電極及びその製造方法
【課題】活物質含有層の下層部での空隙率が高く、電解液の浸透性が高い電極を提供する。
【解決手段】電極は、集電体１１と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層１２とを含み、前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上である。また、電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体１０とする電極前駆体形成工程と、前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、前記電極前駆体形成工程において、前記集電体の近傍の活物質含有層の空隙率を、前記集電体の近傍以外の活物質含有層の空隙率より大きくする。
【解決手段】電極は、集電体１１と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層１２とを含み、前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上である。また、電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体１０とする電極前駆体形成工程と、前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、前記電極前駆体形成工程において、前記集電体の近傍の活物質含有層の空隙率を、前記集電体の近傍以外の活物質含有層の空隙率より大きくする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる１つの手段として、集電体の片面又は両面に形成される活物質含有層の厚さを大きくすることが行なわれている。しかし、活物質含有層の厚さを大きくすると、活物質含有層から集電体までの距離が大きくなるため、活物質含有層の表面から集電体の近傍まで電解液が浸透しにくくなり、充放電特性が向上しない場合がある。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、活物質含有層における集電体側の下層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数を、活物質含有層における集電体とは反対側の表層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数よりも多くし、下層部の厚みを表層部及び下層部の合計厚みの５０〜９０％とした電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５１４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の電極では、活物質含有層の表層部の空隙率が高くなり電解液の浸透性は向上するが、活物質含有層の下層部の空隙率は逆に低下し、その下層部での電解液の浸透性が低下するという傾向がある。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、活物質含有層の下層部における電解液の浸透性が向上した電極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極であって、前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、前記電極前駆体形成工程において、前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように前記活物質含有層を形成することを特徴とする。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、活物質含有層の下層部での空隙率が高く、電解液の浸透性が高い電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に用いる電極前駆体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを備えている。また、上記活物質含有層の厚さは、上記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、上記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度は、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記活物質含有層は、電極前駆体を圧縮処理して形成されたものであり、上記電極前駆体は、上記活物質含有層が形成された側の上記集電体の表面を第１基準面とし、上記第１基準面から５μｍ毎に上記第１基準面に平行な平面で上記活物質含有層を区切って、上記活物質含有層を複数の区分層に分割し、上記第１基準面に平行な平面であって上記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、上記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、上記第２基準面から上記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するものである。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【００１４】
また、本発明の電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、上記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、上記電極前駆体形成工程において、上記活物質含有層が形成された側の上記集電体の表面を第１基準面とし、上記第１基準面から５μｍ毎に上記第１基準面に平行な平面で上記活物質含有層を区切って、上記活物質含有層を複数の区分層に分割し、上記第１基準面に平行な平面であって上記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、上記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、上記第２基準面から上記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように上記活物質含有層を形成することを特徴とする。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【００１５】
上記式（１）及び（２）を満足することにより、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。上記電極前駆体は、最終的に圧縮処理により加圧され、活物質含有層の空隙は全体的に減少するが、圧縮処理により作製した電極においても、上記電極前駆体における空隙の分布比率が残存するためか、圧縮処理後の電極においても電解液の浸透性が向上する。このため、活物質含有層の厚さを集電体の片面あたり２０〜２００μｍと大きくしても、活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度を０．１ｇ／ｃｍ2・分以上と大きくできる。
【００１６】
本発明において、ジエチルカーボネートの浸透速度は、後述する実施例で説明する方法により測定するものとする。また、本発明において、活物質含有層への浸透速度をジエチルカーボネートを用いて測定するのは、ジエチルカーボネートがリチウムイオン二次電池の代表的な電解液溶媒だからである。
【００１７】
本発明において、電極前駆体とは、集電体の表面に後述する活物質含有層形成用塗料を塗布した後に乾燥したものを意味し、未だ圧縮処理を行う前の状態のものである。圧縮処理前の電極前駆体における空隙率を上記のように規定することで、圧縮処理して電極を形成しても、電極の電解液の浸透度を向上できる。
【００１８】
Ｖａの上限値は３６％が好ましい。Ｖａが３６％を超えると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が大きくなりすぎ、活物質含有層と集電体との接着性が低下する傾向にある。Ｖａの下限値は２４％がより好ましい。
【００１９】
Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が最大とならない。Ｖａ／Ｖｍの上限値は、１．００である。即ち、Ｖａ＝Ｖｍとなる場合である。Ｖａ＝Ｖｍとなる場合とは、Ｖａの平均空隙率が各区分層の平均空隙率の中で最大となる場合であり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が最大となるため、最も好ましい。
【００２０】
本発明では、上記第１基準面と上記第２基準面との間の５μｍの範囲にある集電体の表面部分の空隙率は問題としない。これは、集電体の表面に活物質含有層を構成する成分粒子のうち比較的大きな粒子が配列すると、乾燥過程でその大きな粒子の間に小さな粒子が集電体側から侵入して埋まることが少なく、空隙のまま固定されてしまうため、集電体の表面部分の活物質含有層の空隙率は、他の部分より大きくなる傾向があるからである。
【００２１】
次に、本発明に用いる電極前駆体の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明に用いる電極前駆体の一例を示す模式断面図である。図１において、電極前駆体１０には、集電体１１の片面に活物質含有層１２が形成されている。ここで、集電体１１の表面を第１基準面１３とし、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、第１基準面１３に平行な平面であって第１基準面１３から５μｍの位置にある平面を第２基準面１４とし、第１基準面１３から５〜１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（３）及び（４）が成立している。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【００２２】
本発明において、上記Ｖａ及び上記Ｖｍは次にようにして測定するものとする。先ず、集電体１１に活物質含有層形成用塗料を塗布して乾燥して活物質含有層１２を形成する。次に、形成した活物質含有層１２からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製する。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得る。その後、例えば旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出する。次に、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積率を算出する。１０箇所の断面ＳＥＭ画像について同様の画像解析を行い、各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面１３から５〜１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とする。
【００２３】
上記電極前駆体は、正極前駆体にも、負極前駆体にも用いることができる。
【００２４】
上記正極前駆体は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極活物質含有層形成用塗料を正極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
【００２５】
上記正極活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＭＯ2（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２である。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が好適に用いられる。
【００２６】
上記正極用導電助剤は、正極活物質含有層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素粉末を利用することができる。
【００２７】
上記正極用バインダとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダ等を使用できる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコーンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその他のエチレン性不飽和単量体との共重合等により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴム等のフッ素ゴム；等が挙げられる。
【００２８】
上記正極活物質含有層形成用塗料の溶剤を除く組成としては、例えば、正極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。また、正極用導電助剤の含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、正極活物質含有層の導電性を確保できず、電池の負荷特性が低下し、導電助剤の含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。また、正極用バインダの含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や正極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。
【００２９】
上記溶剤としては、例えば、水又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が使用できる。
【００３０】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔等が用いられる。
【００３１】
上記負極前駆体は、負極活物質、負極用バインダ、必要に応じて負極用導電助剤等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極活物質含有層形成用塗料を負極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
【００３２】
上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００３３】
上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。但し、負極用バインダとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダとを併用することが好ましく、とりわけ、ＣＭＣと、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物が、主として負極活物質含有層形成用塗料に対して増粘作用を発揮し、ＳＢＲ等のゴム系バインダが、負極材料に対して結着作用を発揮するからである。このように、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物とＳＢＲ等のゴム系バインダとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００３４】
上記負極活物質含有層形成用塗料の溶剤を除く組成としては、例えば、負極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。負極活物質の含有量が少なすぎると、電池容量が小さくなることがあり、負極活物質の含有量が多すぎると集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下することがある。また、負極用バインダの含有量は、１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると活物質比率が少なくなり、電池容量が小さくなることがある。負極活物質、バインダともに２種類以上を併用してもよく、導電助剤やフィラーを添加してもよい。
【００３５】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、厚さが５〜２０μｍの銅箔等が用いられる。
【００３６】
上記正極活物質含有層形成用塗料及び上記負極活物質含有層形成用塗料の集電体への塗布方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００３７】
上記活物質含有層形成用塗料を集電体へ塗布した後の乾燥方法は、塗膜の内部から加熱して乾燥する方法（以下、内部乾燥方法ともいう。）が好ましい。塗膜の内部から加熱して乾燥することで乾燥ムラをなくし、より短時間で乾燥させることができるため、活物質やバインダが部分的に凝集することがなく、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。また、上記内部乾燥方法によれば、乾燥時間を短縮でき、生産性も向上できる。
【００３８】
上記内部乾燥方法は、塗膜の表面の温度を上げずに塗膜の内部から乾燥できれば特に限定されないが、例えば、赤外線ヒーターを用いた乾燥方法又はホットプレートを用いた乾燥方法を用いることができる。特に、集電体と反対側から乾燥する場合は赤外線ヒーターを用いた乾燥方法が好ましく、集電体側から乾燥する場合はホットプレートを用いた乾燥方法が好ましい。
【００３９】
上記赤外線ヒーターの発熱体としては、フィラメント発熱型の発熱体を用いることが好ましい。即ち、乾燥器内に熱風を循環させて乾燥させる方法で乾燥させた場合、塗膜の表面付近は直ぐに乾燥するが、熱が塗膜の内部まで伝達するのに時間を要するため内部の乾燥には時間を要する。その結果、塗膜の集電体に近い部分では乾燥に伴う樹脂の収縮が大きく、空隙の少ない塗膜となる。この傾向は塗膜の厚さが大きいほど顕著となる。ところで、活物質含有層形成用塗料の溶剤として用いられる水やＮＭＰ等は赤外線を吸収する特性があり、赤外線を放射する発熱体を用いることで、塗膜の内部から加熱できるので、より速く乾燥させることができる。従来、赤外線を放射する発熱体としては、セラミックヒーターに代表される発熱体を用いるのが一般的であったが、赤外線の放射量が十分でないため乾燥に長い時間を要し、所望の生産性が上げられない問題があった。しかし、更に強力な赤外線を放射する発熱体として、フィラメントを赤熱させるフィラメント発熱型の発熱体を用いて乾燥時間の短縮を図ると、塗膜内部の空隙、特に集電体の表面近傍（下層部）に空隙が多い塗膜を形成することができることが分かった。このため、フィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを用いて、塗膜を塗膜表面側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
【００４０】
また、上記ホットプレートを用いた乾燥方法では、ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて加熱するため、集電体の片面のみに活物質含有層を設けた場合に適している。ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて、塗膜を集電体側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
【００４１】
本発明の電極（正極又は負極）は、上記電極前駆体を圧縮処理したものである。上記のとおり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくした電極前駆体を圧縮処理した電極は、上記電極前駆体における空隙率の分布比率が残存するためか、集電体の表面近傍での空隙の連続性の高い電極を提供でき、電解液の浸透性が向上する。これにより、電池の生産性が向上するとともに、リチウムイオンの移動・拡散がよりスムーズになり電池の性能を向上させることができる。具体的には、前述のように、上記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度を０．１ｇ／ｃｍ2・分以上とすることができる。
【００４２】
上記圧縮処理の条件は特に限定されないが、例えば、ロール式圧縮装置等を用い、活物質含有層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御するように圧縮処理すればよい。
【００４３】
正極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であって、３．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3以下、最も好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。また、負極活物質含有層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上であって、１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。活物質含有層の密度が低すぎると、活物質含有層の厚さによって電池空間内を大きく占めてしまうため、電池容量が小さくなる傾向があり、活物質含有層の密度が高すぎると、活物質の圧壊によって電池容量が小さくなる傾向があり、また、電解液への濡れ性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明において、活物質含有層の密度は、下記実施例で説明する方法により測定するものとする。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
バインダとしてスチレンブタジエン共重合体ゴム水分散懸濁液及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、それぞれ固形分が１質量部（即ち、バインダの固形分全体として２質量部）となるように準備し、それらのバインダを天然黒鉛９８質量部と混合して負極活物質含有層形成用塗料を調製した。この負極活物質含有層形成用塗料を、厚さが１０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の塗膜の厚さが約５５μｍとなるようにアプリケーターを調整しながら均一に塗布した。その後、乾燥器中のステージに上記負極活物質含有層形成用塗料を塗布した銅箔を固定して、その上方１５ｃｍの位置にフィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを配置し、その赤外線ヒーターの出力を０．８ｋＷとして塗膜側から乾燥を行い、負極前駆体を得た。乾燥は乾燥器内のステージの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。乾燥時間は、８２秒であった。
【００４７】
その後、作製した負極前駆体をロールプレスで圧縮処理して、全厚が５４μｍの負極を作製した。
【００４８】
（実施例２）
赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、５０秒であった。
【００４９】
（実施例３）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１１１μｍの負極を作製した。乾燥時間は、９０秒であった。
【００５０】
（実施例４）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１１７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、４５秒であった。
【００５１】
（実施例５）
負極活物質含有層形成用塗料を塗布した銅箔を、銅箔側を１２０℃のホットプレートに密着させて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５６μｍの負極を作製した。乾燥はホットプレートの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。乾燥時間は、７３秒であった。
【００５２】
（比較例１）
赤外線ヒーターの出力を０．４ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５２μｍの負極を作製した。乾燥時間は、１０３秒であった。
【００５３】
（比較例２）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を０．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１０７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、１５２秒であった。
【００５４】
（比較例３）
赤外線ヒーター及びホットプレートを用いずに、８０℃の熱風を塗布面に当てて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚６０μｍの負極を作製した。乾燥時間は、７６秒であった。
【００５５】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の負極を用いて、下記のようにして、Ｖａ、Ｖｍ及び塗膜密度を求め、各負極の電解液の浸透速度を測定した。
【００５６】
＜Ｖａ及びＶｍの測定＞
作製した負極の塗膜（負極活物質含有層）からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得た。その後、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出した。続いて、第１基準面（集電体の表面）から５μｍ毎に第１基準面に平行な平面で負極活物質含有層を区切って、負極活物質含有層を各区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積を算出した。それらの面積から各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％として求めた。また、第２基準面（第１基準面に平行な平面であって第１基準面から５μｍの位置にある平面）から負極活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％として求めた。
【００５７】
＜塗膜密度の測定＞
各負極の塗膜の質量と体積から見掛け密度としての塗膜密度を測定した。
【００５８】
＜電解液の浸透速度の測定＞
電解液としてジエチルカーボネートを準備し、また、測定サンプルとして各負極を５ｃｍ角に切り出したものを準備した。次に、その電解液をシャーレに入れ、測定サンプルを縦に吊して、その下端を電解液の液面に浸漬した。浸漬と同時に塗膜中を電解液が浸透していき、浸漬開始からシャーレの質量減少を１分ごとに精密天秤で計測した。次に、塗膜厚さの差による浸透速度への影響を考慮して、別途ダイヤルゲージにて塗膜の厚さを計測し、塗膜の単位断面積あたりの浸透速度を求めた。
【００５９】
以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、実施例１〜５及び比較例１〜３の塗膜密度の値は略同一であることから、各負極の塗膜中の空隙量は略同一であることが分かる。
【００６２】
しかし、Ｖａ≧１６％及びＶａ／Ｖｍ≧０．９８を満たす実施例１〜５の浸透速度は全て０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であり、比較例１〜３に比べて浸透速度が速いことが分かる。これは、実施例１〜５では、負極前駆体の時点で、圧縮処理前の負極活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が、負極活物質含有層の表面側の空隙率より大きくなっており、圧縮処理により作製した負極においても、負極前駆体における空隙の分布比率が圧縮処理後も残存するためか、圧縮処理後の塗膜中の空隙の連続性が向上して、電解液の浸透性が向上したと考えられる。
【００６３】
一方、実施例１と比べて、負極の厚さが略同じで、赤外線ヒーターの出力が半分の比較例１、及び実施例１と比べて、負極の厚さが約２倍で、赤外線ヒーターの出力が同じの比較例２では、Ｖａの改善は認められるものの、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度がそれほど改善されなかったと考えられる。また、熱風により乾燥した比較例３では、Ｖａが低く、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度は遅かった。
【００６４】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている特許請求の範囲の記載を優先して解釈され、特許請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明は、活物質含有層の下層部での空隙率が高く、電解液の浸透性が高い電極を提供でき、本発明の電極を用いることにより、生産性が高く、充放電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 電極前駆体
１１ 集電体
１２ 活物質含有層
１３ 第１基準面
１４ 第２基準面
１５ 活物質含有層の表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる１つの手段として、集電体の片面又は両面に形成される活物質含有層の厚さを大きくすることが行なわれている。しかし、活物質含有層の厚さを大きくすると、活物質含有層から集電体までの距離が大きくなるため、活物質含有層の表面から集電体の近傍まで電解液が浸透しにくくなり、充放電特性が向上しない場合がある。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、活物質含有層における集電体側の下層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数を、活物質含有層における集電体とは反対側の表層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数よりも多くし、下層部の厚みを表層部及び下層部の合計厚みの５０〜９０％とした電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５１４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の電極では、活物質含有層の表層部の空隙率が高くなり電解液の浸透性は向上するが、活物質含有層の下層部の空隙率は逆に低下し、その下層部での電解液の浸透性が低下するという傾向がある。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、活物質含有層の下層部における電解液の浸透性が向上した電極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極であって、前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、前記電極前駆体形成工程において、前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように前記活物質含有層を形成することを特徴とする。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、活物質含有層の下層部での空隙率が高く、電解液の浸透性が高い電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に用いる電極前駆体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを備えている。また、上記活物質含有層の厚さは、上記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、上記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度は、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記活物質含有層は、電極前駆体を圧縮処理して形成されたものであり、上記電極前駆体は、上記活物質含有層が形成された側の上記集電体の表面を第１基準面とし、上記第１基準面から５μｍ毎に上記第１基準面に平行な平面で上記活物質含有層を区切って、上記活物質含有層を複数の区分層に分割し、上記第１基準面に平行な平面であって上記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、上記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、上記第２基準面から上記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するものである。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【００１４】
また、本発明の電極の製造方法は、集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、上記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、上記電極前駆体形成工程において、上記活物質含有層が形成された側の上記集電体の表面を第１基準面とし、上記第１基準面から５μｍ毎に上記第１基準面に平行な平面で上記活物質含有層を区切って、上記活物質含有層を複数の区分層に分割し、上記第１基準面に平行な平面であって上記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、上記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、上記第２基準面から上記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように上記活物質含有層を形成することを特徴とする。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【００１５】
上記式（１）及び（２）を満足することにより、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。上記電極前駆体は、最終的に圧縮処理により加圧され、活物質含有層の空隙は全体的に減少するが、圧縮処理により作製した電極においても、上記電極前駆体における空隙の分布比率が残存するためか、圧縮処理後の電極においても電解液の浸透性が向上する。このため、活物質含有層の厚さを集電体の片面あたり２０〜２００μｍと大きくしても、活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度を０．１ｇ／ｃｍ2・分以上と大きくできる。
【００１６】
本発明において、ジエチルカーボネートの浸透速度は、後述する実施例で説明する方法により測定するものとする。また、本発明において、活物質含有層への浸透速度をジエチルカーボネートを用いて測定するのは、ジエチルカーボネートがリチウムイオン二次電池の代表的な電解液溶媒だからである。
【００１７】
本発明において、電極前駆体とは、集電体の表面に後述する活物質含有層形成用塗料を塗布した後に乾燥したものを意味し、未だ圧縮処理を行う前の状態のものである。圧縮処理前の電極前駆体における空隙率を上記のように規定することで、圧縮処理して電極を形成しても、電極の電解液の浸透度を向上できる。
【００１８】
Ｖａの上限値は３６％が好ましい。Ｖａが３６％を超えると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が大きくなりすぎ、活物質含有層と集電体との接着性が低下する傾向にある。Ｖａの下限値は２４％がより好ましい。
【００１９】
Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が最大とならない。Ｖａ／Ｖｍの上限値は、１．００である。即ち、Ｖａ＝Ｖｍとなる場合である。Ｖａ＝Ｖｍとなる場合とは、Ｖａの平均空隙率が各区分層の平均空隙率の中で最大となる場合であり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が最大となるため、最も好ましい。
【００２０】
本発明では、上記第１基準面と上記第２基準面との間の５μｍの範囲にある集電体の表面部分の空隙率は問題としない。これは、集電体の表面に活物質含有層を構成する成分粒子のうち比較的大きな粒子が配列すると、乾燥過程でその大きな粒子の間に小さな粒子が集電体側から侵入して埋まることが少なく、空隙のまま固定されてしまうため、集電体の表面部分の活物質含有層の空隙率は、他の部分より大きくなる傾向があるからである。
【００２１】
次に、本発明に用いる電極前駆体の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明に用いる電極前駆体の一例を示す模式断面図である。図１において、電極前駆体１０には、集電体１１の片面に活物質含有層１２が形成されている。ここで、集電体１１の表面を第１基準面１３とし、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、第１基準面１３に平行な平面であって第１基準面１３から５μｍの位置にある平面を第２基準面１４とし、第１基準面１３から５〜１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（３）及び（４）が成立している。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【００２２】
本発明において、上記Ｖａ及び上記Ｖｍは次にようにして測定するものとする。先ず、集電体１１に活物質含有層形成用塗料を塗布して乾燥して活物質含有層１２を形成する。次に、形成した活物質含有層１２からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製する。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得る。その後、例えば旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出する。次に、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積率を算出する。１０箇所の断面ＳＥＭ画像について同様の画像解析を行い、各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面１３から５〜１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とする。
【００２３】
上記電極前駆体は、正極前駆体にも、負極前駆体にも用いることができる。
【００２４】
上記正極前駆体は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極活物質含有層形成用塗料を正極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
【００２５】
上記正極活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＭＯ2（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２である。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が好適に用いられる。
【００２６】
上記正極用導電助剤は、正極活物質含有層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素粉末を利用することができる。
【００２７】
上記正極用バインダとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダ等を使用できる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコーンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその他のエチレン性不飽和単量体との共重合等により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴム等のフッ素ゴム；等が挙げられる。
【００２８】
上記正極活物質含有層形成用塗料の溶剤を除く組成としては、例えば、正極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。また、正極用導電助剤の含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、正極活物質含有層の導電性を確保できず、電池の負荷特性が低下し、導電助剤の含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。また、正極用バインダの含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や正極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。
【００２９】
上記溶剤としては、例えば、水又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が使用できる。
【００３０】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔等が用いられる。
【００３１】
上記負極前駆体は、負極活物質、負極用バインダ、必要に応じて負極用導電助剤等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極活物質含有層形成用塗料を負極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
【００３２】
上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００３３】
上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。但し、負極用バインダとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダとを併用することが好ましく、とりわけ、ＣＭＣと、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物が、主として負極活物質含有層形成用塗料に対して増粘作用を発揮し、ＳＢＲ等のゴム系バインダが、負極材料に対して結着作用を発揮するからである。このように、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物とＳＢＲ等のゴム系バインダとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。
【００３４】
上記負極活物質含有層形成用塗料の溶剤を除く組成としては、例えば、負極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。負極活物質の含有量が少なすぎると、電池容量が小さくなることがあり、負極活物質の含有量が多すぎると集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下することがある。また、負極用バインダの含有量は、１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると活物質比率が少なくなり、電池容量が小さくなることがある。負極活物質、バインダともに２種類以上を併用してもよく、導電助剤やフィラーを添加してもよい。
【００３５】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、厚さが５〜２０μｍの銅箔等が用いられる。
【００３６】
上記正極活物質含有層形成用塗料及び上記負極活物質含有層形成用塗料の集電体への塗布方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００３７】
上記活物質含有層形成用塗料を集電体へ塗布した後の乾燥方法は、塗膜の内部から加熱して乾燥する方法（以下、内部乾燥方法ともいう。）が好ましい。塗膜の内部から加熱して乾燥することで乾燥ムラをなくし、より短時間で乾燥させることができるため、活物質やバインダが部分的に凝集することがなく、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。また、上記内部乾燥方法によれば、乾燥時間を短縮でき、生産性も向上できる。
【００３８】
上記内部乾燥方法は、塗膜の表面の温度を上げずに塗膜の内部から乾燥できれば特に限定されないが、例えば、赤外線ヒーターを用いた乾燥方法又はホットプレートを用いた乾燥方法を用いることができる。特に、集電体と反対側から乾燥する場合は赤外線ヒーターを用いた乾燥方法が好ましく、集電体側から乾燥する場合はホットプレートを用いた乾燥方法が好ましい。
【００３９】
上記赤外線ヒーターの発熱体としては、フィラメント発熱型の発熱体を用いることが好ましい。即ち、乾燥器内に熱風を循環させて乾燥させる方法で乾燥させた場合、塗膜の表面付近は直ぐに乾燥するが、熱が塗膜の内部まで伝達するのに時間を要するため内部の乾燥には時間を要する。その結果、塗膜の集電体に近い部分では乾燥に伴う樹脂の収縮が大きく、空隙の少ない塗膜となる。この傾向は塗膜の厚さが大きいほど顕著となる。ところで、活物質含有層形成用塗料の溶剤として用いられる水やＮＭＰ等は赤外線を吸収する特性があり、赤外線を放射する発熱体を用いることで、塗膜の内部から加熱できるので、より速く乾燥させることができる。従来、赤外線を放射する発熱体としては、セラミックヒーターに代表される発熱体を用いるのが一般的であったが、赤外線の放射量が十分でないため乾燥に長い時間を要し、所望の生産性が上げられない問題があった。しかし、更に強力な赤外線を放射する発熱体として、フィラメントを赤熱させるフィラメント発熱型の発熱体を用いて乾燥時間の短縮を図ると、塗膜内部の空隙、特に集電体の表面近傍（下層部）に空隙が多い塗膜を形成することができることが分かった。このため、フィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを用いて、塗膜を塗膜表面側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
【００４０】
また、上記ホットプレートを用いた乾燥方法では、ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて加熱するため、集電体の片面のみに活物質含有層を設けた場合に適している。ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて、塗膜を集電体側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
【００４１】
本発明の電極（正極又は負極）は、上記電極前駆体を圧縮処理したものである。上記のとおり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくした電極前駆体を圧縮処理した電極は、上記電極前駆体における空隙率の分布比率が残存するためか、集電体の表面近傍での空隙の連続性の高い電極を提供でき、電解液の浸透性が向上する。これにより、電池の生産性が向上するとともに、リチウムイオンの移動・拡散がよりスムーズになり電池の性能を向上させることができる。具体的には、前述のように、上記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度を０．１ｇ／ｃｍ2・分以上とすることができる。
【００４２】
上記圧縮処理の条件は特に限定されないが、例えば、ロール式圧縮装置等を用い、活物質含有層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御するように圧縮処理すればよい。
【００４３】
正極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であって、３．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3以下、最も好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。また、負極活物質含有層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上であって、１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。活物質含有層の密度が低すぎると、活物質含有層の厚さによって電池空間内を大きく占めてしまうため、電池容量が小さくなる傾向があり、活物質含有層の密度が高すぎると、活物質の圧壊によって電池容量が小さくなる傾向があり、また、電解液への濡れ性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明において、活物質含有層の密度は、下記実施例で説明する方法により測定するものとする。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
バインダとしてスチレンブタジエン共重合体ゴム水分散懸濁液及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、それぞれ固形分が１質量部（即ち、バインダの固形分全体として２質量部）となるように準備し、それらのバインダを天然黒鉛９８質量部と混合して負極活物質含有層形成用塗料を調製した。この負極活物質含有層形成用塗料を、厚さが１０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の塗膜の厚さが約５５μｍとなるようにアプリケーターを調整しながら均一に塗布した。その後、乾燥器中のステージに上記負極活物質含有層形成用塗料を塗布した銅箔を固定して、その上方１５ｃｍの位置にフィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを配置し、その赤外線ヒーターの出力を０．８ｋＷとして塗膜側から乾燥を行い、負極前駆体を得た。乾燥は乾燥器内のステージの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。乾燥時間は、８２秒であった。
【００４７】
その後、作製した負極前駆体をロールプレスで圧縮処理して、全厚が５４μｍの負極を作製した。
【００４８】
（実施例２）
赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、５０秒であった。
【００４９】
（実施例３）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１１１μｍの負極を作製した。乾燥時間は、９０秒であった。
【００５０】
（実施例４）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１１７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、４５秒であった。
【００５１】
（実施例５）
負極活物質含有層形成用塗料を塗布した銅箔を、銅箔側を１２０℃のホットプレートに密着させて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５６μｍの負極を作製した。乾燥はホットプレートの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。乾燥時間は、７３秒であった。
【００５２】
（比較例１）
赤外線ヒーターの出力を０．４ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚５２μｍの負極を作製した。乾燥時間は、１０３秒であった。
【００５３】
（比較例２）
乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質含有層形成用塗料を塗布し、赤外線ヒーターの出力を０．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚１０７μｍの負極を作製した。乾燥時間は、１５２秒であった。
【００５４】
（比較例３）
赤外線ヒーター及びホットプレートを用いずに、８０℃の熱風を塗布面に当てて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で全厚６０μｍの負極を作製した。乾燥時間は、７６秒であった。
【００５５】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の負極を用いて、下記のようにして、Ｖａ、Ｖｍ及び塗膜密度を求め、各負極の電解液の浸透速度を測定した。
【００５６】
＜Ｖａ及びＶｍの測定＞
作製した負極の塗膜（負極活物質含有層）からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得た。その後、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出した。続いて、第１基準面（集電体の表面）から５μｍ毎に第１基準面に平行な平面で負極活物質含有層を区切って、負極活物質含有層を各区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積を算出した。それらの面積から各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％として求めた。また、第２基準面（第１基準面に平行な平面であって第１基準面から５μｍの位置にある平面）から負極活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％として求めた。
【００５７】
＜塗膜密度の測定＞
各負極の塗膜の質量と体積から見掛け密度としての塗膜密度を測定した。
【００５８】
＜電解液の浸透速度の測定＞
電解液としてジエチルカーボネートを準備し、また、測定サンプルとして各負極を５ｃｍ角に切り出したものを準備した。次に、その電解液をシャーレに入れ、測定サンプルを縦に吊して、その下端を電解液の液面に浸漬した。浸漬と同時に塗膜中を電解液が浸透していき、浸漬開始からシャーレの質量減少を１分ごとに精密天秤で計測した。次に、塗膜厚さの差による浸透速度への影響を考慮して、別途ダイヤルゲージにて塗膜の厚さを計測し、塗膜の単位断面積あたりの浸透速度を求めた。
【００５９】
以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から、実施例１〜５及び比較例１〜３の塗膜密度の値は略同一であることから、各負極の塗膜中の空隙量は略同一であることが分かる。
【００６２】
しかし、Ｖａ≧１６％及びＶａ／Ｖｍ≧０．９８を満たす実施例１〜５の浸透速度は全て０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であり、比較例１〜３に比べて浸透速度が速いことが分かる。これは、実施例１〜５では、負極前駆体の時点で、圧縮処理前の負極活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が、負極活物質含有層の表面側の空隙率より大きくなっており、圧縮処理により作製した負極においても、負極前駆体における空隙の分布比率が圧縮処理後も残存するためか、圧縮処理後の塗膜中の空隙の連続性が向上して、電解液の浸透性が向上したと考えられる。
【００６３】
一方、実施例１と比べて、負極の厚さが略同じで、赤外線ヒーターの出力が半分の比較例１、及び実施例１と比べて、負極の厚さが約２倍で、赤外線ヒーターの出力が同じの比較例２では、Ｖａの改善は認められるものの、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度がそれほど改善されなかったと考えられる。また、熱風により乾燥した比較例３では、Ｖａが低く、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度は遅かった。
【００６４】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている特許請求の範囲の記載を優先して解釈され、特許請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明は、活物質含有層の下層部での空隙率が高く、電解液の浸透性が高い電極を提供でき、本発明の電極を用いることにより、生産性が高く、充放電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 電極前駆体
１１ 集電体
１２ 活物質含有層
１３ 第１基準面
１４ 第２基準面
１５ 活物質含有層の表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極であって、
前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、
前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質含有層は、電極前駆体を圧縮処理して形成されたものであり、
前記電極前駆体は、
前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、
前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、
前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、
前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立する請求項１に記載の電極。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【請求項３】
前記電極前駆体は、下記式（３）及び（４）が成立する請求項２に記載の電極。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【請求項４】
前記活物質含有層が、正極活物質含有層である場合、前記正極活物質含有層の密度が、２．０〜３．８ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質含有層が、負極活物質含有層である場合、前記負極活物質含有層の密度が、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、
前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、
前記電極前駆体形成工程において、
前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、
前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、
前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、
前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように前記活物質含有層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【請求項７】
下記式（３）及び（４）が成立する請求項６に記載の電極の製造方法。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【請求項８】
前記圧縮工程において、前記活物質含有層の厚さを、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍとする請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質含有層が、正極活物質含有層である場合、
前記圧縮工程において、前記正極活物質含有層の密度を２．０〜３．８ｇ／ｃｍ3とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質含有層が、負極活物質含有層である場合、
前記圧縮工程において、前記負極活物質含有層の密度を１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１】
集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極であって、
前記活物質含有層の厚さが、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍであり、
前記活物質含有層へのジエチルカーボネートの浸透速度が、０．１ｇ／ｃｍ2・分以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質含有層は、電極前駆体を圧縮処理して形成されたものであり、
前記電極前駆体は、
前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、
前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、
前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、
前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立する請求項１に記載の電極。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【請求項３】
前記電極前駆体は、下記式（３）及び（４）が成立する請求項２に記載の電極。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【請求項４】
前記活物質含有層が、正極活物質含有層である場合、前記正極活物質含有層の密度が、２．０〜３．８ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質含有層が、負極活物質含有層である場合、前記負極活物質含有層の密度が、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
集電体の片面又は両面に活物質含有層を形成して電極前駆体とする電極前駆体形成工程と、
前記電極前駆体を圧縮処理する圧縮工程とを含み、
前記電極前駆体形成工程において、
前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、
前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、
前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、
前記第１基準面から５〜１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立するように前記活物質含有層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
Ｖａ≧１６％ （１）
Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （２）
【請求項７】
下記式（３）及び（４）が成立する請求項６に記載の電極の製造方法。
３６％≧Ｖａ≧１６％ （３）
１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８ （４）
【請求項８】
前記圧縮工程において、前記活物質含有層の厚さを、前記集電体の片面あたり２０〜２００μｍとする請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質含有層が、正極活物質含有層である場合、
前記圧縮工程において、前記正極活物質含有層の密度を２．０〜３．８ｇ／ｃｍ3とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質含有層が、負極活物質含有層である場合、
前記圧縮工程において、前記負極活物質含有層の密度を１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２２２６（Ｐ２０１３−６２２２６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６３２２（Ｐ２０１２−６３２２）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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