電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
【課題】高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現することが可能な電極材料の製造方法と電極材料および電極並びにリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
【解決手段】本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法、この製造方法により製造された電極材料、およびこの電極材料を用いて形成された正電極、並びにこの正電極を備えた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質により構成されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダーなどを含む電極材料合剤が用いられている。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、電極材料の電子伝導性を向上させる方法として、例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させる方法では、充分な電子伝導性を付与するためには炭素量を高含有量とせざるを得なかった。その結果、電極活物質であるＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４と、電子伝導性を付与する導電助剤である炭素からなる電極材料、ひいては、電極材料やバインダーなどを含む電極材料合剤中における電極活物質の含有量が低下し、高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を備えた電池を製造することができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現することが可能な電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質の１次粒子を複数個集合させて２次粒子とするとともに、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で被覆し、１次粒子間に炭素を介在させることにより、電子の供給能力を高めて、充分な充放電レート性能を実現可能な電極材料を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者等は、性状の異なる複数種の有機化合物を混合して用いることにより、同一の炭素量でも特異的に導電性の高い電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１０】
前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１２】
本発明の電極は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１３】
本発明の電池は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなる電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現することが可能な電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「電極材料の製造方法の第一の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第一の実施形態は、電極活物質と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、電極材料を合成する方法である。
ここで、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群の各群に含まれる有機化合物は、それぞれの群から１種または２種以上が選択される。
【００１７】
Ａ群の有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの有機化合物の中でも、特に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸は、造膜性に優れているので、少量の添加で好適な炭素皮膜を形成することができるため好適である。
【００１８】
Ｂ群の有機化合物としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロースなどが挙げられる。
Ｃ群の有機化合物としては、Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類が用いられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリンなどが挙げられる。
【００１９】
電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
【００２０】
ＡについてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、ＢについてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
【００２１】
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物（ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末）としては、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造したものを用いることができる。
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのリチウム塩、および、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）などのリン酸化合物と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して合成したものを好適に用いることができる。
【００２２】
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質の混合粒子であってもよい。非晶質粒子でもよいとする理由は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際、非晶質のＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は結晶化するからである。
【００２３】
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜５μｍである。
１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子内部の抵抗が大きくなるため、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる。
【００２４】
さらに、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状も球状、特に真球状ものが好適である。
電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
【００２５】
電極活物質と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物との配合比は、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００重量部に対して炭素が０．１重量部以上かつ３０重量部以下であることが好ましい。
炭素の配合比が０．１重量部未満では、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素の配合比が３０重量部を超えると、電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合、その電池の容量が低くなる。
【００２６】
また、Ａ群に属する有機化合物と、Ｂ群に属する有機化合物と、Ｃ群に属する有機化合物との配合比を、以下のようにすることが好ましい。
すなわち、Ａ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＡ、Ｂ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＢ、Ｃ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＣとしたとき、炭素量ＣＡ、ＣＢ、ＣＣのうち、最も少ない炭素量（重量換算、但し、０ではない。）を全炭素量（＝炭素量ＣＡ＋ＣＢ＋ＣＣ、重量換算）で除した値が０．０５以上となるようにすることが好ましい。
配合量が最も少ない群の有機化合物について、上記の値が０．０５未満では、性状の異なる複数種の有機化合物を使用することにはならず、実質的に１種の有機化合物を使用することに他ならない。
【００２７】
これら電極活物質と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
水に、電極活物質と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物とを分散する方法としては、電極活物質が分散し、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタなどの媒体粒子を高速で攪拌できる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この時、電極活物質を１次粒子に分散し、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面がＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００２８】
次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
噴霧の際の液滴の粒径を、０．０５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。
【００２９】
次いで、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。これにより、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物が熱分解して生成した炭素によって電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した、２次粒子からなる電極材料が得られる。
造粒体の焼成温度が５００℃未満では、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分であり、高抵抗の有機物分解物が生成する。一方、造粒体の焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して組成のズレが起こるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
【００３０】
また、造粒体を焼成する際の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒなどの不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合、Ｈ２などの還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
【００３１】
「電極材料の製造方法の第二の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第二の実施形態は、電極活物質の前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、電極材料を合成する方法である。
ここで、電極活物質の前駆体とは、電極活物質の各原料成分の混合物を熱処理するなどして得た中間原料であって、未だ最終的な電極活物質となっていないものをいう。
【００３２】
電極活物質の中でも、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物の前駆体としては、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）、ＰＯ４源および水との混合物を熱処理して得られた中間物質が用いられる。
この中間物質を生成する方法としては、例えば、その混合物を耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の物質を生成する方法、あるいは、その混合物を高温雰囲気中に噴霧し、乾燥して粒状物を生成する方法が挙げられる。
また、電極活物質の前駆体の生成に用いる原料としては、特に限定されず、通常水熱法で目的とする物質が得られる組み合わせであればよいが、水中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが好適である。
【００３３】
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）などのリチウム有機酸塩；リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）などのリチウムアルコキシド；（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）などの有機リチウム化合物などのＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。
【００３４】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などが挙げられる。
【００３５】
Ｂ源としては、Ａ源とは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
このような化合物としては、上記の元素のうちＡ源とは異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）などの硫酸塩；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの酢酸塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などの塩化物などが好適に用いられる。
【００３６】
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）などのリン酸；リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などのリン酸水素アンモニウム塩などが挙げられる。
中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどが好ましい。
【００３７】
この第二の実施形態では、電極活物質の代わりに、上記の電極活物質の前駆体を用いる以外は、上述の第一の実施形態と同様にして、電極材料を合成する。
【００３８】
このように、本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態によれば、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とが水中に均一に分散されたスラリーを、微少な液滴として噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を焼成するので、瞬時に有機化合物の熱分解が起こり、電極活物質の１次粒子間に炭素を介在してなる２次粒子からなる電極材料が形成される。
【００３９】
また、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを混合することにより、これらの有機化合物に由来する炭素により、電極活物質を被覆する炭素被膜の厚みや形態、導電性を設計することが容易となる。
すなわち、電極活物質またはその前駆体と前記の複数種の有機化合物を混合することにより、特異的に導電性が向上する理由は必ずしも明確ではないものの、例えば、Ａ群に属する有機化合物は、造膜性に優れることから、電極活物質の表面に炭素被膜を形成し易く、少量の炭素量で電極材料中に広範囲に亘って導電パスを形成することができると考えられる。また、Ｂ群に属する有機化合物は、より低温における熱分解反応でも炭素を生成し易く、良好な導電性を示すと考えられる。また、Ｃ群に属する有機化合物は、電極活物質表面の濡れ性を向上し、Ａ群に属する有機化合物に由来する炭素および／またはＢ群に属する有機化合物に由来する炭素と、電極活物質との密着性を向上するとともに、その分子形態の作用により、Ａ群に属する有機化合物に由来する炭素および／またはＢ群に属する有機化合物に由来する炭素を、電極活物質の表面に最適な形態（被膜の厚み、被覆率、被覆面積、被覆部・開口部間距離など）で配置することができると考えられる。したがって、複数の群から選ばれた有機化合物を混合することにより、これらの有機化合物による効果が相まって、単独で用いた場合に比べて、特異的に電極材料の導電性が向上する。
【００４０】
また、得られた電極材料は、厚みが５０ｎｍ以下の薄膜状の炭素にて被覆された電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子をなしており、個々の１次粒子が炭素により被覆されているので、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も薄膜状の炭素に被覆されており、１次粒子同士は薄膜状の炭素を介して接合している。ここで、１次粒子同士が接合しているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結合している状態をいう。
【００４１】
図１は、本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態により得られた電極材料を示す断面図であり、電極活物質の１次粒子が複数個集合して、これらの１次粒子１、１、・・・同士が３次元網目構造の薄層状の炭素２により接合され、全体形状が球状の２次粒子３をなしている。
このような電極材料は、他の製造方法で製造された同一の電子伝導性を有する電極材料に比較して、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物などからなる電極活物質の１次粒子間に介在する（１次粒子表面を被覆する）炭素量が少なくなっている。したがって、電極活物質である式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物と、電子伝導性を付与する導電助剤である炭素からなる電極材料、ひいては、電極材料とバインダー樹脂からなる電極材料合剤に含まれる電極活物質量を多くすることができるので、この電極材料合剤を用いて製造したリチウムイオン電池は、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有する。
【００４２】
「電極」
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本発明の電極を製造するには、本発明の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正電極作製用塗料またはペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤を添加してもよい。
次いで、金属箔の一方の面に、この正電極作製用塗料またはペーストを塗布した後、乾燥して、正極活物質が一方の面に保持された金属箔を得る。
次いで、金属箔の一方の面に保持された正極活物質などを加圧圧着し、乾燥して、電極材料層を有する集電体（正電極）を作製する。
【００４３】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などが用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度とする。
【００４４】
「電池」
本発明の電池は、本発明の電極を正電極として備えてなる電池である。
本発明の電池において、負電極、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
本発明の電池は、その正電極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、高速充放電レートにおける放電容量が高く、安定した充放電サイクル性能を有し、かつ、高出力化が達成されたものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
「実施例１」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）、および、有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ１）を得た。
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４７】
「実施例２」
有機化合物としてグルコース４．８ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４８】
「実施例３」
有機化合物としてポリビニルアルコール２ｇとグルコース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４９】
「実施例４」
有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリグリセリン２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５０】
「実施例５」
有機化合物としてポリアクリル酸４ｇとポリグリセリン２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ５）を得た。
この電極材料（Ａ５）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ５）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５１】
「実施例６」
有機化合物としてポリアクリル酸２ｇとグルコース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ６）を得た。
この電極材料（Ａ６）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ６）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５２】
「実施例７」
有機化合物としてポリ酢酸ビニル２ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ７）を得た。
この電極材料（Ａ７）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ７）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５３】
「実施例８」
有機化合物としてポリビニルアルコール２ｇとスクロース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ８）を得た。
この電極材料（Ａ８）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ８）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５４】
「実施例９」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて３時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）１５０ｇ（固形分換算）、および、有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ９）を得た。
この電極材料（Ａ９）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ９）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５５】
「比較例１」
有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ１）を得た。
電極材料（Ｂ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５６】
「比較例２」
有機化合物としてグルコース４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ２）を得た。
電極材料（Ｂ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５７】
［電極材料粉末の評価］
実施例１〜９および比較例１、２で得られた電極材料粉末の炭素量を、カーボン分析装置（ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
また、電極材料粉末の圧粉体抵抗率（導電性）を、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、三菱化学社製）を用い、２５℃にて、四端子法により測定した。なお、圧粉体抵抗率の測定用試料を、５０ＭＰａの圧力で成形した。
以上の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜９の電極材料（Ａ１〜Ａ９）と、比較例の電極材料１、２（Ｂ１、Ｂ２）では圧粉体抵抗率が大きく相違しており、実施例１〜９の電極材料（Ａ１〜Ａ９）の導電性が高いことが分かった。
【００６０】
［電池の作製］
実施例１〜３および比較例１、２で得られた電極材料を用いてリチウムイオン電池を作製した。
電極材料９０重量％と、導電助剤としてカーボンブラック５重量％と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）５重量％と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正電極作製用ペーストを調製した。
次いで、アルミニウム（Ａｌ）箔の一方の面に、この正電極作製用ペーストを塗布した後、乾燥して、正極活物質が一方の面に保持されたアルミニウム箔を得た。
次いで、アルミニウム箔の一方の面に保持された正極活物質などを加圧圧着した後、このアルミニウム箔を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、それを真空乾燥して、厚み６０μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ２の電極材料層を有する集電体（正電極）を作製した。
次いで、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いてリチウムイオン電池を作製した。
なお、負極としては金属リチウム（Ｌｉ）を、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液としては１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１（体積比））を、それぞれ用いた。
【００６１】
［電池充放電試験］
実施例１〜３および比較例１、２各々のリチウムイオン電池について充放電試験を実施した。
この充放電試験において、環境温度を室温（２５℃）、カットオフ電圧を２．０〜４．２Ｖ、充電レートを０．２Ｃの定電流、放電レートを０．１Ｃ〜８Ｃとした。
結果を図２に示した。
【００６２】
図２の結果から、実施例１〜３の電極材料を用いたリチウムイオン電池では、比較例１、２の電極材料を用いたリチウムイオン電池と比べて、０．１Ｃという低速充放電レートから８Ｃという高速充放電レートの範囲にわたって放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とが水中に均一に分散されたスラリーを、微少な液滴として噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を焼成することにより、電極活物質の１次粒子間に炭素を介在してなる２次粒子からなる電極材料を得ることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態により得られた電極材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１、２各々のリチウムイオン電池における充放電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１ １次粒子
２ 炭素
３ ２次粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法、この製造方法により製造された電極材料、およびこの電極材料を用いて形成された正電極、並びにこの正電極を備えた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質により構成されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダーなどを含む電極材料合剤が用いられている。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、電極材料の電子伝導性を向上させる方法として、例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させる方法では、充分な電子伝導性を付与するためには炭素量を高含有量とせざるを得なかった。その結果、電極活物質であるＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４と、電子伝導性を付与する導電助剤である炭素からなる電極材料、ひいては、電極材料やバインダーなどを含む電極材料合剤中における電極活物質の含有量が低下し、高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を備えた電池を製造することができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現することが可能な電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質の１次粒子を複数個集合させて２次粒子とするとともに、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で被覆し、１次粒子間に炭素を介在させることにより、電子の供給能力を高めて、充分な充放電レート性能を実現可能な電極材料を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者等は、性状の異なる複数種の有機化合物を混合して用いることにより、同一の炭素量でも特異的に導電性の高い電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１０】
前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１２】
本発明の電極は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【００１３】
本発明の電池は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなる電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現することが可能な電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「電極材料の製造方法の第一の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第一の実施形態は、電極活物質と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、電極材料を合成する方法である。
ここで、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群の各群に含まれる有機化合物は、それぞれの群から１種または２種以上が選択される。
【００１７】
Ａ群の有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの有機化合物の中でも、特に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸は、造膜性に優れているので、少量の添加で好適な炭素皮膜を形成することができるため好適である。
【００１８】
Ｂ群の有機化合物としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロースなどが挙げられる。
Ｃ群の有機化合物としては、Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類が用いられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリンなどが挙げられる。
【００１９】
電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることが好ましい。
【００２０】
ＡについてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、ＢについてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
【００２１】
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物（ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末）としては、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造したものを用いることができる。
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのリチウム塩、および、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）などのリン酸化合物と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して合成したものを好適に用いることができる。
【００２２】
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質の混合粒子であってもよい。非晶質粒子でもよいとする理由は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際、非晶質のＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末は結晶化するからである。
【００２３】
また、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜５μｍである。
１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子内部の抵抗が大きくなるため、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる。
【００２４】
さらに、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４粉末の形状も球状、特に真球状ものが好適である。
電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
【００２５】
電極活物質と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物との配合比は、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００重量部に対して炭素が０．１重量部以上かつ３０重量部以下であることが好ましい。
炭素の配合比が０．１重量部未満では、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素の配合比が３０重量部を超えると、電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合、その電池の容量が低くなる。
【００２６】
また、Ａ群に属する有機化合物と、Ｂ群に属する有機化合物と、Ｃ群に属する有機化合物との配合比を、以下のようにすることが好ましい。
すなわち、Ａ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＡ、Ｂ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＢ、Ｃ群に属する有機化合物を熱処理して生成する炭素量をＣＣとしたとき、炭素量ＣＡ、ＣＢ、ＣＣのうち、最も少ない炭素量（重量換算、但し、０ではない。）を全炭素量（＝炭素量ＣＡ＋ＣＢ＋ＣＣ、重量換算）で除した値が０．０５以上となるようにすることが好ましい。
配合量が最も少ない群の有機化合物について、上記の値が０．０５未満では、性状の異なる複数種の有機化合物を使用することにはならず、実質的に１種の有機化合物を使用することに他ならない。
【００２７】
これら電極活物質と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
水に、電極活物質と、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物とを分散する方法としては、電極活物質が分散し、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタなどの媒体粒子を高速で攪拌できる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この時、電極活物質を１次粒子に分散し、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面がＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００２８】
次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
噴霧の際の液滴の粒径を、０．０５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。
【００２９】
次いで、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。これにより、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物が熱分解して生成した炭素によって電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した、２次粒子からなる電極材料が得られる。
造粒体の焼成温度が５００℃未満では、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群の有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分であり、高抵抗の有機物分解物が生成する。一方、造粒体の焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して組成のズレが起こるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
【００３０】
また、造粒体を焼成する際の非酸化性雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒなどの不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合、Ｈ２などの還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
【００３１】
「電極材料の製造方法の第二の実施形態」
本発明の電極材料の製造方法の第二の実施形態は、電極活物質の前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、電極材料を合成する方法である。
ここで、電極活物質の前駆体とは、電極活物質の各原料成分の混合物を熱処理するなどして得た中間原料であって、未だ最終的な電極活物質となっていないものをいう。
【００３２】
電極活物質の中でも、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物の前駆体としては、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）、ＰＯ４源および水との混合物を熱処理して得られた中間物質が用いられる。
この中間物質を生成する方法としては、例えば、その混合物を耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の物質を生成する方法、あるいは、その混合物を高温雰囲気中に噴霧し、乾燥して粒状物を生成する方法が挙げられる。
また、電極活物質の前駆体の生成に用いる原料としては、特に限定されず、通常水熱法で目的とする物質が得られる組み合わせであればよいが、水中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが好適である。
【００３３】
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）などのリチウム有機酸塩；リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）などのリチウムアルコキシド；（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）などの有機リチウム化合物などのＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。
【００３４】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）などが挙げられる。
【００３５】
Ｂ源としては、Ａ源とは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
このような化合物としては、上記の元素のうちＡ源とは異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）などの硫酸塩；酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）などの酢酸塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などの塩化物などが好適に用いられる。
【００３６】
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）などのリン酸；リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などのリン酸水素アンモニウム塩などが挙げられる。
中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどが好ましい。
【００３７】
この第二の実施形態では、電極活物質の代わりに、上記の電極活物質の前駆体を用いる以外は、上述の第一の実施形態と同様にして、電極材料を合成する。
【００３８】
このように、本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態によれば、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とが水中に均一に分散されたスラリーを、微少な液滴として噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を焼成するので、瞬時に有機化合物の熱分解が起こり、電極活物質の１次粒子間に炭素を介在してなる２次粒子からなる電極材料が形成される。
【００３９】
また、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを混合することにより、これらの有機化合物に由来する炭素により、電極活物質を被覆する炭素被膜の厚みや形態、導電性を設計することが容易となる。
すなわち、電極活物質またはその前駆体と前記の複数種の有機化合物を混合することにより、特異的に導電性が向上する理由は必ずしも明確ではないものの、例えば、Ａ群に属する有機化合物は、造膜性に優れることから、電極活物質の表面に炭素被膜を形成し易く、少量の炭素量で電極材料中に広範囲に亘って導電パスを形成することができると考えられる。また、Ｂ群に属する有機化合物は、より低温における熱分解反応でも炭素を生成し易く、良好な導電性を示すと考えられる。また、Ｃ群に属する有機化合物は、電極活物質表面の濡れ性を向上し、Ａ群に属する有機化合物に由来する炭素および／またはＢ群に属する有機化合物に由来する炭素と、電極活物質との密着性を向上するとともに、その分子形態の作用により、Ａ群に属する有機化合物に由来する炭素および／またはＢ群に属する有機化合物に由来する炭素を、電極活物質の表面に最適な形態（被膜の厚み、被覆率、被覆面積、被覆部・開口部間距離など）で配置することができると考えられる。したがって、複数の群から選ばれた有機化合物を混合することにより、これらの有機化合物による効果が相まって、単独で用いた場合に比べて、特異的に電極材料の導電性が向上する。
【００４０】
また、得られた電極材料は、厚みが５０ｎｍ以下の薄膜状の炭素にて被覆された電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子をなしており、個々の１次粒子が炭素により被覆されているので、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も薄膜状の炭素に被覆されており、１次粒子同士は薄膜状の炭素を介して接合している。ここで、１次粒子同士が接合しているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結合している状態をいう。
【００４１】
図１は、本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態により得られた電極材料を示す断面図であり、電極活物質の１次粒子が複数個集合して、これらの１次粒子１、１、・・・同士が３次元網目構造の薄層状の炭素２により接合され、全体形状が球状の２次粒子３をなしている。
このような電極材料は、他の製造方法で製造された同一の電子伝導性を有する電極材料に比較して、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物などからなる電極活物質の１次粒子間に介在する（１次粒子表面を被覆する）炭素量が少なくなっている。したがって、電極活物質である式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で示される化合物と、電子伝導性を付与する導電助剤である炭素からなる電極材料、ひいては、電極材料とバインダー樹脂からなる電極材料合剤に含まれる電極活物質量を多くすることができるので、この電極材料合剤を用いて製造したリチウムイオン電池は、高速充放電レートにおける放電容量が高く、充分な充放電レート性能を有する。
【００４２】
「電極」
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本発明の電極を製造するには、本発明の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正電極作製用塗料またはペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤を添加してもよい。
次いで、金属箔の一方の面に、この正電極作製用塗料またはペーストを塗布した後、乾燥して、正極活物質が一方の面に保持された金属箔を得る。
次いで、金属箔の一方の面に保持された正極活物質などを加圧圧着し、乾燥して、電極材料層を有する集電体（正電極）を作製する。
【００４３】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などが用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂を３重量部〜２０重量部程度とする。
【００４４】
「電池」
本発明の電池は、本発明の電極を正電極として備えてなる電池である。
本発明の電池において、負電極、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
本発明の電池は、その正電極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、高速充放電レートにおける放電容量が高く、安定した充放電サイクル性能を有し、かつ、高出力化が達成されたものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
「実施例１」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）、および、有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ１）を得た。
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４７】
「実施例２」
有機化合物としてグルコース４．８ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４８】
「実施例３」
有機化合物としてポリビニルアルコール２ｇとグルコース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００４９】
「実施例４」
有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリグリセリン２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５０】
「実施例５」
有機化合物としてポリアクリル酸４ｇとポリグリセリン２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ５）を得た。
この電極材料（Ａ５）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ５）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５１】
「実施例６」
有機化合物としてポリアクリル酸２ｇとグルコース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ６）を得た。
この電極材料（Ａ６）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ６）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５２】
「実施例７」
有機化合物としてポリ酢酸ビニル２ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ７）を得た。
この電極材料（Ａ７）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ７）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５３】
「実施例８」
有機化合物としてポリビニルアルコール２ｇとスクロース２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ａ８）を得た。
この電極材料（Ａ８）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ８）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５４】
「実施例９」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて３時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）１５０ｇ（固形分換算）、および、有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇとポリエチレングリコール１．５ｇを水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ９）を得た。
この電極材料（Ａ９）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ９）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５５】
「比較例１」
有機化合物としてポリビニルアルコール４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ１）を得た。
電極材料（Ｂ１）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５６】
「比較例２」
有機化合物としてグルコース４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ２）を得た。
電極材料（Ｂ２）は、平均粒径が５μｍの球状体であった。
【００５７】
［電極材料粉末の評価］
実施例１〜９および比較例１、２で得られた電極材料粉末の炭素量を、カーボン分析装置（ＷＣ−２００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
また、電極材料粉末の圧粉体抵抗率（導電性）を、低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、三菱化学社製）を用い、２５℃にて、四端子法により測定した。なお、圧粉体抵抗率の測定用試料を、５０ＭＰａの圧力で成形した。
以上の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜９の電極材料（Ａ１〜Ａ９）と、比較例の電極材料１、２（Ｂ１、Ｂ２）では圧粉体抵抗率が大きく相違しており、実施例１〜９の電極材料（Ａ１〜Ａ９）の導電性が高いことが分かった。
【００６０】
［電池の作製］
実施例１〜３および比較例１、２で得られた電極材料を用いてリチウムイオン電池を作製した。
電極材料９０重量％と、導電助剤としてカーボンブラック５重量％と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）５重量％と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正電極作製用ペーストを調製した。
次いで、アルミニウム（Ａｌ）箔の一方の面に、この正電極作製用ペーストを塗布した後、乾燥して、正極活物質が一方の面に保持されたアルミニウム箔を得た。
次いで、アルミニウム箔の一方の面に保持された正極活物質などを加圧圧着した後、このアルミニウム箔を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、それを真空乾燥して、厚み６０μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ２の電極材料層を有する集電体（正電極）を作製した。
次いで、乾燥アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いてリチウムイオン電池を作製した。
なお、負極としては金属リチウム（Ｌｉ）を、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液としては１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１（体積比））を、それぞれ用いた。
【００６１】
［電池充放電試験］
実施例１〜３および比較例１、２各々のリチウムイオン電池について充放電試験を実施した。
この充放電試験において、環境温度を室温（２５℃）、カットオフ電圧を２．０〜４．２Ｖ、充電レートを０．２Ｃの定電流、放電レートを０．１Ｃ〜８Ｃとした。
結果を図２に示した。
【００６２】
図２の結果から、実施例１〜３の電極材料を用いたリチウムイオン電池では、比較例１、２の電極材料を用いたリチウムイオン電池と比べて、０．１Ｃという低速充放電レートから８Ｃという高速充放電レートの範囲にわたって放電容量が高く、充分な充放電レート性能を実現できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質またはその前駆体と、上記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とが水中に均一に分散されたスラリーを、微少な液滴として噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を焼成することにより、電極活物質の１次粒子間に炭素を介在してなる２次粒子からなる電極材料を得ることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の電極材料の製造方法の第一および第二の実施形態により得られた電極材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１、２各々のリチウムイオン電池における充放電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１ １次粒子
２ 炭素
３ ２次粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする電極材料の製造方法。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項２】
前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなることを特徴とする電極材料。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項４】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなることを特徴とする電極。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項５】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなる電極を正電極として備えてなることを特徴とする電池。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項１】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする電極材料の製造方法。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項２】
前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される化合物の群から選択された１種を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなることを特徴とする電極材料。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項４】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなることを特徴とする電極。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【請求項５】
電極活物質または電極活物質の前駆体と、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ群のうち少なくとも２群からそれぞれ選択された有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、該造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成してなる電極材料を用いて形成してなる電極を正電極として備えてなることを特徴とする電池。
Ａ群：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル
Ｂ群：グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース
Ｃ群：Ａ群、Ｂ群に含まれる有機化合物を除くポリエーテルまたは多価アルコール類
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３１１０６７（Ｐ２００８−３１１０６７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５７６８１（Ｐ２００７−１５７６８１）
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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