電極合材の製造方法及び電極体の製造方法
【課題】電気抵抗の低い電極合材及び電気抵抗の低い電極体を提供する。
【解決手段】電極活物質と固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する原料混合物準備工程と、原料混合物を加熱し、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成及び／又は電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う熱処理工程と、を備える電極合材の製造方法、並びに、第一固体電解質の原料成分と第一電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第一層と、第二固体電解質の原料成分を含む第二層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、積層体を加熱し、第一固体電解質の生成及び／又は第一の電極活物質の生成、並びに、第二の固体電解質の原料成分から第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、を備える電極体の製造方法。
【解決手段】電極活物質と固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する原料混合物準備工程と、原料混合物を加熱し、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成及び／又は電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う熱処理工程と、を備える電極合材の製造方法、並びに、第一固体電解質の原料成分と第一電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第一層と、第二固体電解質の原料成分を含む第二層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、積層体を加熱し、第一固体電解質の生成及び／又は第一の電極活物質の生成、並びに、第二の固体電解質の原料成分から第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、を備える電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材の製造方法及び電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質と、これら電極活物質層の間に介在する電解質層とを有し、さらに、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体や負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。
正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。
【０００４】
固体電解質を用いた全固体電池では、正極活物質層や負極活物質層におけるイオン伝導性を向上させるべく、これら電極活物質層を電極活物質及び固体電解質を含む電極合材で形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、電極活物質を含む複数の第１粒子と固体電解質を含む複数の第２粒子とが混合されてなる電極合材層を有するリチウム電池用電極体が開示されている。特許文献１において、電極合材層は、電極活物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）を含む複数の第１粒子と固体電解質（例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３など）を含む複数の第２粒子とを混合し、さらにこの原料混合物を加圧成型し、焼結することで形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の製造方法により製造された電極合材は、電気抵抗が大きいという問題がある。電極活物質層の電気抵抗を低下させるために、導電助剤を用いることも可能ではあるが、導電助剤の分、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電気抵抗の低い電極合材及び電気抵抗の低い電極体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電極合材の製造方法では、固体電解質と電極活物質のいずれか一方、又は、固体電解質と電極活物質の両方を、電極合材の原料混合物中においてその場生成させることにより、固体電解質と電極活物質との原料混合物を焼結した従来の電極合体と比較して、電気抵抗を低減することができる。
【００１０】
本発明の電極合材の製造方法において、前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含むものが挙げられる。
また、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物の具体例としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含むものが挙げられる。
【００１１】
前記加熱処理工程においては、前記原料混合物を加圧成形した成形体を加熱してもよい。
【００１２】
本発明の電極体の製造方法は、第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの、少なくとも１つの原料混合物を含む第一の層と、前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極体の製造方法では、前記積層体準備工程において、前記第一の層及び前記第二の層と、
第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質とを含む原料混合物、第三の固体電解質と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第三の層と、を積層した積層体を準備し、
前記熱処理工程において、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成、並びに、前記第三の固体電解質の原料成分から前記第三の固体電解質の生成、及び／又は、前記第二の電極活物質の原料成分から前記第二の電極活物質の生成を行うこともできる。
【００１４】
本発明の電極体の製造方法によれば、電極活物質層となる第一の層及び／又は第三の層において、電極活物質及び固体電解質の少なくとも１つがその場生成されるため、電気抵抗の低い電極活物質層を形成することができる。しかも、電極活物質層となる第一の層及び／又は第三の層と、固体電解質層となる第二の層とが積層された積層体において、該第一の層及び／又は第三の層と隣接する第二の層においても固体電解質がその場生成される。そのため、電極活物質層と固体電解質層との界面抵抗も低下させることができる。
【００１５】
本発明の電極体の製造方法の具体的な形態としては、例えば、前記第一の層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第二の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第三の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなる形態が挙げられる。
【００１６】
前記積層体は、少なくとも積層方向に加圧処理された加圧積層体であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部抵抗の低い電極活物質層を形成することが可能であり、高いエネルギー密度を示す電池を提供することが可能である。また、本発明によれば、電極活物質層と固体電解質層との界面抵抗の低い電極体を形成することも可能であり、さらに出力を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図３】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図４】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図５】本発明の電極体の製造方法例を示す模式図である。
【図６】実施例１で製造した正極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図７】比較例１で製造した正極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図８】実施例１及び比較例１で製造した正極合材の抵抗率を示すグラフである。
【図９】実施例２で製造した負極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図１０】比較例２で製造した負極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図１１】実施例２及び比較例２で製造した負極合材のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像である。
【図１２】実施例２及び比較例２で製造した負極合材の抵抗率を示すグラフである。
【図１３】実施例３及び比較例３で製造した電極体の抵抗率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［電極合材の製造方法］
以下、本発明の電極合材の製造方法について説明する。
本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２０】
図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示す全固体電池８において、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順序に積層されており、固体電解質層３が正極１と負極２との間に介在している。正極１は、固体電解質層３側から順に、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層４と、該正極活物質層４の集電を行う正極集電体５とを備える。負極２は、固体電解質層３側から順に、負極活物質及び固体電解質を含有する負極活物質層６と、負極活物質層６の集電を行う負極集電体７とを備える。
【００２１】
電極活物質（負極活物質又は正極活物質）及び固体電解質を含み、正極活物質層や負極活物質層を形成する電極合材は、従来、電極活物質及び固体電解質を混合し、さらに必要に応じて焼成することで調製されてきた。しかしながら、このような電極合材は、電気抵抗が高いという問題を有している。電気抵抗の高い電極合材を用いる場合であっても、導電助剤を併用することで電極活物質層の電気抵抗を低下させることは可能である。しかしながら、添加する導電助剤の分、電池のエネルギー密度は低下してしまう。
【００２２】
そこで、本発明者は鋭意検討したところ、電極合材を構成する電極活物質及び固体電解質のうち、少なくとも一方を、原料成分の状態で含む原料混合物を準備し、該原料混合物を加熱することによって、該原料成分から電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方を該原料混合物中でその場生成させることに成功した。そして、このようなその場合成により得られた電極合材は、電極活物質と固体電解質とを混合、焼成した電極合材と比較して、電気抵抗（直流抵抗）が低いことを見出した。
このように、電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成することで、電極合材の電気抵抗を低下させることができる理由は次のように考えられる。すなわち、電極合材中において、その場生成した成分は、粒径が小さく且つ凝集が少ないため分散性が高く、電極活物質と固体電解質の界面抵抗が低下するためと考えられる。
本発明の電極合材は、導電助剤を添加しなくても又は導電助剤の添加量を低減させても、低電気抵抗率を示すため、電池の高エネルギー密度化を可能にする。
【００２３】
本発明において、電極合材とは、少なくとも電極活物質及び固体電解質とを含むものであり、電極活物質としては、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて、適宜選択することができ、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。また、固体電解質も、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の電極合材は、全固体電池の電極活物質層を形成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池、例えば、液系電池等においても使用可能である。
以下、図２〜図４を用いて、本発明の電極合材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００２４】
（原料混合物準備工程）
原料混合物準備工程は、下記（１）〜（３）の原料混合物の少なくとも１つを準備する工程である。
（１）電極活物質と、固体電解質の原料成分と、を含む原料混合物
（２）電極活物質の原料成分と、固体電解質と、を含む原料混合物
（３）電極活物質の原料成分と、固体電解質の原料成分と、を含む原料混合物
図２〜図４は、それぞれ、原料混合物として上記原料混合物（１）〜（３）を用いた場合の本発明の電極合材の製造方法の一例を示すものである。
図２に示すように、電極活物質Ｄと固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３とを含む原料混合物（１）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（１）中の固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３が反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
図３に示すように、電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３と電極活物質Ｅとを含む原料混合物（２）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（２）中の電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３が反応して電極活物質Ｄが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
図４に示すように、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物（３）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（３）中の電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｆが生成すると共に固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅも生成し、電極活物質Ｆと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
上記原料混合物（１）〜（３）のうち、原料混合物（３）を用いた場合は、電極活物質及び固体電解質の両方がその場生成するため、得られる電極合材において、電極活物質及び固体電解質共に、小粒径を有し且つ凝集が少ない状態で含有されると考えられ、特に電気抵抗の低下効果が大きいと考えられる。
【００２５】
各原料混合物中に配合される各成分は特に限定されず、電池の種類、用途等に応じて、適宜選択することができる。
原料混合物（１）に配合される電極活物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、原料混合物（１）に配合される固体電解質の原料成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
同様に、原料混合物（２）に配合される電極活物質の原料成分及び固体電解質は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
同様に、原料混合物（３）に配合される電極活物質の原料成分及び固体電解質の原料成分は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、原料混合物（３）においては、図３に示す例のように、電極活物質の原料成分と固体電解質の原料成分とが共通していてもよいし、各原料成分が共通していなくてもよい。
【００２６】
電極活物質及びその原料成分、並びに、固体電解質及びその原料成分の具体例として、以下、リチウム二次電池用を例に説明する。
【００２７】
リチウム二次電池の正極活物質としては、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物等を挙げることができる。
上記のようなリチウム二次電池の正極活物質の原料成分としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の原料成分としてＬｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ等、ＬｉＣｏＯ２の原料成分としてＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ３Ｏ４等、ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料成分としてＬｉ２Ｃｏ３とＭｎＯ２等、を挙げることができる。
【００２８】
リチウム二次電池の負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
上記のようなリチウム二次電池の負極活物質の原料成分としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の原料成分としてＬｉ２ＯとＴｉＯ２、ＬｉＯＨとＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２等、ＴｉＳｉの原料成分としてＴｉとＳｉ等、を挙げることができる。
【００２９】
また、リチウム二次電池の固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質、及び、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００３０】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等のＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）等を挙げることができる。
上記のようなペロブスカイト型酸化物の原料成分としては、例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３とＬｉ２ＯとＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２等、を挙げることができる。
【００３１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。
【００３２】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等が挙げられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００３３】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物及び各元素の組成比が異なる類似の材料を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００３４】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等のガラス体及び結晶体が挙げられる。
【００３５】
原料混合物において、各成分の配合量は、製造する電極合材における電極活物質と固体電解質との比率や、その場合成する電極活物質及び／又は固体電解質の組成等、に応じて適宜調整すればよい。
【００３６】
具体的な原料混合物としては、例えば、電極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を含み、固体電解質の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、上記原料混合物（１）や、電極活物質の原料成分としてＬｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含み、固体電解質の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２（Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２は、電極活物質の原料成分と共通）を含む、上記原料混合物（３）等が挙げられる。
【００３７】
原料混合物の調製方法は特に限定されず、各成分を任意の方法で混粉することができる。その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質の反応性、得られる電極合材中の電極活物質と固体電解質の分散性等の観点から、原料混合物中における各成分は高分散状態であることが好ましい。各成分の分散性に優れた原料混合物を調製可能な混粉方法として、例えば、自動乳鉢、ボールミル、ビーズミル等が挙げられ、混粉条件や原料混合物の量等にもよるが、これら混粉方法による混粉は、１〜１０時間程度行うことが好ましい。
【００３８】
本発明において、原料混合物には、上記成分以外にも、電極合材を構成する成分が含有されていてもよい。
【００３９】
（熱処理工程）
熱処理工程は、原料混合物準備工程で準備した、原料混合物（１）〜（３）を加熱することで、原料混合物（１）〜（３）に含まれる、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成、及び／又は、電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う工程である。
上記にて説明したが、熱処理工程によって、図２〜図４に示すように、原料混合物（１）中の固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３が反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図２）。また、原料混合物（２）中の電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３が反応して電極活物質Ｄが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図３）。また、原料混合物（３）中の電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｄが生成すると共に固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅも生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図４）。
【００４０】
熱処理工程における原料混合物の加熱温度及び加熱時間は、その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質を、各原料成分から生成させることができれば特に限定されず適宜設定することができる。原料混合物中に固体電解質又は電極活物質を含む場合には、これら成分が熱処理により化学変化等しないような加熱温度及び加熱時間に設定することが好ましい。例えば、８００〜１３００℃で、１〜５０時間、原料混合物を加熱することができる。
【００４１】
熱処理工程において加熱処理される原料混合物は、加圧成形されていることが好ましい。原料混合物を加圧成形した成形体を加熱することで、緻密構造を有する電極合材を得ることができるからである。また、原料混合物の成形体を加熱して得られた電極合材は、電極活物質層として使用することもでき、電池の製造工程数を削減することが可能である。すなわち、電池の製造コストを低減することができる。
原料混合物の加圧成形方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。加圧条件としては、例えば、５〜２００ＭＰａ程度とすることができる。
【００４２】
［電極体の製造方法］
次に、本発明の電極体の製造方法について説明する。
本発明の電極体の製造法は、第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第一の層と、
前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００４３】
図１を用いて既に説明したように、一般的な全固体電池は、電極活物質及び固体電解質を含有する電極活物質層と固体電解質層とが隣接して積層された構造を有する。このような構造において、隣接する電極活物質層と固体電解質層との界面における接合状態は、これら層間の電子伝導性やイオン伝導性等に大きく影響する。
【００４４】
本発明では、電極活物質層を構成する電極活物質及び固体電解質のうち少なくとも一方の原料成分を含む第一の層と、固体電解質層を構成する固体電解質の原料成分を含む第二の層とが積層した積層体を、加熱し、第一の層において電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成させると共に、第二の層において固体電解質をその場生成させることによって、電極活物質層と固体電解質層とが積層した電極体の電気抵抗を低下させることに成功した。
このように、電極体の電気抵抗が低下する理由は次のように考えられる。すなわち、上記本発明の電極合材の製造方法同様、電極活物質層の原料混合物（第一の層、第三の層）においてその場生成した成分は、粒径が小さく且つ凝集が少ないため分散性が高く、電極活物質と固体電解質の界面抵抗が低下し、電極活物質層の内部抵抗が低下するためと考えられる。
さらに、電極活物質層となる第一及び／又は第三の層と固体電解質層となる第二の層とが積層された状態で、第一の層中で電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成させると共に、第二の層中で固体電解質をその場生成させることによって、電極活物質層と固体電解質層との界面における接合性が向上し、これら層間の界面抵抗が低下するためと考えられる。
【００４５】
本発明において、電極体とは、少なくとも電極活物質層と固体電解質層とが積層した構造を有するものであり、第一の電極活物質層は、正極活物質層でも負極活物質層でもよい。また、第一の電極活物質層に含まれる第一の固体電解質と、固体電解質層に含まれる第二の固体電解質とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
具体的な電極体としては、正極活物質層と固体電解質層とが積層した積層構造を有するもの、負極活物質層と固体電解質層とが積層した積層構造を有するもの、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とが積層した積層構造を有するもの、等が挙げられる。
また、本発明の電極体は、全固体電池を構成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池、例えば、液系電池等においても使用可能である。
以下、本発明の電極体の製造方法の各工程について説明する。
【００４６】
（積層体準備工程）
積層体準備工程は、下記（１）〜（３）の積層体の少なくとも１つを準備する工程である。
【００４７】
（１）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
（２）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
（３）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
【００４８】
第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層と、第三の固体電解質及び第二の電極活物質を含む第二の電極活物質層とが、積層した電極体を作製する場合には、積層体準備工程は、下記（１Ａ）〜（３Ｃ）の積層体のいずれかを準備することが好ましい。正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗、及び、負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗のいずれも低下させることができるからである。
ここで、第一の層と第三の層とは、互いに対極の電極活物質層となるものであり、いずれの層が正極活物質層でも負極活物質層であってもよい。
【００４９】
（１Ａ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（１Ｂ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（１Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５０】
（２Ａ）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（２Ｂ）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（２Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５１】
（３Ａ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（３Ｂ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（３Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５２】
第一の層、第二の層、及び第三の層を構成する各原料混合物は、上記電極合材の製造方法における原料混合物と同様にして準備することができるため、ここでの説明は省略する。
【００５３】
図５は、積層体として上記積層体（１Ｃ）又は（３Ａ）を用いた場合の本発明の電極体の製造方法の一例を示すものである。
図５に示すように、電極活物質Ｄと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物からなる層と、固体電解質の原料成分ａ〜ｃを含む原料混合物からなる層と、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物からなる層と、が積層した積層体を用いる場合、後続の熱処理工程において、各層中の固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｆが生成する。その結果、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極活物質層、固体電解質Ｅを含む固体電解質層、電極活物質Ｆと固体電解質Ｅとを含む電極活物質層とが積層した電極体を得ることができる。
【００５４】
具体的な積層体の構成として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、電極活物質層（正極活物質層）になる層と、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、固体電解質層になる層と、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、電極活物質層（正極活物質層）になる層とが積層した積層体を挙げることができる。
【００５５】
積層体は、例えば、作製する電極体の構成に応じて、第一の層と第二の層とが積層するように、又は第一の層と第二の層と第三の層とが積層するように、積層体の外形を規定する型内に各原料混合物を順に配置することで作製することができる。
積層体において、各原料混合物の量は、作製する電極体における電極活物質層及び固体電解質層の厚さ、面積等に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
（熱処理工程）
熱処理工程は、積層体準備工程で準備した、積層体（１）〜（３）、（１Ａ）〜（３Ａ）のいずれかを加熱することで、積層体に含まれる、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成、電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う工程である。
【００５７】
熱処理工程における積層体の加熱温度及び加熱時間は、その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質を、各原料成分から生成させることができれば特に限定されず適宜設定することができる。固体電解質又は電極活物質を含む積層体の場合には、これら成分が熱処理により化学変化等しないような加熱温度及び加熱時間に設定することが好ましい。例えば、８００〜１３００℃で、１〜５０時間、積層体を加熱することができる。
【００５８】
熱処理工程において加熱処理される積層体は、加圧成形されていることが好ましい。原料混合物を加圧成形した成形体を加熱することで、緻密構造を有する電極活物質層及び固体電解質層を有する電極体を得ることができるからである。また、電極活物質層と固体電解質層との界面における接合性をさらに向上することもできる。
積層体の加圧成形方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。加圧条件としては、例えば、５〜２００ＭＰａ程度とすることができる。
【００５９】
本発明の電極体は、必要に応じて、電極活物質層に集電体や出力端子を設けたりすることができる。また、電極体を複数積層し、いわゆる積層型の電池を形成したり、或いは、いわゆる捲回型の電池を形成することもできる。
【実施例】
【００６０】
［正極合材の作製］
（実施例１）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を準備した。また、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を準備した。Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４とのモル比が１：１の正極合材を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４を、０．５５：０．３５：２：２（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を１０ＭＰａでペレット状に成形した。
続いて、得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図６に示す。尚、図６において、上段が生成物のＸＲＤ回折、中段がＬｉＭｎ２Ｏ４標準試料のＸＲＤ回折、下段がＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３標準試料のＸＲＤ回折である。図６より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が焼成によりその場生成したことが確認できる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６１】
（比較例１）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３と、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４とのモル比が１：１となるように混合し、該混合物を、実施例１と同様にして、混粉、成形、及び焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図７に示す。図７より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３及びＬｉＭｎ２Ｏ４は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６２】
［正極合材の評価］
実施例１及び比較例１で作製した正極合材について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図８に示す。
図８に示すように、実施例１の正極合材は、比較例１の正極合材と比較して、抵抗率が２０％低減した。実施例１の正極合材の抵抗率の低減効果は、正極合材における正極活物質と固体電解質との界面抵抗が低下したことにより得られたと考えられる。
【００６３】
［負極合材の作製］
（実施例２）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２、並びに、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の原料成分として、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を準備した。Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１の負極合材を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を、０．５５：２．３５：８（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を１０ＭＰａでペレット状に成形した。
続いて、得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図９に示す。尚、図９において、上段が生成物のＸＲＤ回折、中段がＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７標準試料のＸＲＤ回折、下段がＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３標準試料のＸＲＤ回折である。図９より、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が焼成によりその場生成したことが確認できる。すなわち、焼成後の成形体には、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
尚、実施例２においては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１となるように原料成分を仕込んだが、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：９、３：７及び７：３となるように原料成分を仕込み、実施例２同様、混粉、成形及び焼成を行ったところ、実施例２と同様に、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とがその場生成することが確認された。
【００６４】
（比較例２）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３と、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１となるように混合し、該混合物を、実施例２と同様にして、混粉、成形、及び焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図１０に示す。図１０より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６５】
［負極合材の評価］
実施例２及び比較例２で作製した負極合材について、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）装置（ＺＥＩＳＳ社、ＵＬＴＲＡ５５）を用いて、負極合材中の負極活物質（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）と固体電解質（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）の分布状態を反射電子像により比較した。結果を図１１に示す。図１１に示すように、実施例２の負極合材は、比較例２の負極合材に比べて、負極活物質及び固体電解質共に、粒径が小さく、しかも、固体電解質の凝集が少ないことが確認できた。
また、実施例２及び比較例２で作製した負極合材について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図１２に示す。
図１２に示すように、実施例２の負極合材は、比較例２の負極合材と比較して、抵抗率が３０％低減（２．７５×１０８→１．８８×１０８）した。
さらに、実施例２の負極合材について、交流インピーダンス測定を行ったところ、負極活物質バルク抵抗と、固体電解質バルク抵抗は、上記抵抗率１．８８×１０８よりも２ケタ小さい１０６オーダーであり、全抵抗成分のうち９９％は界面抵抗であることがわかった。従って、上記抵抗率の低減は、負極合材における負極活物質と固体電解質との界面抵抗の低減によるものであるといえる。
【００６６】
［電極体の作製］
（実施例３）
実施例１と同様にして、正極合材用の原料混合物を調製した。
また、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を、０．５５：０．３５：２（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して固体電解質用の原料混合物を得た。
また、実施例２と同様にして、負極合材用の原料混合物を調製した。
続いて、得られた正極合材用原料混合物、電解質用原料混合物、及び負極合材用原料混合物を、０．３ｇずつ、この順序で、シリンダ（φ１３ｍｍ）中に投入し、上下からピストンで１０ＭＰａで加圧成形した。
得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
【００６７】
（比較例３）
比較例１と同様にして、正極合材用の混合物を調製した。
また、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を準備した。
また、比較例２と同様にして、負極合材用の混合物を調製した。
続いて、正極合材用混合物、固体電解質、及び負極合材用混合物を、実施例３と同様、シリンダ中で加圧成形した後、焼成した。
【００６８】
［電極体の評価］
実施例３及び比較例３で作製した電極体について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例３の電極体は、比較例３の電極体と比較して、抵抗率が３０％以上低減した。実施例３の電極体の抵抗率の低減効果は、上記実施例１、２及び比較例１、２の結果も踏まえて、正極合材及び負極合材の内部抵抗の低減、並びに、正極合材と固体電解質との界面抵抗及び負極合材と固体電解質との界面抵抗の低減により得られたと考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１…正極
２…負極
３…固体電解質
４…正極層
５…正極集電体
６…負極層
７…負極集電体
８…全固体電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材の製造方法及び電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質と、これら電極活物質層の間に介在する電解質層とを有し、さらに、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体や負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。
正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。
【０００４】
固体電解質を用いた全固体電池では、正極活物質層や負極活物質層におけるイオン伝導性を向上させるべく、これら電極活物質層を電極活物質及び固体電解質を含む電極合材で形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、電極活物質を含む複数の第１粒子と固体電解質を含む複数の第２粒子とが混合されてなる電極合材層を有するリチウム電池用電極体が開示されている。特許文献１において、電極合材層は、電極活物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）を含む複数の第１粒子と固体電解質（例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３など）を含む複数の第２粒子とを混合し、さらにこの原料混合物を加圧成型し、焼結することで形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の製造方法により製造された電極合材は、電気抵抗が大きいという問題がある。電極活物質層の電気抵抗を低下させるために、導電助剤を用いることも可能ではあるが、導電助剤の分、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電気抵抗の低い電極合材及び電気抵抗の低い電極体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電極合材の製造方法では、固体電解質と電極活物質のいずれか一方、又は、固体電解質と電極活物質の両方を、電極合材の原料混合物中においてその場生成させることにより、固体電解質と電極活物質との原料混合物を焼結した従来の電極合体と比較して、電気抵抗を低減することができる。
【００１０】
本発明の電極合材の製造方法において、前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含むものが挙げられる。
また、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物の具体例としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含むものが挙げられる。
【００１１】
前記加熱処理工程においては、前記原料混合物を加圧成形した成形体を加熱してもよい。
【００１２】
本発明の電極体の製造方法は、第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの、少なくとも１つの原料混合物を含む第一の層と、前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極体の製造方法では、前記積層体準備工程において、前記第一の層及び前記第二の層と、
第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質とを含む原料混合物、第三の固体電解質と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第三の層と、を積層した積層体を準備し、
前記熱処理工程において、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成、並びに、前記第三の固体電解質の原料成分から前記第三の固体電解質の生成、及び／又は、前記第二の電極活物質の原料成分から前記第二の電極活物質の生成を行うこともできる。
【００１４】
本発明の電極体の製造方法によれば、電極活物質層となる第一の層及び／又は第三の層において、電極活物質及び固体電解質の少なくとも１つがその場生成されるため、電気抵抗の低い電極活物質層を形成することができる。しかも、電極活物質層となる第一の層及び／又は第三の層と、固体電解質層となる第二の層とが積層された積層体において、該第一の層及び／又は第三の層と隣接する第二の層においても固体電解質がその場生成される。そのため、電極活物質層と固体電解質層との界面抵抗も低下させることができる。
【００１５】
本発明の電極体の製造方法の具体的な形態としては、例えば、前記第一の層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第二の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第三の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなる形態が挙げられる。
【００１６】
前記積層体は、少なくとも積層方向に加圧処理された加圧積層体であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、内部抵抗の低い電極活物質層を形成することが可能であり、高いエネルギー密度を示す電池を提供することが可能である。また、本発明によれば、電極活物質層と固体電解質層との界面抵抗の低い電極体を形成することも可能であり、さらに出力を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図３】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図４】本発明の電極合材の製造方法例を示す模式図である。
【図５】本発明の電極体の製造方法例を示す模式図である。
【図６】実施例１で製造した正極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図７】比較例１で製造した正極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図８】実施例１及び比較例１で製造した正極合材の抵抗率を示すグラフである。
【図９】実施例２で製造した負極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図１０】比較例２で製造した負極合材のＸＲＤ回折を示すものである。
【図１１】実施例２及び比較例２で製造した負極合材のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像である。
【図１２】実施例２及び比較例２で製造した負極合材の抵抗率を示すグラフである。
【図１３】実施例３及び比較例３で製造した電極体の抵抗率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［電極合材の製造方法］
以下、本発明の電極合材の製造方法について説明する。
本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２０】
図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示す全固体電池８において、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順序に積層されており、固体電解質層３が正極１と負極２との間に介在している。正極１は、固体電解質層３側から順に、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層４と、該正極活物質層４の集電を行う正極集電体５とを備える。負極２は、固体電解質層３側から順に、負極活物質及び固体電解質を含有する負極活物質層６と、負極活物質層６の集電を行う負極集電体７とを備える。
【００２１】
電極活物質（負極活物質又は正極活物質）及び固体電解質を含み、正極活物質層や負極活物質層を形成する電極合材は、従来、電極活物質及び固体電解質を混合し、さらに必要に応じて焼成することで調製されてきた。しかしながら、このような電極合材は、電気抵抗が高いという問題を有している。電気抵抗の高い電極合材を用いる場合であっても、導電助剤を併用することで電極活物質層の電気抵抗を低下させることは可能である。しかしながら、添加する導電助剤の分、電池のエネルギー密度は低下してしまう。
【００２２】
そこで、本発明者は鋭意検討したところ、電極合材を構成する電極活物質及び固体電解質のうち、少なくとも一方を、原料成分の状態で含む原料混合物を準備し、該原料混合物を加熱することによって、該原料成分から電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方を該原料混合物中でその場生成させることに成功した。そして、このようなその場合成により得られた電極合材は、電極活物質と固体電解質とを混合、焼成した電極合材と比較して、電気抵抗（直流抵抗）が低いことを見出した。
このように、電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成することで、電極合材の電気抵抗を低下させることができる理由は次のように考えられる。すなわち、電極合材中において、その場生成した成分は、粒径が小さく且つ凝集が少ないため分散性が高く、電極活物質と固体電解質の界面抵抗が低下するためと考えられる。
本発明の電極合材は、導電助剤を添加しなくても又は導電助剤の添加量を低減させても、低電気抵抗率を示すため、電池の高エネルギー密度化を可能にする。
【００２３】
本発明において、電極合材とは、少なくとも電極活物質及び固体電解質とを含むものであり、電極活物質としては、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて、適宜選択することができ、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。また、固体電解質も、目的とする電池の種類や用途、電極に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の電極合材は、全固体電池の電極活物質層を形成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池、例えば、液系電池等においても使用可能である。
以下、図２〜図４を用いて、本発明の電極合材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００２４】
（原料混合物準備工程）
原料混合物準備工程は、下記（１）〜（３）の原料混合物の少なくとも１つを準備する工程である。
（１）電極活物質と、固体電解質の原料成分と、を含む原料混合物
（２）電極活物質の原料成分と、固体電解質と、を含む原料混合物
（３）電極活物質の原料成分と、固体電解質の原料成分と、を含む原料混合物
図２〜図４は、それぞれ、原料混合物として上記原料混合物（１）〜（３）を用いた場合の本発明の電極合材の製造方法の一例を示すものである。
図２に示すように、電極活物質Ｄと固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３とを含む原料混合物（１）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（１）中の固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３が反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
図３に示すように、電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３と電極活物質Ｅとを含む原料混合物（２）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（２）中の電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３が反応して電極活物質Ｄが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
図４に示すように、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物（３）を用いる場合、後続の熱処理工程において、原料混合物（３）中の電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｆが生成すると共に固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅも生成し、電極活物質Ｆと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる。
上記原料混合物（１）〜（３）のうち、原料混合物（３）を用いた場合は、電極活物質及び固体電解質の両方がその場生成するため、得られる電極合材において、電極活物質及び固体電解質共に、小粒径を有し且つ凝集が少ない状態で含有されると考えられ、特に電気抵抗の低下効果が大きいと考えられる。
【００２５】
各原料混合物中に配合される各成分は特に限定されず、電池の種類、用途等に応じて、適宜選択することができる。
原料混合物（１）に配合される電極活物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、原料混合物（１）に配合される固体電解質の原料成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
同様に、原料混合物（２）に配合される電極活物質の原料成分及び固体電解質は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
同様に、原料混合物（３）に配合される電極活物質の原料成分及び固体電解質の原料成分は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、原料混合物（３）においては、図３に示す例のように、電極活物質の原料成分と固体電解質の原料成分とが共通していてもよいし、各原料成分が共通していなくてもよい。
【００２６】
電極活物質及びその原料成分、並びに、固体電解質及びその原料成分の具体例として、以下、リチウム二次電池用を例に説明する。
【００２７】
リチウム二次電池の正極活物質としては、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物等を挙げることができる。
上記のようなリチウム二次電池の正極活物質の原料成分としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の原料成分としてＬｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ等、ＬｉＣｏＯ２の原料成分としてＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ３Ｏ４等、ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料成分としてＬｉ２Ｃｏ３とＭｎＯ２等、を挙げることができる。
【００２８】
リチウム二次電池の負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
上記のようなリチウム二次電池の負極活物質の原料成分としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の原料成分としてＬｉ２ＯとＴｉＯ２、ＬｉＯＨとＴｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２等、ＴｉＳｉの原料成分としてＴｉとＳｉ等、を挙げることができる。
【００２９】
また、リチウム二次電池の固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質、及び、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００３０】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等のＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）等を挙げることができる。
上記のようなペロブスカイト型酸化物の原料成分としては、例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３とＬｉ２ＯとＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２等、を挙げることができる。
【００３１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましい。
【００３２】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等が挙げられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００３３】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物及び各元素の組成比が異なる類似の材料を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００３４】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等のガラス体及び結晶体が挙げられる。
【００３５】
原料混合物において、各成分の配合量は、製造する電極合材における電極活物質と固体電解質との比率や、その場合成する電極活物質及び／又は固体電解質の組成等、に応じて適宜調整すればよい。
【００３６】
具体的な原料混合物としては、例えば、電極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を含み、固体電解質の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、上記原料混合物（１）や、電極活物質の原料成分としてＬｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含み、固体電解質の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２（Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２は、電極活物質の原料成分と共通）を含む、上記原料混合物（３）等が挙げられる。
【００３７】
原料混合物の調製方法は特に限定されず、各成分を任意の方法で混粉することができる。その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質の反応性、得られる電極合材中の電極活物質と固体電解質の分散性等の観点から、原料混合物中における各成分は高分散状態であることが好ましい。各成分の分散性に優れた原料混合物を調製可能な混粉方法として、例えば、自動乳鉢、ボールミル、ビーズミル等が挙げられ、混粉条件や原料混合物の量等にもよるが、これら混粉方法による混粉は、１〜１０時間程度行うことが好ましい。
【００３８】
本発明において、原料混合物には、上記成分以外にも、電極合材を構成する成分が含有されていてもよい。
【００３９】
（熱処理工程）
熱処理工程は、原料混合物準備工程で準備した、原料混合物（１）〜（３）を加熱することで、原料混合物（１）〜（３）に含まれる、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成、及び／又は、電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う工程である。
上記にて説明したが、熱処理工程によって、図２〜図４に示すように、原料混合物（１）中の固体電解質の原料成分ｅ１〜ｅ３が反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図２）。また、原料混合物（２）中の電極活物質の原料成分ｄ１〜ｄ３が反応して電極活物質Ｄが生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図３）。また、原料混合物（３）中の電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｄが生成すると共に固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅも生成し、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極合材を得ることができる（図４）。
【００４０】
熱処理工程における原料混合物の加熱温度及び加熱時間は、その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質を、各原料成分から生成させることができれば特に限定されず適宜設定することができる。原料混合物中に固体電解質又は電極活物質を含む場合には、これら成分が熱処理により化学変化等しないような加熱温度及び加熱時間に設定することが好ましい。例えば、８００〜１３００℃で、１〜５０時間、原料混合物を加熱することができる。
【００４１】
熱処理工程において加熱処理される原料混合物は、加圧成形されていることが好ましい。原料混合物を加圧成形した成形体を加熱することで、緻密構造を有する電極合材を得ることができるからである。また、原料混合物の成形体を加熱して得られた電極合材は、電極活物質層として使用することもでき、電池の製造工程数を削減することが可能である。すなわち、電池の製造コストを低減することができる。
原料混合物の加圧成形方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。加圧条件としては、例えば、５〜２００ＭＰａ程度とすることができる。
【００４２】
［電極体の製造方法］
次に、本発明の電極体の製造方法について説明する。
本発明の電極体の製造法は、第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第一の層と、
前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする。
【００４３】
図１を用いて既に説明したように、一般的な全固体電池は、電極活物質及び固体電解質を含有する電極活物質層と固体電解質層とが隣接して積層された構造を有する。このような構造において、隣接する電極活物質層と固体電解質層との界面における接合状態は、これら層間の電子伝導性やイオン伝導性等に大きく影響する。
【００４４】
本発明では、電極活物質層を構成する電極活物質及び固体電解質のうち少なくとも一方の原料成分を含む第一の層と、固体電解質層を構成する固体電解質の原料成分を含む第二の層とが積層した積層体を、加熱し、第一の層において電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成させると共に、第二の層において固体電解質をその場生成させることによって、電極活物質層と固体電解質層とが積層した電極体の電気抵抗を低下させることに成功した。
このように、電極体の電気抵抗が低下する理由は次のように考えられる。すなわち、上記本発明の電極合材の製造方法同様、電極活物質層の原料混合物（第一の層、第三の層）においてその場生成した成分は、粒径が小さく且つ凝集が少ないため分散性が高く、電極活物質と固体電解質の界面抵抗が低下し、電極活物質層の内部抵抗が低下するためと考えられる。
さらに、電極活物質層となる第一及び／又は第三の層と固体電解質層となる第二の層とが積層された状態で、第一の層中で電極活物質及び固体電解質の少なくとも一方をその場生成させると共に、第二の層中で固体電解質をその場生成させることによって、電極活物質層と固体電解質層との界面における接合性が向上し、これら層間の界面抵抗が低下するためと考えられる。
【００４５】
本発明において、電極体とは、少なくとも電極活物質層と固体電解質層とが積層した構造を有するものであり、第一の電極活物質層は、正極活物質層でも負極活物質層でもよい。また、第一の電極活物質層に含まれる第一の固体電解質と、固体電解質層に含まれる第二の固体電解質とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
具体的な電極体としては、正極活物質層と固体電解質層とが積層した積層構造を有するもの、負極活物質層と固体電解質層とが積層した積層構造を有するもの、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とが積層した積層構造を有するもの、等が挙げられる。
また、本発明の電極体は、全固体電池を構成するものとして好適であるが、全固体電池以外の電池、例えば、液系電池等においても使用可能である。
以下、本発明の電極体の製造方法の各工程について説明する。
【００４６】
（積層体準備工程）
積層体準備工程は、下記（１）〜（３）の積層体の少なくとも１つを準備する工程である。
【００４７】
（１）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
（２）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
（３）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物を含む第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層とを積層した積層体
【００４８】
第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層と、第三の固体電解質及び第二の電極活物質を含む第二の電極活物質層とが、積層した電極体を作製する場合には、積層体準備工程は、下記（１Ａ）〜（３Ｃ）の積層体のいずれかを準備することが好ましい。正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗、及び、負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗のいずれも低下させることができるからである。
ここで、第一の層と第三の層とは、互いに対極の電極活物質層となるものであり、いずれの層が正極活物質層でも負極活物質層であってもよい。
【００４９】
（１Ａ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（１Ｂ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（１Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５０】
（２Ａ）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（２Ｂ）第一の固体電解質と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（２Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５１】
（３Ａ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（３Ｂ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
（３Ｃ）第一の固体電解質の原料成分と第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第一の層と、第二の電解質の原料成分を含む第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第三の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物からなる第三の層と、を積層した積層体
【００５２】
第一の層、第二の層、及び第三の層を構成する各原料混合物は、上記電極合材の製造方法における原料混合物と同様にして準備することができるため、ここでの説明は省略する。
【００５３】
図５は、積層体として上記積層体（１Ｃ）又は（３Ａ）を用いた場合の本発明の電極体の製造方法の一例を示すものである。
図５に示すように、電極活物質Ｄと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物からなる層と、固体電解質の原料成分ａ〜ｃを含む原料混合物からなる層と、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃと固体電解質の原料成分ａ〜ｃとを含む原料混合物からなる層と、が積層した積層体を用いる場合、後続の熱処理工程において、各層中の固体電解質の原料成分ａ〜ｃが反応して固体電解質Ｅが生成し、電極活物質の原料成分ｂ〜ｃが反応して電極活物質Ｆが生成する。その結果、電極活物質Ｄと固体電解質Ｅとを含む電極活物質層、固体電解質Ｅを含む固体電解質層、電極活物質Ｆと固体電解質Ｅとを含む電極活物質層とが積層した電極体を得ることができる。
【００５４】
具体的な積層体の構成として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、電極活物質層（正極活物質層）になる層と、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、固体電解質層になる層と、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む原料混合物を含み、電極活物質層（正極活物質層）になる層とが積層した積層体を挙げることができる。
【００５５】
積層体は、例えば、作製する電極体の構成に応じて、第一の層と第二の層とが積層するように、又は第一の層と第二の層と第三の層とが積層するように、積層体の外形を規定する型内に各原料混合物を順に配置することで作製することができる。
積層体において、各原料混合物の量は、作製する電極体における電極活物質層及び固体電解質層の厚さ、面積等に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
（熱処理工程）
熱処理工程は、積層体準備工程で準備した、積層体（１）〜（３）、（１Ａ）〜（３Ａ）のいずれかを加熱することで、積層体に含まれる、固体電解質の原料成分から固体電解質の生成、電極活物質の原料成分から電極活物質の生成を行う工程である。
【００５７】
熱処理工程における積層体の加熱温度及び加熱時間は、その場生成させる電極活物質及び／又は固体電解質を、各原料成分から生成させることができれば特に限定されず適宜設定することができる。固体電解質又は電極活物質を含む積層体の場合には、これら成分が熱処理により化学変化等しないような加熱温度及び加熱時間に設定することが好ましい。例えば、８００〜１３００℃で、１〜５０時間、積層体を加熱することができる。
【００５８】
熱処理工程において加熱処理される積層体は、加圧成形されていることが好ましい。原料混合物を加圧成形した成形体を加熱することで、緻密構造を有する電極活物質層及び固体電解質層を有する電極体を得ることができるからである。また、電極活物質層と固体電解質層との界面における接合性をさらに向上することもできる。
積層体の加圧成形方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。加圧条件としては、例えば、５〜２００ＭＰａ程度とすることができる。
【００５９】
本発明の電極体は、必要に応じて、電極活物質層に集電体や出力端子を設けたりすることができる。また、電極体を複数積層し、いわゆる積層型の電池を形成したり、或いは、いわゆる捲回型の電池を形成することもできる。
【実施例】
【００６０】
［正極合材の作製］
（実施例１）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分としてＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を準備した。また、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を準備した。Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４とのモル比が１：１の正極合材を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４を、０．５５：０．３５：２：２（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を１０ＭＰａでペレット状に成形した。
続いて、得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図６に示す。尚、図６において、上段が生成物のＸＲＤ回折、中段がＬｉＭｎ２Ｏ４標準試料のＸＲＤ回折、下段がＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３標準試料のＸＲＤ回折である。図６より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が焼成によりその場生成したことが確認できる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６１】
（比較例１）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３と、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４とのモル比が１：１となるように混合し、該混合物を、実施例１と同様にして、混粉、成形、及び焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図７に示す。図７より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３及びＬｉＭｎ２Ｏ４は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６２】
［正極合材の評価］
実施例１及び比較例１で作製した正極合材について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図８に示す。
図８に示すように、実施例１の正極合材は、比較例１の正極合材と比較して、抵抗率が２０％低減した。実施例１の正極合材の抵抗率の低減効果は、正極合材における正極活物質と固体電解質との界面抵抗が低下したことにより得られたと考えられる。
【００６３】
［負極合材の作製］
（実施例２）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２、並びに、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の原料成分として、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を準備した。Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１の負極合材を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を、０．５５：２．３５：８（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を１０ＭＰａでペレット状に成形した。
続いて、得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図９に示す。尚、図９において、上段が生成物のＸＲＤ回折、中段がＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７標準試料のＸＲＤ回折、下段がＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３標準試料のＸＲＤ回折である。図９より、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３が焼成によりその場生成したことが確認できる。すなわち、焼成後の成形体には、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
尚、実施例２においては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１となるように原料成分を仕込んだが、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：９、３：７及び７：３となるように原料成分を仕込み、実施例２同様、混粉、成形及び焼成を行ったところ、実施例２と同様に、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とがその場生成することが確認された。
【００６４】
（比較例２）
固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３と、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とのモル比が１：１となるように混合し、該混合物を、実施例２と同様にして、混粉、成形、及び焼成した。
焼成後の成形体について、Ｘ線回折装置（リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、組成を確認した。結果を図１０に示す。図１０より、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３及びＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７は反応や分解せずに、そのまま残留したことが確認された。すなわち、焼成後の成形体には、負極活物質Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７と、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とが含まれることが確認された。
【００６５】
［負極合材の評価］
実施例２及び比較例２で作製した負極合材について、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）装置（ＺＥＩＳＳ社、ＵＬＴＲＡ５５）を用いて、負極合材中の負極活物質（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）と固体電解質（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）の分布状態を反射電子像により比較した。結果を図１１に示す。図１１に示すように、実施例２の負極合材は、比較例２の負極合材に比べて、負極活物質及び固体電解質共に、粒径が小さく、しかも、固体電解質の凝集が少ないことが確認できた。
また、実施例２及び比較例２で作製した負極合材について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図１２に示す。
図１２に示すように、実施例２の負極合材は、比較例２の負極合材と比較して、抵抗率が３０％低減（２．７５×１０８→１．８８×１０８）した。
さらに、実施例２の負極合材について、交流インピーダンス測定を行ったところ、負極活物質バルク抵抗と、固体電解質バルク抵抗は、上記抵抗率１．８８×１０８よりも２ケタ小さい１０６オーダーであり、全抵抗成分のうち９９％は界面抵抗であることがわかった。従って、上記抵抗率の低減は、負極合材における負極活物質と固体電解質との界面抵抗の低減によるものであるといえる。
【００６６】
［電極体の作製］
（実施例３）
実施例１と同様にして、正極合材用の原料混合物を調製した。
また、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３の原料成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を準備し、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を得るため、これらＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｉＯ２を、０．５５：０．３５：２（モル比）となるように混合し、自動乳鉢で３時間混粉して固体電解質用の原料混合物を得た。
また、実施例２と同様にして、負極合材用の原料混合物を調製した。
続いて、得られた正極合材用原料混合物、電解質用原料混合物、及び負極合材用原料混合物を、０．３ｇずつ、この順序で、シリンダ（φ１３ｍｍ）中に投入し、上下からピストンで１０ＭＰａで加圧成形した。
得られた成形体を、大気中、１１５０℃で１２時間焼成した。
【００６７】
（比較例３）
比較例１と同様にして、正極合材用の混合物を調製した。
また、固体電解質Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を準備した。
また、比較例２と同様にして、負極合材用の混合物を調製した。
続いて、正極合材用混合物、固体電解質、及び負極合材用混合物を、実施例３と同様、シリンダ中で加圧成形した後、焼成した。
【００６８】
［電極体の評価］
実施例３及び比較例３で作製した電極体について、ポテンショ／ガルバノスタット装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社 ＶＭＰ３）を用いて、直流抵抗率を測定した。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例３の電極体は、比較例３の電極体と比較して、抵抗率が３０％以上低減した。実施例３の電極体の抵抗率の低減効果は、上記実施例１、２及び比較例１、２の結果も踏まえて、正極合材及び負極合材の内部抵抗の低減、並びに、正極合材と固体電解質との界面抵抗及び負極合材と固体電解質との界面抵抗の低減により得られたと考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１…正極
２…負極
３…固体電解質
４…正極層
５…正極集電体
６…負極層
７…負極集電体
８…全固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする、電極合材の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の電極合材の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の電極合材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程において、前記原料混合物を加圧成形した成形体を加熱する、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極合材の製造方法。
【請求項５】
第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも一つの原料混合物を含む第一の層と、前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする電極体の製造方法。
【請求項６】
前記積層体準備工程において、前記第一の層及び前記第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質とを含む原料混合物、第三の固体電解質と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第三の層と、を積層した積層体を準備し、
前記熱処理工程において、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成、並びに、前記第三の固体電解質の原料成分から前記第三の固体電解質の生成、及び／又は、前記第二の電極活物質の原料成分から前記第二の電極活物質の生成を行う、請求項５に記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記第一の層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第二の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第三の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなる、請求項６に記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
前記積層体は、少なくとも積層方向に加圧処理された加圧積層体である、請求項６又は７に記載の電極体の製造方法。
【請求項１】
電極活物質と固体電解質とを含む、電極合材の製造方法であって、
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質とを含む原料混合物、及び、前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を準備する、原料混合物準備工程と、
前記原料混合物を加熱し、前記固体電解質の原料成分から前記固体電解質の生成及び／又は前記電極活物質の原料成分から前記電極活物質の生成を行う熱処理工程と、
を備えることを特徴とする、電極合材の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の電極合材の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質の原料成分と前記固体電解質の原料成分とを含む前記原料混合物が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の電極合材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程において、前記原料混合物を加圧成形した成形体を加熱する、請求項１乃至３のいずれかに記載の電極合材の製造方法。
【請求項５】
第一の固体電解質及び第一の電極活物質を含む第一の電極活物質層と、第二の固体電解質を含む固体電解質層とが、積層した電極体の製造方法であって、
前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質とを含む原料混合物、前記第一の固体電解質と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、前記第一の固体電解質の原料成分と前記第一の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも一つの原料混合物を含む第一の層と、前記第二の固体電解質の原料成分を含む第二の層とを、積層した積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を加熱し、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、並びに、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成を行う、熱処理工程と、
を備えることを特徴とする電極体の製造方法。
【請求項６】
前記積層体準備工程において、前記第一の層及び前記第二の層と、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質とを含む原料混合物、第三の固体電解質と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物、及び、第三の固体電解質の原料成分と第二の電極活物質の原料成分とを含む原料混合物のうちの少なくとも１つの原料混合物を含む第三の層と、を積層した積層体を準備し、
前記熱処理工程において、前記第一の固体電解質の原料成分から前記第一の固体電解質の生成、及び／又は、前記第一の電極活物質の原料成分から前記第一の電極活物質の生成、前記第二の固体電解質の原料成分から前記第二の固体電解質の生成、並びに、前記第三の固体電解質の原料成分から前記第三の固体電解質の生成、及び／又は、前記第二の電極活物質の原料成分から前記第二の電極活物質の生成を行う、請求項５に記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記第一の層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第二の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなり、前記第三の層が、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む前記原料混合物からなる、請求項６に記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
前記積層体は、少なくとも積層方向に加圧処理された加圧積層体である、請求項６又は７に記載の電極体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１２】
【図１３】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−７３７０７（Ｐ２０１３−７３７０７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０２９７（Ｐ２０１１−２１０２９７）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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