電極材料として有用なフルオロ硫酸塩
本発明は、随意にドープされたフルオロ硫酸塩の粒子から構成される材料に関するものである。このフルオロ硫酸塩は、次式（Ｉ）の歪タボライト型構造を有する：（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf。式中、Ａ＝Ｌｉ又はＮａであり、Ａ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素であり、ＺはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１個の元素であり、Ｚ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素であり、指数ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓ及びｆは、該化合物の電気的中性を確保するように選択され、そして、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり、ドーパントＡ及びＺ'の各量ａ及びｂは、該タボライト型構造を維持する量である。この材料は、その先駆物質からイオノサーマル手段又はセラミック手段により密閉反応器内で得られる。この材料は、特に活性な電極材料として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質として使用することのできる弗素化材料に関するものであり、また、その製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
正極操作の基礎として、純粋な状態で又はニッケルとマンガンとアルミニウムとの固溶体の状態で使用されるＬｉxＣｏＯ2（０．４＝ｘ＝１）などの挿入化合物を使用するリチウム電池が知られている。このタイプの電気化学を一般化するにあたっての主要な障害は、コバルトの希少性と、遷移金属酸化物の過剰な陽電位であり、その結果として電池に対する安全性の問題である。
【０００３】
また、ＬｉxＴMmＺyＰ1-sＳｉsＯ4化合物（「オキシアニオン」）（式中、ＴMはＦｅ、Ｍ及びＣｏから選択され、Ｚは、１〜５の原子価を有し、かつ、遷移金属又はリチウムの部位に置換され得る１個以上の元素を表す。）も知られている。これらの化合物は、リチウムのみを交換し、しかも、非常に低い電子伝導率及びイオン伝導率しか有さない。これらの障害は、非常に細かい粒子（例えばナノ粒子）を使用し、かつ、有機化合物の熱分解により炭素被覆を付着させることによって克服できるかもしれない。ナノ粒子を使用することに関連する欠点は、比エネルギーの損失をもたらす低いタップ密度であり、そしてこの問題は、炭素の付着によりさらに深刻化する。さらに、炭素の付着は、還元性条件下において高温で起こる。実際に、ＦｅII及びＭｎII以外の遷移元素を使用することは困難であり、ＣｏII及びＮｉII元素は、金属状態に容易に還元される。同じことが、イオン伝導率又は電子伝導率を増大させるための有利なドーパントであるＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII、ＶIII及びＶIVについても言える。
【０００４】
一般式：ＡaＭb（ＳＯ4）cＺd（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を表し、ＺはＦ及びＯＨから選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、少なくとも１種の２価又は３価の金属陽イオンを表す。）に相当する他の化合物も提案されている。Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ外，［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７］には、セラミック手段によりＬｉＭｇＳＯ4Ｆを製造することが記載され、また、タボライトＬｉＦｅＯＨＰＯ4の構造と同型である該化合物の結晶構造も記載されている。著者は、この化合物の高いイオン伝導について言及し、そして同型構造と考えられる化合物ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉである。）が、ＭII／ＭIII酸化状態に伴って生じるリチウムのレドックス挿入／引き抜きにとって重要であると思われることを示唆している。また、この著者は、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏの化合物をセラミック手段により製造することが進行中であることも明示しているが、その後、これらの化合物に関する文献は出されていない。
【０００５】
さらに、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号には、セラミック手段により前記化合物ＡaＭb（ＳＯ4）cＺdを製造することが記載されている。その技術は、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、（ＭｎＭｇ）、（ＦｅＺｎ）又は（ＦｅＣｏ）である化合物に関する具体例により例示されている。これらの化合物は、ＬｉＦ（Ｌｉの先駆物質）及びＭ元素の硫酸塩からセラミック手段により製造される。これらの化合物のうち、最も有利なものは、Ｆｅを含有する化合物である。というのは、これらの化合物はコストが比較的低いことのみならず、構造及び化学的性質（特に結合のイオン共有性）の考察に基づき、大量用途のための確実な使用を確保するのに望ましい所定の範囲の電位よりも有利な電気化学的特性を有することができるからである。誘電作用のため、その表面は、その構造にかかわらず、ホスフェートからの高い電位を有するはずである。様々な金属元素を含有する化合物の製造例が記載されているが、電気化学的特性については報告されていない。例えば、例２には、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ化合物を、セラミック方法により、不均一化合物を与える６００℃で、次いで、該化合物が赤／黒になる５００℃で、又は該化合物が赤色になる空気中４００℃で製造することが記載されている。この方法は、酸素の不存在下で、ＳＯ42-＋Ｆｅ2+→ＳＯ2＋２Ｏ2-，２Ｆｅ3+に従ってＳＯ42-基をＦｅ2+により還元させることができる。上記様々な温度で得られた化合物において観察される赤色は、酸化物Ｆｅ2Ｏ3などの結晶格子におけるＯ2+／Ｆｅ3+会合によるものである。さらに、ＦｅIIの化合物は、空気中において２００℃で酸化してＦｅIIIとなること、及び空気中４００℃での例２による製造によりこれが確認されることも知られている。そのため、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に従いＬｉＦ及び硫酸鉄から出発してセラミック手段により製造される鉄を含有する化合物はＬｉＦｅＳＯ4Ｆからなるものではない。同様に、ＭがＣｏ、Ｎｉである化合物は、推奨されたセラミック手段による製造の間において使用される温度では安定でないように思われる。したがって、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載された化合物が実際に得られたとは考えにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ外，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明
本発明の目的は、理論容量に近い改善された電気化学的活性を有する新規な電極材料（すなわち弗素化オキシアニオン単位当たり１個のアルカリ金属イオンを挿入することのできる材料）を提供すること、また、該材料を確実で、迅速で、しかも経済的な方法で製造することを可能にする方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の材料は、歪タボライト型構造を有し、かつ、次式（Ｉ）に相当するフルオロ硫酸塩の粒子からなる：
（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）
式中：
・ＡはＬｉ又はＮａを表し；
・Ａ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・ＺはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１個の元素を表し；
・Ｚ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・指数ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓ及びｆは、該化合物の電気的中性を確保するように選択され、そして、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；
・ドーパントＡ及びＺ'の各量ａ及びｂは、該タボライト型構造を維持する量である。
【００１０】
タボライト構造は、中心のＺに頂点の弗素が結合し、ｃ軸に沿って鎖を形成するＺＯ4Ｆ2八面体を含む。この八面体は全てトランス位にＦ原子を有するが、ただし、これらは２つの異なる型に分類される。鎖は、分離したＳＯ4四面体により互いに結合し、それによって三次元構造が創り出され、［１００］、［０１０］及び［１０１］軸に沿ってトンネルが画定され、化合物（Ｉ）のＡ1-aＡ’a元素は、該トンネルにとどまる（３Ｄ拡散）。
【００１１】
ＡがＬｉの場合には、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造は、空間群Ｐ−１の三斜格子を有する。ＡがＮａの場合には、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造は単斜晶系格子（Ｐ２1／Ｃ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、三斜格子を有する歪タボライト型構造の略図である。
【図２】図２は、単斜晶系格子を有する歪タボライト型構造の略図である。
【図３】図３は、左の三斜格子と右の単斜晶系格子との比較図である。
【図４】図４は、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料についてのＳＥＭにより得られた画像を示す。
【図５ａ】図５ａは、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料についてのＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、Ｆの存在を示すＥＤＳスペクトルを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。
【図６】図６は、Ｘ線回折図と、差込として、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の構造とを示している。
【図７】図７は、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の質量分析と共同したＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られた図を示している。
【図８】図８は、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。
【図９ａ】図９ａはＦｅＳＯ4＋ＬｉＦ混合物についてのＸ線回折図を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、熱処理後に得られた材料についてのＸ線回折図を示す。
【図１０】図１０は、例２から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１１】図１１は、例３から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１２】図１２は、例４から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１３】図１３は、例５から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１４】図１４は、例６からのＬｉＣｏＳＯ4材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図を示す。
【図１５】図１５は、例６からのＬｉＣｏＳＯ4材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られた線図を示す。
【図１６】図１６は、ＬｉＣｏＳＯ4の試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示す。
【図１７】図１７は、例７からのＬｉＮｉＳＯ4Ｆ材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。
【図１８】図１８は、例７からのＬｉＮｉＳＯ4Ｆ材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。
【図１９】図１９は、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆの試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示す。
【図２０】図２０は、例８からのＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ材料のＸ線回折図を示す。
【図２１】図２１は、例９からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２２】図２２は、例１０で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２３】図２３は、例１１で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２４】図２４は、左に、例１２で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図、右に、該材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２５】図２５は、例１３からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２６】図２６は、例１４からのＮａＣｏＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２７】図２７は、例１５からのＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２８ａ】図２８ａは、例３に従って製造されたＬｉＦｅＳＯ4Ｆのいくつかの試料に関連する。図２８ａは、リチウムの挿入速度ｘの関数としての電位の変化（Ｖで表す）及び（差込として）Ｃ／１０レジームでのサイクル数Ｎの関数としての容量Ｃの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。
【図２８ｂ】図２８ｂは、Ｃ／２レジームでのリチウムの挿入速度ｘの関数としての電位の変化（Ｖで表す）。
【図２８ｃ】図２８ｃは、レジームＲの関数としての容量の変化を示す。
【図２９】図２９は、例１２からのＬｉＦｅＳＯ4材料についての、リチウムの挿入速度（左手の曲線）の関数としての電位の変化Ｐ（Ｖで表す）及びサイクル数Ｎの関数（右手の曲線）としての容量Ｃの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。
【図３０】図３０は、例１３からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料についての、リチウムの挿入速度の関数としての電位の変化Ｐ（Ｖで表す）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
全てのＸ線回折図において、強度Ｉ（任意単位で表す）をｙ軸に与え、波長２θをｘ軸上に与えている。
【００１４】
ＴＧＡ図において、ＴＧ（％）は、温度Ｔ（℃）に応じた重量損失を示し、随意に、ＤＳＣは、（ｍＷ）で表すエネルギー量を示す。
【００１５】
本発明に従う化合物は粒状であり、その寸法は、１００μｍ未満、又はさらに１００ｎｍ未満である。
【００１６】
Ａ'がドーパント元素である場合に、Ａ’は、Ａとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は３ｄ金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＣｕであることができる。一般に、ドーパントＡ'の「ａ」含有量は、好ましくは０．２５％未満、すなわちａ＜０．２５である。
【００１７】
Ｚ’がドーパント元素である場合には、Ｚ’はアルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから、それらの酸化度の少なくとも一つの状態で選択される金属であることができる。一般に、ドーパントＺ'の「ｂ」含有量は、好ましくは２５％未満、すなわちｂ＜０．２５である。特に有利なＺ’ドーパントはＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＡｌである。
【００１８】
特に好ましい本発明に従う化合物は、次式：Ｌｉ（Ｚ1-bＺ’b）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＺ’b）zＳＯ4Ｆに相当するもの、特にＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、ＬｉＣｏＳＯ4Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ及びそれらの固溶体、ＮａＦｅＳＯ4Ｆ、ＮａＣｏＳＯ4Ｆ、ＮａＮｉＳＯ4Ｆ及びそれらの固溶体のみならず、固溶体のＬｉ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4Ｆ（式中、ＺはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｂ≦０．２である。）である。
【００１９】
化合物（Ｉ）の特定のカテゴリーの一つは、（Ｚ1-bＺ’b）基が２個以上の元素を示す化合物を含む。これらは、ＺがＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２個以上の元素を示す化合物、また、ｂ≠０の化合物である（この２つの場合を組み合わせてもよい）。
【００２０】
ｘ＝０の化合物（Ｉ）、すなわち式（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦfの化合物、特に化合物ＺＳＯ4Ｆ、特にＦｅＳＯ4Ｆが有利である。というのは、これは、リチウムアノード及び液体又はゲルタイプの電解質により帯電状態の第一電気化学的発電装置、又は特に高分子電解質により第二発電装置を構築することを可能にするからである。
【００２１】
ｘ＞０である本発明に従う材料（Ｉ）は、セラミック手段により又はイオノサーマル手段によりこれを形成する元素の先駆体から得られ得る。
【００２２】
Ａ又はＡ'の先駆体は、無機酸塩（炭酸塩及び炭酸水素塩、水酸化物、過酸化物及び硝酸塩など）、揮発性有機酸塩（酢酸塩及び蟻酸塩など）、熱分解性酸塩（蓚酸塩、マロン酸塩及びクエン酸塩など）、弗化物及び硫酸塩から選択できる。このような先駆物質のなかでは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣＨ3ＣＯ2、ＬｉＣＨＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＮＯ3、ＮａＣＨ3ＣＯ2、ＮａＣＨＯ2、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7及びそれらの水和物が特に好ましい。弗化物及び硫酸塩などの、最終生成物の少なくとも２種の成分を与えるＬｉ又はＮａの先駆物質が特に好ましく、特に水和された状態のＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＨＳＯ4並び硫酸塩Ｌｉ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4及びＮａＨＳＯ4が好ましい。
【００２３】
Ｚ又はＺ’元素の先駆物質は、好ましくは、タボライト型構造を有し、かつ、化合物（Ｉ）のタボライト型構造を得ることを可能にするであろうＺ又はＺ’の硫酸塩から選択される。
【００２４】
Ａ、Ａ'、Ｚ又はＺ'の先駆物質が任意のＦ又はＳ元素を与えない場合、或いは製造される化合物（Ｉ）の化学両論に対して不十分な量しか与えない場合には、単に１種の又は数種のＦ又はＳ元素を与える先駆物質を添加することが可能である。
【００２５】
オキシアニオンＳＯ42-の先駆物質は、酸Ｈ2ＳＯ4及びその熱不安定性アンモニウム、アミン、イミダゾール又はピリミジン塩、例えば、ＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、（Ｃ3Ｈ5）ＨＳＯ4、（Ｃ5Ｈ6）2ＳＯ4及び（Ｃ3Ｈ5）2ＳＯ4、（Ｃ5Ｈ6）ＨＳＯ4から選択できる。
【００２６】
また、Ｓの先駆物質は、Ｍｇ又はＣａの塩からも選択できる。例えば、次の化合物：Ａ”（ＨＳＯ4）2及びＡ”ＳＯ4、Ａ”ＨＰＯ4及びＡ”2Ｐ2Ｏ7、Ａ”（ＰＯ3）2（式中、Ａ”はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）を表す）が挙げられる。
【００２７】
弗化物イオン先駆物質は、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ｎＨＦ）、弗化イミダゾリウム（Ｃ3Ｈ5Ｎ2Ｆ・ｎＨＦ）又は弗化ピリジニウム（Ｃ5Ｈ6ＮＦ・ｎＨＦ）０＝ｎ＝５から選択できる。勿論、同じ成分のために数種の先駆物質を使用することが可能である。
【００２８】
好ましい一実施形態では、Ｚの先駆物質及び、必要に応じてＺ’の先駆物質は、Ｚ及び／又はＺ’元素の硫酸塩から選択される。Ａの先駆物質及び、必要に応じて、Ａ’の先駆物質は、Ａ及び／又はＡ’元素の弗化物から選択される。好ましくは、水和物の形態、特に一水和物の形態の硫酸塩が使用される。驚くべきことに、歪タボライト型構造を有する硫酸塩一水和物先駆物質を使用すると、弗化物との反応の間に歪タボライト型構造を事実上保持することが可能になることが観察された。
【００２９】
その反応は、ＺＳＯ4・Ｈ2Ｏと対応するＬｉ及びＮａ相との構造的関係のため、構造骨組においてＳＯ4四面体及びＺＯ4Ｆ2八面体の一般配置を維持することに基づいてトポタクチックである。
【００３０】
一水和ＺＳＯ4・Ｈ2Ｏは、１５０℃〜４５０℃の温度（例えば２００℃）で真空下において加熱するか、又はイオン液体中で加熱する（例えばＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２７０℃で２時間）かのいずれかによって、ＺＳＯ4・７Ｈ2Ｏから得られ得る。
【００３１】
（Ｚ1-bＺ’b）基が２個以上の元素を示す化合物（Ｉ）は、好ましくは、Ｚ及びＺ'の先駆物質として、硫酸塩の固溶体、好ましくは水和状態の硫酸塩固溶体を使用することによって製造される。
【００３２】
特定の一実施形態では、Ｆｅ1−bＺ’bＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質を製造することを目的とする方法は次の工程を含む：
・１−ｂモルのＦｅＳＯ4・ｎＨ2Ｏ及びｂモルのＺ’ＳＯ4・ｎＨ2Ｏをアルゴン又は窒素で予め脱気した水に溶解させてＦｅ（II）、ｂ≦０．２５及びｎ≦７の酸化を防ぎ；
・アルコール（例えばエタノール又はイソプロパノール）を添加してＦｅ1-bＺ’bＳＯ4・ｎＨ2Ｏを沈殿させ；
・形成された粉末を回収し（例えば遠心分離により）；そして
・アルコールで洗浄し、次いで、真空下において１５０〜２５０℃の温度（例えば２００℃）で１時間加熱する。
【００３３】
ＺがＦｅ及びＣｏ又はＦｅ及びＮｉを表す先駆物質の製造は、Ｚ’ＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（つまりｂは１未満）のためにＣｏＳＯ4・ｎＨ2Ｏ又はＮｉＳＯ4・ｎＨ2Ｏを選択することによって、同じ方法で実施できる。
【００３４】
本発明の化合物は、イオノサーマル手段により３３０℃未満の温度での合成方法で得ることができる。
【００３５】
イオノサーマル手段による方法は次の工程を含む：
（ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンからなる少なくとも１種のイオン液体であってその電荷がバランスしているものを含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得；
（ii）該懸濁液を２５〜３３０℃の温度に加熱し；
（iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること。
【００３６】
硫酸塩一水和物先駆物質は、予備工程の間に、前もって又はイオン液体中においてその場で製造できる。
【００３７】
表現「イオン液体」とは、陰イオン及び陽イオンのみを含有する、電荷がバランスした化合物であって、本発明の化合物の形成反応温度では液体のものであり、当該液体そのもの又は他の添加剤との混合物を意味するものと解する。
【００３８】
工程（ｉ）においてイオン液体に存在する先駆物質の量は、好ましくは０．０１重量％〜８５重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００３９】
各種先駆物質のそれぞれの量は、製造される化合物（Ｉ）の化学両論性による。それらの反応は化学量論的であるから、それらを決定することは当業者の知識の範囲内にある。好ましくは、過剰の弗化物、好ましくはおよそ５〜２５％の弗化物を使用する。
【００４０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、イオン液体の陽イオンは、次式の陽イオンから選択される：
【表１】
式中：
・Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ17、Ｒ27、Ｒ24、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ37、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ43及びＲ46〜Ｒ57基は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アリールアルキル又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
・Ｒ8−Ｒ16基はＲ4について与えた意味を有し、或いは、それぞれ（Ｃ1−Ｃ20）アルキルアリール基又はＮＲ63Ｒ64基を表し；
・Ｒ18〜Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30〜Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ44及びＲ45基は、水素原子、Ｃ1−Ｃ24アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ24オキサアルキル基又は−［（ＣＨ）2］nＱ基（ここで、Ｑは、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ58、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ59Ｒ60、−ＮＲ61Ｒ62、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ又は１−イミダゾイル、３−イミダゾイル若しくは４−イミダゾイル基を表し、０≦ｎ≦１２である。）を表し；
・Ｒ58〜Ｒ64は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ20オキサアルキル基を表す。
【００４１】
特に好ましいのは、Ｒ23＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝ＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ、及びＲ27＝Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17、（ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ2）3ＣＮ、（ＣＨ2）4ＯＨ、又は（ＣＨ2）4ＣＮであるイミダゾリウム陽イオンと、Ｒ23＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ、Ｒ27＝（ＣＨ2）2ＯＨ、（ＣＨ2）2ＣＮ、（ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ2）3ＣＮ、（ＣＨ2）4ＯＨ、（ＣＨ2）4ＣＮ又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨであるイミダゾリウム陽イオンとである。
【００４２】
イオン液体の陰イオンは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＳＯ3-、ＲＯＳＯ3-、［ＲＰＯ2］-、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ2］-、［（ＲＯ）2ＰＯ2］-、ＢＦ4-、ＲfＢＦ3-、ＰＦ6-、ＲfＰＦ5-、（Ｒf）2ＰＦ4-、（Ｒf）3ＰＦ3-、ＲfＣＯ2-、ＲfＳＯ3-、［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＲfＳＯ2）2ＣＨ］-、［（ＲfＳＯ2）2Ｃ（ＣＮ）］-、［ＲfＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2］-、［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］-、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｃ（ＣＮ）3-、［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］-から選択され、式中：
・Ｒ及びＲ’は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ24アルキル、アリール又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
・Ｒfは、ＣnＦ2n+1（０＝ｎ＝８）、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＨＣＦ2ＣＦ2及びＣ6Ｆ5から選択されるフルオロ基である。
【００４３】
イオン液体の陽イオンがイミダゾリウム陽イオンの場合には、イミダゾリウム陽イオンのＣ２炭素を、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって保護することが望ましい。というのは、Ａ成分の先駆物質は弗化物だからである。そうしなければ、Ｃ２炭素によって保持される酸のプロトンがイオン液体の陽イオンの分解をもたらすであろう。
【００４４】
疎水性の高いイオン液体は、Ａの先駆物質（ＡＦ）と水和ＺＳＯ4先駆物質との反応に好都合である。これは、開放反応器で合成を実施することを可能にする。親水性イオン液体はさほど好都合ではなく、減圧の密閉反応器内で合成を実施する必要がある。
【００４５】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＩ−トリフレート）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が特に好ましい。ＢＭＩ−トリフレートよりも疎水性のＥＭＩ−ＴＦＳＩが特に好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、工程（ii）において懸濁液を加熱するための温度は、１００℃〜３３０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。
【００４７】
この加熱工程（ii）は、好ましくは不活性雰囲気下において大気圧で実施される。実際に、本発明に従う方法の主な利点の一つは、イオン液体が揮発しないため、与圧室を必要としないことである。
【００４８】
この加熱は、様々な手段、特にオーブン内での加熱やマイクロ波加熱により実施できる。これは、イオン液体及び化合物（I）の先駆物質が流れる加熱室内において、反応を完了させることのできる滞留時間で連続的に実施できる。
【００４９】
加熱工程（ii）の所要時間は、一般に、１０分〜２００時間、好ましくは３〜４８時間である。
【００５０】
工程（iii）における化合物（I）の分離は、例えば、溶剤によるイオン液体の抽出や遠心分離、及びアルコール、ニトリル、ケトン又は１〜６個の炭素原子を有するクロロアルカンによる、見込まれる副生成物の除去などの、当業者に知られている任意の技術によって実施できる.
【００５１】
合成の終了時に、化合物（I）を、例えばアセトン、アセトニトリル又は酢酸エチルなどの有機溶媒で洗浄し、続いてさらに精製することなく使用することができる。
【００５２】
同様に、合成の終了時に、イオン液体を回収し、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ペンタノン、酢酸エチル及び蟻酸エチル含めたエステルで随意に希釈し、そして、好ましくは水及び／又は酸溶液、例えば、塩酸、硫酸又はスルファミン酸の水溶液などの酸溶液で洗浄することができる。洗浄及び乾燥（例えばＲｏｔａｖａｐｏｒ（商標）を使用）後に又は予備真空下で、イオン液体は新たな合成のために使用できるが、これは、経済的な観点から非常に好都合である。
【００５３】
セラミック手段により物質（I）を製造する方法は、イオノサーマル手段による方法と同じ先駆物質を使用する。これは、先駆物質の粉末を接触させ、そしてこの混合物を熱処理することからなる。これは、次のことを特徴とする：
・ＳＯ4、Ｚ及び必要に応じてＺ’成分を、水和硫酸塩の形態での単一の先駆物質によって与え；
・Ｆ、Ａ及び必要に応じてＡ'成分をそれぞれ弗化物によって与え；
・熱処理を密閉反応器内で実施する。
【００５４】
この硫酸塩水和物は、好ましくは（Ｚ1−bＺ’b）ＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質一水和物の形態である。
【００５５】
先駆物質は、化学両論量、或いは弗化物過剰、好ましくはおよそ５〜２５％で使用される。
【００５６】
粉末の混合物は、好ましくは反応器に導入する前に圧縮によりペレット化される。
【００５７】
熱処理は、反応器の容量（例えばスチール製又は石英製）及び先駆物質の反応器への導入量に依存する温度及び圧力条件下で実施される。タボライト相と寄生相との割合は、「処理された先駆物質／密閉反応器の容量」比による。閉じ込めが高い方が単一のタボライト相の生成に好都合である。各特定の相に好適な条件を決定することは、当業者の通常の知識内にある。
【００５８】
ｘ＝０である本発明に従う材料（Ｉ）、例えば化合物ＦｅＳＯ4Ｆは、ＮＯ2ＢＦ4又は（ＣＦ3ＣＯ2）2ＩＣＣ6Ｈ5の存在下でＬｉＦｅＳＯ4Ｆを電気化学的酸化又は化学酸化することによって得られ得る。これは、次の格子定数：ａ＝５．０６８３（７）（Å）、ｂ＝５．０６４９（１９）（Å）、ｃ＝７．２５５２（１９）（Å）、α＝６９．３６（３）、β＝６８．８０（３）、γ＝８８．１６（２）及びＶ＝１６１．５２（８）（Å3）の三斜構造、空間群Ｐ−１を有する。
【００５９】
化合物（Ｉ）は、それを形成する成分に応じて様々な用途に使用できる。例えば、本発明の化合物（Ｉ）は、電池及びエレクトロクロミック装置における電極の製造用の活物質、セラミック、情報を保存するための磁性材料又は顔料として、或いは従来使用されているＴｉＯ2を用いて得られるよりも結果が良好光吸収材料として太陽電池に使用できる。
【００６０】
本発明に従う化合物を電極材料として使用する場合に、この電極は、電流コレクタに、本発明の化合物及び炭素を含む混合物を手作業による粉砕又は機械粉砕により（例えばＳＰＥＸ １８００ミルを使用した約１０分間にわたる粉砕により）混合させることによって得られた複合材料を付着させることによって製造できる。「化合物（Ｉ）＋炭素」複合材料に対する化合物（Ｉ）の重量％は、５０〜９９％、特に８０〜９５％であることができる。
【００６１】
また、電極を製造するために使用される複合材料は、追加の化合物を含有することもでき、化合物（Ｉ）／追加の化合物重量比は５％を超える。この追加の化合物は、例えば、ＭがＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ元素の少なくとも一つを表すＬｉＭＰＯ4物質、又はＬｉＣｏＯ2若しくはＬｉＮｉＯ2酸化物などのかんらん石構造を有する材料であることができる。
【００６２】
電流コレクタ上に付着する物質の量は、好ましくは本発明に従う化合物の量が０．１〜２００、好ましくは１〜５０ｍｇ／ｃｍ2というものである。電流コレクタは、アルミニウム、チタン、グラファイトペーパー又はステンレススチールのグリッド又はシートからなる。
【００６３】
本発明に従う電極は、電解質によって隔離された正極及び負極を備える電気化学セルに使用できる。本発明に従う電極は正極となる。
【００６４】
負極は、金属リチウム若しくは合金の１種、又は酸化リチウムのナノスケール分散体を形成する遷移金属酸化物、又はリチウム及び遷移金属の二重窒化物からなることができる。また、負極は、１．６Ｖ未満の電位でＬｉ+イオンを可逆的に挿入することのできる材料からなることもできる。このような材料の例としては、一般式Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ4+x'Ｔｉ5Ｏ12（０≦ｘ’≦３）を有する低電位酸化物、炭素及び有機物質の熱分解により生じた炭素系生成物、またジカルボキシレートも挙げられる。
【００６５】
電解質は、極性非プロトン性液体溶媒、液体溶媒若しくはイオン液体によって可塑化されていてよい溶媒和性重合体又は溶媒和性重合体若しくは非溶媒和性重合体の添加によってゲル化された液体溶媒からなるゲルへの溶液の状態の少なくとも１種のリチウム塩又はナトリウム塩を含むことが有益である。
【００６６】
本発明を次の例示的実施形態により例示するが、これは限定ではない。
【００６７】
特に言及しない限り、ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏは、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏから減圧下において２００℃で加熱することにより、或いはＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体中において２５０℃で２時間加熱することによって製造した。
【実施例】
【００６８】
例１
予備工程において、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２５０℃で１０時間、続いて２８０℃で２４時間熱処理した。形成されたＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物を遠心分離により回収し、酢酸エチルで洗浄し、次いで真空下において１００℃で乾燥させる。
乳鉢において、このようにして得られた０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏと０.１４８ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）とを混合し、そしてこの混合物をＰａｒｒ（商標）ボンベ熱量計に導入し、５ｍＬのエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌し、沈降するまで２時間放置し、次いで、開放ボンベ熱量計内において撹拌することなく２時間にわたり３００℃で加熱した。
この反応混合物を室温にまで冷却した後に、得られた粉末を遠心分離により分離し、２０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
得られた生成物は、淡緑色の粉末の状態である。これについて様々な分析を行った。
【００６９】
ＳＥＭ分析
図４はＳＥＭによって得られた画像を示し、粉末がミクロンサイズの粒子からなる凝集体の状態であることを示している。
【００７０】
ＴＥＭ分析
図５ａはＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示し、また、これは粒子が多数の晶子からなることを示している。図５ｂはＦの存在を示すＥＤＳスペクトルを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。
【００７１】
Ｘ線回折
図６はＸ線回折図を示しており、差込の形で、得られた化合物の構造を示している。この構造は、独立のＦｅＯ4Ｆ2八面体（「２」で表す）、Ｌｉ+イオン（「３」で表す）が見出されるトンネルを有するＳＯ4四面体（「１」で表す）を有する。
【００７２】
熱重量分析（ＴＧＡ）
図７は、質量分析と一体になったＴＧＡによる化合物のキャラクタリゼーションの間に得られた図を示している。上の曲線（−１．１４％、０．０７％などと明示されている）はＴＧＡ分析に相当し、中程の曲線（４５８．５℃及び５０７．４℃と表示されている）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に相当し、下の曲線（ｍ４８及びｍ６４と表示されている）は質量分析に相当する。これらの曲線は、２３．４１％の重量損失が4００℃〜7００℃で生じ、これがＳＯ2の脱離（これは、質量分析計での電子衝撃下で、ＳＯに部分的に断片化する）に相当することを示している。３５０℃よりも高い温度についてのＴＧＡ及びＤＳＣ曲線の不規則性は、化合物の熱不安定化の開始を示している。
【００７３】
このように、ＤＳＣ及びＴＧＡ分析は、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載されるように４００℃を超える温度で実施されるセラミック手段による方法ではＬｉＦeＳＯ4Ｆを得ることは可能ではないことを示している。
【００７４】
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図８は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。ＲＴは室温を表す。５００℃で見られる線はこの温度で存在する化合物に起因するものであり、ＪＣＰＤＳファイルの番号を基準にして、次のとおりに特定される物質に相当する：
＊ Ｆｅ2Ｏ3（７９−１７４１）
｜ Ｆｅ2Ｏ3（２５−１４０２）
↓ Ｌｉ2ＳＯ4（３２−０６４）＋ＦｅＦ3．３Ｈ2Ｏ（３２−０４６４）
・ ＬｉＨＳＯ4（３１−０７２１）
【００７５】
比較例１
無水ＦｅＳＯ4及びＬｉＦの等モル混合物を製造し、そしてこれを空気中において４５０℃で１５分間加熱した。
図９は、出発反応体の混合物についてのＸ線回折図（図９ａ）及び４５０℃で１５分間の熱処理後に得られた生成物についてのＸ線回折図（図９ｂ）を示す。それぞれＦｅＳＯ4及びＬｉＦに相当するピークが図９ａで見られるのに対し、図９ｂは、それぞれＬｉＦ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｆｅ2Ｏ3及びＬｉ2Ｓ2Ｏ7に相当するピークを示している。
この例は、Ｆｅ及びＳの先駆物質と、Ｆの先駆物質との混合物をセラミック手段により処理しても、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載された条件下では化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆが得られないことを確認するものである。
【００７６】
例２
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢で調製した1．４０４ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬＩＦの混合物を導入し、この混合物を2０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。続いて、この集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、１２時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１０に示される）は、均等な割合の二つの相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ及びＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏの存在を示している。
【００７７】
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１８１９（５）Å、ｂ＝５．４８５３（４）Å、ｃ＝７．２２９７（４）Å、
α＝１０６．４５６４（３）°、β＝1０７．１３４（６）°、γ＝９７．９２２（５）°
Ｖ＝１８２．７６１（４）Å3。
【００７８】
相２：ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１７８（７）Å、ｂ＝５．１７６（７）Å、ｃ＝７．５９９（７）Å；
α＝1０７．５８（６）°、β＝１０７．５８（８）°、γ＝９３．３４（６）°
Ｖ＝１８２．５６（４）Å3。
【００７９】
例３
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中におけるＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。続いて、この集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、１２時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１１に示される）は、単一のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１８２7（７）Å、ｂ＝５．４９４６（６）Å、ｃ＝７．２２８５（７）Å、
α＝１０６．５３５（７）°、β＝１０７．１８７（６）°、γ＝９７．８７６（５）°
Ｖ＝１８２．９５（４）Å3。
【００８０】
例２と３の比較から、言及した前記第１のものが単一相を得ることを可能にし、対して第２のものが混合物を与える限りにおいて、硫酸塩一水和物を使用する方が硫酸塩七水和物を使用するよりも好都合であることが示される。
【００８１】
例４
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成をイオノサーマル手段により２８０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２８０℃にまで上昇させ、４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
得られた生成物は、白みがかった粉末の状態である。この例１の試料とはわずかに異なる色は、操作条件によっては、相が非化学両論性になる素質があることを示している。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１２に示される）は、単一のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７８２（４）Å、ｂ＝５．４９７２（４）Å、ｃ＝７．２２５２（４）Å、
α＝１０６．５３７（４）°、β＝１０７．２２１（４）°、γ＝９７．７８８（３）°
Ｖ＝１８２．８２（４）Å3。
【００８２】
例５
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）中でのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成をイオノサーマル手段により２７０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−Ｔｆ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１３に示される）から、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相（約５０重量％を占める）と、２つの「無水ＦｅＳＯ4」相との存在が示される。
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、三斜晶系、空間群Ｐ−１（２）
相２：斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍ（６３）
相３：斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍ（６２）
例４と５の比較から、言及した第１のものが単一相を得ることを可能にし、対して第２のものが混合物を与える限りにおいて、疎水性イオン液体を使用する方が親水性イオン液体を使用するよりも好都合であることが示される。
【００８３】
例６
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＣｏＳＯ4Ｆの合成
使用したＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質を、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において１６０℃で２時間にわたり加熱することによって製造した。
５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８６ｇのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いて、このフラスコをアルゴン下で密閉し、そして、反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、この集合物全体を２５０℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を１０分毎に５℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、３６時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１４に示される）は単一のＬｉＣｏＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
ａ＝５．１７１９（６）Å、ｂ＝５．４１９２（６）Å、ｃ＝７．１８１８（７）Å、
α＝１０６．８１１（７）°、β＝１０７．７７１（７）°、γ＝９７．９７５（５）°
Ｖ＝１７７．７１（３）Å3。
【００８４】
熱重量分析によって得られた曲線を図１５に示している。これは、４００℃から始まる重量の損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＣｏＳＯ4Ｆが分解することを実証するものである。したがって、高い温度を使用した固相での方法では得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図１６は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。ＲＴは室温を表す。矢印は、分解生成物に相当するピークが見出される領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の表示は「室温」を表す。
【００８５】
例７
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＮｉＳＯ4Ｆの合成
先駆物質として使用したＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物をＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において２４０℃で２時間にわたり加熱することによって製造した。
５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８６ｇのＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いて、このフラスコをアルゴン下で密閉し、そして、反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、この集合物全体を２５０℃のオーブンに導入し、オーブンの温度を２８５℃にまで２時間にわたって上昇させ、３６時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで作製されたＸ線回折図（図１７に示される）は、得られた化合物がＬｉＦｅＳＯ4Ｆ又はＬｉＣｏＳＯ4Ｆと同様の相を９０．９５％よりも多く含有することを示している。この相の格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７３（１）Å、ｂ＝５．４２０９（５）Å、ｃ＝７．１８３（１）Å、
α＝１０６．８２８（９）°、β＝１０７．７７６（８）°、γ＝９７．９２３（８）°
Ｖ＝１７７．８５（５）Å3。
【００８６】
熱重量分析によって得られた曲線を図１８に示している。これは、３８０℃から始まる重量の損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＮｉＳＯ4Ｆが分解することを実証するものである。したがって、高い温度を使用した固相での方法では得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図１９は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。矢印は、分解生成物に相当するピークが見出される領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の表示は「室温」を表す。
【００８７】
例８
ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体
ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ化合物を、ＬｉＦ及び先駆物質としてのＦｅ1-yＭｎyＳＯ4・Ｈ2Ｏ固溶体から製造した。
【００８８】
先駆物質の製造
１−ｙモルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びｙモルのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ を、Ｆｅ（II）の酸化を防ぐために予めアルゴン下で脱気した２ｍＬの水に溶解させて、続いて２０ｍＬのエタノールを添加した。エタノールの添加中に沈殿により形成された粉末を遠心分離によって回収し、２０ｍＬのエタノールで２回洗浄し、続いて真空下において２００℃で１時間にわたり加熱した。
ｙの値を変えて、様々な試料を調製した。
これらの試料をＸ線回折で分析した。得られた「ｙ＝０．５」試料の回折図を図２０に示している。これは、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ固溶体であることを示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．２０６９Å、ｂ＝５．２０５６Å、ｃ＝７．６７２５Å、
α＝１０７．７１９６°、β＝１０７．４４９８°、γ＝９３．０８°
Ｖ＝１８６．５６Å3。
【００８９】
ＬｉＦe1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体の製造
合成を、様々な先駆物質の試料について、イオノサーマル手段により２７０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、そして４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
Ｘ線回折から、低いｙ値（特にｙ＜０．１）ではＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体が形成し、それよりも高いｙ値（特にｙ＞０．２５）については混合相が形成することを示している。
【００９０】
例９
ＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏ及びＮａＦからＮａＦｅＳＯ4Ｆの合成
５ｍＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩ及び２．８０８ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの混合物を開放Ｐａｒｒ（商標）ボンベ熱量計に導入し、そして２３０℃で加熱した。５時間加熱後、この混合物を室温にまで冷却し、続いて０．４２ｇのＮａＦを添加してから、Ｐａｒｒ（商標）ボンベ熱量計を密閉した。１０分の磁気撹拌後、混合物を２５０℃で２４時間加熱した。室温にまで冷却後、回収した粉末を２０ｍＬのアセトンで２回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。図２１に示されるＸ線回折図は、空間群Ｐ２1／Cを有する単斜晶系歪タボライト型構造を持つ新たな相の形成を示している。
これらの実施例では、ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏを、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏをそれぞれ加熱し、そして一次真空を２００℃で１時間にわたって加えることによって製造した。
【００９１】
例１０
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０．８５０ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と０．１４５ｇのＬｉＦとを手作業で混合させた（化学両論量に対して1０％のＬｉＦ過剰に相当する）。この粉末を１０トンの負荷下でペレット化し、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計を導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、その温度を５時間にわたって２８０℃にし、そしてこの値を６０時間にわたって保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤによりこれを特徴付けた。
ＸＲＤ図を図２２に示している。これは、得られた生成物が９５％単一相生成物であることを示している。
【００９２】
例１１
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの２８０℃での合成（内圧の影響）
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ／ＬｉＦ粉末の１／１．１４モル比の混合物を製造し、そして１ｇの粉末混合物を１０トンの負荷下で圧縮することによってペレットを調製した。このペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、Ｐａｒｒボンベ熱量計に次のスキームに従う熱処理を施した：２５０℃で１時間、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間、２８０℃で６０時間、ゆっくりと冷却。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そしてこれを粉砕してＸＲＤにより特徴付けた（ＣｕＫα）。
この手順は、一方では２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計で実施し、他方では５０ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計で実施した。
ＸＲＤ図を図２３に示す。上の曲線２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計での実施に相当し、下の曲線は５０ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計での実施に相当する。これらの図は、＊の表示で特定された線のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相特性及び不純物の形成を示している。不純物のレベルは、２５ｍＬボンベ熱量計で最も低い。すなわち約５％である。
【００９３】
例１２
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＦｅＳＯ4Ｆの２９０℃での合成
０．８５０ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．２ｇのＬｉＦの混合物を、ＳＰＥＸ−８００ミルで１０分間にわたり機械的に粉砕することによって製造し、続いて、この混合物を１０トンの負荷下でペレット化し、そして得られたペレットをアルゴン下で密閉された２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計内に設置した。続いて、次の熱処理を適用した：２５０℃で１時間、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間、２９０℃で４８時間、ゆっくりと冷却。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そしてこれを粉砕してＸＲＤにより特徴付けた（ＣｕＫα）。図２４は、ＸＲ回折図（左手の部分）及び走査電子顕微鏡写真（右手の部分）を示している。ＸＲＤ図は、三斜格子で結晶化した、空間群Ｐ-1の純粋ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の形成を示している。これは次の格子定数を有する：ａ＝５．１８６５（１１）（Å）、ｂ＝５．４８６３（９）（Å）、ｃ＝７．２３２６（１２）（Å）、α＝1０６．４９（１）、β＝１０７．１５３（９)、γ＝９７．８８８（８）、及び容積Ｖ＝１８２．９９（６）Å3。走査電子顕微鏡写真から、サイズが非常に様々な小さいナノスケール粒子の凝集体を示している（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）。
【００９４】
例１３
ＮａＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０.８５０ｍｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と２４５４５ｍｇのＮａＦとを手作業で混合させた（これは、化学両論量に対して１０％のＮａＦ過剰に相当する）。この粉末を１００００ｐｓｉの圧力下でペレット化させ、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、その温度を５時間にわたって２９０℃にし、そしてこの値を８０時間にわたって保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤにより特徴付けを行った。ＸＲＤ図を図２５に示している。これは、得られた化合物がＮａＦｅＳＯ4Ｆであり、単斜晶系格子（空間群Ｐ２1／ｃ）に次のパラメーターで結晶化することを示している：ａ＝６．６７９８（２）（Å）、ｂ＝８．７０６１（２）（Å）、ｃ＝７．１９１２４（１８）（Å）、ｂ＝１１３．５１７（２）（Å）及びＶ＝３８３．４７３（Å3）。
【００９５】
例１４
ＮａＣｏＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０．８５５ｍｇのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と２４５ｍｇのＮａＦとを手作業で混合させた（これは、化学両論量に対して１０％のＮａＦ過剰に相当する）。この粉末を１００００ｐｓｉの圧力下でペレット化させ、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、この温度を５時間にわたって３００℃にし、そしてこの値で１週間保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤにより特徴付けを行った。ＸＲＤ図を図２６に示している。これは、主としてＮＣｏＳＯ4Ｆ相が存在することを示しており、これは空間群Ｐ２1／ｃで次の格子定数で結晶化する：ａ＝６．６４５（２）Å、ｂ＝８．８２５（２）Å、ｃ＝７．１６２（２）Å、β＝１１２．７３（３）及びＶ＝３８７．３８（３）Å3。
【００９６】
例１５
ＦｅＳＯ4Ｆの製造
この化合物を、アセトニトリル中においてＬｉＦｅＳＯ4ＦをＮＯ2ＯＦ4により室温で化学的脱リチオ化することによって製造した。図２７に示されるＸ線回折スペクトルは、この化合物が結晶化して格子になることを示している。そのパラメーターは次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．０６８２Å、ｂ＝５．０６４９Å、ｃ＝７．２５５Å
α＝６９．３６°、β＝６８．８０°、γ＝８８．１６°
Ｖ＝１６１．５２Å3。
【００９７】
例１８
電気化学的試験
例３に従って製造された化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの試料を、電極がリチウムホイルであり、２個の電極が１／１炭酸エチレン／炭酸ジメチルＥＣ−ＤＭＣ混合物へのＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液が浸漬したポリプロピレンセパレータによって隔離されたスウェージロックセルの正極材料として試験した。正極を製造するために、８０ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ（１μｍの平均直径を有する粒子の状態）及び２０ｍｇの炭素をＳＰＥＸ１８００ミルで１５分間にわたり機械的に破砕することにより混合させた。１ｃｍ2当たり８ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆに相当する量の混合物をアルミニウム電流コレクタに適用した。
図２８ａでは、主要な曲線は、Ｃ／１０レジームでのセルのサイクル中における、リチウムの挿入速度に応じた電位変化を示しており、差し込みは、Ｃ／１０レジームでのサイクルの連続中におけるセルの容量変化を示している。Ｎはサイクル数である。
図２８ｂは、Ｃ／２レジームでのセルのサイクル中における、リチウムの挿入速度に応じた電位変化を示している。
図２８ｃは、サイクルレジームＲに応じたセルの容量変化を示している。
このように、容量はＣ／２レジームでは９０％にとどまり、Ｃ／１０レジームでは６７％にとどまることが分かる。
【００９８】
例１９
電気化学的試験
例１２に従って製造されたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ試料を電気化学的試験に付した。ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ（セラミック）／炭素（アセチレンブラック）複合材料（８５／１５の重量割合）をＳＰＥＸ（商標）ミルで１５分間にわたり機械的粉砕により製造した。この複合材料をアルミニウム電流コレクタに適用し、そして、負のアノードがリチウムホイルであり、電解質が市販のＬＰ３０型電解質であるセルに取り付けた。このようにして得られたセルを、Ｃ／５レジーム（５時間にわたり１電子交換）下において電位窓［２．５Ｖ〜４．５Ｖ］で循環させた。電気化学的試験の結果を図２９に示しており、そこでは、左手の曲線は、フルオロ硫酸塩におけるリチウムイオン含有量に応じた電位変化を示しており、右手の曲線は、サイクル数に応じた容量変化を示している。材料の電気化学的活性は３．６Ｖの近くに中心があり、可逆容量は約８０ｍＡｈ／ｇである（少なくとも最初の５サイクルでは安定である）と思われる。
【００９９】
例２０
電気化学的試験
例１３に従って製造したＮａＦｅＳＯ4Ｆ試料を例１９の条件下で試験した。サイクル曲線を図３０に示している。これは、材料がイオン液体媒体中で製造された対応する材料と同様の電気化学的活性を有することを示している。特に、Ｌｉに対する相の反応性は、製造方法にかかわらず、式単位当たり０．２のＬｉに制限される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質として使用することのできる弗素化材料に関するものであり、また、その製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
正極操作の基礎として、純粋な状態で又はニッケルとマンガンとアルミニウムとの固溶体の状態で使用されるＬｉxＣｏＯ2（０．４＝ｘ＝１）などの挿入化合物を使用するリチウム電池が知られている。このタイプの電気化学を一般化するにあたっての主要な障害は、コバルトの希少性と、遷移金属酸化物の過剰な陽電位であり、その結果として電池に対する安全性の問題である。
【０００３】
また、ＬｉxＴMmＺyＰ1-sＳｉsＯ4化合物（「オキシアニオン」）（式中、ＴMはＦｅ、Ｍ及びＣｏから選択され、Ｚは、１〜５の原子価を有し、かつ、遷移金属又はリチウムの部位に置換され得る１個以上の元素を表す。）も知られている。これらの化合物は、リチウムのみを交換し、しかも、非常に低い電子伝導率及びイオン伝導率しか有さない。これらの障害は、非常に細かい粒子（例えばナノ粒子）を使用し、かつ、有機化合物の熱分解により炭素被覆を付着させることによって克服できるかもしれない。ナノ粒子を使用することに関連する欠点は、比エネルギーの損失をもたらす低いタップ密度であり、そしてこの問題は、炭素の付着によりさらに深刻化する。さらに、炭素の付着は、還元性条件下において高温で起こる。実際に、ＦｅII及びＭｎII以外の遷移元素を使用することは困難であり、ＣｏII及びＮｉII元素は、金属状態に容易に還元される。同じことが、イオン伝導率又は電子伝導率を増大させるための有利なドーパントであるＦｅIII、ＭｎIII、ＣｒIII、ＶIII及びＶIVについても言える。
【０００４】
一般式：ＡaＭb（ＳＯ4）cＺd（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を表し、ＺはＦ及びＯＨから選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、少なくとも１種の２価又は３価の金属陽イオンを表す。）に相当する他の化合物も提案されている。Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ外，［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７］には、セラミック手段によりＬｉＭｇＳＯ4Ｆを製造することが記載され、また、タボライトＬｉＦｅＯＨＰＯ4の構造と同型である該化合物の結晶構造も記載されている。著者は、この化合物の高いイオン伝導について言及し、そして同型構造と考えられる化合物ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉである。）が、ＭII／ＭIII酸化状態に伴って生じるリチウムのレドックス挿入／引き抜きにとって重要であると思われることを示唆している。また、この著者は、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏの化合物をセラミック手段により製造することが進行中であることも明示しているが、その後、これらの化合物に関する文献は出されていない。
【０００５】
さらに、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号には、セラミック手段により前記化合物ＡaＭb（ＳＯ4）cＺdを製造することが記載されている。その技術は、ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、（ＭｎＭｇ）、（ＦｅＺｎ）又は（ＦｅＣｏ）である化合物に関する具体例により例示されている。これらの化合物は、ＬｉＦ（Ｌｉの先駆物質）及びＭ元素の硫酸塩からセラミック手段により製造される。これらの化合物のうち、最も有利なものは、Ｆｅを含有する化合物である。というのは、これらの化合物はコストが比較的低いことのみならず、構造及び化学的性質（特に結合のイオン共有性）の考察に基づき、大量用途のための確実な使用を確保するのに望ましい所定の範囲の電位よりも有利な電気化学的特性を有することができるからである。誘電作用のため、その表面は、その構造にかかわらず、ホスフェートからの高い電位を有するはずである。様々な金属元素を含有する化合物の製造例が記載されているが、電気化学的特性については報告されていない。例えば、例２には、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ化合物を、セラミック方法により、不均一化合物を与える６００℃で、次いで、該化合物が赤／黒になる５００℃で、又は該化合物が赤色になる空気中４００℃で製造することが記載されている。この方法は、酸素の不存在下で、ＳＯ42-＋Ｆｅ2+→ＳＯ2＋２Ｏ2-，２Ｆｅ3+に従ってＳＯ42-基をＦｅ2+により還元させることができる。上記様々な温度で得られた化合物において観察される赤色は、酸化物Ｆｅ2Ｏ3などの結晶格子におけるＯ2+／Ｆｅ3+会合によるものである。さらに、ＦｅIIの化合物は、空気中において２００℃で酸化してＦｅIIIとなること、及び空気中４００℃での例２による製造によりこれが確認されることも知られている。そのため、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に従いＬｉＦ及び硫酸鉄から出発してセラミック手段により製造される鉄を含有する化合物はＬｉＦｅＳＯ4Ｆからなるものではない。同様に、ＭがＣｏ、Ｎｉである化合物は、推奨されたセラミック手段による製造の間において使用される温度では安定でないように思われる。したがって、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載された化合物が実際に得られたとは考えにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ外，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００２，３７４−３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明
本発明の目的は、理論容量に近い改善された電気化学的活性を有する新規な電極材料（すなわち弗素化オキシアニオン単位当たり１個のアルカリ金属イオンを挿入することのできる材料）を提供すること、また、該材料を確実で、迅速で、しかも経済的な方法で製造することを可能にする方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の材料は、歪タボライト型構造を有し、かつ、次式（Ｉ）に相当するフルオロ硫酸塩の粒子からなる：
（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）
式中：
・ＡはＬｉ又はＮａを表し；
・Ａ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・ＺはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１個の元素を表し；
・Ｚ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・指数ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓ及びｆは、該化合物の電気的中性を確保するように選択され、そして、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；
・ドーパントＡ及びＺ'の各量ａ及びｂは、該タボライト型構造を維持する量である。
【００１０】
タボライト構造は、中心のＺに頂点の弗素が結合し、ｃ軸に沿って鎖を形成するＺＯ4Ｆ2八面体を含む。この八面体は全てトランス位にＦ原子を有するが、ただし、これらは２つの異なる型に分類される。鎖は、分離したＳＯ4四面体により互いに結合し、それによって三次元構造が創り出され、［１００］、［０１０］及び［１０１］軸に沿ってトンネルが画定され、化合物（Ｉ）のＡ1-aＡ’a元素は、該トンネルにとどまる（３Ｄ拡散）。
【００１１】
ＡがＬｉの場合には、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造は、空間群Ｐ−１の三斜格子を有する。ＡがＮａの場合には、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造は単斜晶系格子（Ｐ２1／Ｃ）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、三斜格子を有する歪タボライト型構造の略図である。
【図２】図２は、単斜晶系格子を有する歪タボライト型構造の略図である。
【図３】図３は、左の三斜格子と右の単斜晶系格子との比較図である。
【図４】図４は、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料についてのＳＥＭにより得られた画像を示す。
【図５ａ】図５ａは、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料についてのＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、Ｆの存在を示すＥＤＳスペクトルを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。
【図６】図６は、Ｘ線回折図と、差込として、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の構造とを示している。
【図７】図７は、例１からのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料の質量分析と共同したＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られた図を示している。
【図８】図８は、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。
【図９ａ】図９ａはＦｅＳＯ4＋ＬｉＦ混合物についてのＸ線回折図を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、熱処理後に得られた材料についてのＸ線回折図を示す。
【図１０】図１０は、例２から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１１】図１１は、例３から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１２】図１２は、例４から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１３】図１３は、例５から得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図１４】図１４は、例６からのＬｉＣｏＳＯ4材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図を示す。
【図１５】図１５は、例６からのＬｉＣｏＳＯ4材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られた線図を示す。
【図１６】図１６は、ＬｉＣｏＳＯ4の試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示す。
【図１７】図１７は、例７からのＬｉＮｉＳＯ4Ｆ材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。
【図１８】図１８は、例７からのＬｉＮｉＳＯ4Ｆ材料のＴＧＡによるキャラクタリゼーションの間に得られたＸ線回折図及び線図を示す。
【図１９】図１９は、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆの試料についての、温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示す。
【図２０】図２０は、例８からのＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ材料のＸ線回折図を示す。
【図２１】図２１は、例９からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２２】図２２は、例１０で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２３】図２３は、例１１で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２４】図２４は、左に、例１２で得られたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図、右に、該材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２５】図２５は、例１３からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２６】図２６は、例１４からのＮａＣｏＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２７】図２７は、例１５からのＦｅＳＯ4Ｆ材料のＸ線回折図を示す。
【図２８ａ】図２８ａは、例３に従って製造されたＬｉＦｅＳＯ4Ｆのいくつかの試料に関連する。図２８ａは、リチウムの挿入速度ｘの関数としての電位の変化（Ｖで表す）及び（差込として）Ｃ／１０レジームでのサイクル数Ｎの関数としての容量Ｃの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。
【図２８ｂ】図２８ｂは、Ｃ／２レジームでのリチウムの挿入速度ｘの関数としての電位の変化（Ｖで表す）。
【図２８ｃ】図２８ｃは、レジームＲの関数としての容量の変化を示す。
【図２９】図２９は、例１２からのＬｉＦｅＳＯ4材料についての、リチウムの挿入速度（左手の曲線）の関数としての電位の変化Ｐ（Ｖで表す）及びサイクル数Ｎの関数（右手の曲線）としての容量Ｃの変化（ｍＡｈ／ｇで表す）を示す。
【図３０】図３０は、例１３からのＮａＦｅＳＯ4Ｆ材料についての、リチウムの挿入速度の関数としての電位の変化Ｐ（Ｖで表す）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
全てのＸ線回折図において、強度Ｉ（任意単位で表す）をｙ軸に与え、波長２θをｘ軸上に与えている。
【００１４】
ＴＧＡ図において、ＴＧ（％）は、温度Ｔ（℃）に応じた重量損失を示し、随意に、ＤＳＣは、（ｍＷ）で表すエネルギー量を示す。
【００１５】
本発明に従う化合物は粒状であり、その寸法は、１００μｍ未満、又はさらに１００ｎｍ未満である。
【００１６】
Ａ'がドーパント元素である場合に、Ａ’は、Ａとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は３ｄ金属、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＣｕであることができる。一般に、ドーパントＡ'の「ａ」含有量は、好ましくは０．２５％未満、すなわちａ＜０．２５である。
【００１７】
Ｚ’がドーパント元素である場合には、Ｚ’はアルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから、それらの酸化度の少なくとも一つの状態で選択される金属であることができる。一般に、ドーパントＺ'の「ｂ」含有量は、好ましくは２５％未満、すなわちｂ＜０．２５である。特に有利なＺ’ドーパントはＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＡｌである。
【００１８】
特に好ましい本発明に従う化合物は、次式：Ｌｉ（Ｚ1-bＺ’b）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＺ’b）zＳＯ4Ｆに相当するもの、特にＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、ＬｉＣｏＳＯ4Ｆ、ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ及びそれらの固溶体、ＮａＦｅＳＯ4Ｆ、ＮａＣｏＳＯ4Ｆ、ＮａＮｉＳＯ4Ｆ及びそれらの固溶体のみならず、固溶体のＬｉ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＭｎb）ＳＯ4Ｆ（式中、ＺはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、ｂ≦０．２である。）である。
【００１９】
化合物（Ｉ）の特定のカテゴリーの一つは、（Ｚ1-bＺ’b）基が２個以上の元素を示す化合物を含む。これらは、ＺがＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される２個以上の元素を示す化合物、また、ｂ≠０の化合物である（この２つの場合を組み合わせてもよい）。
【００２０】
ｘ＝０の化合物（Ｉ）、すなわち式（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦfの化合物、特に化合物ＺＳＯ4Ｆ、特にＦｅＳＯ4Ｆが有利である。というのは、これは、リチウムアノード及び液体又はゲルタイプの電解質により帯電状態の第一電気化学的発電装置、又は特に高分子電解質により第二発電装置を構築することを可能にするからである。
【００２１】
ｘ＞０である本発明に従う材料（Ｉ）は、セラミック手段により又はイオノサーマル手段によりこれを形成する元素の先駆体から得られ得る。
【００２２】
Ａ又はＡ'の先駆体は、無機酸塩（炭酸塩及び炭酸水素塩、水酸化物、過酸化物及び硝酸塩など）、揮発性有機酸塩（酢酸塩及び蟻酸塩など）、熱分解性酸塩（蓚酸塩、マロン酸塩及びクエン酸塩など）、弗化物及び硫酸塩から選択できる。このような先駆物質のなかでは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣＨ3ＣＯ2、ＬｉＣＨＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＮＯ3、ＮａＣＨ3ＣＯ2、ＮａＣＨＯ2、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7及びそれらの水和物が特に好ましい。弗化物及び硫酸塩などの、最終生成物の少なくとも２種の成分を与えるＬｉ又はＮａの先駆物質が特に好ましく、特に水和された状態のＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＨＳＯ4並び硫酸塩Ｌｉ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4及びＮａＨＳＯ4が好ましい。
【００２３】
Ｚ又はＺ’元素の先駆物質は、好ましくは、タボライト型構造を有し、かつ、化合物（Ｉ）のタボライト型構造を得ることを可能にするであろうＺ又はＺ’の硫酸塩から選択される。
【００２４】
Ａ、Ａ'、Ｚ又はＺ'の先駆物質が任意のＦ又はＳ元素を与えない場合、或いは製造される化合物（Ｉ）の化学両論に対して不十分な量しか与えない場合には、単に１種の又は数種のＦ又はＳ元素を与える先駆物質を添加することが可能である。
【００２５】
オキシアニオンＳＯ42-の先駆物質は、酸Ｈ2ＳＯ4及びその熱不安定性アンモニウム、アミン、イミダゾール又はピリミジン塩、例えば、ＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、（Ｃ3Ｈ5）ＨＳＯ4、（Ｃ5Ｈ6）2ＳＯ4及び（Ｃ3Ｈ5）2ＳＯ4、（Ｃ5Ｈ6）ＨＳＯ4から選択できる。
【００２６】
また、Ｓの先駆物質は、Ｍｇ又はＣａの塩からも選択できる。例えば、次の化合物：Ａ”（ＨＳＯ4）2及びＡ”ＳＯ4、Ａ”ＨＰＯ4及びＡ”2Ｐ2Ｏ7、Ａ”（ＰＯ3）2（式中、Ａ”はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）を表す）が挙げられる。
【００２７】
弗化物イオン先駆物質は、弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ｎＨＦ）、弗化イミダゾリウム（Ｃ3Ｈ5Ｎ2Ｆ・ｎＨＦ）又は弗化ピリジニウム（Ｃ5Ｈ6ＮＦ・ｎＨＦ）０＝ｎ＝５から選択できる。勿論、同じ成分のために数種の先駆物質を使用することが可能である。
【００２８】
好ましい一実施形態では、Ｚの先駆物質及び、必要に応じてＺ’の先駆物質は、Ｚ及び／又はＺ’元素の硫酸塩から選択される。Ａの先駆物質及び、必要に応じて、Ａ’の先駆物質は、Ａ及び／又はＡ’元素の弗化物から選択される。好ましくは、水和物の形態、特に一水和物の形態の硫酸塩が使用される。驚くべきことに、歪タボライト型構造を有する硫酸塩一水和物先駆物質を使用すると、弗化物との反応の間に歪タボライト型構造を事実上保持することが可能になることが観察された。
【００２９】
その反応は、ＺＳＯ4・Ｈ2Ｏと対応するＬｉ及びＮａ相との構造的関係のため、構造骨組においてＳＯ4四面体及びＺＯ4Ｆ2八面体の一般配置を維持することに基づいてトポタクチックである。
【００３０】
一水和ＺＳＯ4・Ｈ2Ｏは、１５０℃〜４５０℃の温度（例えば２００℃）で真空下において加熱するか、又はイオン液体中で加熱する（例えばＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２７０℃で２時間）かのいずれかによって、ＺＳＯ4・７Ｈ2Ｏから得られ得る。
【００３１】
（Ｚ1-bＺ’b）基が２個以上の元素を示す化合物（Ｉ）は、好ましくは、Ｚ及びＺ'の先駆物質として、硫酸塩の固溶体、好ましくは水和状態の硫酸塩固溶体を使用することによって製造される。
【００３２】
特定の一実施形態では、Ｆｅ1−bＺ’bＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質を製造することを目的とする方法は次の工程を含む：
・１−ｂモルのＦｅＳＯ4・ｎＨ2Ｏ及びｂモルのＺ’ＳＯ4・ｎＨ2Ｏをアルゴン又は窒素で予め脱気した水に溶解させてＦｅ（II）、ｂ≦０．２５及びｎ≦７の酸化を防ぎ；
・アルコール（例えばエタノール又はイソプロパノール）を添加してＦｅ1-bＺ’bＳＯ4・ｎＨ2Ｏを沈殿させ；
・形成された粉末を回収し（例えば遠心分離により）；そして
・アルコールで洗浄し、次いで、真空下において１５０〜２５０℃の温度（例えば２００℃）で１時間加熱する。
【００３３】
ＺがＦｅ及びＣｏ又はＦｅ及びＮｉを表す先駆物質の製造は、Ｚ’ＳＯ4・ｎＨ2Ｏ（つまりｂは１未満）のためにＣｏＳＯ4・ｎＨ2Ｏ又はＮｉＳＯ4・ｎＨ2Ｏを選択することによって、同じ方法で実施できる。
【００３４】
本発明の化合物は、イオノサーマル手段により３３０℃未満の温度での合成方法で得ることができる。
【００３５】
イオノサーマル手段による方法は次の工程を含む：
（ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンからなる少なくとも１種のイオン液体であってその電荷がバランスしているものを含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得；
（ii）該懸濁液を２５〜３３０℃の温度に加熱し；
（iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること。
【００３６】
硫酸塩一水和物先駆物質は、予備工程の間に、前もって又はイオン液体中においてその場で製造できる。
【００３７】
表現「イオン液体」とは、陰イオン及び陽イオンのみを含有する、電荷がバランスした化合物であって、本発明の化合物の形成反応温度では液体のものであり、当該液体そのもの又は他の添加剤との混合物を意味するものと解する。
【００３８】
工程（ｉ）においてイオン液体に存在する先駆物質の量は、好ましくは０．０１重量％〜８５重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００３９】
各種先駆物質のそれぞれの量は、製造される化合物（Ｉ）の化学両論性による。それらの反応は化学量論的であるから、それらを決定することは当業者の知識の範囲内にある。好ましくは、過剰の弗化物、好ましくはおよそ５〜２５％の弗化物を使用する。
【００４０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、イオン液体の陽イオンは、次式の陽イオンから選択される：
【表１】
式中：
・Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ17、Ｒ27、Ｒ24、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ37、Ｒ34、Ｒ39、Ｒ43及びＲ46〜Ｒ57基は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アリールアルキル又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
・Ｒ8−Ｒ16基はＲ4について与えた意味を有し、或いは、それぞれ（Ｃ1−Ｃ20）アルキルアリール基又はＮＲ63Ｒ64基を表し；
・Ｒ18〜Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30〜Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42、Ｒ44及びＲ45基は、水素原子、Ｃ1−Ｃ24アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ24オキサアルキル基又は−［（ＣＨ）2］nＱ基（ここで、Ｑは、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ58、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ59Ｒ60、−ＮＲ61Ｒ62、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ又は１−イミダゾイル、３−イミダゾイル若しくは４−イミダゾイル基を表し、０≦ｎ≦１２である。）を表し；
・Ｒ58〜Ｒ64は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール又はＣ1−Ｃ20オキサアルキル基を表す。
【００４１】
特に好ましいのは、Ｒ23＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝ＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ、及びＲ27＝Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17、（ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ2）3ＣＮ、（ＣＨ2）4ＯＨ、又は（ＣＨ2）4ＣＮであるイミダゾリウム陽イオンと、Ｒ23＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｃ4Ｈ9、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ、Ｒ27＝（ＣＨ2）2ＯＨ、（ＣＨ2）2ＣＮ、（ＣＨ2）3ＯＨ、（ＣＨ2）3ＣＮ、（ＣＨ2）4ＯＨ、（ＣＨ2）4ＣＮ又はＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨであるイミダゾリウム陽イオンとである。
【００４２】
イオン液体の陰イオンは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＳＯ3-、ＲＯＳＯ3-、［ＲＰＯ2］-、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ2］-、［（ＲＯ）2ＰＯ2］-、ＢＦ4-、ＲfＢＦ3-、ＰＦ6-、ＲfＰＦ5-、（Ｒf）2ＰＦ4-、（Ｒf）3ＰＦ3-、ＲfＣＯ2-、ＲfＳＯ3-、［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＲfＳＯ2）2ＣＨ］-、［（ＲfＳＯ2）2Ｃ（ＣＮ）］-、［ＲfＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2］-、［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］-、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｃ（ＣＮ）3-、［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］-から選択され、式中：
・Ｒ及びＲ’は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ24アルキル、アリール又は（Ｃ1−Ｃ24）アルキルアリール基を表し；
・Ｒfは、ＣnＦ2n+1（０＝ｎ＝８）、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＨＣＦ2ＣＦ2及びＣ6Ｆ5から選択されるフルオロ基である。
【００４３】
イオン液体の陽イオンがイミダゾリウム陽イオンの場合には、イミダゾリウム陽イオンのＣ２炭素を、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって保護することが望ましい。というのは、Ａ成分の先駆物質は弗化物だからである。そうしなければ、Ｃ２炭素によって保持される酸のプロトンがイオン液体の陽イオンの分解をもたらすであろう。
【００４４】
疎水性の高いイオン液体は、Ａの先駆物質（ＡＦ）と水和ＺＳＯ4先駆物質との反応に好都合である。これは、開放反応器で合成を実施することを可能にする。親水性イオン液体はさほど好都合ではなく、減圧の密閉反応器内で合成を実施する必要がある。
【００４５】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＢＭＩ−トリフレート）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）が特に好ましい。ＢＭＩ−トリフレートよりも疎水性のＥＭＩ−ＴＦＳＩが特に好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、工程（ii）において懸濁液を加熱するための温度は、１００℃〜３３０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。
【００４７】
この加熱工程（ii）は、好ましくは不活性雰囲気下において大気圧で実施される。実際に、本発明に従う方法の主な利点の一つは、イオン液体が揮発しないため、与圧室を必要としないことである。
【００４８】
この加熱は、様々な手段、特にオーブン内での加熱やマイクロ波加熱により実施できる。これは、イオン液体及び化合物（I）の先駆物質が流れる加熱室内において、反応を完了させることのできる滞留時間で連続的に実施できる。
【００４９】
加熱工程（ii）の所要時間は、一般に、１０分〜２００時間、好ましくは３〜４８時間である。
【００５０】
工程（iii）における化合物（I）の分離は、例えば、溶剤によるイオン液体の抽出や遠心分離、及びアルコール、ニトリル、ケトン又は１〜６個の炭素原子を有するクロロアルカンによる、見込まれる副生成物の除去などの、当業者に知られている任意の技術によって実施できる.
【００５１】
合成の終了時に、化合物（I）を、例えばアセトン、アセトニトリル又は酢酸エチルなどの有機溶媒で洗浄し、続いてさらに精製することなく使用することができる。
【００５２】
同様に、合成の終了時に、イオン液体を回収し、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ペンタノン、酢酸エチル及び蟻酸エチル含めたエステルで随意に希釈し、そして、好ましくは水及び／又は酸溶液、例えば、塩酸、硫酸又はスルファミン酸の水溶液などの酸溶液で洗浄することができる。洗浄及び乾燥（例えばＲｏｔａｖａｐｏｒ（商標）を使用）後に又は予備真空下で、イオン液体は新たな合成のために使用できるが、これは、経済的な観点から非常に好都合である。
【００５３】
セラミック手段により物質（I）を製造する方法は、イオノサーマル手段による方法と同じ先駆物質を使用する。これは、先駆物質の粉末を接触させ、そしてこの混合物を熱処理することからなる。これは、次のことを特徴とする：
・ＳＯ4、Ｚ及び必要に応じてＺ’成分を、水和硫酸塩の形態での単一の先駆物質によって与え；
・Ｆ、Ａ及び必要に応じてＡ'成分をそれぞれ弗化物によって与え；
・熱処理を密閉反応器内で実施する。
【００５４】
この硫酸塩水和物は、好ましくは（Ｚ1−bＺ’b）ＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質一水和物の形態である。
【００５５】
先駆物質は、化学両論量、或いは弗化物過剰、好ましくはおよそ５〜２５％で使用される。
【００５６】
粉末の混合物は、好ましくは反応器に導入する前に圧縮によりペレット化される。
【００５７】
熱処理は、反応器の容量（例えばスチール製又は石英製）及び先駆物質の反応器への導入量に依存する温度及び圧力条件下で実施される。タボライト相と寄生相との割合は、「処理された先駆物質／密閉反応器の容量」比による。閉じ込めが高い方が単一のタボライト相の生成に好都合である。各特定の相に好適な条件を決定することは、当業者の通常の知識内にある。
【００５８】
ｘ＝０である本発明に従う材料（Ｉ）、例えば化合物ＦｅＳＯ4Ｆは、ＮＯ2ＢＦ4又は（ＣＦ3ＣＯ2）2ＩＣＣ6Ｈ5の存在下でＬｉＦｅＳＯ4Ｆを電気化学的酸化又は化学酸化することによって得られ得る。これは、次の格子定数：ａ＝５．０６８３（７）（Å）、ｂ＝５．０６４９（１９）（Å）、ｃ＝７．２５５２（１９）（Å）、α＝６９．３６（３）、β＝６８．８０（３）、γ＝８８．１６（２）及びＶ＝１６１．５２（８）（Å3）の三斜構造、空間群Ｐ−１を有する。
【００５９】
化合物（Ｉ）は、それを形成する成分に応じて様々な用途に使用できる。例えば、本発明の化合物（Ｉ）は、電池及びエレクトロクロミック装置における電極の製造用の活物質、セラミック、情報を保存するための磁性材料又は顔料として、或いは従来使用されているＴｉＯ2を用いて得られるよりも結果が良好光吸収材料として太陽電池に使用できる。
【００６０】
本発明に従う化合物を電極材料として使用する場合に、この電極は、電流コレクタに、本発明の化合物及び炭素を含む混合物を手作業による粉砕又は機械粉砕により（例えばＳＰＥＸ １８００ミルを使用した約１０分間にわたる粉砕により）混合させることによって得られた複合材料を付着させることによって製造できる。「化合物（Ｉ）＋炭素」複合材料に対する化合物（Ｉ）の重量％は、５０〜９９％、特に８０〜９５％であることができる。
【００６１】
また、電極を製造するために使用される複合材料は、追加の化合物を含有することもでき、化合物（Ｉ）／追加の化合物重量比は５％を超える。この追加の化合物は、例えば、ＭがＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ元素の少なくとも一つを表すＬｉＭＰＯ4物質、又はＬｉＣｏＯ2若しくはＬｉＮｉＯ2酸化物などのかんらん石構造を有する材料であることができる。
【００６２】
電流コレクタ上に付着する物質の量は、好ましくは本発明に従う化合物の量が０．１〜２００、好ましくは１〜５０ｍｇ／ｃｍ2というものである。電流コレクタは、アルミニウム、チタン、グラファイトペーパー又はステンレススチールのグリッド又はシートからなる。
【００６３】
本発明に従う電極は、電解質によって隔離された正極及び負極を備える電気化学セルに使用できる。本発明に従う電極は正極となる。
【００６４】
負極は、金属リチウム若しくは合金の１種、又は酸化リチウムのナノスケール分散体を形成する遷移金属酸化物、又はリチウム及び遷移金属の二重窒化物からなることができる。また、負極は、１．６Ｖ未満の電位でＬｉ+イオンを可逆的に挿入することのできる材料からなることもできる。このような材料の例としては、一般式Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ4+x'Ｔｉ5Ｏ12（０≦ｘ’≦３）を有する低電位酸化物、炭素及び有機物質の熱分解により生じた炭素系生成物、またジカルボキシレートも挙げられる。
【００６５】
電解質は、極性非プロトン性液体溶媒、液体溶媒若しくはイオン液体によって可塑化されていてよい溶媒和性重合体又は溶媒和性重合体若しくは非溶媒和性重合体の添加によってゲル化された液体溶媒からなるゲルへの溶液の状態の少なくとも１種のリチウム塩又はナトリウム塩を含むことが有益である。
【００６６】
本発明を次の例示的実施形態により例示するが、これは限定ではない。
【００６７】
特に言及しない限り、ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏは、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏから減圧下において２００℃で加熱することにより、或いはＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩイオン液体中において２５０℃で２時間加熱することによって製造した。
【実施例】
【００６８】
例１
予備工程において、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯをＥＭＩ−ＴＦＳＩ中において２５０℃で１０時間、続いて２８０℃で２４時間熱処理した。形成されたＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物を遠心分離により回収し、酢酸エチルで洗浄し、次いで真空下において１００℃で乾燥させる。
乳鉢において、このようにして得られた０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏと０.１４８ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）とを混合し、そしてこの混合物をＰａｒｒ（商標）ボンベ熱量計に導入し、５ｍＬのエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌し、沈降するまで２時間放置し、次いで、開放ボンベ熱量計内において撹拌することなく２時間にわたり３００℃で加熱した。
この反応混合物を室温にまで冷却した後に、得られた粉末を遠心分離により分離し、２０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
得られた生成物は、淡緑色の粉末の状態である。これについて様々な分析を行った。
【００６９】
ＳＥＭ分析
図４はＳＥＭによって得られた画像を示し、粉末がミクロンサイズの粒子からなる凝集体の状態であることを示している。
【００７０】
ＴＥＭ分析
図５ａはＴＥＭ画像、特に対応するＳＡＥＤ図を示し、また、これは粒子が多数の晶子からなることを示している。図５ｂはＦの存在を示すＥＤＳスペクトルを示している。強度は、ｘ軸のエネルギーＥ（ｋｅＶで表す）の関数としてｙ軸（任意単位）に与えている。
【００７１】
Ｘ線回折
図６はＸ線回折図を示しており、差込の形で、得られた化合物の構造を示している。この構造は、独立のＦｅＯ4Ｆ2八面体（「２」で表す）、Ｌｉ+イオン（「３」で表す）が見出されるトンネルを有するＳＯ4四面体（「１」で表す）を有する。
【００７２】
熱重量分析（ＴＧＡ）
図７は、質量分析と一体になったＴＧＡによる化合物のキャラクタリゼーションの間に得られた図を示している。上の曲線（−１．１４％、０．０７％などと明示されている）はＴＧＡ分析に相当し、中程の曲線（４５８．５℃及び５０７．４℃と表示されている）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に相当し、下の曲線（ｍ４８及びｍ６４と表示されている）は質量分析に相当する。これらの曲線は、２３．４１％の重量損失が4００℃〜7００℃で生じ、これがＳＯ2の脱離（これは、質量分析計での電子衝撃下で、ＳＯに部分的に断片化する）に相当することを示している。３５０℃よりも高い温度についてのＴＧＡ及びＤＳＣ曲線の不規則性は、化合物の熱不安定化の開始を示している。
【００７３】
このように、ＤＳＣ及びＴＧＡ分析は、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載されるように４００℃を超える温度で実施されるセラミック手段による方法ではＬｉＦeＳＯ4Ｆを得ることは可能ではないことを示している。
【００７４】
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図８は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。ＲＴは室温を表す。５００℃で見られる線はこの温度で存在する化合物に起因するものであり、ＪＣＰＤＳファイルの番号を基準にして、次のとおりに特定される物質に相当する：
＊ Ｆｅ2Ｏ3（７９−１７４１）
｜ Ｆｅ2Ｏ3（２５−１４０２）
↓ Ｌｉ2ＳＯ4（３２−０６４）＋ＦｅＦ3．３Ｈ2Ｏ（３２−０４６４）
・ ＬｉＨＳＯ4（３１−０７２１）
【００７５】
比較例１
無水ＦｅＳＯ4及びＬｉＦの等モル混合物を製造し、そしてこれを空気中において４５０℃で１５分間加熱した。
図９は、出発反応体の混合物についてのＸ線回折図（図９ａ）及び４５０℃で１５分間の熱処理後に得られた生成物についてのＸ線回折図（図９ｂ）を示す。それぞれＦｅＳＯ4及びＬｉＦに相当するピークが図９ａで見られるのに対し、図９ｂは、それぞれＬｉＦ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｆｅ2Ｏ3及びＬｉ2Ｓ2Ｏ7に相当するピークを示している。
この例は、Ｆｅ及びＳの先駆物質と、Ｆの先駆物質との混合物をセラミック手段により処理しても、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号に記載された条件下では化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆが得られないことを確認するものである。
【００７６】
例２
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢で調製した1．４０４ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬＩＦの混合物を導入し、この混合物を2０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。続いて、この集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、１２時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１０に示される）は、均等な割合の二つの相ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ及びＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏの存在を示している。
【００７７】
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１８１９（５）Å、ｂ＝５．４８５３（４）Å、ｃ＝７．２２９７（４）Å、
α＝１０６．４５６４（３）°、β＝1０７．１３４（６）°、γ＝９７．９２２（５）°
Ｖ＝１８２．７６１（４）Å3。
【００７８】
相２：ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．１７８（７）Å、ｂ＝５．１７６（７）Å、ｃ＝７．５９９（７）Å；
α＝1０７．５８（６）°、β＝１０７．５８（８）°、γ＝９３．３４（６）°
Ｖ＝１８２．５６（４）Å3。
【００７９】
例３
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中におけるＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。続いて、この集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、１２時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１１に示される）は、単一のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１８２7（７）Å、ｂ＝５．４９４６（６）Å、ｃ＝７．２２８５（７）Å、
α＝１０６．５３５（７）°、β＝１０７．１８７（６）°、γ＝９７．８７６（５）°
Ｖ＝１８２．９５（４）Å3。
【００８０】
例２と３の比較から、言及した前記第１のものが単一相を得ることを可能にし、対して第２のものが混合物を与える限りにおいて、硫酸塩一水和物を使用する方が硫酸塩七水和物を使用するよりも好都合であることが示される。
【００８１】
例４
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成をイオノサーマル手段により２８０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２８０℃にまで上昇させ、４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
得られた生成物は、白みがかった粉末の状態である。この例１の試料とはわずかに異なる色は、操作条件によっては、相が非化学両論性になる素質があることを示している。
銅陰極で実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１２に示される）は、単一のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７８２（４）Å、ｂ＝５．４９７２（４）Å、ｃ＝７．２２５２（４）Å、
α＝１０６．５３７（４）°、β＝１０７．２２１（４）°、γ＝９７．７８８（３）°
Ｖ＝１８２．８２（４）Å3。
【００８２】
例５
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）中でのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成をイオノサーマル手段により２７０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を３０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−Ｔｆ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１３に示される）から、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相（約５０重量％を占める）と、２つの「無水ＦｅＳＯ4」相との存在が示される。
相１：ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ、三斜晶系、空間群Ｐ−１（２）
相２：斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍ（６３）
相３：斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍ（６２）
例４と５の比較から、言及した第１のものが単一相を得ることを可能にし、対して第２のものが混合物を与える限りにおいて、疎水性イオン液体を使用する方が親水性イオン液体を使用するよりも好都合であることが示される。
【００８３】
例６
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＣｏＳＯ4Ｆの合成
使用したＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ先駆物質を、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において１６０℃で２時間にわたり加熱することによって製造した。
５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８６ｇのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いて、このフラスコをアルゴン下で密閉し、そして、反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、この集合物全体を２５０℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を１０分毎に５℃ずつ２７５℃にまで上昇させ、３６時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで実施されたＸ線回折スペクトルの精密化（図１４に示される）は単一のＬｉＣｏＳＯ4Ｆ相の存在を示しており、その格子定数は次の通りである：
ａ＝５．１７１９（６）Å、ｂ＝５．４１９２（６）Å、ｃ＝７．１８１８（７）Å、
α＝１０６．８１１（７）°、β＝１０７．７７１（７）°、γ＝９７．９７５（５）°
Ｖ＝１７７．７１（３）Å3。
【００８４】
熱重量分析によって得られた曲線を図１５に示している。これは、４００℃から始まる重量の損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＣｏＳＯ4Ｆが分解することを実証するものである。したがって、高い温度を使用した固相での方法では得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図１６は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。ＲＴは室温を表す。矢印は、分解生成物に相当するピークが見出される領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の表示は「室温」を表す。
【００８５】
例７
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でのＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＮｉＳＯ4Ｆの合成
先駆物質として使用したＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物をＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏから真空下において２４０℃で２時間にわたり加熱することによって製造した。
５ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するＰＴＦＥフラスコに、乳鉢において調製された０．８６ｇのＮｉＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１３モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、そして撹拌を停止させた。続いて、このフラスコをアルゴン下で密閉し、そして、反応混合物を撹拌することなく室温で３０分間保持した。続いて、この集合物全体を２５０℃のオーブンに導入し、オーブンの温度を２８５℃にまで２時間にわたって上昇させ、３６時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
コバルトカソードで作製されたＸ線回折図（図１７に示される）は、得られた化合物がＬｉＦｅＳＯ4Ｆ又はＬｉＣｏＳＯ4Ｆと同様の相を９０．９５％よりも多く含有することを示している。この相の格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．１７３（１）Å、ｂ＝５．４２０９（５）Å、ｃ＝７．１８３（１）Å、
α＝１０６．８２８（９）°、β＝１０７．７７６（８）°、γ＝９７．９２３（８）°
Ｖ＝１７７．８５（５）Å3。
【００８６】
熱重量分析によって得られた曲線を図１８に示している。これは、３８０℃から始まる重量の損失を示しているところ、これは、化合物ＬｉＮｉＳＯ4Ｆが分解することを実証するものである。したがって、高い温度を使用した固相での方法では得ることができない。
この事実を確認するために、この例で得られた生成物の試料を、米国特許出願公開第２００５／０１６３６９９号のとおりに３０分間にわたり空気中で加熱した。図１９は温度の上昇の間におけるＸ線回折図の変化を示している。矢印は、分解生成物に相当するピークが見出される領域を示す。このように、化合物は３７５℃で分解し始めるように思われる。下の曲線の右手にある「ＲＴ」の表示は「室温」を表す。
【００８７】
例８
ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体
ＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ化合物を、ＬｉＦ及び先駆物質としてのＦｅ1-yＭｎyＳＯ4・Ｈ2Ｏ固溶体から製造した。
【００８８】
先駆物質の製造
１−ｙモルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びｙモルのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ を、Ｆｅ（II）の酸化を防ぐために予めアルゴン下で脱気した２ｍＬの水に溶解させて、続いて２０ｍＬのエタノールを添加した。エタノールの添加中に沈殿により形成された粉末を遠心分離によって回収し、２０ｍＬのエタノールで２回洗浄し、続いて真空下において２００℃で１時間にわたり加熱した。
ｙの値を変えて、様々な試料を調製した。
これらの試料をＸ線回折で分析した。得られた「ｙ＝０．５」試料の回折図を図２０に示している。これは、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ固溶体であることを示しており、その格子定数は次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
ａ＝５．２０６９Å、ｂ＝５．２０５６Å、ｃ＝７．６７２５Å、
α＝１０７．７１９６°、β＝１０７．４４９８°、γ＝９３．０８°
Ｖ＝１８６．５６Å3。
【００８９】
ＬｉＦe1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体の製造
合成を、様々な先駆物質の試料について、イオノサーマル手段により２７０℃のオートクレーブ内で実施する。
３ｍＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含有するオートクレーブに、乳鉢において調製された０．８５ｇのＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．１４９ｇのＬｉＦ（１／１．１４モル比）の混合物を導入し、この混合物を２０分間にわたって室温で磁気撹拌し、撹拌を停止し、続いて２ｍＬのイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を添加し、そして混合物を撹拌することなく室温で３０分間放置した。オートクレーブをアルゴン下で密閉した後に、続いてこの集合物全体を２００℃のオーブンに導入し、このオーブンの温度を２０分毎に１０℃ずつ２７０℃にまで上昇させ、そして４８時間にわたってこの値で保持し、続いて放置してゆっくりと冷却した。
熱処理中に形成された粉末を遠心分離によりイオン液体から分離し、１０ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄し、次いでオーブン内において６０℃で乾燥させた。
Ｘ線回折から、低いｙ値（特にｙ＜０．１）ではＬｉＦｅ1-yＭｎyＳＯ4Ｆ固溶体が形成し、それよりも高いｙ値（特にｙ＞０．２５）については混合相が形成することを示している。
【００９０】
例９
ＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏ及びＮａＦからＮａＦｅＳＯ4Ｆの合成
５ｍＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩ及び２．８０８ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの混合物を開放Ｐａｒｒ（商標）ボンベ熱量計に導入し、そして２３０℃で加熱した。５時間加熱後、この混合物を室温にまで冷却し、続いて０．４２ｇのＮａＦを添加してから、Ｐａｒｒ（商標）ボンベ熱量計を密閉した。１０分の磁気撹拌後、混合物を２５０℃で２４時間加熱した。室温にまで冷却後、回収した粉末を２０ｍＬのアセトンで２回洗浄し、続いて６０℃のオーブン内で乾燥させた。図２１に示されるＸ線回折図は、空間群Ｐ２1／Cを有する単斜晶系歪タボライト型構造を持つ新たな相の形成を示している。
これらの実施例では、ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏを、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏをそれぞれ加熱し、そして一次真空を２００℃で１時間にわたって加えることによって製造した。
【００９１】
例１０
ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０．８５０ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と０．１４５ｇのＬｉＦとを手作業で混合させた（化学両論量に対して1０％のＬｉＦ過剰に相当する）。この粉末を１０トンの負荷下でペレット化し、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計を導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、その温度を５時間にわたって２８０℃にし、そしてこの値を６０時間にわたって保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤによりこれを特徴付けた。
ＸＲＤ図を図２２に示している。これは、得られた生成物が９５％単一相生成物であることを示している。
【００９２】
例１１
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦからＬｉＦｅＳＯ4Ｆの２８０℃での合成（内圧の影響）
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ／ＬｉＦ粉末の１／１．１４モル比の混合物を製造し、そして１ｇの粉末混合物を１０トンの負荷下で圧縮することによってペレットを調製した。このペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、Ｐａｒｒボンベ熱量計に次のスキームに従う熱処理を施した：２５０℃で１時間、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間、２８０℃で６０時間、ゆっくりと冷却。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そしてこれを粉砕してＸＲＤにより特徴付けた（ＣｕＫα）。
この手順は、一方では２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計で実施し、他方では５０ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計で実施した。
ＸＲＤ図を図２３に示す。上の曲線２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計での実施に相当し、下の曲線は５０ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計での実施に相当する。これらの図は、＊の表示で特定された線のＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相特性及び不純物の形成を示している。不純物のレベルは、２５ｍＬボンベ熱量計で最も低い。すなわち約５％である。
【００９３】
例１２
ＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及びＬｉＦから出発するＬｉＦｅＳＯ4Ｆの２９０℃での合成
０．８５０ｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ及び０．２ｇのＬｉＦの混合物を、ＳＰＥＸ−８００ミルで１０分間にわたり機械的に粉砕することによって製造し、続いて、この混合物を１０トンの負荷下でペレット化し、そして得られたペレットをアルゴン下で密閉された２５ｍＬのＰａｒｒボンベ熱量計内に設置した。続いて、次の熱処理を適用した：２５０℃で１時間、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間、２９０℃で４８時間、ゆっくりと冷却。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そしてこれを粉砕してＸＲＤにより特徴付けた（ＣｕＫα）。図２４は、ＸＲ回折図（左手の部分）及び走査電子顕微鏡写真（右手の部分）を示している。ＸＲＤ図は、三斜格子で結晶化した、空間群Ｐ-1の純粋ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ相の形成を示している。これは次の格子定数を有する：ａ＝５．１８６５（１１）（Å）、ｂ＝５．４８６３（９）（Å）、ｃ＝７．２３２６（１２）（Å）、α＝1０６．４９（１）、β＝１０７．１５３（９)、γ＝９７．８８８（８）、及び容積Ｖ＝１８２．９９（６）Å3。走査電子顕微鏡写真から、サイズが非常に様々な小さいナノスケール粒子の凝集体を示している（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）。
【００９４】
例１３
ＮａＦｅＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０.８５０ｍｇのＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と２４５４５ｍｇのＮａＦとを手作業で混合させた（これは、化学両論量に対して１０％のＮａＦ過剰に相当する）。この粉末を１００００ｐｓｉの圧力下でペレット化させ、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、その温度を５時間にわたって２９０℃にし、そしてこの値を８０時間にわたって保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤにより特徴付けを行った。ＸＲＤ図を図２５に示している。これは、得られた化合物がＮａＦｅＳＯ4Ｆであり、単斜晶系格子（空間群Ｐ２1／ｃ）に次のパラメーターで結晶化することを示している：ａ＝６．６７９８（２）（Å）、ｂ＝８．７０６１（２）（Å）、ｃ＝７．１９１２４（１８）（Å）、ｂ＝１１３．５１７（２）（Å）及びＶ＝３８３．４７３（Å3）。
【００９５】
例１４
ＮａＣｏＳＯ4Ｆの合成
乳鉢において、０．８５５ｍｇのＣｏＳＯ4・Ｈ2Ｏ一水和物と２４５ｍｇのＮａＦとを手作業で混合させた（これは、化学両論量に対して１０％のＮａＦ過剰に相当する）。この粉末を１００００ｐｓｉの圧力下でペレット化させ、続いてこのペレットを、キャリアガスとしてアルゴンを使用したドライボックス内で組み立てられたＰａｒｒボンベ熱量計に導入した。続いて、このボンベ熱量計をオーブン内に設置し、この温度を５時間にわたって３００℃にし、そしてこの値で１週間保持した。続いて、このオーブンを急速に冷却し、ペレットを回収し、そして粉砕してＸＲＤにより特徴付けを行った。ＸＲＤ図を図２６に示している。これは、主としてＮＣｏＳＯ4Ｆ相が存在することを示しており、これは空間群Ｐ２1／ｃで次の格子定数で結晶化する：ａ＝６．６４５（２）Å、ｂ＝８．８２５（２）Å、ｃ＝７．１６２（２）Å、β＝１１２．７３（３）及びＶ＝３８７．３８（３）Å3。
【００９６】
例１５
ＦｅＳＯ4Ｆの製造
この化合物を、アセトニトリル中においてＬｉＦｅＳＯ4ＦをＮＯ2ＯＦ4により室温で化学的脱リチオ化することによって製造した。図２７に示されるＸ線回折スペクトルは、この化合物が結晶化して格子になることを示している。そのパラメーターは次の通りである：
三斜晶系、空間群：Ｐ−１（２）
Ａ＝５．０６８２Å、ｂ＝５．０６４９Å、ｃ＝７．２５５Å
α＝６９．３６°、β＝６８．８０°、γ＝８８．１６°
Ｖ＝１６１．５２Å3。
【００９７】
例１８
電気化学的試験
例３に従って製造された化合物ＬｉＦｅＳＯ4Ｆの試料を、電極がリチウムホイルであり、２個の電極が１／１炭酸エチレン／炭酸ジメチルＥＣ−ＤＭＣ混合物へのＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液が浸漬したポリプロピレンセパレータによって隔離されたスウェージロックセルの正極材料として試験した。正極を製造するために、８０ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆ（１μｍの平均直径を有する粒子の状態）及び２０ｍｇの炭素をＳＰＥＸ１８００ミルで１５分間にわたり機械的に破砕することにより混合させた。１ｃｍ2当たり８ｍｇのＬｉＦｅＳＯ4Ｆに相当する量の混合物をアルミニウム電流コレクタに適用した。
図２８ａでは、主要な曲線は、Ｃ／１０レジームでのセルのサイクル中における、リチウムの挿入速度に応じた電位変化を示しており、差し込みは、Ｃ／１０レジームでのサイクルの連続中におけるセルの容量変化を示している。Ｎはサイクル数である。
図２８ｂは、Ｃ／２レジームでのセルのサイクル中における、リチウムの挿入速度に応じた電位変化を示している。
図２８ｃは、サイクルレジームＲに応じたセルの容量変化を示している。
このように、容量はＣ／２レジームでは９０％にとどまり、Ｃ／１０レジームでは６７％にとどまることが分かる。
【００９８】
例１９
電気化学的試験
例１２に従って製造されたＬｉＦｅＳＯ4Ｆ試料を電気化学的試験に付した。ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ（セラミック）／炭素（アセチレンブラック）複合材料（８５／１５の重量割合）をＳＰＥＸ（商標）ミルで１５分間にわたり機械的粉砕により製造した。この複合材料をアルミニウム電流コレクタに適用し、そして、負のアノードがリチウムホイルであり、電解質が市販のＬＰ３０型電解質であるセルに取り付けた。このようにして得られたセルを、Ｃ／５レジーム（５時間にわたり１電子交換）下において電位窓［２．５Ｖ〜４．５Ｖ］で循環させた。電気化学的試験の結果を図２９に示しており、そこでは、左手の曲線は、フルオロ硫酸塩におけるリチウムイオン含有量に応じた電位変化を示しており、右手の曲線は、サイクル数に応じた容量変化を示している。材料の電気化学的活性は３．６Ｖの近くに中心があり、可逆容量は約８０ｍＡｈ／ｇである（少なくとも最初の５サイクルでは安定である）と思われる。
【００９９】
例２０
電気化学的試験
例１３に従って製造したＮａＦｅＳＯ4Ｆ試料を例１９の条件下で試験した。サイクル曲線を図３０に示している。これは、材料がイオン液体媒体中で製造された対応する材料と同様の電気化学的活性を有することを示している。特に、Ｌｉに対する相の反応性は、製造方法にかかわらず、式単位当たり０．２のＬｉに制限される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪タボライト型構造を有し、かつ、次式（Ｉ）に相当する弗素化化合物の粒子からなる材料：
（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）
式中、
・ＡはＬｉ又はＮａを表し；
・Ａ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・ＺはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１個の元素を表し；
・Ｚ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・指数ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓ及びｆは、該化合物の電気的中性を確保するように選択され、そして、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；
・ドーパントＡ及びＺ'の各量ａ及びｂは、該タボライト型構造を維持する量である。
【請求項２】
ａ≧０．２５及びｂ≧０．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＡがＬｉであり、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造が空間群Ｐ−１の三斜格子を有する、又はＡがＮａであり、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造が単斜晶系格子を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記材料が粒状であり、その寸法が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
Ａ’がＡとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は３ｄ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
Ｚ’がアルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからそれらの酸化度の少なくとも一つで選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記弗素化化合物が式：Ｌｉ（Ｚ1-bＺ’b）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＺ’b）zＳＯ4Ｆの一つに相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記弗素化化合物が式（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦfに相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。次の工程：
（ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンからなる少なくとも１種のイオン液体であってその電荷がバランスしているものを含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得；
（ii）該懸濁液を２５〜３３０℃の温度に加熱し；
（iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること
を含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）においてイオン液体に存在する先駆物質の量が０．０１重量％〜８５重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
先駆物質の粉末を接触させ、そして該混合物を熱処理することからなる請求項１に記載の材料の製造方法であって、
・ＳＯ4、Ｚ及び必要に応じてＺ'成分を、水和硫酸塩の形態での単一の先駆物質によって与え；
・Ｆ、Ａ及び必要に応じてＡ'成分をそれぞれ弗化物によって与え；
・熱処理を密閉反応器内で実施する
ことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
前記粉末の混合物を反応器に導入する前に圧縮によりペレット化することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｌｉの先駆物質が無機酸塩、揮発性有機酸塩、熱分解性酸塩、弗化物及び硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｚ又はＺ’元素の先駆物質がタボライト型構造を有するＺの硫酸塩及び／又は燐酸塩であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｚの先駆物質及び必要に応じてＺ' の先駆物質が一水和物のＺＳＯ4・Ｈ2Ｏ若しくはＺ’ＳＯ4・Ｈ2Ｏ又は混合一水和物のＺ1-bＺ’bＳＯ4・Ｈ2Ｏであり、Ａの先駆物質及び必要に応じてＡ’の先駆物質が弗化物であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１５】
電流コレクタ上に活物質を有する電極であって、該活物質が請求項１に記載の材料であることを特徴とする電極。
【請求項１６】
電解質によって隔離された正極及び負極を備える電気化学セルであって、該正極が請求項１５に記載の電極であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１】
歪タボライト型構造を有し、かつ、次式（Ｉ）に相当する弗素化化合物の粒子からなる材料：
（Ａ1-aＡ’a）x（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦf（Ｉ）
式中、
・ＡはＬｉ又はＮａを表し；
・Ａ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・ＺはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１個の元素を表し；
・Ｚ’は原子価又は少なくとも１個のドーパント元素を表し；
・指数ａ、ｂ、ｘ、ｚ、ｓ及びｆは、該化合物の電気的中性を確保するように選択され、そして、ａ≧０、ｂ≧０、ｘ≧０、ｚ＞０、ｓ＞０、ｆ＞０であり；
・ドーパントＡ及びＺ'の各量ａ及びｂは、該タボライト型構造を維持する量である。
【請求項２】
ａ≧０．２５及びｂ≧０．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＡがＬｉであり、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造が空間群Ｐ−１の三斜格子を有する、又はＡがＮａであり、化合物（Ｉ）の歪タボライト型構造が単斜晶系格子を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記材料が粒状であり、その寸法が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
Ａ’がＡとは異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は３ｄ金属であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
Ｚ’がアルカリ金属、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからそれらの酸化度の少なくとも一つで選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記弗素化化合物が式：Ｌｉ（Ｚ1-bＺ’b）ＳＯ4Ｆ及びＮａ（Ｚ1-bＺ’b）zＳＯ4Ｆの一つに相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記弗素化化合物が式（Ｚ1-bＺ’b）z（ＳＯ4）sＦfに相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。次の工程：
（ｉ）該先駆物質を、陽イオン及び陰イオンからなる少なくとも１種のイオン液体であってその電荷がバランスしているものを含む支持液体に分散させて、該先駆物質の該液体への懸濁液を得；
（ii）該懸濁液を２５〜３３０℃の温度に加熱し；
（iii）該イオン液体と、該先駆物質間の反応により得られた式（Ｉ）の無機酸化物とを分離すること
を含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）においてイオン液体に存在する先駆物質の量が０．０１重量％〜８５重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
先駆物質の粉末を接触させ、そして該混合物を熱処理することからなる請求項１に記載の材料の製造方法であって、
・ＳＯ4、Ｚ及び必要に応じてＺ'成分を、水和硫酸塩の形態での単一の先駆物質によって与え；
・Ｆ、Ａ及び必要に応じてＡ'成分をそれぞれ弗化物によって与え；
・熱処理を密閉反応器内で実施する
ことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
前記粉末の混合物を反応器に導入する前に圧縮によりペレット化することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｌｉの先駆物質が無機酸塩、揮発性有機酸塩、熱分解性酸塩、弗化物及び硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｚ又はＺ’元素の先駆物質がタボライト型構造を有するＺの硫酸塩及び／又は燐酸塩であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｚの先駆物質及び必要に応じてＺ' の先駆物質が一水和物のＺＳＯ4・Ｈ2Ｏ若しくはＺ’ＳＯ4・Ｈ2Ｏ又は混合一水和物のＺ1-bＺ’bＳＯ4・Ｈ2Ｏであり、Ａの先駆物質及び必要に応じてＡ’の先駆物質が弗化物であることを特徴とする、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１５】
電流コレクタ上に活物質を有する電極であって、該活物質が請求項１に記載の材料であることを特徴とする電極。
【請求項１６】
電解質によって隔離された正極及び負極を備える電気化学セルであって、該正極が請求項１５に記載の電極であることを特徴とする電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８ａ】
【図２８ｂ】
【図２８ｃ】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８ａ】
【図２８ｂ】
【図２８ｃ】
【図２９】
【図３０】
【公表番号】特表２０１２−５０６３６１（Ｐ２０１２−５０６３６１Ａ）
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２６９６（Ｐ２０１１−５３２６９６）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２０４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６６１０
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２０４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４６６１０
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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