電気二重層キャパシタ用電極
【課題】
有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、低電流での静電容量の低下を防ぎ、高効率な大電流での高速充放電を可能にした分極性電極を提供する。
【解決手段】
分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであるような電極を使用して、電気化学キャパシタを構成し、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比である電極抵抗指数が0.1〜1となるような電気化学キャパシタ。
有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、低電流での静電容量の低下を防ぎ、高効率な大電流での高速充放電を可能にした分極性電極を提供する。
【解決手段】
分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであるような電極を使用して、電気化学キャパシタを構成し、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比である電極抵抗指数が0.1〜1となるような電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭、その製造方法、及びこの活性炭を用いて成形され、特に大電流充放電特性に優れた電気化学キャパシタ（特に、電気二重層キャパシタ）用分極性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタを含む電気化学キャパシタ（以下キャパシタ）は、高出力密度と優れたサイクル特性を示すエネルギー貯蔵デバイスであり、ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源への応用にむけ高容量化が期待され、そのためには高充放電電流でのキャパシタ特性の向上が不可欠である。
【０００３】
キャパシタの高容量化に関する研究開発はこれまで様々行われているが（例えば、特許文献１）、高充放電電流に対応するハイパワーキャパシタ電極の技術開発はこれまで主に電流取出部の低抵抗化または電極の存在しないデスボリュームの低減（例えば、特許文献２）等のキャパシタユニットとしての技術開発が主流であった。電極材料である炭素組成物の技術開発による高充放電電流キャパシタ特性の向上としてはたとえば特許文献３などに見られる。
【０００４】
ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源へのキャパシタの適用には、高充放電電流、特に２５
mA/cm2以上、好ましくは５０ mA/cm2以上の高充放電電流におけるキャパシタ電極静電容量増大が必要である。
【０００５】
活性炭よりなる分極性電極において、大電流充放電特性を向上させる手段の一つとして電極の電気抵抗を低減させることが上げられる。例としては導電材やバインダーの種類や量を選択する方法（特許文献４-５)、あるいは電極と集電体との接合面に導電層を形成させたり（特許文献６)、分極電極の表面に凹凸をつけたりする方法等が知られている（特許文献７)。
【０００６】
また他のアプローチとして電極の細孔形状の最適化、あるいはメソ孔の量を増大、調整させることにより、イオンの移動度を向上させる方法が知られている（特許文献８−１３）。この方法によると、活性炭の細孔内部での電解質イオンの移動度が上がり、電流値１０ｍＡ／平方センチメートル以上で使用した場合の性能低下、放電効率の低下は小さくなる。しかしながら、これらは、活性炭の細孔以外（分極性電極粒子間の空隙）での電解質イオンの移動度には着目しておらず、性能低下の抑制効果は十分であるとはいえない。特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上の大電流放電が行われる場合には、電解質イオンの移動度が不十分となり、静電容量密度の低下、エネルギーロスの増大、発熱量の増加等の問題が顕著となる。
【０００７】
活性炭の細孔以外（分極性電極粒子間の空隙）での電解質イオンの移動度には着目した例として特許文献１４があげられるが、分極性電極の比抵抗については言及されておらず、小さい比表面積を有し、薄い電極を使用することで、高速充放電を達成した例である。この手法では低電流での静電容量の低下を導き、また薄い電極はセル質量あたりの静電容量密度の低下を導く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００８１６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７３８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２９０６９号公報
【特許文献４】特開平１１−５４３８５号公報
【特許文献５】特開２００１−５２９６８号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３８３１号公報
【特許文献７】特開平７−２０１６８１号公報
【特許文献８】特開２０００−３４０４７０号公報
【特許文献９】特開平８−１１９６１４号公報
【特許文献１０】特開２００１−３１６１０３号公報
【特許文献１１】特開２００１−８９１１９号公報
【特許文献１２】特開２００６−229069号公報
【特許文献１３】特開２００7−269518号公報
【特許文献１４】特開２００８−６０４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、高効率な大電流での高速充放電を可能にした分極性電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであるような電極を使用して、電気化学キャパシタを構成し、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比である電極抵抗指数が0.1〜1となるような電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成を採用したことにより、本発明は、有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、充放電特性及び静電容量を高めるために好適な細孔構造を有する分極性電極を得ることができ、それにより、高効率な大電流での高速充放電が可能な電気化学キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】活性炭、カーボンブラックを変化させた場合の電極密度、電極比表面積、電極空隙率電極抵抗指数、静電容量の表。
【図２】電極密度を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図３】電極比表面積を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図４】電極空隙率を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図５】電極比抵抗を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図６】電極抵抗指数を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による電気二重層キャパシタは、活性炭と、導電補助材と、バインダーとを含む分極性電極層を含んでおり、その分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであり、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比が0.1〜1となるような電気化学キャパシタである。
【００１４】
本発明において、活性炭は、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものが望ましい。炭素質材料としては、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻等の果実殻、果実種等の植物系、泥炭、亜炭、褐炭、無煙炭等の石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ、コークス、コールタール、石油タール等のタール、石油蒸留残渣等の鉱物、木綿、レーヨン等のセルロース系繊維、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の合成ポリマー等の公知の材料が用いられ、これらの炭素質材料を炭化、賦活することによって活性炭材料が得られる。炭素質材料は加熱乾留により炭化され、その後、薬剤賦活、あるいは水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスによるガス賦活法によって活性炭材料とすることができる。このようにして得られる活性炭材料の形状は、特に制限はなく任意の形態を採ることができる。
【００１５】
上記のようにして得られる活性炭と、導電材、結合材から電気化学キャパシタ用分極性電極が得られる。該分極性電極は、例えば、前記活性炭と導電材とポリテトラフルオロエチレン等の結合材とをアルコールの存在下で混練してシート状に圧延成形し、乾燥した後導電性接着剤等を介して集電体と接合させることによって得られる。また、該活性炭と導電材と結合材と溶媒を混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。圧延成型に際しては圧延時の圧力と時間によって分極性電極の密度を調整することが可能であり、スラリーをコーティングして作成する電極の場合はスラリーの粘度（溶媒量）の調整により目的の密度を得ることが可能である。
【００１６】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。
【００１７】
スラリーに混合する結合材は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料と結合材との合計量中０．５〜２０質量％とするのが好ましい。結合材の量が０．５質量％未満であると電極の強度が不足し、２０質量％超であると電気抵抗の増大や容量の低下が起きるためである。電極の容量と強度のバランスから、結合材の配合量は０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明における分極性電極の電極密度は0.4〜0.6 g/cm3が好ましい。この電極密度は乾燥状態の電極質量を成型した分極性電極の外形体積で割ることで求められる。電極密度がこれより小さい場合は体積あたりの静電容量（静電容量密度)の低下を導き、密度が大きすぎると電極の粒子間空隙率の低下により、電解質イオンの移動が妨げられ、イオンの高速な移動が必要となる大電流充放電には好ましくない。
【００１９】
本発明における分極性電極の比表面積（単位質量あたりの表面積）は以下の計算によって求めることができる。
活性炭のBET比表面積（m2/g）×電極中の活性炭質量比（単位なし）＋導電材のBET比表面積（m2/g）×電極中のカーボンブラック質量比率＝分極性電極の比表面積（m2/g）。上記分極性電極の比表面積は800〜1800 m2/g、より好ましくは1000〜1500 m2/gであることが好ましい。低い電流密度での充放電において、静電容量は比表面積の大きさにほぼ依存するため、電極比表面積は大きい方がより好ましい。しかし大電流充放電においては1500 m2/g以上の比表面積を有する電極ではむしろ静電容量は低下する。これは大きな比表面積がしめす電極のより複雑な細孔構造により電極内部でのイオンの高速な移動が妨げられるためにもたらされるものである。
【００２０】
本発明における分極性電極の電極粒子間空隙率は0.2〜0.3 cm3/cm3の範囲にあることが好ましい。電極粒子間空隙率は分極性電極の活物質間の空隙の大きさを示しており、これが小さい場合は電解質イオンの移動が妨げられるために、大電流充放電において不利に働く。また大きい場合には体積あたりの活物質量の低下を示すので静電容量密度の低下を示す。
【００２１】
電極粒子間空隙率は以下のように算出される。
電極粒子間空隙率=１-（電極密度）／（粒子体積密度）
液体置換法（n-ブタノール）により分極性電極の真の体積を求める。つぎに窒素吸脱着法により求めた活性炭の全細孔容積に、電極中の電極中の活性炭質量をかけて得られる分極性電極の全細孔容積を求める。上記液体置換法による分極性電極の体積と分極性電極の全細孔容積との和を分極性電極の粒子体積とし、電極質量を電極の粒子体積で割ることにより、粒子密度が得られる。このため空隙率は活性炭の細孔構造の影響を受け、ミクロ孔が発達した活性炭においては全細孔容積が小さいため、分極性電極の粒子体積は小さくなり、粒子体積密度は大きくなる。このため電極粒子間空隙率は大きくなる傾向がある。逆に豊富なメソ孔を有する活性炭では電極粒子間空隙率は小さくなる傾向になる。
【００２２】
電極の電気抵抗は小さいほど有利であるが、導電材の添加量の増加、あるいは電極の高密度化、低空隙率化により低抵抗が実現されてきた。しかしこれらの方法は活物質量の減少、および粒子間での電解質イオンの移動度の低下を導き、結果として大電流充放電においては好ましくない特性となっていた。そこで本発明における分極性電極の比抵抗は100〜1000 Ωcmであることが好ましい。電極の比抵抗がこれより小さい場合には上記の活物質量の減少や電解質イオンの移動度の低下を導き、これより大きな電極の比抵抗は、充放電時にエネルギーロスを生じるため好ましくない。
【００２３】
活性炭のＢＥＴ比表面積は特に制限はなく任意の材料を使用することができるが、上記計算における分極性電極の比表面積が1000〜1500 m2/gの範囲であることが達成されるためには1000 m2/g以上の活性炭が使用されることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が3300 m2/gを超えると活性炭そのものの密度が低下し、相対的に電極材の密度低下からキャパシタの単位体積あたりの静電容量が低下する問題があるため好ましくない。そのため活性炭のＢＥＴ比表面積は1000 m2/g以上3000 m2/g以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、上述の分極性電極を正極、負極の両極に用いて電気二重層キャパシタを構成することができるが、負極のみを分極性電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質を主体とする非分極性電極を用いたり、正極のみを非分極性電極とし負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極を用いたりすることもできる。
【００２５】
これらの電気二重層キャパシタのうち、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を用い、正極に上述の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという特徴があり特に好ましい。
【００２６】
非分極性電極の主材料である、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカー、気相成長させた黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品が好ましく使用できる。
【００２７】
電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。低温プラズマ処理によって得られる活性炭を主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を主成分とする非分極性電極の集電体としては、ステンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。
【００２８】
また、集電体の形状は箔でもよいし、二次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。
【００２９】
本発明の電気化学キャパシタの電解液は特に限定されるものでなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。
【００３０】
電解液の電解質としては、従来用いられている４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ピロリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等を、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。電解質の対アニオンとしては、電気化学的な安定性と分子のイオン径の観点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−等が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【００３１】
本発明において正極と負極の間に介装されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。
【００３２】
本発明において、電極抵抗指数を電気化学キャパシタのセル抵抗と分極性電極の抵抗との比として定義する。すなわち電極抵抗指数＝（分極性電極の比抵抗）×（電極の厚さ）×（セルへの充放電電流）÷（放電初期の電圧低下）として定義する。（セルへの充放電電流）÷（放電初期の電圧低下）はセル抵抗の逆数を示しており、電極の比抵抗と電極粒子間空隙率、電解液の導電率、セパレータの厚み、セパレータの空隙率、集電体の抵抗等さまざまな要素によって影響を受けて決まる。本発明においてはこの電極抵抗指数は0.1〜1の範囲が好ましい。この値が大きいということは、セルの抵抗に対して電極の抵抗が大きいことを示しているため、電極の比抵抗が100〜1000Ωcmの範囲で電極の比抵抗をさげる必要がある。この値が0.1より小さい場合、分極性電極の比抵抗に対してセル全体の抵抗が高いため、セパレータの厚みを小さくすることやセパレータの空隙率を増大させることでセパレータに由来する電気抵抗の低減、および電解液の導電率を上昇させる、集電体の抵抗を低減させる必要がある。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極がセパレータを介して積み重ねられた積層型等いずれの構成もとることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
本発明において、静電容量は次の方法により測定した。到達電圧３．０Ｖまで電極面積あたり５ｍＡ／平方センチメートル及び５０ｍＡ／平方センチメートルでそれぞれ定電流充電し、充電電流と同じ電流値で定電流放電する。その際１．８Ｖから１．５Ｖまでの放電傾きより静電容量を求めた。
【００３５】
［実施例１］
以下に本発明における電気二重層キャパシタ用電極の作成法を示す。活性炭（日本エンバイロ、白鷺特製）およびカーボンブラック（ライオン、EC600JD）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン、商品名Ｆ−１０４）を重量比7：2：１で取り、エタノール０．３ｍｌを加えながら混練した。混練物を０．１ｇ採り、直径１６ｍｍのペレット形成器を用いて１０メガパスカルで圧縮成型し、３３０℃で５時間真空焼成し、直径１６ｍｍ、厚さ0.6mmの成形電極を作製した。
成形電極およびセパレータを電解液中にて４０分間脱気した後、コイン型２端子セルにて定電流充放電試験測定を行った。セパレータにはガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名ＧＡ−５５）、電解液には濃度１モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００３６】
［比較例１］
電極中のカーボンブラックをAB-03（電気化学工業）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３７】
［比較例2］
電極中のカーボンブラックをAB-03（電気化学工業）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３８】
［比較例３］
電極中のカーボンブラックを＃３８５５（東海カーボン）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３９】
［比較例４］
電極中のカーボンブラックを＃３８５５（東海カーボン）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４０】
［比較例５］
電極中のカーボンブラックをEC300J（ライオン）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４１】
［比較例６］
電極中のカーボンブラックをEC300J（ライオン）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４２】
［比較例７］
電極中の活性炭をMSP-20（関西熱化学）、カーボンブラックをAB-03（電気化学工業）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４３】
［比較例８］
電極中の活性炭をMSP-20（関西熱化学）、カーボンブラックをAB-03（電気化学工業）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４４】
比較例1および比較例3は電極密度、電極比表面積、電極比抵抗、電極抵抗指数の条件を満たしているが、電極空隙率が小さいため大電流充放電において、電解質イオンの移動が容易でなく、低い静電容量をしめした。
【００４５】
比較例2および比較例4は空隙率、電極密度においては、条件を満たしており、電極比抵抗、電極抵抗指数においてもほぼ条件を満たしているが、電極比表面積が小さい。このため電解質イオンが吸着できる面積が小さいため、大電流に限らず5 mA/cm2の小電流の充放電においても低い静電容量を示す。
【００４６】
比較例5および比較例6については電極比抵抗が大きいため、大電流充放電時により大きなエネルギーロスを生じるため低い静電容量を示した。
【００４７】
比較例5および比較例6では電極密度が大きいために電解質イオンの移動が容易でなく低い静電容量をしめしたといえる。
【００４８】
以上より電極密度、電極比表面積、電極比抵抗、電極抵抗指数、電極空隙率の各条件をすべて満たしている実施例1が大電流充放電において大きな静電容量を示した。
以上の分極性電極の測定の結果を図１−６に示した。これらから明らかなように、本発明により、大電流充放電時に優れた電気化学キャパシタ（特に、電気二重層キャパシタ）用分極性電極を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭、その製造方法、及びこの活性炭を用いて成形され、特に大電流充放電特性に優れた電気化学キャパシタ（特に、電気二重層キャパシタ）用分極性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタを含む電気化学キャパシタ（以下キャパシタ）は、高出力密度と優れたサイクル特性を示すエネルギー貯蔵デバイスであり、ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源への応用にむけ高容量化が期待され、そのためには高充放電電流でのキャパシタ特性の向上が不可欠である。
【０００３】
キャパシタの高容量化に関する研究開発はこれまで様々行われているが（例えば、特許文献１）、高充放電電流に対応するハイパワーキャパシタ電極の技術開発はこれまで主に電流取出部の低抵抗化または電極の存在しないデスボリュームの低減（例えば、特許文献２）等のキャパシタユニットとしての技術開発が主流であった。電極材料である炭素組成物の技術開発による高充放電電流キャパシタ特性の向上としてはたとえば特許文献３などに見られる。
【０００４】
ハイブリッド自動車・燃料電池自動車の補助電源や通電加熱触媒（ＥＨＣ）電源へのキャパシタの適用には、高充放電電流、特に２５
mA/cm2以上、好ましくは５０ mA/cm2以上の高充放電電流におけるキャパシタ電極静電容量増大が必要である。
【０００５】
活性炭よりなる分極性電極において、大電流充放電特性を向上させる手段の一つとして電極の電気抵抗を低減させることが上げられる。例としては導電材やバインダーの種類や量を選択する方法（特許文献４-５)、あるいは電極と集電体との接合面に導電層を形成させたり（特許文献６)、分極電極の表面に凹凸をつけたりする方法等が知られている（特許文献７)。
【０００６】
また他のアプローチとして電極の細孔形状の最適化、あるいはメソ孔の量を増大、調整させることにより、イオンの移動度を向上させる方法が知られている（特許文献８−１３）。この方法によると、活性炭の細孔内部での電解質イオンの移動度が上がり、電流値１０ｍＡ／平方センチメートル以上で使用した場合の性能低下、放電効率の低下は小さくなる。しかしながら、これらは、活性炭の細孔以外（分極性電極粒子間の空隙）での電解質イオンの移動度には着目しておらず、性能低下の抑制効果は十分であるとはいえない。特に５０ｍＡ／平方センチメートル以上の大電流放電が行われる場合には、電解質イオンの移動度が不十分となり、静電容量密度の低下、エネルギーロスの増大、発熱量の増加等の問題が顕著となる。
【０００７】
活性炭の細孔以外（分極性電極粒子間の空隙）での電解質イオンの移動度には着目した例として特許文献１４があげられるが、分極性電極の比抵抗については言及されておらず、小さい比表面積を有し、薄い電極を使用することで、高速充放電を達成した例である。この手法では低電流での静電容量の低下を導き、また薄い電極はセル質量あたりの静電容量密度の低下を導く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００８１６７号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７３８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２９０６９号公報
【特許文献４】特開平１１−５４３８５号公報
【特許文献５】特開２００１−５２９６８号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３８３１号公報
【特許文献７】特開平７−２０１６８１号公報
【特許文献８】特開２０００−３４０４７０号公報
【特許文献９】特開平８−１１９６１４号公報
【特許文献１０】特開２００１−３１６１０３号公報
【特許文献１１】特開２００１−８９１１９号公報
【特許文献１２】特開２００６−229069号公報
【特許文献１３】特開２００7−269518号公報
【特許文献１４】特開２００８−６０４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、高効率な大電流での高速充放電を可能にした分極性電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであるような電極を使用して、電気化学キャパシタを構成し、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比である電極抵抗指数が0.1〜1となるような電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成を採用したことにより、本発明は、有機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、充放電特性及び静電容量を高めるために好適な細孔構造を有する分極性電極を得ることができ、それにより、高効率な大電流での高速充放電が可能な電気化学キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】活性炭、カーボンブラックを変化させた場合の電極密度、電極比表面積、電極空隙率電極抵抗指数、静電容量の表。
【図２】電極密度を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図３】電極比表面積を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図４】電極空隙率を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図５】電極比抵抗を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【図６】電極抵抗指数を変化させた場合の単極容量のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による電気二重層キャパシタは、活性炭と、導電補助材と、バインダーとを含む分極性電極層を含んでおり、その分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであり、キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の比が0.1〜1となるような電気化学キャパシタである。
【００１４】
本発明において、活性炭は、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものが望ましい。炭素質材料としては、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻等の果実殻、果実種等の植物系、泥炭、亜炭、褐炭、無煙炭等の石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ、コークス、コールタール、石油タール等のタール、石油蒸留残渣等の鉱物、木綿、レーヨン等のセルロース系繊維、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の合成ポリマー等の公知の材料が用いられ、これらの炭素質材料を炭化、賦活することによって活性炭材料が得られる。炭素質材料は加熱乾留により炭化され、その後、薬剤賦活、あるいは水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスによるガス賦活法によって活性炭材料とすることができる。このようにして得られる活性炭材料の形状は、特に制限はなく任意の形態を採ることができる。
【００１５】
上記のようにして得られる活性炭と、導電材、結合材から電気化学キャパシタ用分極性電極が得られる。該分極性電極は、例えば、前記活性炭と導電材とポリテトラフルオロエチレン等の結合材とをアルコールの存在下で混練してシート状に圧延成形し、乾燥した後導電性接着剤等を介して集電体と接合させることによって得られる。また、該活性炭と導電材と結合材と溶媒を混合してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電体と一体化された電極を得ることもできる。圧延成型に際しては圧延時の圧力と時間によって分極性電極の密度を調整することが可能であり、スラリーをコーティングして作成する電極の場合はスラリーの粘度（溶媒量）の調整により目的の密度を得ることが可能である。
【００１６】
導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。
【００１７】
スラリーに混合する結合材は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料と結合材との合計量中０．５〜２０質量％とするのが好ましい。結合材の量が０．５質量％未満であると電極の強度が不足し、２０質量％超であると電気抵抗の増大や容量の低下が起きるためである。電極の容量と強度のバランスから、結合材の配合量は０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明における分極性電極の電極密度は0.4〜0.6 g/cm3が好ましい。この電極密度は乾燥状態の電極質量を成型した分極性電極の外形体積で割ることで求められる。電極密度がこれより小さい場合は体積あたりの静電容量（静電容量密度)の低下を導き、密度が大きすぎると電極の粒子間空隙率の低下により、電解質イオンの移動が妨げられ、イオンの高速な移動が必要となる大電流充放電には好ましくない。
【００１９】
本発明における分極性電極の比表面積（単位質量あたりの表面積）は以下の計算によって求めることができる。
活性炭のBET比表面積（m2/g）×電極中の活性炭質量比（単位なし）＋導電材のBET比表面積（m2/g）×電極中のカーボンブラック質量比率＝分極性電極の比表面積（m2/g）。上記分極性電極の比表面積は800〜1800 m2/g、より好ましくは1000〜1500 m2/gであることが好ましい。低い電流密度での充放電において、静電容量は比表面積の大きさにほぼ依存するため、電極比表面積は大きい方がより好ましい。しかし大電流充放電においては1500 m2/g以上の比表面積を有する電極ではむしろ静電容量は低下する。これは大きな比表面積がしめす電極のより複雑な細孔構造により電極内部でのイオンの高速な移動が妨げられるためにもたらされるものである。
【００２０】
本発明における分極性電極の電極粒子間空隙率は0.2〜0.3 cm3/cm3の範囲にあることが好ましい。電極粒子間空隙率は分極性電極の活物質間の空隙の大きさを示しており、これが小さい場合は電解質イオンの移動が妨げられるために、大電流充放電において不利に働く。また大きい場合には体積あたりの活物質量の低下を示すので静電容量密度の低下を示す。
【００２１】
電極粒子間空隙率は以下のように算出される。
電極粒子間空隙率=１-（電極密度）／（粒子体積密度）
液体置換法（n-ブタノール）により分極性電極の真の体積を求める。つぎに窒素吸脱着法により求めた活性炭の全細孔容積に、電極中の電極中の活性炭質量をかけて得られる分極性電極の全細孔容積を求める。上記液体置換法による分極性電極の体積と分極性電極の全細孔容積との和を分極性電極の粒子体積とし、電極質量を電極の粒子体積で割ることにより、粒子密度が得られる。このため空隙率は活性炭の細孔構造の影響を受け、ミクロ孔が発達した活性炭においては全細孔容積が小さいため、分極性電極の粒子体積は小さくなり、粒子体積密度は大きくなる。このため電極粒子間空隙率は大きくなる傾向がある。逆に豊富なメソ孔を有する活性炭では電極粒子間空隙率は小さくなる傾向になる。
【００２２】
電極の電気抵抗は小さいほど有利であるが、導電材の添加量の増加、あるいは電極の高密度化、低空隙率化により低抵抗が実現されてきた。しかしこれらの方法は活物質量の減少、および粒子間での電解質イオンの移動度の低下を導き、結果として大電流充放電においては好ましくない特性となっていた。そこで本発明における分極性電極の比抵抗は100〜1000 Ωcmであることが好ましい。電極の比抵抗がこれより小さい場合には上記の活物質量の減少や電解質イオンの移動度の低下を導き、これより大きな電極の比抵抗は、充放電時にエネルギーロスを生じるため好ましくない。
【００２３】
活性炭のＢＥＴ比表面積は特に制限はなく任意の材料を使用することができるが、上記計算における分極性電極の比表面積が1000〜1500 m2/gの範囲であることが達成されるためには1000 m2/g以上の活性炭が使用されることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が3300 m2/gを超えると活性炭そのものの密度が低下し、相対的に電極材の密度低下からキャパシタの単位体積あたりの静電容量が低下する問題があるため好ましくない。そのため活性炭のＢＥＴ比表面積は1000 m2/g以上3000 m2/g以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、上述の分極性電極を正極、負極の両極に用いて電気二重層キャパシタを構成することができるが、負極のみを分極性電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質を主体とする非分極性電極を用いたり、正極のみを非分極性電極とし負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極を用いたりすることもできる。
【００２５】
これらの電気二重層キャパシタのうち、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を用い、正極に上述の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという特徴があり特に好ましい。
【００２６】
非分極性電極の主材料である、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカー、気相成長させた黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品が好ましく使用できる。
【００２７】
電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。低温プラズマ処理によって得られる活性炭を主成分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を主成分とする非分極性電極の集電体としては、ステンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。
【００２８】
また、集電体の形状は箔でもよいし、二次元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットやウールでもよい。
【００２９】
本発明の電気化学キャパシタの電解液は特に限定されるものでなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。
【００３０】
電解液の電解質としては、従来用いられている４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ピロリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等を、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。電解質の対アニオンとしては、電気化学的な安定性と分子のイオン径の観点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−等が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【００３１】
本発明において正極と負極の間に介装されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。
【００３２】
本発明において、電極抵抗指数を電気化学キャパシタのセル抵抗と分極性電極の抵抗との比として定義する。すなわち電極抵抗指数＝（分極性電極の比抵抗）×（電極の厚さ）×（セルへの充放電電流）÷（放電初期の電圧低下）として定義する。（セルへの充放電電流）÷（放電初期の電圧低下）はセル抵抗の逆数を示しており、電極の比抵抗と電極粒子間空隙率、電解液の導電率、セパレータの厚み、セパレータの空隙率、集電体の抵抗等さまざまな要素によって影響を受けて決まる。本発明においてはこの電極抵抗指数は0.1〜1の範囲が好ましい。この値が大きいということは、セルの抵抗に対して電極の抵抗が大きいことを示しているため、電極の比抵抗が100〜1000Ωcmの範囲で電極の比抵抗をさげる必要がある。この値が0.1より小さい場合、分極性電極の比抵抗に対してセル全体の抵抗が高いため、セパレータの厚みを小さくすることやセパレータの空隙率を増大させることでセパレータに由来する電気抵抗の低減、および電解液の導電率を上昇させる、集電体の抵抗を低減させる必要がある。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極がセパレータを介して積み重ねられた積層型等いずれの構成もとることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
本発明において、静電容量は次の方法により測定した。到達電圧３．０Ｖまで電極面積あたり５ｍＡ／平方センチメートル及び５０ｍＡ／平方センチメートルでそれぞれ定電流充電し、充電電流と同じ電流値で定電流放電する。その際１．８Ｖから１．５Ｖまでの放電傾きより静電容量を求めた。
【００３５】
［実施例１］
以下に本発明における電気二重層キャパシタ用電極の作成法を示す。活性炭（日本エンバイロ、白鷺特製）およびカーボンブラック（ライオン、EC600JD）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン、商品名Ｆ−１０４）を重量比7：2：１で取り、エタノール０．３ｍｌを加えながら混練した。混練物を０．１ｇ採り、直径１６ｍｍのペレット形成器を用いて１０メガパスカルで圧縮成型し、３３０℃で５時間真空焼成し、直径１６ｍｍ、厚さ0.6mmの成形電極を作製した。
成形電極およびセパレータを電解液中にて４０分間脱気した後、コイン型２端子セルにて定電流充放電試験測定を行った。セパレータにはガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、商品名ＧＡ−５５）、電解液には濃度１モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００３６】
［比較例１］
電極中のカーボンブラックをAB-03（電気化学工業）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３７】
［比較例2］
電極中のカーボンブラックをAB-03（電気化学工業）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３８】
［比較例３］
電極中のカーボンブラックを＃３８５５（東海カーボン）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００３９】
［比較例４］
電極中のカーボンブラックを＃３８５５（東海カーボン）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４０】
［比較例５］
電極中のカーボンブラックをEC300J（ライオン）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４１】
［比較例６］
電極中のカーボンブラックをEC300J（ライオン）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４２】
［比較例７］
電極中の活性炭をMSP-20（関西熱化学）、カーボンブラックをAB-03（電気化学工業）とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４３】
［比較例８］
電極中の活性炭をMSP-20（関西熱化学）、カーボンブラックをAB-03（電気化学工業）、活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比を６：３：１とした以外は実施例1と同様にして行った。
【００４４】
比較例1および比較例3は電極密度、電極比表面積、電極比抵抗、電極抵抗指数の条件を満たしているが、電極空隙率が小さいため大電流充放電において、電解質イオンの移動が容易でなく、低い静電容量をしめした。
【００４５】
比較例2および比較例4は空隙率、電極密度においては、条件を満たしており、電極比抵抗、電極抵抗指数においてもほぼ条件を満たしているが、電極比表面積が小さい。このため電解質イオンが吸着できる面積が小さいため、大電流に限らず5 mA/cm2の小電流の充放電においても低い静電容量を示す。
【００４６】
比較例5および比較例6については電極比抵抗が大きいため、大電流充放電時により大きなエネルギーロスを生じるため低い静電容量を示した。
【００４７】
比較例5および比較例6では電極密度が大きいために電解質イオンの移動が容易でなく低い静電容量をしめしたといえる。
【００４８】
以上より電極密度、電極比表面積、電極比抵抗、電極抵抗指数、電極空隙率の各条件をすべて満たしている実施例1が大電流充放電において大きな静電容量を示した。
以上の分極性電極の測定の結果を図１−６に示した。これらから明らかなように、本発明により、大電流充放電時に優れた電気化学キャパシタ（特に、電気二重層キャパシタ）用分極性電極を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と導電補助材とバインダーを含む組成物を成形してなる分極性電極と、有機系電解液と、を用いた電気化学キャパシタであって、該分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、電極の比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
上記キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の電気抵抗との比である電極抵抗指数が0.1〜1である電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１ないし請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
活性炭と導電補助材とバインダーを含む組成物を成形してなる分極性電極と、有機系電解液と、を用いた電気化学キャパシタであって、該分極性電極の電極密度が0.4〜0.6 g/cm3であり、かつ、電極の比表面積が1000〜1500m2/gの範囲にあり、かつ電極体積あたりの粒子間空隙体積に由来する空隙率が0.2〜0.3 cm3/cm3であり、かつ電極の比抵抗が100〜1000 Ωcmであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
上記キャパシタセルの電気抵抗と上記分極性電極の電気抵抗との比である電極抵抗指数が0.1〜1である電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１ないし請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２１９３２３（Ｐ２０１０−２１９３２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４６９３（Ｐ２００９−６４６９３）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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