優れた細線再現性を有するな電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置である。
【００３５】
図１は本発明の電子写真装置の概略構成を示したものであり、感光体ドラム（電子写真感光体）１は矢印Ａ方向に回転する。まず、感光体ドラム１は、帯電チャージャー（帯電手段）２により均一に帯電された後、不図示の露光手段より照射されるレーザー光によるイメージ露光３を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体ドラム１表面に静電潜像が形成される。感光体ドラム１表面に静電潜像を形成した後、現像手段４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体ドラム１表面に形成されたトナー像は、転写チャージャー（転写手段）５により紙などの転写部材６へ転写され、定着手段（図示せず）を通過してハードコピーとなる。感光体ドラム１上の残留トナーは交流チャージャー７、光照射装置８より照射される除電光により除電された後ファーブラシクリーニング手段（クリーニング手段）９により除去される。さらに残留電荷は必要に応じては除電手段１０より照射される除電光で除電されて、次の電子写真サイクルに移る。
【００３６】
帯電チャージャー２はマイナスの高電圧を印加して感光体ドラム１を帯電するチャージワイヤー２１、一定のバイアス電位を印加して感光体をマイナス６００付近に帯電させるためのグリッド２２から構成されている。現像手段４は３本の現像ローラ４１，４２，４３を有し、高品質な画像を維持するため、感光体ドラム１とのギャップＤｇは０．５〜１ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満ではプロセス速度１ｍ／秒以上の高速システムにおいては現像剤の飛散、現像ローラを回転時の現像剤と周囲の部材との摩擦熱、現像剤による感光体ドラム表面の摩耗等が著しく実用上好ましくない。転写チャージャー５は転写部材６の裏面からプラス電荷を印加する。プラス電荷はトナー像を効率良く転写部材に転写する。交流チャージャー７、除電光８は感光体ドラム１上の残留トナーを除電してファーブラシクリーニング手段９により除去され易くすると共に、感光体ドラム１を均一に除電する。また１ｍｍよりも広い場合は、現像が十分に行われず筋状画像になったり、現像ムラや画像後端で白抜けが起こり、階調性、画像のシャープネスが低下してしまう。また現像スリーブからキャリアが離れ易くなるため、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。
【００３７】
図２はコロナワイヤー５１、コロナワイヤー５１を張架するためのバネ５２、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材である遮蔽部材１１からなる転写チャージャー５の構成略図を示したものであり、コロナワイヤー５１には高圧電源１２によりプラス電荷が供給される。遮蔽部材１１は図示せぬ駆動手段によりＢ方向に可動できるよう構成されており、転写部材６の幅に応じて転写部材６以外の部分の転写電荷を遮蔽する。遮蔽部材１１の厚みは２０〜１００μが好ましく、材質としてはポリエステル等の絶縁性シート部材が用いられる。また、転写電荷は遮蔽部材１１により非転写部に対応する感光体ドラム１は流れないが、転写部材６の幅によらず均一となるよう遮蔽部材１１の幅情報を用いて転写チャージャー５に流れる総電流を制御することにより常に安定した転写を行なうことができる。遮蔽部材１１は本発明の様なプロセス速度１ｍ／秒以上の高速システムにおいては現像剤、トナーの飛散によるコロナワイヤーの汚れを低減するために必須である。
【００３８】
次に本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体について説明する。
感光体は円筒状アルミニウム支持体上にアルマイト層、感光層を形成したものである。
アルマイト層は陽極酸化により形成する。陽極酸化処理する前に、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤などの各種脱脂洗浄方法によって、脱脂処理を行なうことが望ましい。さらにその後、アルカリ、酸、弗化物等で表面エッチング処理を行なうことが好ましい。陽極酸化処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、スルファミン酸などの酸性浴中で、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導電性支持体を陽極にして電解処理を行ない、支持体表面にアルマイト層を形成する。この場合、直流交流いずれでもよいが、電圧は２〜１６０Ｖ、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ2〜０．７Ａ／ｄｍ2、液温１０〜４０℃が好ましい。
【００３９】
アルマイト層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。２μｍ未満では感光体の繰返使用時に帯電性の低下、局部的な地肌汚れ発生の懸念、また１０μｍを超えると繰返使用時に露光後電位の上昇が著しい。
【００４０】
図３は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図であり、図４は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
陽極酸化処理により形成したアルマイト層は、図３及び図４に示すように、アルミニウム上に均一に形成された薄いバリヤー層を有し、さらにその上層に蜂の巣のような細孔を有する六角柱のセルの集合体からなる。無数の微細孔は多孔質膜の為、封孔処理を施すことが好ましい。
【００４１】
封孔処理は、通常行なわれる方法ではなく、図５に示す装置により行う。陽極酸化処理を行った導電性支持体（ドラム）１を蓋６３を有する耐圧容器６２に設けたドラム支持台６４の上に鉛直に配設した後、分散槽６５から電子移動物質が分散した超臨界流体７５を弁７１、３方弁７４を開き、ポンプ７２により耐圧容器６２中に導入し、導電性支持体６１を電子移動物質分散超臨界流体に浸漬した。分散槽６５は攪拌機６６を備え、電子移動物質分散超臨界流体を分散槽６５内で攪拌することで、電子移動物質を均一に分散させる。尚、加熱器７３は電子移動物質を分散した超臨界流体を３０〜９０℃に加熱する。封孔処理後、ポンプ７２を逆転させて塗工液を徐々に耐圧容器６２の外に排出し、分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質により封孔したアルマイト層を形成する。
【００４２】
尚、アルマイト層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界流体または亜臨界流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を洗浄する事により、塗膜欠陥を少なく、さらにアルマイト層を設けた導電性支持体６１と感光層の接着性を向上させる事が出来る。
【００４３】
本発明に用いる電子写真感光体の封孔処理に用いられる電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でも、特に本発明で有効に用いられるのは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料や多環キノン顔料などであり、以下に具体例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４４】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の一例として下記構造式１で表される物質が本発明において用いられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
式中、ＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【００４７】
また、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の中でも下記構造式２で表される化合物は特に有効に用いられる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。
【００５０】
上記構造式１及び２で表されるもののうち、好ましい具体例を下記化学式１−１〜１−１４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
これらの化合物は米国特許第４４４２１９３号明細書，米国特許第５４６８５８３号明細書、平４−１２４６６号公報、昭５９−１６４５５９号公報、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）などに掲載されている。
【００５４】
次に多環キノン顔料の具体例を下記化学式２−１〜２−８に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体の一例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの超臨界流体及び亜臨界流体は単独でも２種類以上混合して併用する事も出来る。また、これらの中でも、超臨界流体及び亜臨界流体には二酸化炭素を用いることが好ましい。一方、超臨界流体及び亜臨界流体に有機溶媒（エントレーナー）を混合することもできる。エントレーナーとしてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、特に制限はないが、これらの中でも、電子輸送材を融かしやすいことからトルエンが特に好ましい。
【００５８】
臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、２０〜１００℃の温度、及び５〜７０ＭＰａの圧力で使用するのが望ましく、３０〜１００℃、７〜６０ＭＰａがより好ましい。２０℃未満の温度や５ＭＰａ未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくい事から好ましくない。１００℃を超える温度では、感光体の構成材料を溶解する恐れや、アルマイトの耐熱性の問題があるため好ましくない。また、７０ＭＰａを超える圧力では流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずる恐れがあるため好ましくない。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．５３ＭＰａで、一酸化炭素の臨界温度は３７℃、臨界圧力は７．２６ＭＰａである。
【００５９】
本発明に用いられる電子写真感光体は、感光層としてアルマイト層を設けた支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順に積層した構成を有する。また必要に応じて電荷輸送層上に保護層を設けることもできる。支持体としては、不純物として鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有するアルミニウム、例えばＪＩＳ３００３、５０５２、６０６３等の材質からなるアルミニウムが用いられる。これらのアルミニウムはＪＩＳ １０７０等の不純物の少ないものに比べて鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有することにより同一熱処理条件において機械的強度が向上しており、薄膜軽量化が可能である。
【００６０】
支持体の寸法精度としては全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。全フレ量は感光体と現像手段とのギャップ精度に影響し、全フレ量が０．０５ｍｍを越えるとギャップ精度０．１ｍｍ未満を維持することが難しい。ギャップ精度が０．１ｍｍ以上では偏摩耗による長手方向での濃度バラツキが起こる場合が有る。支持体の表面粗さＲｚは加工性、支持体の反射によるモアレ等を考慮すると０．０５〜１．５μｍが好ましい。アルマイト層を設けることにより表面が荒れるため、鏡面に近い粗さでもモアレは発生しにくい。
【００６１】
電荷発生層は電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００６２】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００６３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。アゾ顔料としては、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。また、アゾ顔料に加えて金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などを１種以上含有しても良い。
【００６４】
これら有機系電荷発生材料の中でもチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークを２７．２±０．２゜に有するチタニルフタロシアニンが高感度である。特にプロセス速度が１ｍ／秒以上の高速領域ではチタニルフタロシアニンが好適である。
【００６５】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
また、本発明に用いる電子写真感光体には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。
【００６７】
電荷発生層の電荷発生材料と樹脂との比率は重量比で１／１〜１０／１であることにより感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化させることができる。
【００６８】
電荷発生層を形成する方法には、溶液分散系からのキャスティング法が主に用いられる。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン、メチルエチルケトン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６９】
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。さらに電荷輸送層は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００７０】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。これらの環状エーテル系溶剤を用いることにより感光層と支持体又は下引き層との接着性を向上させることができる。
【００７１】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層中の残留環状エーテル系溶剤量は２０〜５０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未満では支持体、又は下引き層との接着性低下、５０００ｐｐｍを越えると感光体露光後電位の上昇の不具合が発生してしまう。
【００７２】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、ハイドロキノン系以外のモノフェノール系化合物、高分子フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類等の酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００７３】
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００７４】
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００７５】
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【００７６】
正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００７８】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
＜モノフェノール系化合物＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【００８１】
＜ビスフェノール系化合物＞
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８２】
＜高分子フェノール系化合物＞
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００８３】
＜パラフェニレンジアミン類＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８４】
＜ハイドロキノン類＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００８５】
＜有機硫黄化合物類＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００８６】
＜有機燐化合物類＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００８７】
本発明に用いる電子写真感光体には、電荷輸送層塗工液中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が適当である。
【００８８】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明の電子写真装置の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は重量部を意味する。
（実施例１）
〔アルミニウム支持体の作製〕
φ２６２ｍｍ×Ｌ５３０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、表面粗さＲＺ０．１μｍ、全フレ量０．０４５ｍｍの円筒状アルミニウム支持体表面を脱脂洗浄し、以下の浴組成中で浴温６０℃に保ち５分間浸漬しエッチング処理を行なった。
【００９０】
＜浴組成＞
水酸化ナトリウム ５％
弗化ソーダ ２％
蒸留水 残余
【００９１】
その後、水洗いを繰り返した。次に、１５％の硫酸電解液（溶存アルミニウム濃度５ｇ／ｌ）を使用し、浴温２１℃、１．５Ａ／ｄｍ2の直流電流密度で陽極酸化を行なった。
【００９２】
次に、図５に示す装置を用いて、化学式（１−１）で表わされる電子輸送物質を５ｇ／Ｌ含有した温度８０℃の超臨界二酸化炭素流体に１時間接触させ、陽極酸化膜の微細孔を封孔した。その後、温度８０℃を保持したまま、圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプと排圧弁を使用して、流量８Ｌ／ｍｉｎで３０分間二酸化炭素を流すことによって、下引き層に注入されなかった電子輸送物質を耐圧セルから除去した。除去後、温度・圧力を徐々に大気圧雰囲気まで低下させることによって、超臨界流体処理を終了した。
【００９３】
３０ＭＰａ、８０℃に調節し、温度および圧力が安定した後に１時間静置した。静置後、温度は８０℃に保ったまま圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプ７２を逆転させ、電子輸送物質を分散した超臨界二酸化炭素流体を分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質を用いて封孔したアルマイト層を形成した。
【００９４】
感光層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界二酸化炭素流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を３０分間洗浄した。
封孔処理後、アルマイト層の厚さは７．５μｍであった。
【００９５】
［電荷発生層の形成］
続いて下記化学式３の電荷発生物質２部、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１；積水化学製）／メチルエチルケトン溶液６０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ２ｍｍのＹＴＺボールを使用し２４時間ボールミリングして電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。尚、化学式３の電荷発生物質はＸ線回折測定で２７．２°にピークを有していた。
【００９６】
【化３】
【００９７】
［電荷輸送層の形成］
次いで、下記組成により電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を用いて上記形成した電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で２５分間乾燥し、厚さ３２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９８】
＜電荷輸送層用塗工液の組成＞
電荷輸送物質（下記化学式４：リコー製） ７ 部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０：帝人化成製） １０ 部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学製） ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学製） ７７．４ 部
【００９９】
【化４】
【０１００】
（実施例２）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を化学式１−１１に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を化学式２−８に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１において封孔処理に用いた電子輸送物質を下記化学式５に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
（実施例５）
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１．６μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１１．５μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１と全く同一にしてエッチング処理、陽極酸化、水洗を行った後、酢酸ニッケル５ｇ、ほう酸５ｇを蒸留水１リットルに溶解し、浴温１００℃に保った中に２５分間浸漬して封孔処理を行った。その後、再び十分な水洗を行ない自然乾燥させ、７．５μｍのアルマイト層を形成した。続いて実施例１と全く同様にして電荷発生層、電荷輸送層を設けた。
【０１０７】
（比較例２）
比較例１において封孔処理を行わなかった以外、比較例１と全く同様にして感光層を設けた。
【０１０８】
（比較例３）
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍアルミナボールを使用し１２０時間ボールミリングした。
【０１０９】
＜ミリング液組成＞
酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業製） ６０ 部
アルキッド樹脂 １８．５ 部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業製；固形分５０ｗｔ％）
メラミン樹脂 １０．３ 部
（スーパーベッカミンL-121-60、大日本インキ化学工業製；固形分６０ｗｔ％）
メチルエチルケトン（関東化学製） ２１ 部
シクロヘキサノン（関東化学製） ９ 部
【０１１０】
このミリング液を実施例１の陽極酸化処理前のアルミニウム支持体に浸漬塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成した。
続いて電荷発生層、電荷輸送層塗工液を実施例１と全く同様にして形成した。
【０１１１】
（比較例４）
円筒状アルミニウム支持体としてフレ精度０．１４ｍｍの素管を用いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１１２】
〔トナーの作製〕
（ポリエステル樹脂の合成例）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１１３】
（母体トナーの製造例）
処方
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 ８５．６部
着色剤 ：カーボンブラック ８．６部
帯電制御剤 ：サリチル酸の亜鉛化合物 ０．９部
離型剤 ：カルナバロウ ４．３部
【０１１４】
上記処方の原材料を下記１〜４に記載の手順に従い母体トナーを作製し体積平均粒径：６．８μｍのブラック母体トナーを得た。
手順１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
手順２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
手順３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
手順４．風力分級機を用いて、分級
【０１１５】
（製品トナーの製造例）
母体トナーの製造例で得られた母体トナー１００部に対し、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００；日本アエロジル社製）を１．５重量％、酸化チタン(ＭＴ−１５０Ｍ;テイカ製)を０．７重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）により１０００ｒｐｍで１０分間混合して、目開き５０μｍの篩を通過させ電子写真用トナーを得た。
【０１１６】
（キャリアの製造例）
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン製ＳＲ−２４１１）１００ｇにトルエン１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（平均粒径６０μｍＣｕ−Ｚｎフェライト）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、２００℃にて１時間加熱し、冷却後篩にて篩い、本発明のキャリアを製造した。
キャリアの平均粒径を変更してコーティングするときは、膜厚を一定にするために表面積換算してシリコーン樹脂量を調整する。
【０１１７】
（現像剤の製造例）
上記電子写真用トナー４部および上記キャリア９６部をターブラーミキサーにて１０分混合して現像剤を作成した。
【０１１８】
この様にして作製した電子写真感光体を反転現像方式のｉｎｆｏｐｒｉｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製デジタル式プリンターｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４１００の改造機（帯電極性をマイナス、転写をプラス、露光用レーザーを波長６３７ｎｍ、プロセス速度１．６７６ｍ／秒）に取り付けた。電子写真感光体と現像ローラ間のギャップを測定した所、実施例１〜６、比較例１〜３では０．６〜０．９ｍｍであったが、比較例４ではプリンター手前側で０．３ｍｍ、奥側で１．２ｍｍであった。続いて現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けた現像ユニットで初期の帯電電位ＤＶ、露光後電位ＶＬを測定した。この電子写真感光体を転写チャージャーのみで約１５００Ｖに帯電させ３０分間保持後、露光後電位ＶＬを測定して露光後電位の変動量を測定した。次に現像ユニットを取り付け、上述の方法で作製した現像剤を攪拌して帯電させ、静電潜像に接触させてトナー像を形成して顕像化することで画像形成を行う。得られた画像の画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。続いて紙幅１５インチのロール紙を用いて３００Ｋｆｔの連続印字を行なった後、１９．５インチのロール紙を取り付けハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。また、現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで帯電電位、露光後電位を測定した。連続印字時、１５インチより外側の転写チャージャー部には厚さ５０μｍのポリエステルフィルムからなる遮蔽部材を取り付け、また１９．５インチでの画像評価時には遮蔽部材が転写領域の外側になるような機構（図示せず）を有す。
【０１１９】
さらに３００Ｋｆｔの連続印字を行なった後、ハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）の評価、帯電電位、露光後電位を測定した。
【０１２０】
これらの測定は下記評価基準に従って行い、測定結果を表４に示す。なお、サイズ跡は１５インチ通紙部とその外側の１９．５インチ通紙部に対応した部分でのハーフトーン画像をマクベス濃度計で測定しその差で評価した。細線の再現性は１ドッド斜めラインを印字させてその再現性を評価した。残像は連続印字時の画像パターンの中に幅５ｍｍの縦帯画像（感光体周方向）を常時印字出来る様にさせて初期、３００Ｋｆｔ，６００Ｋｆｔ印字後のハーフトーン画像で常時縦帯画像印字部分と他の部分での濃度差を比較した。
【０１２１】
〔サイズ跡評価基準〕
◎：目視で差なし
○：かすかに濃度差あり
△：殆ど目立たない
×：明確に濃度差あり
【０１２２】
〔残像評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５〜０．１
△：０．１ 〜０．１５
×：０．１５以上
【０１２３】
〔細線再現性評価基準〕
◎：１ドットで形成される縦線、横線、斜め線の全てが掠れずに再現されている。
○：１ドットで形成される細線のうち斜め線が少し掠れて再現され、縦線、横線が掠れずに再現されている。
△：１ドットで形成される細線のうち斜め線、縦線が少し掠れて再現され、横線が掠れずに再現されている。
×：１ドットで形成される細線の全てが掠れて再現されている。
【０１２４】
〔黒ポチ評価基準〕
◎：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が０
○：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が１〜２
△：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が３〜６
×：１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が７以上
【０１２５】
ただし、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、１ｃｍ2あたりでのφ０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数により判定した。
ここで、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。
尚、比較例４でトナー吹き出しが発生したのは現像ギャップの狭い手前側であった
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
以上の結果によれば、本発明の電子写真装置は、サイズ跡、残像および黒ポチの画像不具合発生の問題を防ぎ、細線再現性に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る電子写真装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置における転写チャージャーの構成を示す概略図である。
【図３】陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図である。
【図４】陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置に用いられる電子写真感光体の製造において超臨界流体処理工程を行う超臨界処理装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 感光体ドラム（電子写真感光体）
２ 帯電チャージャー（帯電手段）
３ イメージ露光
４ 現像手段
５ 転写チャージャー（転写手段）
６ 転写部材
７ 交流チャージャー
８ 光照射装置（除電用）
９ ファーブラシクリーニング手段（クリーニング手段）
１０ 除電手段
１１ 遮蔽部材
１２ 高圧電源
２１ チャージワイヤー
２２ グリッド
４１ 現像ローラ
４２ 現像ローラ
４３ 現像ローラ
５１ コロナワイヤー
５２ バネ
６１ 導電性支持体
６２ 圧容器
６３ 蓋
６４ ドラム支持台
６５ 分散槽
６６ 攪拌機
６７ タンク
６８ 弁
６９ ポンプ
７０ 三方弁
７１ 弁
７２ ポンプ
７３ フィルター加熱器
７４ 三方弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、
前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、
該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
前記電子移動物質が少なくともナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記電子写真感光体は、前記電子写真装置内で回転させながら前記転写手段のみで１５００Ｖに帯電させ、１５００Ｖに３０分間保持した前後で計測した露光後電位差が２０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１また２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍで有り、且つ電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記アルマイト層が超臨界流体または亜臨界流体温度３０〜９０℃で封孔処理を行ったものである事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記電子写真感光体が電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、
電子写真プロセス速度が１ｍ／ｓｅｃ以上であり、
前記転写手段が転写チャージャーであり、
前記転写電荷を遮蔽する部材が厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記転写電荷を遮蔽する部材が前記転写部材の幅に応じて転写部材の外側のチャージャー長手方向を遮蔽する機構を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記転写部材の幅によらず単位面積あたりの転写電荷量を一定に制御することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記電子写真感光体と現像手段のギャップが０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、クリーニング手段がファーブラシであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１】
電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、現像手段、転写部材幅以外の部分の転写電荷を遮蔽する部材を有する転写手段、クリーニング手段、除電手段を設けた電子写真装置において、
前記電子写真感光体は、支持体としてアルミニウム支持体を備え、
該アルミニウム支持体は、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルマイト層を表面に有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
前記電子移動物質が少なくともナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記電子写真感光体は、前記電子写真装置内で回転させながら前記転写手段のみで１５００Ｖに帯電させ、１５００Ｖに３０分間保持した前後で計測した露光後電位差が２０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１また２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍで有り、且つ電子移動物質を含有した超臨界流体及び／または亜臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記アルマイト層が超臨界流体または亜臨界流体温度３０〜９０℃で封孔処理を行ったものである事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記電子写真感光体が電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、
電子写真プロセス速度が１ｍ／ｓｅｃ以上であり、
前記転写手段が転写チャージャーであり、
前記転写電荷を遮蔽する部材が厚さ２０〜１００μｍのポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記転写電荷を遮蔽する部材が前記転写部材の幅に応じて転写部材の外側のチャージャー長手方向を遮蔽する機構を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記転写部材の幅によらず単位面積あたりの転写電荷量を一定に制御することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項９】
前記電子写真感光体と現像手段のギャップが０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、クリーニング手段がファーブラシであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１３９４０１（Ｐ２００９−１３９４０１Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２２６２（Ｐ２００７−３１２２６２）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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