電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材
【課題】低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供する。
【解決手段】Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴とする。
【解決手段】Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用される端子、コネクタやリレー等の電子電気部品の小型化及び薄肉化が図られている。このため、電子電気部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献１に記載されているように、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。
【０００３】
そこで、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（いわゆるコルソン合金）が提供されている。このコルソン合金は、Ｎｉ２Ｓｉ析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、耐応力緩和特性を有するものである。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。
【０００４】
また、その他の合金として、非特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ合金、及び特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｂ合金等が開発されている。
これらのＣｕ−Ｍｇ系合金では、図１に示すＣｕ−Ｍｇ系状態図から分かるように、Ｍｇの含有量が３．３原子％以上の場合、溶体化処理（５００℃から９００℃）と、析出処理を行うことで、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させることができる。すなわち、これらのＣｕ−Ｍｇ系合金においても、上述のコルソン合金と同様に、析出硬化によって比較的高い導電率と強度を有することが可能となるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０３６０５５号公報
【特許文献２】特開平０７−０１８３５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．１（２００４）ｐ．２−８
【非特許文献２】掘茂徳、他２名、「Ｃｕ−Ｍｇ合金における粒界型析出」、伸銅技術研究会誌Ｖｏｌ．１９（１９８０）ｐ．１１５−１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたコルソン合金では、ヤング率が１２６〜１３５ＧＰａと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。
【０００８】
また、非特許文献２及び特許文献２に記載されたＣｕ−Ｍｇ系合金では、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させていることから、ヤング率が高い傾向にあり、上述のように、コネクタとして好ましくないものであった。
さらに、母相中に多くの粗大なＣｕとＭｇからなる金属間化合物が分散されていることから、曲げ加工時にこれらの金属間化合物が起点となって割れ等が発生しやすいため、複雑な形状のコネクタを成型することができないといった問題があった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｃｕ−Ｍｇ合金に少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を添加し、溶体化、加工、熱処理、低温焼鈍することにより作製したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体にＣｒおよびＺｒの１種以上を含む第二相粒子が分散した加工硬化型銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、および、優れた曲げ加工性を有するとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明の電子機器用銅合金は、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、
導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴としている。
【００１２】
上述の構成とされた電子機器用銅合金においては、Ｍｇを、固溶限度以上の３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含有しており、かつ、導電率σが、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、上記式の範囲内に設定されていることから、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされている。
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に特に適している。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化によって強度を向上させることが可能となる。
また、母相中には、割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品等を成形することが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の電子機器用銅合金においては、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含んでいるので、結晶粒が微細化され、加工性の向上及び強度の向上を図ることができる。
また、ＣｒおよびＺｒは、これらを含有する分散粒子として母相中に析出することから、導電率を低下させることなく、強度の向上を図ることができる。なお、上記範囲内であればＣｒおよびＺｒを含有する分散粒子は、非常に微細または少量であることから、曲げ加工性に悪影響を与えるおそれはない。
【００１４】
ここで、上述の電子機器用銅合金においては、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることが好ましい。
ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、かつ、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上である場合には、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品に特に適している。
さらに、上述の電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２０μｍ以下にすることによって、さらに０．２％耐力σ０．２を高くすることができる。
【００１５】
本発明の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒまたはＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた銅素材を、３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却する急冷工程と、急冷された銅素材を加工する加工工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１６】
この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のＣｕとＭｇと少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含む銅合金からなる銅素材を３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程により、Ｍｇの溶体化を行うことができる。ここで、加熱温度が３００℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中にＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が９００℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を３００℃以上９００℃以下の範囲に設定している。なお、このような作用効果を確実に奏功せしめるためには、加熱工程における加熱温度を５００℃以上８００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
また、加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却する急冷工程を備えているので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。
【００１７】
さらに、急冷された銅素材（Ｃｕ−Ｍｇ過飽和固溶体）に対して加工を行う加工工程を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。ここで、加工方法には、特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合は圧延、線や棒の場合は線引きや押出、溝圧延、バルク形状であれば鍛造やプレスを採用する。加工温度も特に限定されないが、析出が起こらないように、冷間または温間となる−２００℃から２００℃の範囲となることが好ましい。加工率は最終形状に近づけるよう適宜選択するが、加工硬化を考慮した場合には、２０％以上が好ましく、３０％以上とすることがより好ましい。
なお、加工工程の後に、いわゆる低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍によって、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
【００１８】
本発明の電子機器用銅合金圧延材は、上述の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴としている。
この構成の電子機器用銅合金圧延材によれば、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高く、容易に塑性変形しない。
また、上述の電子機器用銅合金圧延材は、端子、コネクタ、リレーを構成する銅素材として使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃｕ−Ｍｇ系状態図である。
【図２】本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明例３における走査型電子顕微鏡観察写真である。
【図４】本発明例１０における走査型電子顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。
そして、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている。
また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下とされ、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上とされている。
【００２２】
（組成）
Ｍｇは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Ｍｇを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられ、かつ、優れた曲げ加工性が得られる。
ここで、Ｍｇの含有量が３．３原子％未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、Ｍｇの含有量が６．９原子％以上であると、溶体化のために熱処理を行った際に、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｍｇの含有量を、３．３原子％以上６．９原子％未満に設定している。
【００２３】
さらに、Ｍｇの含有量が少ないと、強度が十分に向上せず、かつ、ヤング率を十分に低く抑えることができない。また、Ｍｇは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたＭｇ酸化物を巻きこむおそれがある。したがって、Ｍｇの含有量を、３．７原子％以上６．３原子％以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
【００２４】
ＣｒおよびＺｒは、中間熱処理後の結晶粒径を容易に微細化させる効果を有する元素である。これは、ＣｒおよびＺｒを含む第二相粒子が母相内に分散しており、この第二相粒子が熱処理中の母相の結晶粒の成長を抑制する効果があるためと推測される。この結晶粒微細化の効果は、中間加工→中間熱処理を繰り返すことでさらに顕著となる。また、このような微細な第二相粒子が分散されることおよび結晶粒の微細化により、導電率を大きく低下させることなく強度を更に向上させる効果を有する。
【００２５】
ここで、ＣｒおよびＺｒの含有量が０．００１原子％未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、ＣｒおよびＺｒの含有量が０．１５原子％を超えると、圧延時に耳割れが発生するおそれがある。
このような理由から、ＣｒおよびＺｒの含有量を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下に設定している。
【００２６】
さらに、ＣｒおよびＺｒの含有量が少ないと、強度向上や結晶粒の微細化の効果を確実に奏功せしめることができないおそれがある。また、ＣｒおよびＺｒの含有量が多いと、圧延性や曲げ加工性に悪影響を及ぼす。
したがって、ＣｒおよびＺｒの含有量を、それぞれ０．００５原子％以上０．１２原子％以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
【００２７】
なお、不可避不純物としては、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｎｉ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
（導電率σ）
上述の組成の銅合金において、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がほとんど存在しないことになる。すなわち、導電率σが上記式を超える場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多量に存在し、サイズも比較的大きいことから、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が生成することによって、Ｍｇの固溶量も少なくなってしまうことから、ヤング率も上昇してしまうことになる。よって、導電率σが、上記式の範囲内となるように、製造条件を調整することにより、ヤング率を低く抑えることができ、かつ、加工性を向上させることが可能となる。
【００２９】
次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの添加には、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ単体や母合金等を用いることができる。また、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材及びスクラップ材を用いてもよい。
ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９質量％以上とされたいわゆる４ＮＣｕとすることが好ましい。また、溶解工程では、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの酸化を抑制するために、真空炉、より好ましくは不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法又は半連続鋳造法を用いることが好ましい。
【００３０】
（加熱工程Ｓ０２）
次に、得られた鋳塊の均質化及び溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程においてＭｇが偏析で濃縮することにより発生したＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物等が存在することになる。そこで、これらの偏析及び金属間化合物等を消失又は低減させるために、鋳塊を３００℃以上９００℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、Ｍｇを均質に拡散させたり、Ｍｇを母相中に固溶させたりするのである。なお、この加熱工程Ｓ０２は、非酸化性又は還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
【００３１】
（急冷工程Ｓ０３）
そして、加熱工程Ｓ０２において３００℃以上９００℃以下にまで加熱された鋳塊を、２００℃以下の温度にまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程Ｓ０３により、母相中に固溶したＭｇが金属間化合物として析出することが抑制されることになる。
【００３２】
なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程Ｓ０２の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程Ｓ０３を実施する構成としてもよい。この場合、熱間加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
【００３３】
（加工工程Ｓ０４）
加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３を経た鋳塊を必要に応じて切断するとともに、加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと加工を行う。
ここで、加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
【００３４】
なお、この加工工程Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、析出が起こらないように、冷間又は温間加工となる−２００℃から２００℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、加工硬化によって強度を向上させるためには、２０％以上とすることが好ましい。また。さらなる強度の向上を図る場合には、加工率を３０％以上とすることがより好ましい。
さらに、図２に示すように、上述の加熱工程Ｓ０２、急冷工程Ｓ０３、加工工程Ｓ０４を繰り返し実施してもよい。ここで、２回目以降の加熱工程Ｓ０２は、溶体化の徹底、再結晶組織化、結晶粒の微細化、ＣｒおよびＺｒを含有する第二相粒子の析出、加工性向上のための軟化を目的とするものとなる。また、鋳塊ではなく、加工材が対象となる。
【００３５】
（熱処理工程Ｓ０５）
次に、加工工程Ｓ０４によって得られた加工材に対して、低温焼鈍硬化、また耐応力緩和特性の向上のために、熱処理を実施する。この熱処理条件については、製出される製品に求められる特性に応じて適宜設定することになる。
なお、この熱処理工程Ｓ０５においては、溶体化されたＭｇが析出しないように、熱処理条件（温度、時間、冷却速度）を設定する必要がある。例えば２００℃で1分〜1時間程度、３００℃で１秒〜５分程度、３５０℃で１秒〜３分程度とすることが好ましい。冷却速度は２００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【００３６】
また、熱処理方法は特に限定しないが、好ましくは１００〜５００℃で０．１秒〜２４時間の熱処理を、非酸化性または還元性雰囲気中で行うのがよい。また、冷却方法は、特に限定しないが、水焼入など、冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となる方法が好ましい。
さらに、上述の加工工程Ｓ０４と熱処理工程Ｓ０５とを、繰り返し実施してもよい。
【００３７】
このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出されることになる。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上とされている。
また、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内に設定されることになる。
【００３８】
以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金によれば、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上をそれぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている。すなわち、本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされているのである。
【００３９】
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に特に適している。
【００４０】
また、Ｍｇが過飽和に固溶していることから、母相中には、曲げ加工の際に割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ等を成形することが可能となる。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化させることで、強度が向上することになり、比較的高い強度を有することが可能となる。
【００４１】
また、Ｍｇが固溶された銅合金に、さらに少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含んでいるので、結晶粒が微細化し、加工性を向上させることができる。
さらに、これらＣｒおよびＺｒを含む第二相粒子が分散することで、導電率を低下させることなく強度のさらなる向上を図ることができる。
【００４２】
そして、電子機器用銅合金においては、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることから、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高くなって容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ等に特に適している。
また、平均結晶粒径が２０μｍ以下にすることによって、０．２％耐力σ０．２を高くすることができる。
【００４３】
また、本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のＣｕとＭｇと少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含む銅合金とされた鋳塊または加工材を３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程Ｓ０２により、Ｍｇの溶体化を行うことができる。
また、加熱工程Ｓ０２によって３００℃以上９００℃以下にまで加熱された鋳塊または加工材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却する急冷工程Ｓ０３を備えているので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の鋳塊または加工材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。
【００４４】
さらに、急冷材（Ｃｕ−Ｍｇ過飽和固溶体）に対して加工を行う加工工程Ｓ０４を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。
また、加工工程Ｓ０４の後に、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のため、また耐応力緩和特性の向上のため、熱処理工程Ｓ０５を実施しているので、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
【００４５】
上述のように、本実施形態である電子機器用銅合金によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表１、２に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約２０ｍｍ×幅約３０ｍｍ×長さ約１００〜１２０ｍｍとした。
【００４８】
得られた鋳塊に対して、Ａｒガス雰囲気中において、表１に記載の温度条件で４時間の加熱を行う加熱工程（均質化／溶体化）を実施し、その後、水焼き入れを実施した。
熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。その後、表１に記載された圧延率で中間圧延を常温で実施し、そして、得られた条材に対して、表１に記載された条件で中間熱処理し、表１のように、これを１回又は複数回繰り返した。さらに常温で仕上げ圧延を行い、最後に熱処理を行った。工程の途中で必要に応じて、熱処理による酸化被膜を除去するために表面研削を行った。最終の形状は、厚さ約０．５ｍｍ×幅約３０ｍｍの条材となった。
【００４９】
（加工性評価）
加工性の評価として、最終仕上げ圧延後に耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを◎、長さ１ｍｍ未満の小さな耳割れが発生したものを○、長さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満の耳割れが発生したものを△、長さ３ｍｍ以上の大きな耳割れが発生したものを×、耳割れに起因して圧延途中で破断したものを××とした。
なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
【００５０】
また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性及び導電率を測定した、
（機械的特性）
特性評価用条材からＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ０．２を測定した。
ヤング率Ｅは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重及び伸びを測定し、その応力−ひずみ曲線の勾配から求めた。
なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００５１】
（導電率）
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００５２】
（曲げ加工性）
日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０７：２００７の４試験方法に準拠して曲げ加工を行った。圧延方向と試験片の長手方向が垂直になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、Ｗ曲げ試験を行った。
そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合は×、一部のみ破断が起きた場合は△、破断が起きず微細な割れのみが生じた場合は○、破断や微細な割れを確認できない場合を◎として判定を行った。
【００５３】
（組織観察）
各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。その金属間化合物の析出状態を確認するため、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、１万倍から１０万倍で観察を行った。
また、特性評価用条材の本発明例３と本発明例１０について、約４万倍で観察を行い、析出物の成分についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて確認した。観察結果を図３及び図４に示す。
【００５４】
（結晶粒径測定）
各試料において、鏡面研磨及びエッチングを行い、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、１０００倍の視野（約３００μｍ×２００μｍ）で観察を行った。つぎに結晶粒径をＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法にしたがい、写真縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした。
【００５５】
条件、評価結果について、表１、２、３、４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも低い比較例１、４においては、ヤング率が１２６ＧＰａ，１２７ＧＰａと高い値を示した。
また、Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例２、５は、冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、圧延途中で破断してしまったため、その後の特性評価を実施することができなかった。さらに、Ｃｒの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例３、Ｚｒの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例６においては、冷間圧延時に破断までには至らなかったものの、冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
【００６１】
さらに、Ｍｇの含有量、ＣｒおよびＺｒの含有量が本発明の範囲であるが、導電率が本発明の範囲から外れた比較例７、８、９、１０においては、曲げ加工性に劣ることが確認される。これは、粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が割れの起点になるためと推測される。
また、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｓｎを含有する銅合金、いわゆるコルソン合金とされた従来例においては、溶体化のための加熱工程の温度を９８０℃とし、熱処理条件を４００℃×４ｈとして金属間化合物の析出処理を行っている。この従来例においては、耳割れの発生が抑制され、析出物が微細なことから曲げ加工性は確保されることになる。しかしながら、ヤング率が１３１ＧＰａと高くなっていることが確認される。
【００６２】
これに対して、本発明例１−１８においては、いずれもヤング率が１１９ＧＰａ以下と低く設定されており、弾力性に優れている。また、組成が同一で加工率が異なる本発明例３−５、及び、本発明例１０−１２を比較すると、中間圧延と中間熱処理を繰り返すことにより、０．２％耐力を向上させることが可能であることが確認される。なお、本発明例７は、耳割れが△になっているが、これは実用上問題ない程度のものである。また、本発明例７、１３−１５及び１８は、曲げ加工性が△となっているが、これも実用上問題ない程度のものであることを確認している。
また、図３に示すように、Ｃｒを含有する本発明例３においては、Ｃｒの析出物粒子が確認されるものの、Ｍｇを含む粗大な析出物は観察されない。また、図４に示すように、Ｚｒを含有する本発明例１０においては、ＺｒとＣｕの析出物粒子が確認されるものの、Ｍｇを含む粗大な析出物は観察されない。
以上のことから、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
Ｓ０２ 加熱工程
Ｓ０３ 急冷工程
Ｓ０４ 加工工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用される端子、コネクタやリレー等の電子電気部品の小型化及び薄肉化が図られている。このため、電子電気部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献１に記載されているように、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。
【０００３】
そこで、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金として、例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（いわゆるコルソン合金）が提供されている。このコルソン合金は、Ｎｉ２Ｓｉ析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、耐応力緩和特性を有するものである。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。
【０００４】
また、その他の合金として、非特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ合金、及び特許文献２に記載されているＣｕ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｂ合金等が開発されている。
これらのＣｕ−Ｍｇ系合金では、図１に示すＣｕ−Ｍｇ系状態図から分かるように、Ｍｇの含有量が３．３原子％以上の場合、溶体化処理（５００℃から９００℃）と、析出処理を行うことで、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させることができる。すなわち、これらのＣｕ−Ｍｇ系合金においても、上述のコルソン合金と同様に、析出硬化によって比較的高い導電率と強度を有することが可能となるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０３６０５５号公報
【特許文献２】特開平０７−０１８３５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．１（２００４）ｐ．２−８
【非特許文献２】掘茂徳、他２名、「Ｃｕ−Ｍｇ合金における粒界型析出」、伸銅技術研究会誌Ｖｏｌ．１９（１９８０）ｐ．１１５−１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたコルソン合金では、ヤング率が１２６〜１３５ＧＰａと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。
【０００８】
また、非特許文献２及び特許文献２に記載されたＣｕ−Ｍｇ系合金では、ＣｕとＭｇからなる金属間化合物を析出させていることから、ヤング率が高い傾向にあり、上述のように、コネクタとして好ましくないものであった。
さらに、母相中に多くの粗大なＣｕとＭｇからなる金属間化合物が分散されていることから、曲げ加工時にこれらの金属間化合物が起点となって割れ等が発生しやすいため、複雑な形状のコネクタを成型することができないといった問題があった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｃｕ−Ｍｇ合金に少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を添加し、溶体化、加工、熱処理、低温焼鈍することにより作製したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体にＣｒおよびＺｒの１種以上を含む第二相粒子が分散した加工硬化型銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、および、優れた曲げ加工性を有するとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明の電子機器用銅合金は、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、
導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴としている。
【００１２】
上述の構成とされた電子機器用銅合金においては、Ｍｇを、固溶限度以上の３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含有しており、かつ、導電率σが、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、上記式の範囲内に設定されていることから、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされている。
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に特に適している。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化によって強度を向上させることが可能となる。
また、母相中には、割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品等を成形することが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の電子機器用銅合金においては、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含んでいるので、結晶粒が微細化され、加工性の向上及び強度の向上を図ることができる。
また、ＣｒおよびＺｒは、これらを含有する分散粒子として母相中に析出することから、導電率を低下させることなく、強度の向上を図ることができる。なお、上記範囲内であればＣｒおよびＺｒを含有する分散粒子は、非常に微細または少量であることから、曲げ加工性に悪影響を与えるおそれはない。
【００１４】
ここで、上述の電子機器用銅合金においては、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることが好ましい。
ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、かつ、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上である場合には、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品に特に適している。
さらに、上述の電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が２０μｍ以下にすることによって、さらに０．２％耐力σ０．２を高くすることができる。
【００１５】
本発明の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒまたはＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた銅素材を、３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却する急冷工程と、急冷された銅素材を加工する加工工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１６】
この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のＣｕとＭｇと少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含む銅合金からなる銅素材を３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程により、Ｍｇの溶体化を行うことができる。ここで、加熱温度が３００℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中にＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が９００℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を３００℃以上９００℃以下の範囲に設定している。なお、このような作用効果を確実に奏功せしめるためには、加熱工程における加熱温度を５００℃以上８００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
また、加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却する急冷工程を備えているので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、銅素材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。
【００１７】
さらに、急冷された銅素材（Ｃｕ−Ｍｇ過飽和固溶体）に対して加工を行う加工工程を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。ここで、加工方法には、特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合は圧延、線や棒の場合は線引きや押出、溝圧延、バルク形状であれば鍛造やプレスを採用する。加工温度も特に限定されないが、析出が起こらないように、冷間または温間となる−２００℃から２００℃の範囲となることが好ましい。加工率は最終形状に近づけるよう適宜選択するが、加工硬化を考慮した場合には、２０％以上が好ましく、３０％以上とすることがより好ましい。
なお、加工工程の後に、いわゆる低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍によって、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
【００１８】
本発明の電子機器用銅合金圧延材は、上述の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴としている。
この構成の電子機器用銅合金圧延材によれば、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高く、容易に塑性変形しない。
また、上述の電子機器用銅合金圧延材は、端子、コネクタ、リレーを構成する銅素材として使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃｕ−Ｍｇ系状態図である。
【図２】本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明例３における走査型電子顕微鏡観察写真である。
【図４】本発明例１０における走査型電子顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。
そして、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている。
また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下とされ、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上とされている。
【００２２】
（組成）
Ｍｇは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Ｍｇを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられ、かつ、優れた曲げ加工性が得られる。
ここで、Ｍｇの含有量が３．３原子％未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、Ｍｇの含有量が６．９原子％以上であると、溶体化のために熱処理を行った際に、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｍｇの含有量を、３．３原子％以上６．９原子％未満に設定している。
【００２３】
さらに、Ｍｇの含有量が少ないと、強度が十分に向上せず、かつ、ヤング率を十分に低く抑えることができない。また、Ｍｇは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたＭｇ酸化物を巻きこむおそれがある。したがって、Ｍｇの含有量を、３．７原子％以上６．３原子％以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
【００２４】
ＣｒおよびＺｒは、中間熱処理後の結晶粒径を容易に微細化させる効果を有する元素である。これは、ＣｒおよびＺｒを含む第二相粒子が母相内に分散しており、この第二相粒子が熱処理中の母相の結晶粒の成長を抑制する効果があるためと推測される。この結晶粒微細化の効果は、中間加工→中間熱処理を繰り返すことでさらに顕著となる。また、このような微細な第二相粒子が分散されることおよび結晶粒の微細化により、導電率を大きく低下させることなく強度を更に向上させる効果を有する。
【００２５】
ここで、ＣｒおよびＺｒの含有量が０．００１原子％未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、ＣｒおよびＺｒの含有量が０．１５原子％を超えると、圧延時に耳割れが発生するおそれがある。
このような理由から、ＣｒおよびＺｒの含有量を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下に設定している。
【００２６】
さらに、ＣｒおよびＺｒの含有量が少ないと、強度向上や結晶粒の微細化の効果を確実に奏功せしめることができないおそれがある。また、ＣｒおよびＺｒの含有量が多いと、圧延性や曲げ加工性に悪影響を及ぼす。
したがって、ＣｒおよびＺｒの含有量を、それぞれ０．００５原子％以上０．１２原子％以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
【００２７】
なお、不可避不純物としては、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｎｉ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
（導電率σ）
上述の組成の銅合金において、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物がほとんど存在しないことになる。すなわち、導電率σが上記式を超える場合には、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多量に存在し、サイズも比較的大きいことから、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、ＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が生成することによって、Ｍｇの固溶量も少なくなってしまうことから、ヤング率も上昇してしまうことになる。よって、導電率σが、上記式の範囲内となるように、製造条件を調整することにより、ヤング率を低く抑えることができ、かつ、加工性を向上させることが可能となる。
【００２９】
次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの添加には、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ単体や母合金等を用いることができる。また、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材及びスクラップ材を用いてもよい。
ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９質量％以上とされたいわゆる４ＮＣｕとすることが好ましい。また、溶解工程では、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの酸化を抑制するために、真空炉、より好ましくは不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法又は半連続鋳造法を用いることが好ましい。
【００３０】
（加熱工程Ｓ０２）
次に、得られた鋳塊の均質化及び溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程においてＭｇが偏析で濃縮することにより発生したＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物等が存在することになる。そこで、これらの偏析及び金属間化合物等を消失又は低減させるために、鋳塊を３００℃以上９００℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、Ｍｇを均質に拡散させたり、Ｍｇを母相中に固溶させたりするのである。なお、この加熱工程Ｓ０２は、非酸化性又は還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
【００３１】
（急冷工程Ｓ０３）
そして、加熱工程Ｓ０２において３００℃以上９００℃以下にまで加熱された鋳塊を、２００℃以下の温度にまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程Ｓ０３により、母相中に固溶したＭｇが金属間化合物として析出することが抑制されることになる。
【００３２】
なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程Ｓ０２の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程Ｓ０３を実施する構成としてもよい。この場合、熱間加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
【００３３】
（加工工程Ｓ０４）
加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３を経た鋳塊を必要に応じて切断するとともに、加熱工程Ｓ０２及び急冷工程Ｓ０３等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと加工を行う。
ここで、加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
【００３４】
なお、この加工工程Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、析出が起こらないように、冷間又は温間加工となる−２００℃から２００℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、加工硬化によって強度を向上させるためには、２０％以上とすることが好ましい。また。さらなる強度の向上を図る場合には、加工率を３０％以上とすることがより好ましい。
さらに、図２に示すように、上述の加熱工程Ｓ０２、急冷工程Ｓ０３、加工工程Ｓ０４を繰り返し実施してもよい。ここで、２回目以降の加熱工程Ｓ０２は、溶体化の徹底、再結晶組織化、結晶粒の微細化、ＣｒおよびＺｒを含有する第二相粒子の析出、加工性向上のための軟化を目的とするものとなる。また、鋳塊ではなく、加工材が対象となる。
【００３５】
（熱処理工程Ｓ０５）
次に、加工工程Ｓ０４によって得られた加工材に対して、低温焼鈍硬化、また耐応力緩和特性の向上のために、熱処理を実施する。この熱処理条件については、製出される製品に求められる特性に応じて適宜設定することになる。
なお、この熱処理工程Ｓ０５においては、溶体化されたＭｇが析出しないように、熱処理条件（温度、時間、冷却速度）を設定する必要がある。例えば２００℃で1分〜1時間程度、３００℃で１秒〜５分程度、３５０℃で１秒〜３分程度とすることが好ましい。冷却速度は２００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【００３６】
また、熱処理方法は特に限定しないが、好ましくは１００〜５００℃で０．１秒〜２４時間の熱処理を、非酸化性または還元性雰囲気中で行うのがよい。また、冷却方法は、特に限定しないが、水焼入など、冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上となる方法が好ましい。
さらに、上述の加工工程Ｓ０４と熱処理工程Ｓ０５とを、繰り返し実施してもよい。
【００３７】
このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出されることになる。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上とされている。
また、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内に設定されることになる。
【００３８】
以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金によれば、Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上をそれぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされている。すなわち、本実施形態である電子機器用銅合金は、Ｍｇが母相中に過飽和に固溶したＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とされているのである。
【００３９】
このようなＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に特に適している。
【００４０】
また、Ｍｇが過飽和に固溶していることから、母相中には、曲げ加工の際に割れの起点となる粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ等を成形することが可能となる。
さらに、Ｍｇを過飽和に固溶させていることから、加工硬化させることで、強度が向上することになり、比較的高い強度を有することが可能となる。
【００４１】
また、Ｍｇが固溶された銅合金に、さらに少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含んでいるので、結晶粒が微細化し、加工性を向上させることができる。
さらに、これらＣｒおよびＺｒを含む第二相粒子が分散することで、導電率を低下させることなく強度のさらなる向上を図ることができる。
【００４２】
そして、電子機器用銅合金においては、ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることから、弾性エネルギー係数（σ０．２２／２Ｅ）が高くなって容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ等に特に適している。
また、平均結晶粒径が２０μｍ以下にすることによって、０．２％耐力σ０．２を高くすることができる。
【００４３】
また、本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のＣｕとＭｇと少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を含む銅合金とされた鋳塊または加工材を３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程Ｓ０２により、Ｍｇの溶体化を行うことができる。
また、加熱工程Ｓ０２によって３００℃以上９００℃以下にまで加熱された鋳塊または加工材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃以下にまで冷却する急冷工程Ｓ０３を備えているので、冷却の過程でＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の鋳塊または加工材をＣｕ−Ｍｇ過飽和固溶体とすることができる。
【００４４】
さらに、急冷材（Ｃｕ−Ｍｇ過飽和固溶体）に対して加工を行う加工工程Ｓ０４を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。
また、加工工程Ｓ０４の後に、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のため、また耐応力緩和特性の向上のため、熱処理工程Ｓ０５を実施しているので、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
【００４５】
上述のように、本実施形態である電子機器用銅合金によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表１、２に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約２０ｍｍ×幅約３０ｍｍ×長さ約１００〜１２０ｍｍとした。
【００４８】
得られた鋳塊に対して、Ａｒガス雰囲気中において、表１に記載の温度条件で４時間の加熱を行う加熱工程（均質化／溶体化）を実施し、その後、水焼き入れを実施した。
熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。その後、表１に記載された圧延率で中間圧延を常温で実施し、そして、得られた条材に対して、表１に記載された条件で中間熱処理し、表１のように、これを１回又は複数回繰り返した。さらに常温で仕上げ圧延を行い、最後に熱処理を行った。工程の途中で必要に応じて、熱処理による酸化被膜を除去するために表面研削を行った。最終の形状は、厚さ約０．５ｍｍ×幅約３０ｍｍの条材となった。
【００４９】
（加工性評価）
加工性の評価として、最終仕上げ圧延後に耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを◎、長さ１ｍｍ未満の小さな耳割れが発生したものを○、長さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満の耳割れが発生したものを△、長さ３ｍｍ以上の大きな耳割れが発生したものを×、耳割れに起因して圧延途中で破断したものを××とした。
なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
【００５０】
また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性及び導電率を測定した、
（機械的特性）
特性評価用条材からＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ０．２を測定した。
ヤング率Ｅは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重及び伸びを測定し、その応力−ひずみ曲線の勾配から求めた。
なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００５１】
（導電率）
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
【００５２】
（曲げ加工性）
日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０７：２００７の４試験方法に準拠して曲げ加工を行った。圧延方向と試験片の長手方向が垂直になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、Ｗ曲げ試験を行った。
そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合は×、一部のみ破断が起きた場合は△、破断が起きず微細な割れのみが生じた場合は○、破断や微細な割れを確認できない場合を◎として判定を行った。
【００５３】
（組織観察）
各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。その金属間化合物の析出状態を確認するため、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、１万倍から１０万倍で観察を行った。
また、特性評価用条材の本発明例３と本発明例１０について、約４万倍で観察を行い、析出物の成分についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて確認した。観察結果を図３及び図４に示す。
【００５４】
（結晶粒径測定）
各試料において、鏡面研磨及びエッチングを行い、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、１０００倍の視野（約３００μｍ×２００μｍ）で観察を行った。つぎに結晶粒径をＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法にしたがい、写真縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした。
【００５５】
条件、評価結果について、表１、２、３、４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも低い比較例１、４においては、ヤング率が１２６ＧＰａ，１２７ＧＰａと高い値を示した。
また、Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例２、５は、冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、圧延途中で破断してしまったため、その後の特性評価を実施することができなかった。さらに、Ｃｒの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例３、Ｚｒの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例６においては、冷間圧延時に破断までには至らなかったものの、冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
【００６１】
さらに、Ｍｇの含有量、ＣｒおよびＺｒの含有量が本発明の範囲であるが、導電率が本発明の範囲から外れた比較例７、８、９、１０においては、曲げ加工性に劣ることが確認される。これは、粗大なＣｕとＭｇを主成分とする金属間化合物が割れの起点になるためと推測される。
また、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｓｎを含有する銅合金、いわゆるコルソン合金とされた従来例においては、溶体化のための加熱工程の温度を９８０℃とし、熱処理条件を４００℃×４ｈとして金属間化合物の析出処理を行っている。この従来例においては、耳割れの発生が抑制され、析出物が微細なことから曲げ加工性は確保されることになる。しかしながら、ヤング率が１３１ＧＰａと高くなっていることが確認される。
【００６２】
これに対して、本発明例１−１８においては、いずれもヤング率が１１９ＧＰａ以下と低く設定されており、弾力性に優れている。また、組成が同一で加工率が異なる本発明例３−５、及び、本発明例１０−１２を比較すると、中間圧延と中間熱処理を繰り返すことにより、０．２％耐力を向上させることが可能であることが確認される。なお、本発明例７は、耳割れが△になっているが、これは実用上問題ない程度のものである。また、本発明例７、１３−１５及び１８は、曲げ加工性が△となっているが、これも実用上問題ない程度のものであることを確認している。
また、図３に示すように、Ｃｒを含有する本発明例３においては、Ｃｒの析出物粒子が確認されるものの、Ｍｇを含む粗大な析出物は観察されない。また、図４に示すように、Ｚｒを含有する本発明例１０においては、ＺｒとＣｕの析出物粒子が確認されるものの、Ｍｇを含む粗大な析出物は観察されない。
以上のことから、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
Ｓ０２ 加熱工程
Ｓ０３ 急冷工程
Ｓ０４ 加工工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、
導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項２】
請求項１に記載の電子機器用銅合金において、
ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子機器用銅合金において、
平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた銅素材を、３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、
加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却する急冷工程と、
急冷された銅素材を加工する加工工程と、
を備えていることを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、圧延方向のヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、圧延方向の０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴とする電子機器用銅合金圧延材。
【請求項６】
請求項５に記載された電子機器用銅合金圧延材であって、
端子、コネクタ、リレーを構成する銅素材として使用されることを特徴とする電子機器用銅合金圧延材。
【請求項１】
Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされ、
導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの濃度をＡ原子％としたときに、
σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００
の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項２】
請求項１に記載の電子機器用銅合金において、
ヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子機器用銅合金において、
平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
Ｍｇを３．３原子％以上６．９原子％未満の範囲で含み、かつ、少なくともＣｒおよびＺｒの１種以上を、それぞれ０．００１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた銅素材を、３００℃以上９００℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、
加熱された前記銅素材を、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却する急冷工程と、
急冷された銅素材を加工する加工工程と、
を備えていることを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、圧延方向のヤング率Ｅが１２５ＧＰａ以下、圧延方向の０．２％耐力σ０．２が４００ＭＰａ以上、とされていることを特徴とする電子機器用銅合金圧延材。
【請求項６】
請求項５に記載された電子機器用銅合金圧延材であって、
端子、コネクタ、リレーを構成する銅素材として使用されることを特徴とする電子機器用銅合金圧延材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５１２２６（Ｐ２０１２−２５１２２６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６５１０（Ｐ２０１１−１２６５１０）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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