電極用材料の作製方法
【課題】蓄電装置の特性を向上させることができる電極用材料の作製方法を提供することを目的の一とする。また、上記電極用材料を適用した、蓄電装置及びその応用形態を提供することを目的の一とする。
【解決手段】一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であって、一般式のＡの供給源と成る化合物、一般式のＭの供給源と成る化合物、及び一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法である。
【解決手段】一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であって、一般式のＡの供給源と成る化合物、一般式のＭの供給源と成る化合物、及び一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電極用材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅＰＯ４も安定であるため、上記材料を用いて作製する蓄電装置の容量を、安全に高容量化することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、２００９、Ｖｏｌ．４５８（１２）、ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００４、６、ｐ．１１４４−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記リン酸化合物を用いる蓄電装置は、充放電の際に、１組成あたりのリチウムイオンの挿入及び脱離量を最大で１としかできず、蓄電装置の高容量化に限界があった。
【０００８】
また、蓄電装置の電極用材料を作製するには高温処理が必要であるが、高温処理によって電極用材料が焼結し、電極用材料の粒子が大きくなることで、リチウムイオンの移動速度が遅く、充放電に時間がかかるという問題があった。
【０００９】
上記問題を鑑み、本発明の一態様は、１組成あたりのリチウムイオンの挿入及び脱離量を最大で２とすることができる電極用材料の作製方法を提供することを目的の一とする。また、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる電極用材料の作製方法を提供することを目的の一とする。
【００１０】
または、上記電極用材料を用いた蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であり、一般式のＡの供給源と成る化合物、一般式のＭの供給源と成る化合物、及び一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法である。
【００１２】
上記ＡはＬｉであり、ａが０であることが好ましい。
【００１３】
上記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケルのいずれかであることが好ましい。
【００１４】
上記フラックスは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの一または複数の化合物を用いることができる。
【００１５】
上記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンの一または複数を含むガス雰囲気であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、フラックスを用いずに作製した電極用材料より、フラックスを用いて作製した電極用材料の方が、電極用材料の粒子を小さく作製することができる。フラックスを用いて作製した電極用材料でリチウムイオン二次電池を作製する場合、電極用材料の粒子が小さいため、充放電時のリチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】蓄電装置の一例を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図３】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図５】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図６】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図７】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【図８】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱することなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１９】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２０】
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４で表される化合物を含む電極用材料の作製方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、一般式中のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物に溶液を加えて混合し、混合材料を作製する。ここで、一般式中のＡは、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素を表す。また、一般式中のＭは、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の元素を表す。
【００２３】
一般式中のＡの供給源と成る化合物として、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等を用いることができる。また、一般式中のＭの供給源と成る化合物として、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト二水和物（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ニッケル二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を用いることができる。また、一般式中のＳｉの供給源となる化合物として、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。なお、本実施の形態では、一般式中のＡの供給源と成る化合物に炭酸リチウムを用い、一般式中のＭの供給源と成る化合物にシュウ酸鉄二水和物を用い、一般式中のＳｉの供給源となる化合物に酸化シリコンを用いることとする。
【００２４】
一般式中のＡの供給源と成る化合物としてリチウムを含む化合物を用いる。これは、リチウムのイオン半径が小さいため、蓄電装置の充放電を行う際に電極間で、リチウムイオンの移動が容易となるからである。また、リチウムで作製する電極用材料を蓄電装置に用いることで、１組成当たりのリチウムイオン等の挿入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極活物質とすることで、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。また、一般式中のＭの供給源と成る化合物として、酸化還元電位が大きい鉄、マンガン、コバルト、またはニッケル等の遷移金属を用いることで、高い放電電位が実現できる。そのため、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル等を含む酸化物またはシュウ酸塩を用いることで、放電容量の高い電極用材料を作製することが可能となり、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。
【００２５】
一般式中のＡ、Ｍ、及びＳｉの供給源と成る化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法は、化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製またはセラミック製のボール（ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行うというものである。ボールミル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料（例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の微粒子化を図ることができる。また、ボールミル処理を行うことにより、化合物を均一に混合することができ、作製後の電極用材料の結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてアセトンを示したが、エタノール、メタノール等も用いることができる。
【００２６】
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（仮焼成）を行う。
【００２７】
例えば、ボールミル処理を行った化合物（炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、酸化シリコン）の混合材料を、５０℃に加熱して溶媒（アセトン）を蒸発させた後、ペレットプレスにて１４．７ＭＰａの力を５分間かけ、ペレットに成型する。その後、ペレットに成型した混合物を、窒素雰囲気中で、焼成温度３５０℃、焼成時間１０時間として第１の熱処理（仮焼成）を行う。
【００２８】
熱処理は２５０℃以上４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で、１時間以上２０時間以下、好ましくは１０時間以下行えばよい。４００℃以下の低温で第１の熱処理（仮焼成）を行うことにより、結晶成長を抑制することができ、且つ、結晶核を形成することができる。そのため、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。
【００２９】
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気において行えばよい。本実施の形態で示す不活性ガスとは、熱処理によって混合材料と反応しないガスのことを指す。不活性ガスとして、例えば、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）、または窒素等を用いることができる。また、不活性ガスは、一または複数のガスを混合して用いても良い。不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、混合材料の酸化を防ぐことができる。例えば、混合材料としてケイ酸鉄リチウムを作製する場合、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行うと、酸化鉄が生成され、組成が変化してしまう。
【００３０】
次に、熱処理を行った混合材料を乳鉢等で粉砕し、フラックスを混合する。
【００３１】
フラックスは、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ）等のアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物を用いることができる。本実施の形態では、フラックスとして塩化リチウムを用いることとする。
【００３２】
粉砕した混合材料とフラックスを混合する方法は、上記と同様のボールミル処理により行うことができる。例えば、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行えばよい。
【００３３】
次に、フラックスが含まれる混合材料を、再度ペレットプレスで力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第２の熱処理を行う。第２の熱処理でフラックスを液化させる。ペレットプレスの条件等は、上記と同様に行えばよい。
【００３４】
第２の熱処理は、７００℃以下（好ましくは６５０℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間以下）行えばよい。なお、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度より高くすることが好ましい。
【００３５】
第２の熱処理における熱処理温度は、フラックスを混合していない場合、７００℃以上の高温が必要である。しかし、７００℃以上の熱処理では混合材料の焼結が起こってしまい、混合材料の粒子が大きくなってしまう。一方、フラックスを混合していれば、７００℃以下の低温での熱処理で十分な結晶化が可能であり、混合材料の焼結を防ぐことができるため、混合材料の粒子の拡大を抑えることができる。フラックスを混合することで、混合材料の反応を早くすることができ、低温による熱処理が可能となり、且つ、熱処理時間の短縮が可能となる。また、熱処理温度は、フラックスを混合していれば、フラックスの融点以上であれば良い。
【００３６】
熱処理は上記と同様に、不活性ガス雰囲気で行えばよい。
【００３７】
次に、熱処理を行った混合材料中に含まれるフラックスを溶媒で洗い流す。溶媒は、例えば、温水、水、エタノール等を用いることができる。
【００３８】
以上の工程より、低温および短時間での熱処理により、粒子の拡大が抑えられた電極用材料を作製することができる。粒子の拡大が抑えられた電極用材料でリチウム二次電池を作製する場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となる。また、電極用材料作製時において、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【００３９】
また、一般式中のＡの供給源と成る化合物として、例えば、リチウムを含む化合物を用いる場合、本実施の形態で得られる電極用材料は、１組成当たりのリチウムイオンまたはナトリウムイオンの挿入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極用の活物質とすることで、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。
【００４０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した電極用材料を、正極用の活物質として用いた蓄電装置の一例について説明する。なお、本実施の形態は、図１を用いて説明する。
【００４２】
図１（Ａ）に、蓄電装置２２００の構造の一部を示す。蓄電装置２２００は、正極２２０１と、正極２２０１と電解質２２０７を介して設けられた負極２２１１と、を有している。
【００４３】
正極２２０１は、集電体２２０３と、集電体２２０３上に設けられた正極活物質層２２０５と、で構成される。集電体２２０３の材料としては、例えば、白金、銅、またはチタン、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。正極活物質層２２０５の材料としては、実施の形態１で示した材料を用いることができる。正極活物質層２２０５の材料及び作製方法は、実施の形態１に準じればよい。
【００４４】
負極２２１１は、集電体２２１３と、集電体２２１３上に設けられた負極活物質層２２１５と、で構成されている。集電体２２１３の材料としては、例えば、白金、銅、又はチタン等の導電性材料を用いることができる。負極活物質層２２１５の材料としては、例えば、黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、シリコン等を用いることができる。
【００４５】
電解質２２０７は、反応物質（リチウムイオン等）を伝導する機能を有する。電解質２２０７の材料としては、固体または液体を用いることができる。電解質２２０７の材料が固体の場合は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープしたものも用いることができる。また、電解質２２０７の材料が液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる溶液を用いることができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＡ等の一または複数を含む軽金属塩を用いることができる。
【００４６】
また、電解質２２０７が液体の場合は、セパレータ２２０９を設ける必要がある。セパレータ２２０９は、正極２２０１と負極２２１１との接触を防止するとともに、反応物質（リチウムイオン等）を通過させる機能を有する。セパレータ２２０９の材料としては、電解質２２０７に溶解しない材料、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、ナイロン（ポリアミド等）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン等を用いることができる。また、電解質２２０７に固体電解質を適用した場合でも、セパレータ２２０９を設ける構成とすることも可能である。
【００４７】
次に、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を用いた場合の充放電の一例を、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００４８】
充電は、図１（Ｂ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１との間に電源２２２１を接続することで行われる。電源２２２１から電圧が印加されると、正極２２０１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２２１７として正極２２０１から脱離されるとともに、電子２２１９が発生する。リチウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して負極２２１１に移動する。電子２２１９は、電源２２２１を介して負極２２１１に移動する。そして、リチウムイオン２２１７は、負極２２１１で電子２２１９を受け取り、リチウムとして負極２２１１に挿入される。
【００４９】
一方、放電は、図１（Ｃ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１の間に負荷２２２３を接続することで行われる。負極２２１１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２２１７として負極２２１１から脱離されるとともに、電子２２１９が発生する。リチウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して正極２２０１に移動する。電子２２１９は、負荷２２２３を介して正極２２０１に移動する。そして、リチウムイオン２２１７は、正極２２０１で電子２２１９を受け取り、リチウムとして正極２２０１に挿入される。
【００５０】
以上のように、リチウムイオンが正極２２０１及び負極２２１１間を移動することで、充放電が行われる。蓄電装置２２００の正極２２０１において、正極活物質層２２０５に実施の形態１で示した材料を適用する。
【００５１】
材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【００５２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２と異なる構成の蓄電装置について、図２乃至図４を用いて説明する。
【００５４】
蓄電装置の負極活物質層として、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。しかしながら、炭素材料は理論容量に限界があり、蓄電装置において実用化されている以上の高容量化は難しい。そこで、本実施の形態では、負極活物質層としてシリコン材料を用いることで、蓄電装置の特性向上を図る。また、正極活物質として実施の形態１で示した材料を用いることで、さらなる蓄電装置の特性向上を図る。
【００５５】
図２に負極の作製方法を示す。蓄電装置の構造は上記図１を適用することができる。また、本実施の形態に示す負極は、図１の負極２２１１に相当する。
【００５６】
まず、負極集電体４１１上に、非晶質シリコン層４１３を形成する（図２（Ａ）参照）。
【００５７】
負極集電体４１１は、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、または銀等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、負極集電体４１１にチタンを用いることとする。
【００５８】
非晶質シリコン層４１３は、例えば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、スパッタリング法、または真空蒸着法等を用いて、厚さ１００ｎｍ以上５μｍ以下（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）の範囲で形成することができる。非晶質シリコン層４１３の膜厚が１００ｎｍより薄いと、結晶化後に得られる負極活物質層４１７の膜厚が薄すぎて、充放電ができない恐れがある。非晶質シリコン層４１３の膜厚が５μｍより厚いと、非晶質シリコン層４１３を結晶化しきれない恐れがある。または、非晶質シリコン層４１３の膜厚が５μｍより厚いと、結晶化後に得られる負極活物質層４１７が充放電の際に応力変化によってピーリングしてしまう恐れがある。したがって、非晶質シリコン層４１３の膜厚は上述の範囲内にすることが好ましい。
【００５９】
次に、触媒元素４１５を非晶質シリコン層４１３に添加する（図２（Ｂ）参照）。
【００６０】
触媒元素４１５の添加方法は、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法等がある。上記方法を用いることで、非晶質シリコン層４１３の表面に直接付着させることができる。
【００６１】
触媒元素を非晶質シリコン層に添加することで、後に行う結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。具体的には、結晶化のプロセス温度を５０℃乃至１００℃程度引き下げることが可能であり、プロセス時間を１／５乃至１／１０程度まで短縮することが可能である。
【００６２】
触媒元素４１５としては、非晶質シリコンの結晶化を促進する元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）等の一または複数の金属元素を用いることができる。ニッケルは、触媒元素として、効果や再現性の点において非常に優れている。触媒としてニッケルを用いた場合、非晶質シリコンを結晶化させる際にニッケルシリサイドを形成し、非晶質シリコンが結晶化する際の結晶核として機能する。本実施の形態では、触媒元素４１５としてニッケルを用いることとする。ニッケルを添加する具体的な方法を、図３を用いて以下に示す。
【００６３】
まず、負極集電体４１１上に形成された非晶質シリコン層４１３の表面に、触媒元素４１５を含む溶液４１６を添加する（図３（Ａ）参照）。
【００６４】
溶液４１６としては、例えば、酢酸ニッケル溶液、塩酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液、または硫酸ニッケル溶液等を用いることができる。本実施の形態では、溶液４１６として酢酸ニッケル溶液を用いることとする。
【００６５】
次に、スピナー４２１を用いてスピンドライを行う（図３（Ｂ）参照）。
【００６６】
スピンドライを行うことにより、非晶質シリコン層４１３表面に、均一に、触媒元素４１５を含む溶液４１６を保持させることができる。また、溶液４１６を添加する前に、非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成しておくことが好ましい。これは、非晶質シリコン層４１３表面が疎水性であるため、溶液４１６が水を含む溶液であると、溶液４１６が非晶質シリコン層４１３表面で弾かれ、触媒元素４１５が非晶質シリコン層４１３表面全体に添加できない恐れがあるからである。非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成することで、溶液４１６に対する濡れ性を高める（親水性にする）ことができる。酸化層を形成する方法としては、非晶質シリコン層４１３表面にＵＶ光を照射する方法、または非晶質シリコン層４１３表面をアンモニア過水、オゾン水等で処理する方法等がある。このような方法で形成される酸化層は非常に薄いため、触媒元素４１５は酸化層を通って非晶質シリコン層４１３に到達することができる。
【００６７】
以上のように、非晶質シリコン層４１３に、触媒元素４１５であるニッケルを添加することができる。
【００６８】
次に、触媒元素４１５が添加された非晶質シリコン層４１３に熱処理を行う（図２（Ｃ）参照）。
【００６９】
非晶質シリコン層４１３を結晶化させるための熱処理方法は、例えば、加熱炉にて行う方法、レーザビーム等の光照射を行う方法等がある。加熱炉において熱処理を行う場合は、４５０℃以上７５０℃以下、好ましくは５５０℃以上６２０℃以下の温度範囲で行うことができる。また、熱処理時間は、１時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うことができる。例えば、５５０℃、４時間の熱処理を行えばよい。また、レーザビームを照射して熱処理を行う場合は、例えば、エネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲、代表的には２５０ｍＪ／ｃｍ２として行うことができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザのレーザビーム（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いて、熱処理を行えばよい。
【００７０】
上記熱処理によって、非晶質シリコン層４１３は結晶化し、結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）となる（図２（Ｄ）参照）。
【００７１】
熱処理によって得られた結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４１１と、負極集電体４１１上に形成された結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）は、負極４１９として用いることができる。負極活物質層として結晶性シリコンを用いることで、非晶質シリコンを用いた場合よりも反応物質（リチウムイオン等）の拡散速度が速く、蓄電装置の特性のさらなる向上に結びつけることができる。
【００７２】
非晶質シリコン層４１３中の触媒元素４１５は、熱処理によって移動し、結晶核となって機能する。そのため、結晶化を促進させることができる。例えば、触媒元素４１５にニッケルを用いた場合、熱処理により、ニッケルと非晶質シリコンとが反応してニッケルシリサイドを形成し、ニッケルシリサイドが結晶核となってその後の結晶成長に寄与する。これにより、結晶化が促進され、結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。また結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となることで、製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００７３】
また、結晶性シリコン層に残留する触媒元素４１５は、導電性を有する金属元素であるため、除去する必要はない。
【００７４】
熱処理後、結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）の最表面に触媒元素が偏析する場合がある。この場合、結晶性シリコン層においては、深さ方向（膜厚方向）において、表面に近いほど、触媒元素４１５の濃度が高くなる。また、触媒元素４１５は熱処理により酸化され、導電性酸化物となる。例えば、触媒元素４１５としてニッケル、銅、インジウム、スズ、または銀等を用いた場合、結晶性シリコン層の最表面に酸化ニッケル、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、または酸化銀等が偏析する。
【００７５】
図４に、負極活物質層４１７（結晶性シリコン層）の最表面に導電性酸化物４１８が偏析している様子を示す。図４（Ａ）は、導電性酸化物４１８が負極活物質層４１７の最表面に粒子状に偏析している様子を示している。図４（Ｂ）は、導電性酸化物４１８が負極活物質層４１７の最表面に層状に偏析している様子を示す。導電性酸化物４１８には導電性があるため、負極活物質層４１７の導電性を高めることができる。
【００７６】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４１９を作製することができる。
【００７７】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【００７８】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００７９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００８０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２及び実施の形態３と異なる構成の蓄電装置について説明する。
【００８１】
実施の形態３では、負極集電体４１１上に非晶質シリコン層４１３を形成し、非晶質シリコン層４１３に触媒元素４１５を添加した後、熱処理により結晶化させることで、負極活物質層４１７となる結晶性シリコン層を得る例を示した。本実施の形態では、負極集電体そのものを触媒元素として利用し、負極活物質層となる結晶性シリコン層を形成する例について説明する。
【００８２】
まず、負極集電体４５１上に、非晶質シリコン層４５３を形成する（図５（Ａ）参照）。
【００８３】
負極集電体４５１は、非晶質シリコン層の結晶化を促進する一または複数の触媒元素を含み、且つ、導電性を有する材料を用いる。触媒元素は、実施の形態３を参照すればよい。また、負極集電体４５１は、触媒元素の単体を用いてもよいし、触媒元素と他の材料との合金を用いてもよい。負極集電体４５１を合金とする場合は、リチウムと合金を作らない材料を選択することが好ましい。リチウムと合金を作る材料を用いると、負極集電体４５１自体の安定性が低下する恐れがある。
【００８４】
非晶質シリコン層４５３は、実施の形態３で示した非晶質シリコン層４１３と同様に作製することができる。
【００８５】
次に、非晶質シリコン層４５３に熱処理を行い、結晶性シリコン層（負極活物質層４５７）を形成する（図５（Ｂ）参照）。
【００８６】
熱処理によって結晶化した結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４５１と、負極集電体４５１上に形成された結晶性シリコン層（負極活物質層４５７）は、負極４５９として用いることができる。
【００８７】
非晶質シリコン層４５３の熱処理により、負極集電体４５１に含まれる触媒元素は、負極集電体４５１から非晶質シリコン層４５３中に熱拡散して移動する。これにより、非晶質シリコン層４５３の結晶成長が、負極集電体４５１との界面から他方の面に向かって進行する。非晶質シリコン層４５３の深さ方向（膜厚方向）において、下（負極集電体４５１との界面）から上（他方の面）へ結晶成長が進行する。このため、得られた結晶性シリコン層は、深さ方向において、下から上に向かうほど、触媒元素の濃度が低い。
【００８８】
熱処理条件等は、実施の形態３で示した非晶質シリコン層４１３の熱処理条件を参照すればよい。本実施の形態では、負極集電体４５１が触媒元素として作用するため、結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。そして、製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００８９】
また、本実施の形態では、負極集電体４５１自体が触媒元素として作用するため、触媒元素を添加する工程が不要となり、この点からも製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００９０】
また、負極活物質層４５７（結晶性シリコン層）に残留する触媒元素は、導電性を有する金属元素であるため、除去する必要はない。
【００９１】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４５９を作製することができる。
【００９２】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【００９３】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００９４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００９５】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態２乃至実施の形態４と異なる構成の蓄電装置について説明する。
【００９６】
本実施の形態では、集電体と、集電体材料及び活物質材料の混合層と、活物質層と、で負極を構成する。集電体には金属材料を用い、負極活物質層にはシリコン材料を用い、混合層は、金属材料とシリコン材料の混合層を用いることとする。
【００９７】
負極活物質層として用いるシリコン材料は、炭素材料よりも理論的に容量を大きくすることが可能なため、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上を図ることができる。
【００９８】
集電体と負極活物質層との間に集電体材料と活物質層材料との混合層を設けることで、集電体と活物質層との密着性や電子授受の容易性等を高めることができる。そのため、さらに、蓄電装置の特性向上を図ることができる。
【００９９】
正極活物質としては、実施の形態１に示した材料を用いることとする。
【０１００】
負極の作製方法について、図６を用いて説明する。蓄電装置の構造としては図１を適用できる。また、本実施の形態で作製する負極は、図１の負極２２１１に相当する。
【０１０１】
まず、負極集電体４７１上に、非晶質シリコン層４７３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１０２】
負極集電体４７１としては、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、又は銀等の導電性材料を用いることができる。
【０１０３】
非晶質シリコン層４７３は、実施の形態３に示した非晶質シリコン層４１３と同様に形成することができる。
【０１０４】
次に、非晶質シリコン層４７３を有した集電体の熱処理を行い、集電体材料と活物質材料との間に、混合層４７５を形成する（図６（Ｂ）参照）。
【０１０５】
負極集電体４７１として、例えば、チタンを用いた場合、混合層４７５は、チタンとシリコンの混合層を形成する。チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であってもよい。
【０１０６】
上述した熱処理において、非晶質シリコン層４７３を結晶化し、結晶性シリコン層（負極活物質層４７７）を形成してもよい。熱処理によって結晶化した結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４７１と、混合層４７５と、結晶性シリコン層（負極活物質層４７７）と、は負極４７９として用いることができる。（図６（Ｃ）参照）。
【０１０７】
なお、図６（Ｂ）における熱処理は、混合層４７５を形成する目的で行う。この熱処理で、非晶質シリコン層４７３が所望の結晶性まで結晶化されなければ、さらに結晶化のための熱処理（レーザビーム照射も含む）を行ってもよい。また、負極活物質層４７７は、非晶質シリコンや微結晶シリコンを用いてもよい。
【０１０８】
負極活物質層４７７として結晶性シリコンを用いることで、非晶質シリコンを用いた場合よりもリチウムイオン等の拡散速度が速く、蓄電装置の特性向上に寄与できるため好ましい。
【０１０９】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４７９を作製することができる。
【０１１０】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【０１１１】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。また、本実施の形態では、集電体と活物質層との間に混合層を形成しているため、集電体と活物質層との界面の特性（密着性、電子授受の容易性等）を向上させることができる。
【０１１２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１１３】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
【０１１４】
蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、電動式作業車、電動式カート、電動式車椅子、又は電気自転車等の電気推進車両に搭載することができる。
【０１１５】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、高容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図られている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつけることができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充電時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向上も実現できる。
【０１１６】
図７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１６等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
【０１１７】
図７（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部３０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカー３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
【０１１８】
図８（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
【０１１９】
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減圧、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７への出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１２０】
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結びつけることができる。
【０１２１】
図８（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、電力制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出力が調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３は、コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御部３０７３を介して駆動部３０７５が駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後進、旋回等の動作や速度を制御することができる。
【０１２２】
車椅子３０７０の蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。制御部３０７３の蓄電装置として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、蓄電装置の特性向上により、蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車椅子３０７０の使用者及び介助者の使い易さを高めることができる。
【０１２３】
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電することも可能である。
【０１２４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
４１１ 負極集電体
４１３ 非晶質シリコン層
４１５ 触媒元素
４１６ 溶液
４１７ 負極活物質層
４１８ 導電性酸化物
４１９ 負極
４２１ スピナー
４５１ 負極集電体
４５３ 非晶質シリコン層
４５７ 負極活物質層
４５９ 負極
４７１ 負極集電体
４７３ 非晶質シリコン層
４７５ 混合層
４７７ 負極活物質層
４７９ 負極
２２００ 蓄電装置
２２０１ 正極
２２０３ 集電体
２２０５ 正極活物質層
２２０７ 電解質
２２０９ セパレータ
２２１１ 負極
２２１３ 集電体
２２１５ 負極活物質層
２２１７ リチウムイオン
２２１９ 電子
２２２１ 電源
２２２３ 負荷
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 第１の筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 第２の筐体
３０３５ 第１の表示部
３０３７ 第２の表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
電極用材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅＰＯ４も安定であるため、上記材料を用いて作製する蓄電装置の容量を、安全に高容量化することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、２００９、Ｖｏｌ．４５８（１２）、ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００４、６、ｐ．１１４４−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記リン酸化合物を用いる蓄電装置は、充放電の際に、１組成あたりのリチウムイオンの挿入及び脱離量を最大で１としかできず、蓄電装置の高容量化に限界があった。
【０００８】
また、蓄電装置の電極用材料を作製するには高温処理が必要であるが、高温処理によって電極用材料が焼結し、電極用材料の粒子が大きくなることで、リチウムイオンの移動速度が遅く、充放電に時間がかかるという問題があった。
【０００９】
上記問題を鑑み、本発明の一態様は、１組成あたりのリチウムイオンの挿入及び脱離量を最大で２とすることができる電極用材料の作製方法を提供することを目的の一とする。また、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる電極用材料の作製方法を提供することを目的の一とする。
【００１０】
または、上記電極用材料を用いた蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であり、一般式のＡの供給源と成る化合物、一般式のＭの供給源と成る化合物、及び一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法である。
【００１２】
上記ＡはＬｉであり、ａが０であることが好ましい。
【００１３】
上記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケルのいずれかであることが好ましい。
【００１４】
上記フラックスは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの一または複数の化合物を用いることができる。
【００１５】
上記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンの一または複数を含むガス雰囲気であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、フラックスを用いずに作製した電極用材料より、フラックスを用いて作製した電極用材料の方が、電極用材料の粒子を小さく作製することができる。フラックスを用いて作製した電極用材料でリチウムイオン二次電池を作製する場合、電極用材料の粒子が小さいため、充放電時のリチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】蓄電装置の一例を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図３】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図５】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図６】蓄電装置の負極の作製方法を説明するための断面図である。
【図７】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【図８】蓄電装置の応用の形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱することなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１９】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２０】
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４で表される化合物を含む電極用材料の作製方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、一般式中のＡ、ＭおよびＳｉの供給源と成る化合物に溶液を加えて混合し、混合材料を作製する。ここで、一般式中のＡは、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素を表す。また、一般式中のＭは、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の元素を表す。
【００２３】
一般式中のＡの供給源と成る化合物として、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等を用いることができる。また、一般式中のＭの供給源と成る化合物として、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト二水和物（ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ニッケル二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を用いることができる。また、一般式中のＳｉの供給源となる化合物として、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いることができる。なお、本実施の形態では、一般式中のＡの供給源と成る化合物に炭酸リチウムを用い、一般式中のＭの供給源と成る化合物にシュウ酸鉄二水和物を用い、一般式中のＳｉの供給源となる化合物に酸化シリコンを用いることとする。
【００２４】
一般式中のＡの供給源と成る化合物としてリチウムを含む化合物を用いる。これは、リチウムのイオン半径が小さいため、蓄電装置の充放電を行う際に電極間で、リチウムイオンの移動が容易となるからである。また、リチウムで作製する電極用材料を蓄電装置に用いることで、１組成当たりのリチウムイオン等の挿入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極活物質とすることで、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。また、一般式中のＭの供給源と成る化合物として、酸化還元電位が大きい鉄、マンガン、コバルト、またはニッケル等の遷移金属を用いることで、高い放電電位が実現できる。そのため、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル等を含む酸化物またはシュウ酸塩を用いることで、放電容量の高い電極用材料を作製することが可能となり、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。
【００２５】
一般式中のＡ、Ｍ、及びＳｉの供給源と成る化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法は、化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製またはセラミック製のボール（ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行うというものである。ボールミル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料（例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の微粒子化を図ることができる。また、ボールミル処理を行うことにより、化合物を均一に混合することができ、作製後の電極用材料の結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてアセトンを示したが、エタノール、メタノール等も用いることができる。
【００２６】
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（仮焼成）を行う。
【００２７】
例えば、ボールミル処理を行った化合物（炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、酸化シリコン）の混合材料を、５０℃に加熱して溶媒（アセトン）を蒸発させた後、ペレットプレスにて１４．７ＭＰａの力を５分間かけ、ペレットに成型する。その後、ペレットに成型した混合物を、窒素雰囲気中で、焼成温度３５０℃、焼成時間１０時間として第１の熱処理（仮焼成）を行う。
【００２８】
熱処理は２５０℃以上４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で、１時間以上２０時間以下、好ましくは１０時間以下行えばよい。４００℃以下の低温で第１の熱処理（仮焼成）を行うことにより、結晶成長を抑制することができ、且つ、結晶核を形成することができる。そのため、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。
【００２９】
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気において行えばよい。本実施の形態で示す不活性ガスとは、熱処理によって混合材料と反応しないガスのことを指す。不活性ガスとして、例えば、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等）、または窒素等を用いることができる。また、不活性ガスは、一または複数のガスを混合して用いても良い。不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、混合材料の酸化を防ぐことができる。例えば、混合材料としてケイ酸鉄リチウムを作製する場合、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行うと、酸化鉄が生成され、組成が変化してしまう。
【００３０】
次に、熱処理を行った混合材料を乳鉢等で粉砕し、フラックスを混合する。
【００３１】
フラックスは、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ）等のアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物を用いることができる。本実施の形態では、フラックスとして塩化リチウムを用いることとする。
【００３２】
粉砕した混合材料とフラックスを混合する方法は、上記と同様のボールミル処理により行うことができる。例えば、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行えばよい。
【００３３】
次に、フラックスが含まれる混合材料を、再度ペレットプレスで力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第２の熱処理を行う。第２の熱処理でフラックスを液化させる。ペレットプレスの条件等は、上記と同様に行えばよい。
【００３４】
第２の熱処理は、７００℃以下（好ましくは６５０℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（好ましくは１０時間以下）行えばよい。なお、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度より高くすることが好ましい。
【００３５】
第２の熱処理における熱処理温度は、フラックスを混合していない場合、７００℃以上の高温が必要である。しかし、７００℃以上の熱処理では混合材料の焼結が起こってしまい、混合材料の粒子が大きくなってしまう。一方、フラックスを混合していれば、７００℃以下の低温での熱処理で十分な結晶化が可能であり、混合材料の焼結を防ぐことができるため、混合材料の粒子の拡大を抑えることができる。フラックスを混合することで、混合材料の反応を早くすることができ、低温による熱処理が可能となり、且つ、熱処理時間の短縮が可能となる。また、熱処理温度は、フラックスを混合していれば、フラックスの融点以上であれば良い。
【００３６】
熱処理は上記と同様に、不活性ガス雰囲気で行えばよい。
【００３７】
次に、熱処理を行った混合材料中に含まれるフラックスを溶媒で洗い流す。溶媒は、例えば、温水、水、エタノール等を用いることができる。
【００３８】
以上の工程より、低温および短時間での熱処理により、粒子の拡大が抑えられた電極用材料を作製することができる。粒子の拡大が抑えられた電極用材料でリチウム二次電池を作製する場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となる。また、電極用材料作製時において、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【００３９】
また、一般式中のＡの供給源と成る化合物として、例えば、リチウムを含む化合物を用いる場合、本実施の形態で得られる電極用材料は、１組成当たりのリチウムイオンまたはナトリウムイオンの挿入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極用の活物質とすることで、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。
【００４０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した電極用材料を、正極用の活物質として用いた蓄電装置の一例について説明する。なお、本実施の形態は、図１を用いて説明する。
【００４２】
図１（Ａ）に、蓄電装置２２００の構造の一部を示す。蓄電装置２２００は、正極２２０１と、正極２２０１と電解質２２０７を介して設けられた負極２２１１と、を有している。
【００４３】
正極２２０１は、集電体２２０３と、集電体２２０３上に設けられた正極活物質層２２０５と、で構成される。集電体２２０３の材料としては、例えば、白金、銅、またはチタン、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。正極活物質層２２０５の材料としては、実施の形態１で示した材料を用いることができる。正極活物質層２２０５の材料及び作製方法は、実施の形態１に準じればよい。
【００４４】
負極２２１１は、集電体２２１３と、集電体２２１３上に設けられた負極活物質層２２１５と、で構成されている。集電体２２１３の材料としては、例えば、白金、銅、又はチタン等の導電性材料を用いることができる。負極活物質層２２１５の材料としては、例えば、黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、シリコン等を用いることができる。
【００４５】
電解質２２０７は、反応物質（リチウムイオン等）を伝導する機能を有する。電解質２２０７の材料としては、固体または液体を用いることができる。電解質２２０７の材料が固体の場合は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープしたものも用いることができる。また、電解質２２０７の材料が液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる溶液を用いることができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＡ等の一または複数を含む軽金属塩を用いることができる。
【００４６】
また、電解質２２０７が液体の場合は、セパレータ２２０９を設ける必要がある。セパレータ２２０９は、正極２２０１と負極２２１１との接触を防止するとともに、反応物質（リチウムイオン等）を通過させる機能を有する。セパレータ２２０９の材料としては、電解質２２０７に溶解しない材料、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、ナイロン（ポリアミド等）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン等を用いることができる。また、電解質２２０７に固体電解質を適用した場合でも、セパレータ２２０９を設ける構成とすることも可能である。
【００４７】
次に、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を用いた場合の充放電の一例を、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００４８】
充電は、図１（Ｂ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１との間に電源２２２１を接続することで行われる。電源２２２１から電圧が印加されると、正極２２０１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２２１７として正極２２０１から脱離されるとともに、電子２２１９が発生する。リチウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して負極２２１１に移動する。電子２２１９は、電源２２２１を介して負極２２１１に移動する。そして、リチウムイオン２２１７は、負極２２１１で電子２２１９を受け取り、リチウムとして負極２２１１に挿入される。
【００４９】
一方、放電は、図１（Ｃ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１の間に負荷２２２３を接続することで行われる。負極２２１１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２２１７として負極２２１１から脱離されるとともに、電子２２１９が発生する。リチウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して正極２２０１に移動する。電子２２１９は、負荷２２２３を介して正極２２０１に移動する。そして、リチウムイオン２２１７は、正極２２０１で電子２２１９を受け取り、リチウムとして正極２２０１に挿入される。
【００５０】
以上のように、リチウムイオンが正極２２０１及び負極２２１１間を移動することで、充放電が行われる。蓄電装置２２００の正極２２０１において、正極活物質層２２０５に実施の形態１で示した材料を適用する。
【００５１】
材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。
【００５２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２と異なる構成の蓄電装置について、図２乃至図４を用いて説明する。
【００５４】
蓄電装置の負極活物質層として、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。しかしながら、炭素材料は理論容量に限界があり、蓄電装置において実用化されている以上の高容量化は難しい。そこで、本実施の形態では、負極活物質層としてシリコン材料を用いることで、蓄電装置の特性向上を図る。また、正極活物質として実施の形態１で示した材料を用いることで、さらなる蓄電装置の特性向上を図る。
【００５５】
図２に負極の作製方法を示す。蓄電装置の構造は上記図１を適用することができる。また、本実施の形態に示す負極は、図１の負極２２１１に相当する。
【００５６】
まず、負極集電体４１１上に、非晶質シリコン層４１３を形成する（図２（Ａ）参照）。
【００５７】
負極集電体４１１は、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、または銀等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、負極集電体４１１にチタンを用いることとする。
【００５８】
非晶質シリコン層４１３は、例えば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、スパッタリング法、または真空蒸着法等を用いて、厚さ１００ｎｍ以上５μｍ以下（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）の範囲で形成することができる。非晶質シリコン層４１３の膜厚が１００ｎｍより薄いと、結晶化後に得られる負極活物質層４１７の膜厚が薄すぎて、充放電ができない恐れがある。非晶質シリコン層４１３の膜厚が５μｍより厚いと、非晶質シリコン層４１３を結晶化しきれない恐れがある。または、非晶質シリコン層４１３の膜厚が５μｍより厚いと、結晶化後に得られる負極活物質層４１７が充放電の際に応力変化によってピーリングしてしまう恐れがある。したがって、非晶質シリコン層４１３の膜厚は上述の範囲内にすることが好ましい。
【００５９】
次に、触媒元素４１５を非晶質シリコン層４１３に添加する（図２（Ｂ）参照）。
【００６０】
触媒元素４１５の添加方法は、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法等がある。上記方法を用いることで、非晶質シリコン層４１３の表面に直接付着させることができる。
【００６１】
触媒元素を非晶質シリコン層に添加することで、後に行う結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。具体的には、結晶化のプロセス温度を５０℃乃至１００℃程度引き下げることが可能であり、プロセス時間を１／５乃至１／１０程度まで短縮することが可能である。
【００６２】
触媒元素４１５としては、非晶質シリコンの結晶化を促進する元素、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）等の一または複数の金属元素を用いることができる。ニッケルは、触媒元素として、効果や再現性の点において非常に優れている。触媒としてニッケルを用いた場合、非晶質シリコンを結晶化させる際にニッケルシリサイドを形成し、非晶質シリコンが結晶化する際の結晶核として機能する。本実施の形態では、触媒元素４１５としてニッケルを用いることとする。ニッケルを添加する具体的な方法を、図３を用いて以下に示す。
【００６３】
まず、負極集電体４１１上に形成された非晶質シリコン層４１３の表面に、触媒元素４１５を含む溶液４１６を添加する（図３（Ａ）参照）。
【００６４】
溶液４１６としては、例えば、酢酸ニッケル溶液、塩酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液、または硫酸ニッケル溶液等を用いることができる。本実施の形態では、溶液４１６として酢酸ニッケル溶液を用いることとする。
【００６５】
次に、スピナー４２１を用いてスピンドライを行う（図３（Ｂ）参照）。
【００６６】
スピンドライを行うことにより、非晶質シリコン層４１３表面に、均一に、触媒元素４１５を含む溶液４１６を保持させることができる。また、溶液４１６を添加する前に、非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成しておくことが好ましい。これは、非晶質シリコン層４１３表面が疎水性であるため、溶液４１６が水を含む溶液であると、溶液４１６が非晶質シリコン層４１３表面で弾かれ、触媒元素４１５が非晶質シリコン層４１３表面全体に添加できない恐れがあるからである。非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成することで、溶液４１６に対する濡れ性を高める（親水性にする）ことができる。酸化層を形成する方法としては、非晶質シリコン層４１３表面にＵＶ光を照射する方法、または非晶質シリコン層４１３表面をアンモニア過水、オゾン水等で処理する方法等がある。このような方法で形成される酸化層は非常に薄いため、触媒元素４１５は酸化層を通って非晶質シリコン層４１３に到達することができる。
【００６７】
以上のように、非晶質シリコン層４１３に、触媒元素４１５であるニッケルを添加することができる。
【００６８】
次に、触媒元素４１５が添加された非晶質シリコン層４１３に熱処理を行う（図２（Ｃ）参照）。
【００６９】
非晶質シリコン層４１３を結晶化させるための熱処理方法は、例えば、加熱炉にて行う方法、レーザビーム等の光照射を行う方法等がある。加熱炉において熱処理を行う場合は、４５０℃以上７５０℃以下、好ましくは５５０℃以上６２０℃以下の温度範囲で行うことができる。また、熱処理時間は、１時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うことができる。例えば、５５０℃、４時間の熱処理を行えばよい。また、レーザビームを照射して熱処理を行う場合は、例えば、エネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲、代表的には２５０ｍＪ／ｃｍ２として行うことができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザのレーザビーム（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いて、熱処理を行えばよい。
【００７０】
上記熱処理によって、非晶質シリコン層４１３は結晶化し、結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）となる（図２（Ｄ）参照）。
【００７１】
熱処理によって得られた結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４１１と、負極集電体４１１上に形成された結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）は、負極４１９として用いることができる。負極活物質層として結晶性シリコンを用いることで、非晶質シリコンを用いた場合よりも反応物質（リチウムイオン等）の拡散速度が速く、蓄電装置の特性のさらなる向上に結びつけることができる。
【００７２】
非晶質シリコン層４１３中の触媒元素４１５は、熱処理によって移動し、結晶核となって機能する。そのため、結晶化を促進させることができる。例えば、触媒元素４１５にニッケルを用いた場合、熱処理により、ニッケルと非晶質シリコンとが反応してニッケルシリサイドを形成し、ニッケルシリサイドが結晶核となってその後の結晶成長に寄与する。これにより、結晶化が促進され、結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。また結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となることで、製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００７３】
また、結晶性シリコン層に残留する触媒元素４１５は、導電性を有する金属元素であるため、除去する必要はない。
【００７４】
熱処理後、結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）の最表面に触媒元素が偏析する場合がある。この場合、結晶性シリコン層においては、深さ方向（膜厚方向）において、表面に近いほど、触媒元素４１５の濃度が高くなる。また、触媒元素４１５は熱処理により酸化され、導電性酸化物となる。例えば、触媒元素４１５としてニッケル、銅、インジウム、スズ、または銀等を用いた場合、結晶性シリコン層の最表面に酸化ニッケル、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、または酸化銀等が偏析する。
【００７５】
図４に、負極活物質層４１７（結晶性シリコン層）の最表面に導電性酸化物４１８が偏析している様子を示す。図４（Ａ）は、導電性酸化物４１８が負極活物質層４１７の最表面に粒子状に偏析している様子を示している。図４（Ｂ）は、導電性酸化物４１８が負極活物質層４１７の最表面に層状に偏析している様子を示す。導電性酸化物４１８には導電性があるため、負極活物質層４１７の導電性を高めることができる。
【００７６】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４１９を作製することができる。
【００７７】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【００７８】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００７９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００８０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２及び実施の形態３と異なる構成の蓄電装置について説明する。
【００８１】
実施の形態３では、負極集電体４１１上に非晶質シリコン層４１３を形成し、非晶質シリコン層４１３に触媒元素４１５を添加した後、熱処理により結晶化させることで、負極活物質層４１７となる結晶性シリコン層を得る例を示した。本実施の形態では、負極集電体そのものを触媒元素として利用し、負極活物質層となる結晶性シリコン層を形成する例について説明する。
【００８２】
まず、負極集電体４５１上に、非晶質シリコン層４５３を形成する（図５（Ａ）参照）。
【００８３】
負極集電体４５１は、非晶質シリコン層の結晶化を促進する一または複数の触媒元素を含み、且つ、導電性を有する材料を用いる。触媒元素は、実施の形態３を参照すればよい。また、負極集電体４５１は、触媒元素の単体を用いてもよいし、触媒元素と他の材料との合金を用いてもよい。負極集電体４５１を合金とする場合は、リチウムと合金を作らない材料を選択することが好ましい。リチウムと合金を作る材料を用いると、負極集電体４５１自体の安定性が低下する恐れがある。
【００８４】
非晶質シリコン層４５３は、実施の形態３で示した非晶質シリコン層４１３と同様に作製することができる。
【００８５】
次に、非晶質シリコン層４５３に熱処理を行い、結晶性シリコン層（負極活物質層４５７）を形成する（図５（Ｂ）参照）。
【００８６】
熱処理によって結晶化した結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４５１と、負極集電体４５１上に形成された結晶性シリコン層（負極活物質層４５７）は、負極４５９として用いることができる。
【００８７】
非晶質シリコン層４５３の熱処理により、負極集電体４５１に含まれる触媒元素は、負極集電体４５１から非晶質シリコン層４５３中に熱拡散して移動する。これにより、非晶質シリコン層４５３の結晶成長が、負極集電体４５１との界面から他方の面に向かって進行する。非晶質シリコン層４５３の深さ方向（膜厚方向）において、下（負極集電体４５１との界面）から上（他方の面）へ結晶成長が進行する。このため、得られた結晶性シリコン層は、深さ方向において、下から上に向かうほど、触媒元素の濃度が低い。
【００８８】
熱処理条件等は、実施の形態３で示した非晶質シリコン層４１３の熱処理条件を参照すればよい。本実施の形態では、負極集電体４５１が触媒元素として作用するため、結晶化のプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮化が可能となる。そして、製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００８９】
また、本実施の形態では、負極集電体４５１自体が触媒元素として作用するため、触媒元素を添加する工程が不要となり、この点からも製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。
【００９０】
また、負極活物質層４５７（結晶性シリコン層）に残留する触媒元素は、導電性を有する金属元素であるため、除去する必要はない。
【００９１】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４５９を作製することができる。
【００９２】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の粒子の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【００９３】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００９４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００９５】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態２乃至実施の形態４と異なる構成の蓄電装置について説明する。
【００９６】
本実施の形態では、集電体と、集電体材料及び活物質材料の混合層と、活物質層と、で負極を構成する。集電体には金属材料を用い、負極活物質層にはシリコン材料を用い、混合層は、金属材料とシリコン材料の混合層を用いることとする。
【００９７】
負極活物質層として用いるシリコン材料は、炭素材料よりも理論的に容量を大きくすることが可能なため、蓄電装置の容量を高容量化することができ、蓄電装置の特性向上を図ることができる。
【００９８】
集電体と負極活物質層との間に集電体材料と活物質層材料との混合層を設けることで、集電体と活物質層との密着性や電子授受の容易性等を高めることができる。そのため、さらに、蓄電装置の特性向上を図ることができる。
【００９９】
正極活物質としては、実施の形態１に示した材料を用いることとする。
【０１００】
負極の作製方法について、図６を用いて説明する。蓄電装置の構造としては図１を適用できる。また、本実施の形態で作製する負極は、図１の負極２２１１に相当する。
【０１０１】
まず、負極集電体４７１上に、非晶質シリコン層４７３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１０２】
負極集電体４７１としては、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、又は銀等の導電性材料を用いることができる。
【０１０３】
非晶質シリコン層４７３は、実施の形態３に示した非晶質シリコン層４１３と同様に形成することができる。
【０１０４】
次に、非晶質シリコン層４７３を有した集電体の熱処理を行い、集電体材料と活物質材料との間に、混合層４７５を形成する（図６（Ｂ）参照）。
【０１０５】
負極集電体４７１として、例えば、チタンを用いた場合、混合層４７５は、チタンとシリコンの混合層を形成する。チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であってもよい。
【０１０６】
上述した熱処理において、非晶質シリコン層４７３を結晶化し、結晶性シリコン層（負極活物質層４７７）を形成してもよい。熱処理によって結晶化した結晶性シリコン層は、負極活物質層として用いることができる。また、負極集電体４７１と、混合層４７５と、結晶性シリコン層（負極活物質層４７７）と、は負極４７９として用いることができる。（図６（Ｃ）参照）。
【０１０７】
なお、図６（Ｂ）における熱処理は、混合層４７５を形成する目的で行う。この熱処理で、非晶質シリコン層４７３が所望の結晶性まで結晶化されなければ、さらに結晶化のための熱処理（レーザビーム照射も含む）を行ってもよい。また、負極活物質層４７７は、非晶質シリコンや微結晶シリコンを用いてもよい。
【０１０８】
負極活物質層４７７として結晶性シリコンを用いることで、非晶質シリコンを用いた場合よりもリチウムイオン等の拡散速度が速く、蓄電装置の特性向上に寄与できるため好ましい。
【０１０９】
以上のように、負極活物質層として結晶性シリコン層が適用された負極４７９を作製することができる。
【０１１０】
蓄電装置の正極は、実施の形態１で示した電極用材料を用いて作製することとする。電極用材料を合成する際にフラックスを用いることで、低温及び短時間での熱処理が可能となり、電極用材料の拡大を抑えることができる。そのため、リチウムイオン二次電池として、粒子の拡大が抑えられた材料で作製される電極を用いる場合、リチウムイオンに充分な速さが得られ、高速充放電が可能となり、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、低温および短時間での熱処理が可能となることで、製造コストを低減できる。正極の作製方法等は、実施の形態１を参照すればよい。また、電解質は実施の形態２を参照すればよい。
【０１１１】
以上より、本実施の形態で示した負極および実施の形態１で示した正極を用いることで、高速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。また、本実施の形態では、集電体と活物質層との間に混合層を形成しているため、集電体と活物質層との界面の特性（密着性、電子授受の容易性等）を向上させることができる。
【０１１２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【０１１３】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
【０１１４】
蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、電動式作業車、電動式カート、電動式車椅子、又は電気自転車等の電気推進車両に搭載することができる。
【０１１５】
本発明の一態様に係る蓄電装置は、高容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図られている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつけることができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充電時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向上も実現できる。
【０１１６】
図７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１６等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
【０１１７】
図７（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部３０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカー３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
【０１１８】
図８（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５によって制御される。
【０１１９】
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作情報（加速、減圧、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７への出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１２０】
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結びつけることができる。
【０１２１】
図８（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、電力制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出力が調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３は、コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御部３０７３を介して駆動部３０７５が駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後進、旋回等の動作や速度を制御することができる。
【０１２２】
車椅子３０７０の蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。制御部３０７３の蓄電装置として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、蓄電装置の特性向上により、蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車椅子３０７０の使用者及び介助者の使い易さを高めることができる。
【０１２３】
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電することも可能である。
【０１２４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
４１１ 負極集電体
４１３ 非晶質シリコン層
４１５ 触媒元素
４１６ 溶液
４１７ 負極活物質層
４１８ 導電性酸化物
４１９ 負極
４２１ スピナー
４５１ 負極集電体
４５３ 非晶質シリコン層
４５７ 負極活物質層
４５９ 負極
４７１ 負極集電体
４７３ 非晶質シリコン層
４７５ 混合層
４７７ 負極活物質層
４７９ 負極
２２００ 蓄電装置
２２０１ 正極
２２０３ 集電体
２２０５ 正極活物質層
２２０７ 電解質
２２０９ セパレータ
２２１１ 負極
２２１３ 集電体
２２１５ 負極活物質層
２２１７ リチウムイオン
２２１９ 電子
２２２１ 電源
２２２３ 負荷
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 第１の筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 第２の筐体
３０３５ 第１の表示部
３０３７ 第２の表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であって、
前記一般式のＡの供給源と成る化合物、前記一般式のＭの供給源と成る化合物、及び前記一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、
前記混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、
前記フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法。
【請求項２】
前記ＡはＬｉであり、ａが０である請求項１に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項３】
前記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケルのいずれかを含む請求項１または２に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項４】
前記フラックスは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの一または複数の化合物である請求項１乃至３のいずれか一に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項５】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンの一または複数を含むガス雰囲気である請求項１乃至４のいずれか一に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項１】
一般式Ａ２−ａＭＳｉＯ４（Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは遷移金属を表し、ａは０以上２未満とする）で表される化合物を含む電極用材料の作製方法であって、
前記一般式のＡの供給源と成る化合物、前記一般式のＭの供給源と成る化合物、及び前記一般式のＳｉの供給源と成る化合物を混合して、混合材料を作製し、
前記混合材料を４００℃以下の温度で熱処理して粉砕した後、フラックスを混合し、
前記フラックスを混合した混合材料を、不活性ガス雰囲気において７００℃以下の温度で熱処理する電極用材料の作製方法。
【請求項２】
前記ＡはＬｉであり、ａが０である請求項１に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項３】
前記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケルのいずれかを含む請求項１または２に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項４】
前記フラックスは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの一または複数の化合物である請求項１乃至３のいずれか一に記載の電極用材料の作製方法。
【請求項５】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンの一または複数を含むガス雰囲気である請求項１乃至４のいずれか一に記載の電極用材料の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３３４７３（Ｐ２０１２−３３４７３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９９８３（Ｐ２０１１−１３９９８３）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]