電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池
【課題】電極の合剤層の表面近傍には、樹脂バインダが偏析しやすく、合剤層内部への電解液浸透の妨げとなって、リチウムイオン二次電池の負荷特性を低下させる要因となっていた。
【解決手段】合剤層の表面に形成されたバインダの偏析部分を除去することにより、全体にバインダがほぼ均一に分布した合剤層を有する電極を構成することができる。これにより、高容量化などのため電極の合剤層を厚膜化した場合でも、電解液が合剤層内部まで浸透しやすくなり、電極の反応性が向上して、負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【解決手段】合剤層の表面に形成されたバインダの偏析部分を除去することにより、全体にバインダがほぼ均一に分布した合剤層を有する電極を構成することができる。これにより、高容量化などのため電極の合剤層を厚膜化した場合でも、電解液が合剤層内部まで浸透しやすくなり、電極の反応性が向上して、負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質を含む電極ペーストを金属芯材に塗着して作製した帯状の電極部材の表面に付着した付着物を砥粒層を有する研磨テープで払拭する電池用極板の製造法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この電池用極板の製造法においては、研磨テープを電極部材に接触走行させて電極部材の表面の付着物を払拭する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一般的に、粒子とバインダ樹脂と溶剤とからなる混合液を塗布乾燥させると、表層に樹脂比率の高い層が形成される。特に、急速乾燥を行う場合、または塗膜の厚みが厚くなった場合、著しい樹脂の表面偏析が見られるため、そのような条件で作製された電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、電極中に電解液が浸透し難くなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極を提供することである。
【０００７】
また、この発明の別の目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極の製造方法を提供することである。
【０００８】
更に、この発明の別の目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極は、集電体と、活物質とフッ素樹脂バインダとを含み、前記集電体上に塗布された合剤層とを備えた電極であって、前記合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算した場合に、その積算値が前記合剤層全体におけるフッ素量の半分になる深さをｘ（μｍ）とし、前記合剤層の厚みをＤ（μｍ）としたとき、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記合剤層の厚みが８０〜２５０μｍであることを好ましい実施態様とする。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、前記本発明の電極を用いたことを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記本発明の電極の製造方法は、活物質とフッ素樹脂バインダとを含む合剤塗料を集電体上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する工程と、前記合剤層の表面の前記バインダが偏析した部分を除去する工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の実施の形態による電極は、バインダ樹脂が合剤層の全体にほぼ均一に分散しているため、電解液が合剤層の全域に浸透しやすく、電解液との反応性が向上して、リチウムイオンが合剤層に吸蔵・放出され易くなる。このため、前記電極を正極および負極の少なくとも一方に用いたリチウムイオン二次電池では、負荷特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による電極の断面図である。
【図２】図１に示す合剤層の断面を示す概念図である。
【図３】図１に示す電極の製造方法を示す工程図である。
【図４】図３に示す工程Ｓ２の概念図である。
【図５】図１に示す電極を備えたリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図６】図５に示す線ＶＩ−ＶＩ間におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図７】図５および図６に示すリチウムイオン二次電池の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１６】
図１は、この発明の実施の形態による電極の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による電極１０は、集電体１と、合剤層２とを備える。合剤層２は、合剤層２ａと合剤層２ｂとからなる。合剤層２ａは、集電体１の一方の表面に塗布される。合剤層２ｂは、集電体１の他方の表面に塗布される。
【００１７】
集電体１は、電極１０が正極として用いられる場合、例えば、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔のいずれかからなる。そして、集電体１の厚みは、リチウムイオン二次電池の容量によって異なるが、例えば、０．０１〜０．０２ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
また、集電体１は、電極１０が負極として用いられる場合、例えば、銅箔からなる。そして、集電体１の厚みは、電池の大きさまたは容量によるが、例えば、０．０５〜０．０２ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が正極として用いられる場合、正極活物質、導電助剤およびバインダ樹脂等を含有する。
【００２０】
正極活物質は、例えば、電極１０がリチウムイオン二次電池の正極として用いられる場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質からなる。このような正極活物質は、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、元素の一部を他の元素で置き換えたスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、およびＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等が挙げられる。
【００２１】
そして、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３，０．０１≦ｙ≦０．２）、および少なくともＣｏ，ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２，ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等が挙げられる。
【００２２】
導電助剤は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび繊維状炭素等が挙げられる。
【００２３】
フッ素樹脂バインダは、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビリニデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２４】
また、合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が負極として用いられる場合、負極活物質、導電助剤およびバインダ樹脂等を含有する。
【００２５】
負極活物質は、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素繊維等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物からなる。
【００２６】
また、上記以外の負極活物質は、例えば、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ等の元素、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎの合金、リチウム含有窒化物、およびリチウム酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物（ＬｉＴｉ３Ｏ１２等）、リチウム金属、およびリチウム／アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２７】
導電助剤は、正極の導電助剤と同じ材料を用いることができる。
【００２８】
バインダ樹脂は、例えば、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系バインダとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合バインダ等が挙げられる。
【００２９】
そして、合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が正極および／または負極として用いられる場合、例えば、８０〜２５０μｍの厚みを有する。
【００３０】
本発明の電極１０を構成する合剤層２ａ，２ｂは、活物質とフッ素樹脂バインダと必要に応じ導電助剤を含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥することにより形成されるが、乾燥後の合剤層の表面近傍には、バインダであるフッ素樹脂が他の領域よりも高濃度で存在する偏析部が形成されやすい。前記偏析部の一部あるいは全部を除去することにより、表面から深さ方向にわたってバインダがほぼ均一に分布する合剤層を得ることができる。
【００３１】
ここで、合剤層２ａ，２ｂの表面部において除去すべき深さは、以下の基準で決めることができる。
【００３２】
合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算し、合剤層の表面から深さｓ（μｍ）までのフッ素量の積算値ｎＦを測定し、ｎＦが、合剤層におけるフッ素の全量ＮＦの１／２になる深さｓを求める。次に、深さｓを合剤層の厚みｔ（μｍ）で割り、１００を掛けた値（これを樹脂累積頻度とする）を求める。
【００３３】
通常、前記樹脂累積頻度は、４５よりも小さい値となる。すなわち、合剤層の表面にバインダが濃化していることにより、合剤層の表面から４５％の深さよりも浅い部分に、合剤層中の全バインダのうちの１／２の量が存在することになる。このため、合剤層の深い部分まで電解液が浸透するのが妨げられることになる。
【００３４】
そこで、合剤層の表面部分を、表面から適当な深さ（通常は、０．１〜１０μｍ程度）まで除去し、その除去作業後の合剤層について、新たな厚みＤ（μｍ）、合剤層におけるフッ素の全量ＭＦ、合剤層の表面から深さｘ（μｍ）までのフッ素量の積算値ｍＦを測定し、前記と同様にして樹脂累積頻度：ｘ／Ｄ×１００を求める。ここで、樹脂累積頻度が４５以上５５以下の範囲となるよう、除去する合剤層の深さを決めることにより、バインダ樹脂が合剤層の全体にほぼ均一に分散した電極を作製することができる。すなわち、樹脂累積頻度が４５以上５５以下の範囲であれば、合剤層を上下１／２ずつに分けた場合に、それぞれの層にバインダがほぼ同じ量で存在することになり、電解液が合剤層の深い部分まで浸透しやすくなる。
【００３５】
図２は、図１に示す合剤層の断面を示す概念図であり、表面部分を除去する工程を経た後の合剤層の状態を示すものである。合剤層２ａは、フッ素樹脂２０を含み、厚みＤを有する。
【００３６】
合剤層２ａにおけるフッ素の全量をＭＦとする。そして、合剤層２ａの表面から深さｘまでのフッ素量を積算し、その積算した積算値ｍＦ（ｘ）がＭＦの１／２となるときのｘを求める。樹脂が偏析している部分を除去したため、フッ素樹脂２０は、合剤層２ａの全体に均一に分散しており、深さｘは、厚みＤの半分Ｄ／２の近傍の値となる。即ち、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５を満たす合剤層となる。
【００３７】
樹脂累積頻度は、上述したように、積算値ｍＦ（ｘ）がフッ素の全量ＭＦの半分になるときの合剤層２ａの表面からの深さｘを合剤層２ａの厚みＤで割り、更に１００を掛けた値で表される。
【００３８】
従って、フッ素樹脂２０（フッ素）が合剤層２ａの全体に均一に分散している場合、ｘ＝Ｄ／２となり、樹脂累積頻度は、５０となる。合剤層２ｂについても同じである。
【００３９】
樹脂累積頻度が５０である場合、上述したように、フッ素樹脂２０は、合剤層２ａ，２ｂに均一に分散しているので、電解液が合剤層２ａ，２ｂの全域に浸透し易くなる。その結果、リチウムイオンが正極および／または負極に吸蔵・放出され易くなる。
【００４０】
従って、電極１０を正極および／または負極として用いたリチウムイオン二次電池の負荷特性の低下を抑制できる。
【００４１】
図３は、図１に示す電極１０の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、電極１０の製造が開始されると、活物質（正極活物質または負極活物質）とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する（工程Ｓ１）。
【００４２】
そして、樹脂累積頻度が４５〜５５になるように合剤層の表面部分を除去する（工程Ｓ２）。この場合、例えば、ラッピングテープを用いて合剤層２の表面部分を除去する。これによって、電極１０が製造される。
【００４３】
図４は、図３に示す工程Ｓ２の概念図である。図４を参照して、図３に示す工程Ｓ１が完了した時点では、集電体１の両面には、それぞれ、合剤層２１ａ，２１ｂが形成されている。
【００４４】
合剤層２１ａ，２１ｂの各々は、厚みＤ１を有し、フッ素樹脂２０が合剤層２１ａ，２１ｂの表面部分に偏析している。
【００４５】
そして、合剤層２１ａの表面から深さ方向へフッ素量を計測し、樹脂累積頻度が４５〜５５の範囲になるような合剤層の厚みＤと、フッ素樹脂２０が偏析した表面部分の厚みｄ１とを決定する。合剤層２１ｂについても、同様にして、合剤層の厚みＤと、表面部分の厚みｄ１とを決定する（図４の（ａ）参照）。
【００４６】
その後、合剤層２１ａ，２１ｂの各々において、厚みｄ１を有する表面部分をラッピングテープによって除去する。これによって、集電体１の両面には、それぞれ、合剤層２ａ，２ｂが形成される（図４の（ｂ）参照）。この場合、合剤層２ａ，２ｂの各々は、厚みＤを有し、合剤層２ａ，２ｂの各々における樹脂累積頻度は、４５〜５５の範囲である。
【００４７】
なお、正極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、正極活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する。
【００４８】
また、負極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、負極活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する。
【００４９】
更に、正極または負極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理によって合剤層の厚みを調整するようにしてもよい。
【００５０】
図５は、図１に示す電極１０を備えたリチウムイオン二次電池の平面図である。また、図６は、図５に示す線ＶＩ−ＶＩ間におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【００５１】
図５および図６を参照して、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０１と、負極１０２と、セパレータ１０３と、ラミネートフィルム１０４と、正極外部端子１０５と、負極外部端子１０６とを備える。
【００５２】
正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、シート状の形状を有する。また、正極１０１および負極１０２の各々は、図１に示す電極１０からなる。そして、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、積層され、積層体１２０を構成する。正極１０１は、リチウムイオン二次電池１００の面内方向ＤＲ１において、負極１０２よりも小さいサイズを有する。また、負極１０２は、面内方向ＤＲ１において、セパレータ１０３よりも小さいサイズを有する。
【００５３】
そして、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、面内方向ＤＲ１において、セパレータ１０３の両端が負極１０２の両端よりも外側に位置し、負極１０２の両端が正極１０１の両端よりも外側に位置するように配置される。
【００５４】
ラミネートフィルム１０４は、略四角形の平面形状を有し、積層体１２０を収納する。そして、ラミネートフィルム１０４は、その縁部がシールされている。正極外部端子１０５は、平面状の形状を有し、その一方端が正極１０１に直接またはリード体１０７を介して接続される。そして、正極外部端子１０５は、その他方端がラミネートフィルム１０４を介して外部に引き出される。
【００５５】
負極外部端子１０６は、平面状の形状を有し、その一方端が負極１０２に直接またはリード体を介して接続される。そして、負極外部端子１０６は、その他方端がラミネートフィルム１０４を介して外部に引き出される。
【００５６】
なお、図５においては、正極外部端子１０５および負極外部端子１０６は、ラミネートフィルム１０４の同一辺から引き出されているが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極外部端子１０５および負極外部端子１０６は、ラミネートフィルム１０４の異なる辺から引き出されていてもよい。
【００５７】
そして、正極外部端子１０５の厚みは、５０〜３００μｍである。即ち、正極外部端子１０５の厚みを５０μｍ以上に設定することによって、正極外部端子１０５の溶接時において、正極外部端子１０５が切断されるのを防止できるとともに、正極外部端子１０５が引っ張りおよび折り曲げによって断裂するのを防止できる。また、正極外部端子１０５の厚みを３００μｍ以下に設定することによって、ラミネートフィルム１０４の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止できる。
【００５８】
なお、ラミネートフィルム１０４と正極外部端子１０５との接着強度を高めるために、正極外部端子１０５において熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め、樹脂製の接着層（例えば、ラミネートフィルム１０４を構成する金属ラミネートフィルムが有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層）を設けてもよい。
【００５９】
正極１０１における集電体１または該集電体１に接続したアルミニウム製のリード体１０７と、正極外部端子１０５との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、および導電性接着剤による方法等、各種の方法を採用することができる。これらの中では、超音波溶接が特に適している。
【００６０】
負極外部端子１０６は、ニッケル、ニッケルメッキをした銅、およびニッケル−銅クラッド等の金属の箔またはリボンからなる。また、負極外部端子１０６の厚みは、正極外部端子１０５と同様に５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００６１】
即ち、負極外部端子１０６の厚みを５０μｍ以上に設定することによって、負極外部端子１０６の溶接時において、負極外部端子１０６が切断されるのを防止できるとともに、負極外部端子１０６が引っ張りおよび折り曲げによって断裂するのを防止できる。また、負極外部端子１０６の厚みを３００μｍ以下に設定することによって、ラミネートフィルム１０４の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止できる。
【００６２】
なお、ラミネートフィルム１０４と負極外部端子１０６との接着強度を高めるために、負極外部端子１０６において熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め、樹脂製の接着層（例えば、ラミネートフィルム１０４を構成する金属ラミネートフィルムが有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層）を設けてもよい。
【００６３】
負極１０２と負極外部端子１０６との接続は、負極１０２の集電体１と負極外部端子１０６とを直接接続することによって行われてもよいが、例えば、銅製のリード体を介して行われてもよい。銅製のリード体の厚みは、負極外部端子１０６と同様に、５０〜３００μｍであることが好ましい。このようなリード体は、特に、負極集電体である銅箔が薄く、負極外部端子１０６と直接接続するには、強度が不足するような場合に用いられることが好ましい。
【００６４】
負極１０２における集電体１または該集電体１に接続した銅製のリード体と、負極外部端子１０６との接続は、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメおよび導電性接着剤による方法等、各種の方法によって行われる。これらの方法の中でも、超音波溶接が特に適している。
【００６５】
セパレータ１０３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの融合体、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等で構成された多孔質フィルムまたは不織布からなる。
【００６６】
セパレータ１０３の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６７】
また、多孔質フィルムと不織布とを重ねる等、複数枚のセパレータを用いることによって、短絡を防止する効果を高め、電池の信頼性をより向上させることができる。
【００６８】
リチウムイオン二次電池１００に用いられる電解液は、例えば、高誘電率溶媒または有機溶媒にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等の溶質を溶解した溶液（非水電解液）からなる。高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＢＬ）などを用いることができる。有機溶媒は、直鎖状のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等の低粘度溶媒からなる。
【００６９】
なお、電解液溶媒には、上述した高誘電率溶媒と、低粘度溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。また、上述した溶液に、ＰＶＤＦ、ゴム系の材料、脂環エポキシ、およびオキセタン系の三次元架橋構造を有する材料等を混合して固化し、ポリマー電解液としてもよい。
【００７０】
図７は、図５および図６に示すリチウムイオン二次電池１００の製造方法を示す工程図である。図７を参照して、リチウムイオン二次電池１００の製造が開始されると、図３に示す工程Ｓ１，Ｓ２を繰り返し実行して正極１０１および負極１０２となる電極１０を作製する（工程Ｓ１１）。
【００７１】
そして、正極１０１および負極１０２をセパレータ１０３を介して積層し、積層体１２０を作製する（工程Ｓ１２）。
【００７２】
その後、積層体１２０の一方側に配置すべき第１のラミネートフィルムの一主面と積層体１２０の他方側に配置すべき第２のラミネートフィルムの一主面とに樹脂を塗布する（工程Ｓ１３）。
【００７３】
そして、第１のラミネートフィルムの一主面と第２のラミネートフィルムの一主面とによって積層体１２０を挟み込むように第１および第２のラミネートフィルムを積層体の両側に配置する（工程Ｓ１４）。
【００７４】
そうすると、次の方法（１）〜（３）のいずれかの方法を用いて積層体１２０をラミネートフィルム１０４内に収容し、電解液を注入する一辺以外の辺を熱シールする（工程Ｓ１５）。
【００７５】
（１）２枚のラミネートフィルムの間に積層体１２０を挟んだ後に、これらの２枚のラミネートフィルムの外周辺を電解液を注入するための一辺を残して熱シールする方法
（２）ラミネートフィルムの外周辺のうち電解液を注入するための一辺を残して予め袋状に成形したラミネートフィルム内に電解液を注入するための一辺から積層体１２０を挿入する方法
（３）ラミネートフィルム上に積層体１２０を置き、積層体１２０を包むようにラミネートフィルムを２つ折りにし、電解液を注入するための一辺を残して残りの外周辺を熱シールする方法（なお、外周辺のうち、ラミネートフィルムを二つ折りにした折り曲げ部分は、熱シールしてもよいし、熱シールしなくてもよい）
【００７６】
工程Ｓ１５の後、電解液を注入し（工程Ｓ１６）、電解液を注入した一辺からラミネートフィルム１０４内を真空に引きながら電解液を注入した一辺を熱シールする（工程Ｓ１７）。
【００７７】
これによって、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００７８】
なお、上記においては、正極１０１および負極１０２の両方が図１に示す電極１０からなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極１０１および負極１０２の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなっていればよい。
【００７９】
正極１０１および負極１０２の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなっていれば、電解液が正極１０１および負極１０２の少なくとも一方に浸透し易くなるとともに、リチウムイオンが正極１０１および負極１０２の少なくとも一方に吸蔵・放出され易くなり、リチウムイオン二次電池１００の負荷特性の低下を抑制できるからである。
【００８０】
以下、実施例について説明する。
【００８１】
（実施例１）
図１に示す電極１０からなる正極と、負極合剤層の表面部分を除去しない負極とを用いて図７に示す工程図に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、５０であり、正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）は、１００μｍである。
【００８２】
（比較例１）
正極合剤層の表面部分を除去しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、４０であり、正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）は、１０５μｍである。
【００８３】
（比較例２）
正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）を３００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、５０である。
【００８４】
実施例１および比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池の負荷特性および電解液浸透性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１において充電電流を１Ｃ（Ａ）とし、放電電流を１Ｃ（Ａ）として、充放電を行った際の放電容量が１００（ｍＡｈ／ｇ）以上のものを負荷特性◎、５０（ｍＡｈ／ｇ）以上で１００（ｍＡｈ／ｇ）未満のものを負荷特性△、５０（ｍＡｈ／ｇ）未満のものを負荷特性×とした。単位としてのｍＡｈ／ｇは、正極活物質単位重量(ｇ)当たりの放電容量としている。また、電解液浸透性は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの電極をつり下げ、その下端をＤＥＣ液面に浸けてからの重量変化より吸い上がり速度を測定し、１分間に吸い上がった重量を断面積（塗膜厚み×５ｃｍ）で除算した値が０．３（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）以上のものを◎、０．２（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）以上で０．３（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）未満のものを△、０．２（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）未満のものを×とした。
【００８７】
なお、表１における正極の厚みは、合剤層の表面部分を除去した後の厚みである。
【００８８】
表１に示すように、実施例１によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が優れている。その結果、電解液が正極に浸透し易くなり、リチウムイオンが正極に吸蔵・放出され易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負荷特性が良好になる。
【００８９】
また、比較例１によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が実施例１によるリチウムイオン二次電池よりも低下し、その結果、負荷特性も実施例１によるリチウムイオン二次電池よりも低下する。
【００９０】
更に、比較例２によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が著しく低下し、その結果、電解液が正極に浸透し難くなり、リチウムイオンが正極に吸蔵・放出され難くなる。従って、負荷特性も著しく低下する。これは、正極合剤層の厚みが３００μｍと厚いためと考えられる。
【００９１】
高容量化の観点から、正極合剤層の厚みは、８０μｍ以上とするのが好ましいが、表１に示す負荷特性および電解液浸透性の結果から、正極合剤層の厚みは、２５０μｍ以下とするのが適切である。
【００９２】
また、樹脂累積頻度は、５０を中心値として、４５〜５０の範囲とするのが好ましい。樹脂累積頻度が５５よりも大きくなると、即ち、集電体側にバインダが偏析するようになると、正極合剤層と集電体との間の直列抵抗が高くなり、負荷特性が低下する。従って、電解液の浸透性と電極の抵抗との兼ね合いから、樹脂累積頻度は、４５〜５５の範囲であることが好ましい。上記合剤層の厚みと樹脂累積頻度の好適な範囲は、負極についても同様である。
【００９３】
なお、電極１０は、集電体１の両面に合剤層２ａ，２ｂを形成した構造からなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、電極１０は、樹脂累積頻度が４５〜５５の範囲である合剤層を集電体１の片面に形成した構造からなっていてもよい。
【００９４】
また、この発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなり、正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納した構造からなるリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００９５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
この発明は、電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池に適用される。
【符号の説明】
【００９７】
１ 集電体、２，２ａ，２ｂ，２１ａ，２１ｂ 合剤層、１０ 電極、２０ フッ素樹脂、１００ リチウムイオン二次電池、１０１ 正極、１０２ 負極、１０３ セパレータ、１０４ ラミネートフィルム、１０５ 正極外部端子、１０６ 負極外部端子、１０７ リード体、１２０ 積層体。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質を含む電極ペーストを金属芯材に塗着して作製した帯状の電極部材の表面に付着した付着物を砥粒層を有する研磨テープで払拭する電池用極板の製造法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この電池用極板の製造法においては、研磨テープを電極部材に接触走行させて電極部材の表面の付着物を払拭する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一般的に、粒子とバインダ樹脂と溶剤とからなる混合液を塗布乾燥させると、表層に樹脂比率の高い層が形成される。特に、急速乾燥を行う場合、または塗膜の厚みが厚くなった場合、著しい樹脂の表面偏析が見られるため、そのような条件で作製された電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、電極中に電解液が浸透し難くなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極を提供することである。
【０００７】
また、この発明の別の目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極の製造方法を提供することである。
【０００８】
更に、この発明の別の目的は、負荷特性の低下を抑制可能な電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極は、集電体と、活物質とフッ素樹脂バインダとを含み、前記集電体上に塗布された合剤層とを備えた電極であって、前記合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算した場合に、その積算値が前記合剤層全体におけるフッ素量の半分になる深さをｘ（μｍ）とし、前記合剤層の厚みをＤ（μｍ）としたとき、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記合剤層の厚みが８０〜２５０μｍであることを好ましい実施態様とする。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方に、前記本発明の電極を用いたことを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記本発明の電極の製造方法は、活物質とフッ素樹脂バインダとを含む合剤塗料を集電体上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する工程と、前記合剤層の表面の前記バインダが偏析した部分を除去する工程とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の実施の形態による電極は、バインダ樹脂が合剤層の全体にほぼ均一に分散しているため、電解液が合剤層の全域に浸透しやすく、電解液との反応性が向上して、リチウムイオンが合剤層に吸蔵・放出され易くなる。このため、前記電極を正極および負極の少なくとも一方に用いたリチウムイオン二次電池では、負荷特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による電極の断面図である。
【図２】図１に示す合剤層の断面を示す概念図である。
【図３】図１に示す電極の製造方法を示す工程図である。
【図４】図３に示す工程Ｓ２の概念図である。
【図５】図１に示す電極を備えたリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図６】図５に示す線ＶＩ−ＶＩ間におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図７】図５および図６に示すリチウムイオン二次電池の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１６】
図１は、この発明の実施の形態による電極の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による電極１０は、集電体１と、合剤層２とを備える。合剤層２は、合剤層２ａと合剤層２ｂとからなる。合剤層２ａは、集電体１の一方の表面に塗布される。合剤層２ｂは、集電体１の他方の表面に塗布される。
【００１７】
集電体１は、電極１０が正極として用いられる場合、例えば、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔のいずれかからなる。そして、集電体１の厚みは、リチウムイオン二次電池の容量によって異なるが、例えば、０．０１〜０．０２ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
また、集電体１は、電極１０が負極として用いられる場合、例えば、銅箔からなる。そして、集電体１の厚みは、電池の大きさまたは容量によるが、例えば、０．０５〜０．０２ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が正極として用いられる場合、正極活物質、導電助剤およびバインダ樹脂等を含有する。
【００２０】
正極活物質は、例えば、電極１０がリチウムイオン二次電池の正極として用いられる場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質からなる。このような正極活物質は、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、元素の一部を他の元素で置き換えたスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、およびＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等が挙げられる。
【００２１】
そして、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３，０．０１≦ｙ≦０．２）、および少なくともＣｏ，ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２，ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等が挙げられる。
【００２２】
導電助剤は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび繊維状炭素等が挙げられる。
【００２３】
フッ素樹脂バインダは、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビリニデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２４】
また、合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が負極として用いられる場合、負極活物質、導電助剤およびバインダ樹脂等を含有する。
【００２５】
負極活物質は、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素繊維等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物からなる。
【００２６】
また、上記以外の負極活物質は、例えば、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎ等の元素、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｎの合金、リチウム含有窒化物、およびリチウム酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物（ＬｉＴｉ３Ｏ１２等）、リチウム金属、およびリチウム／アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２７】
導電助剤は、正極の導電助剤と同じ材料を用いることができる。
【００２８】
バインダ樹脂は、例えば、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系バインダとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合バインダ等が挙げられる。
【００２９】
そして、合剤層２ａ，２ｂの各々は、電極１０が正極および／または負極として用いられる場合、例えば、８０〜２５０μｍの厚みを有する。
【００３０】
本発明の電極１０を構成する合剤層２ａ，２ｂは、活物質とフッ素樹脂バインダと必要に応じ導電助剤を含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥することにより形成されるが、乾燥後の合剤層の表面近傍には、バインダであるフッ素樹脂が他の領域よりも高濃度で存在する偏析部が形成されやすい。前記偏析部の一部あるいは全部を除去することにより、表面から深さ方向にわたってバインダがほぼ均一に分布する合剤層を得ることができる。
【００３１】
ここで、合剤層２ａ，２ｂの表面部において除去すべき深さは、以下の基準で決めることができる。
【００３２】
合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算し、合剤層の表面から深さｓ（μｍ）までのフッ素量の積算値ｎＦを測定し、ｎＦが、合剤層におけるフッ素の全量ＮＦの１／２になる深さｓを求める。次に、深さｓを合剤層の厚みｔ（μｍ）で割り、１００を掛けた値（これを樹脂累積頻度とする）を求める。
【００３３】
通常、前記樹脂累積頻度は、４５よりも小さい値となる。すなわち、合剤層の表面にバインダが濃化していることにより、合剤層の表面から４５％の深さよりも浅い部分に、合剤層中の全バインダのうちの１／２の量が存在することになる。このため、合剤層の深い部分まで電解液が浸透するのが妨げられることになる。
【００３４】
そこで、合剤層の表面部分を、表面から適当な深さ（通常は、０．１〜１０μｍ程度）まで除去し、その除去作業後の合剤層について、新たな厚みＤ（μｍ）、合剤層におけるフッ素の全量ＭＦ、合剤層の表面から深さｘ（μｍ）までのフッ素量の積算値ｍＦを測定し、前記と同様にして樹脂累積頻度：ｘ／Ｄ×１００を求める。ここで、樹脂累積頻度が４５以上５５以下の範囲となるよう、除去する合剤層の深さを決めることにより、バインダ樹脂が合剤層の全体にほぼ均一に分散した電極を作製することができる。すなわち、樹脂累積頻度が４５以上５５以下の範囲であれば、合剤層を上下１／２ずつに分けた場合に、それぞれの層にバインダがほぼ同じ量で存在することになり、電解液が合剤層の深い部分まで浸透しやすくなる。
【００３５】
図２は、図１に示す合剤層の断面を示す概念図であり、表面部分を除去する工程を経た後の合剤層の状態を示すものである。合剤層２ａは、フッ素樹脂２０を含み、厚みＤを有する。
【００３６】
合剤層２ａにおけるフッ素の全量をＭＦとする。そして、合剤層２ａの表面から深さｘまでのフッ素量を積算し、その積算した積算値ｍＦ（ｘ）がＭＦの１／２となるときのｘを求める。樹脂が偏析している部分を除去したため、フッ素樹脂２０は、合剤層２ａの全体に均一に分散しており、深さｘは、厚みＤの半分Ｄ／２の近傍の値となる。即ち、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５を満たす合剤層となる。
【００３７】
樹脂累積頻度は、上述したように、積算値ｍＦ（ｘ）がフッ素の全量ＭＦの半分になるときの合剤層２ａの表面からの深さｘを合剤層２ａの厚みＤで割り、更に１００を掛けた値で表される。
【００３８】
従って、フッ素樹脂２０（フッ素）が合剤層２ａの全体に均一に分散している場合、ｘ＝Ｄ／２となり、樹脂累積頻度は、５０となる。合剤層２ｂについても同じである。
【００３９】
樹脂累積頻度が５０である場合、上述したように、フッ素樹脂２０は、合剤層２ａ，２ｂに均一に分散しているので、電解液が合剤層２ａ，２ｂの全域に浸透し易くなる。その結果、リチウムイオンが正極および／または負極に吸蔵・放出され易くなる。
【００４０】
従って、電極１０を正極および／または負極として用いたリチウムイオン二次電池の負荷特性の低下を抑制できる。
【００４１】
図３は、図１に示す電極１０の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、電極１０の製造が開始されると、活物質（正極活物質または負極活物質）とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する（工程Ｓ１）。
【００４２】
そして、樹脂累積頻度が４５〜５５になるように合剤層の表面部分を除去する（工程Ｓ２）。この場合、例えば、ラッピングテープを用いて合剤層２の表面部分を除去する。これによって、電極１０が製造される。
【００４３】
図４は、図３に示す工程Ｓ２の概念図である。図４を参照して、図３に示す工程Ｓ１が完了した時点では、集電体１の両面には、それぞれ、合剤層２１ａ，２１ｂが形成されている。
【００４４】
合剤層２１ａ，２１ｂの各々は、厚みＤ１を有し、フッ素樹脂２０が合剤層２１ａ，２１ｂの表面部分に偏析している。
【００４５】
そして、合剤層２１ａの表面から深さ方向へフッ素量を計測し、樹脂累積頻度が４５〜５５の範囲になるような合剤層の厚みＤと、フッ素樹脂２０が偏析した表面部分の厚みｄ１とを決定する。合剤層２１ｂについても、同様にして、合剤層の厚みＤと、表面部分の厚みｄ１とを決定する（図４の（ａ）参照）。
【００４６】
その後、合剤層２１ａ，２１ｂの各々において、厚みｄ１を有する表面部分をラッピングテープによって除去する。これによって、集電体１の両面には、それぞれ、合剤層２ａ，２ｂが形成される（図４の（ｂ）参照）。この場合、合剤層２ａ，２ｂの各々は、厚みＤを有し、合剤層２ａ，２ｂの各々における樹脂累積頻度は、４５〜５５の範囲である。
【００４７】
なお、正極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、正極活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する。
【００４８】
また、負極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、負極活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する。
【００４９】
更に、正極または負極を製造する場合、図３に示す工程Ｓ１においては、活物質とバインダ樹脂とを含む合剤塗料を集電体１上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理によって合剤層の厚みを調整するようにしてもよい。
【００５０】
図５は、図１に示す電極１０を備えたリチウムイオン二次電池の平面図である。また、図６は、図５に示す線ＶＩ−ＶＩ間におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【００５１】
図５および図６を参照して、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０１と、負極１０２と、セパレータ１０３と、ラミネートフィルム１０４と、正極外部端子１０５と、負極外部端子１０６とを備える。
【００５２】
正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、シート状の形状を有する。また、正極１０１および負極１０２の各々は、図１に示す電極１０からなる。そして、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、積層され、積層体１２０を構成する。正極１０１は、リチウムイオン二次電池１００の面内方向ＤＲ１において、負極１０２よりも小さいサイズを有する。また、負極１０２は、面内方向ＤＲ１において、セパレータ１０３よりも小さいサイズを有する。
【００５３】
そして、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３は、面内方向ＤＲ１において、セパレータ１０３の両端が負極１０２の両端よりも外側に位置し、負極１０２の両端が正極１０１の両端よりも外側に位置するように配置される。
【００５４】
ラミネートフィルム１０４は、略四角形の平面形状を有し、積層体１２０を収納する。そして、ラミネートフィルム１０４は、その縁部がシールされている。正極外部端子１０５は、平面状の形状を有し、その一方端が正極１０１に直接またはリード体１０７を介して接続される。そして、正極外部端子１０５は、その他方端がラミネートフィルム１０４を介して外部に引き出される。
【００５５】
負極外部端子１０６は、平面状の形状を有し、その一方端が負極１０２に直接またはリード体を介して接続される。そして、負極外部端子１０６は、その他方端がラミネートフィルム１０４を介して外部に引き出される。
【００５６】
なお、図５においては、正極外部端子１０５および負極外部端子１０６は、ラミネートフィルム１０４の同一辺から引き出されているが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極外部端子１０５および負極外部端子１０６は、ラミネートフィルム１０４の異なる辺から引き出されていてもよい。
【００５７】
そして、正極外部端子１０５の厚みは、５０〜３００μｍである。即ち、正極外部端子１０５の厚みを５０μｍ以上に設定することによって、正極外部端子１０５の溶接時において、正極外部端子１０５が切断されるのを防止できるとともに、正極外部端子１０５が引っ張りおよび折り曲げによって断裂するのを防止できる。また、正極外部端子１０５の厚みを３００μｍ以下に設定することによって、ラミネートフィルム１０４の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止できる。
【００５８】
なお、ラミネートフィルム１０４と正極外部端子１０５との接着強度を高めるために、正極外部端子１０５において熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め、樹脂製の接着層（例えば、ラミネートフィルム１０４を構成する金属ラミネートフィルムが有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層）を設けてもよい。
【００５９】
正極１０１における集電体１または該集電体１に接続したアルミニウム製のリード体１０７と、正極外部端子１０５との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、および導電性接着剤による方法等、各種の方法を採用することができる。これらの中では、超音波溶接が特に適している。
【００６０】
負極外部端子１０６は、ニッケル、ニッケルメッキをした銅、およびニッケル−銅クラッド等の金属の箔またはリボンからなる。また、負極外部端子１０６の厚みは、正極外部端子１０５と同様に５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００６１】
即ち、負極外部端子１０６の厚みを５０μｍ以上に設定することによって、負極外部端子１０６の溶接時において、負極外部端子１０６が切断されるのを防止できるとともに、負極外部端子１０６が引っ張りおよび折り曲げによって断裂するのを防止できる。また、負極外部端子１０６の厚みを３００μｍ以下に設定することによって、ラミネートフィルム１０４の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止できる。
【００６２】
なお、ラミネートフィルム１０４と負極外部端子１０６との接着強度を高めるために、負極外部端子１０６において熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め、樹脂製の接着層（例えば、ラミネートフィルム１０４を構成する金属ラミネートフィルムが有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層）を設けてもよい。
【００６３】
負極１０２と負極外部端子１０６との接続は、負極１０２の集電体１と負極外部端子１０６とを直接接続することによって行われてもよいが、例えば、銅製のリード体を介して行われてもよい。銅製のリード体の厚みは、負極外部端子１０６と同様に、５０〜３００μｍであることが好ましい。このようなリード体は、特に、負極集電体である銅箔が薄く、負極外部端子１０６と直接接続するには、強度が不足するような場合に用いられることが好ましい。
【００６４】
負極１０２における集電体１または該集電体１に接続した銅製のリード体と、負極外部端子１０６との接続は、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメおよび導電性接着剤による方法等、各種の方法によって行われる。これらの方法の中でも、超音波溶接が特に適している。
【００６５】
セパレータ１０３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの融合体、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等で構成された多孔質フィルムまたは不織布からなる。
【００６６】
セパレータ１０３の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６７】
また、多孔質フィルムと不織布とを重ねる等、複数枚のセパレータを用いることによって、短絡を防止する効果を高め、電池の信頼性をより向上させることができる。
【００６８】
リチウムイオン二次電池１００に用いられる電解液は、例えば、高誘電率溶媒または有機溶媒にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等の溶質を溶解した溶液（非水電解液）からなる。高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＢＬ）などを用いることができる。有機溶媒は、直鎖状のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等の低粘度溶媒からなる。
【００６９】
なお、電解液溶媒には、上述した高誘電率溶媒と、低粘度溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。また、上述した溶液に、ＰＶＤＦ、ゴム系の材料、脂環エポキシ、およびオキセタン系の三次元架橋構造を有する材料等を混合して固化し、ポリマー電解液としてもよい。
【００７０】
図７は、図５および図６に示すリチウムイオン二次電池１００の製造方法を示す工程図である。図７を参照して、リチウムイオン二次電池１００の製造が開始されると、図３に示す工程Ｓ１，Ｓ２を繰り返し実行して正極１０１および負極１０２となる電極１０を作製する（工程Ｓ１１）。
【００７１】
そして、正極１０１および負極１０２をセパレータ１０３を介して積層し、積層体１２０を作製する（工程Ｓ１２）。
【００７２】
その後、積層体１２０の一方側に配置すべき第１のラミネートフィルムの一主面と積層体１２０の他方側に配置すべき第２のラミネートフィルムの一主面とに樹脂を塗布する（工程Ｓ１３）。
【００７３】
そして、第１のラミネートフィルムの一主面と第２のラミネートフィルムの一主面とによって積層体１２０を挟み込むように第１および第２のラミネートフィルムを積層体の両側に配置する（工程Ｓ１４）。
【００７４】
そうすると、次の方法（１）〜（３）のいずれかの方法を用いて積層体１２０をラミネートフィルム１０４内に収容し、電解液を注入する一辺以外の辺を熱シールする（工程Ｓ１５）。
【００７５】
（１）２枚のラミネートフィルムの間に積層体１２０を挟んだ後に、これらの２枚のラミネートフィルムの外周辺を電解液を注入するための一辺を残して熱シールする方法
（２）ラミネートフィルムの外周辺のうち電解液を注入するための一辺を残して予め袋状に成形したラミネートフィルム内に電解液を注入するための一辺から積層体１２０を挿入する方法
（３）ラミネートフィルム上に積層体１２０を置き、積層体１２０を包むようにラミネートフィルムを２つ折りにし、電解液を注入するための一辺を残して残りの外周辺を熱シールする方法（なお、外周辺のうち、ラミネートフィルムを二つ折りにした折り曲げ部分は、熱シールしてもよいし、熱シールしなくてもよい）
【００７６】
工程Ｓ１５の後、電解液を注入し（工程Ｓ１６）、電解液を注入した一辺からラミネートフィルム１０４内を真空に引きながら電解液を注入した一辺を熱シールする（工程Ｓ１７）。
【００７７】
これによって、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００７８】
なお、上記においては、正極１０１および負極１０２の両方が図１に示す電極１０からなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極１０１および負極１０２の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなっていればよい。
【００７９】
正極１０１および負極１０２の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなっていれば、電解液が正極１０１および負極１０２の少なくとも一方に浸透し易くなるとともに、リチウムイオンが正極１０１および負極１０２の少なくとも一方に吸蔵・放出され易くなり、リチウムイオン二次電池１００の負荷特性の低下を抑制できるからである。
【００８０】
以下、実施例について説明する。
【００８１】
（実施例１）
図１に示す電極１０からなる正極と、負極合剤層の表面部分を除去しない負極とを用いて図７に示す工程図に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、５０であり、正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）は、１００μｍである。
【００８２】
（比較例１）
正極合剤層の表面部分を除去しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、４０であり、正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）は、１０５μｍである。
【００８３】
（比較例２）
正極合剤層の厚み（合剤層２ａ，２ｂのそれぞれの厚み）を３００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、正極合剤層における樹脂累積頻度は、５０である。
【００８４】
実施例１および比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池の負荷特性および電解液浸透性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１において充電電流を１Ｃ（Ａ）とし、放電電流を１Ｃ（Ａ）として、充放電を行った際の放電容量が１００（ｍＡｈ／ｇ）以上のものを負荷特性◎、５０（ｍＡｈ／ｇ）以上で１００（ｍＡｈ／ｇ）未満のものを負荷特性△、５０（ｍＡｈ／ｇ）未満のものを負荷特性×とした。単位としてのｍＡｈ／ｇは、正極活物質単位重量(ｇ)当たりの放電容量としている。また、電解液浸透性は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの電極をつり下げ、その下端をＤＥＣ液面に浸けてからの重量変化より吸い上がり速度を測定し、１分間に吸い上がった重量を断面積（塗膜厚み×５ｃｍ）で除算した値が０．３（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）以上のものを◎、０．２（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）以上で０．３（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）未満のものを△、０．２（ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ）未満のものを×とした。
【００８７】
なお、表１における正極の厚みは、合剤層の表面部分を除去した後の厚みである。
【００８８】
表１に示すように、実施例１によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が優れている。その結果、電解液が正極に浸透し易くなり、リチウムイオンが正極に吸蔵・放出され易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負荷特性が良好になる。
【００８９】
また、比較例１によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が実施例１によるリチウムイオン二次電池よりも低下し、その結果、負荷特性も実施例１によるリチウムイオン二次電池よりも低下する。
【００９０】
更に、比較例２によるリチウムイオン二次電池においては、電解液浸透性が著しく低下し、その結果、電解液が正極に浸透し難くなり、リチウムイオンが正極に吸蔵・放出され難くなる。従って、負荷特性も著しく低下する。これは、正極合剤層の厚みが３００μｍと厚いためと考えられる。
【００９１】
高容量化の観点から、正極合剤層の厚みは、８０μｍ以上とするのが好ましいが、表１に示す負荷特性および電解液浸透性の結果から、正極合剤層の厚みは、２５０μｍ以下とするのが適切である。
【００９２】
また、樹脂累積頻度は、５０を中心値として、４５〜５０の範囲とするのが好ましい。樹脂累積頻度が５５よりも大きくなると、即ち、集電体側にバインダが偏析するようになると、正極合剤層と集電体との間の直列抵抗が高くなり、負荷特性が低下する。従って、電解液の浸透性と電極の抵抗との兼ね合いから、樹脂累積頻度は、４５〜５５の範囲であることが好ましい。上記合剤層の厚みと樹脂累積頻度の好適な範囲は、負極についても同様である。
【００９３】
なお、電極１０は、集電体１の両面に合剤層２ａ，２ｂを形成した構造からなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、電極１０は、樹脂累積頻度が４５〜５５の範囲である合剤層を集電体１の片面に形成した構造からなっていてもよい。
【００９４】
また、この発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方が図１に示す電極１０からなり、正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納した構造からなるリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００９５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
この発明は、電極、その製造方法およびその電極を備えたリチウムイオン二次電池に適用される。
【符号の説明】
【００９７】
１ 集電体、２，２ａ，２ｂ，２１ａ，２１ｂ 合剤層、１０ 電極、２０ フッ素樹脂、１００ リチウムイオン二次電池、１０１ 正極、１０２ 負極、１０３ セパレータ、１０４ ラミネートフィルム、１０５ 正極外部端子、１０６ 負極外部端子、１０７ リード体、１２０ 積層体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
活物質とフッ素樹脂バインダとを含み、前記集電体上に塗布された合剤層とを備えた電極であって、
前記合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算した場合に、その積算値が前記合剤層全体におけるフッ素量の半分になる深さをｘ（μｍ）とし、前記合剤層の厚みをＤ（μｍ）としたとき、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５である、電極。
【請求項２】
前記合剤層の厚みは、８０〜２５０μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
正極と、
負極とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１または請求項２に記載の電極からなるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法であって、
活物質とフッ素樹脂バインダとを含む合剤塗料を集電体上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する工程と、
前記合剤層の表面の前記フッ素樹脂バインダが偏析した部分を除去する工程とを備える電極の製造方法。
【請求項１】
集電体と、
活物質とフッ素樹脂バインダとを含み、前記集電体上に塗布された合剤層とを備えた電極であって、
前記合剤層の表面から深さ方向にフッ素量を積算した場合に、その積算値が前記合剤層全体におけるフッ素量の半分になる深さをｘ（μｍ）とし、前記合剤層の厚みをＤ（μｍ）としたとき、４５≦ｘ／Ｄ×１００≦５５である、電極。
【請求項２】
前記合剤層の厚みは、８０〜２５０μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
正極と、
負極とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１または請求項２に記載の電極からなるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法であって、
活物質とフッ素樹脂バインダとを含む合剤塗料を集電体上に塗布して乾燥し、合剤層を形成する工程と、
前記合剤層の表面の前記フッ素樹脂バインダが偏析した部分を除去する工程とを備える電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−６２１３１（Ｐ２０１３−６２１３１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９６１５（Ｐ２０１１−１９９６１５）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]