電気化学キャパシタ
【課題】これまでにない高出力特性、高エネルギー特性を有する電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】チタンアルコキシド等のチタン源、酢酸リチウム等のリチウム源を出発原料として使用し、反応過程で所定のカーボンを加え、メカノケミカル反応によりチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成する。この分散体を窒素雰囲気中で加熱することにより、５〜２０ｎｍの酸素欠損を有し、窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを生成する。このカーボンを含有する電極を負極に用い、アルカリ賦活活性炭を正極に用いて電気化学キャパシタを構成する。
【解決手段】チタンアルコキシド等のチタン源、酢酸リチウム等のリチウム源を出発原料として使用し、反応過程で所定のカーボンを加え、メカノケミカル反応によりチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成する。この分散体を窒素雰囲気中で加熱することにより、５〜２０ｎｍの酸素欠損を有し、窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを生成する。このカーボンを含有する電極を負極に用い、アルカリ賦活活性炭を正極に用いて電気化学キャパシタを構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にチタン酸リチウムナノ粒子を用い、正極に分極性電極を用いた電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、チタン酸リチウムが用いられている。また、結晶性の優れたチタン酸リチウム粒子を形成する方法として、湿式法（特許文献１参照）が知られているが、出力特性が十分でないといった問題点があった。
【０００３】
そこで、本出願人等は、特許文献２に示すように、従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提示し、さらにはこの反応方法を用いて作製したチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を用いた電気化学キャパシタについて特許出願した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３６４４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、上述したような従来の電気化学キャパシタよりもさらにエネルギー密度の大きな電気化学キャパシタが求められている。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、エネルギー密度のより大きな電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用い、アルカリ賦活活性炭を正極に用いたことを特徴とするものである。
【０００８】
上記のような構成を有する本発明の電気化学キャパシタによれば、負極に用いるカーボン中の酸素欠損部がリチウムの吸脱着部となり、さらに窒素がドープすることで電気伝導度が高くなって出力特性が向上し、また、正極材に高容量なアルカリ賦活炭を用いることにより、エネルギー密度が増大する。その結果、これまでにない高出力特性、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタを実現することができる。
【０００９】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成したチタン酸リチウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散させたカーボンとを、窒素雰囲気中で加熱することにより、前記チタン酸リチウムナノ粒子を該カーボンに高分散担持させたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させた後、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させる反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用いることによって、酸素欠損部がリチウムの吸脱着部となり、さらに窒素がドープすることで電気伝導度が高くなって、出力特性が向上し、正極材に高容量なアルカリ賦活炭を用いることにより、エネルギー密度が増大する。これにより、エネルギー密度のより大きな電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電極材１及び電極材２の酸素欠陥を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す図である。
【図２】電極材１及び電極材２のＮドープを示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の電気化学キャパシタセルについて、充放電測定を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。
【００１６】
（１）負極に用いるカーボン
本発明に係る電気化学キャパシタの負極に用いるカーボンを作製する方法は、本出願人等が先に特許出願した上記特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応を用いる方法であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物と反応抑制剤にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させ、さらに、その後窒素雰囲気中で加熱するものである。
【００１７】
すなわち、特許文献２に示されるように、開口部にせき板を有する外筒と、貫通孔を有し旋回する内筒からなる反応器の内筒内部に、反応物と反応抑制剤を投入し、内筒を旋回させることによって、その遠心力で内筒内部の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁に移動させる。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では、反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００１８】
この機械的エネルギーが、反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、より短時間で反応が進行し、チタン酸リチウムナノ粒子前駆体とカーボンの分散体が生成される。その後、窒素雰囲気で加熱することにより、カーボンの還元作用によってチタン酸リチウムに酸素欠損が発生する。この欠損部に窒素がドープすることにより、所望の酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを生成することができる。
【００１９】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００２０】
また、この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上である。
【００２１】
続いて、上述した負極に用いるカーボンの作製方法を、より具体的に説明する。すなわち、前記チタン酸リチウムナノ粒子を得るには、例えば、チタンアルコキシド等のチタン源、酢酸リチウム等のリチウム源を出発原料として使用し、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体が生成される。この分散体を窒素雰囲気中で加熱することにより、５〜２０ｎｍの酸素欠損を有し、窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンが生成される。なお、前記チタン源としてはチタンアルコキシド、リチウム源としては、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００２２】
すなわち、反応器の内筒の内部に上記金属塩と酢酸等の反応抑制剤と所定のカーボンを投入し、内筒を旋回して金属塩と反応抑制剤とカーボンを混合、分散させる。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、チタン酸リチウム前駆体を生成させると共に、このチタン酸リチウム前駆体とカーボンを分散状態で混合する。反応終了と共にチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成することができ、さらに窒素雰囲気中で加熱することによって、酸素欠損を有し窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【００２３】
（カーボン）
ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。
【００２４】
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００２５】
（反応抑制剤）
特許文献２に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定のチタン源に、反応抑制剤として該チタン源と錯体を形成する所定の化合物を添加することが好ましい。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制して制御することができる。すなわち、チタン源に、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を、チタン源１モルに対して１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができる。
【００２６】
なお、反応抑制剤として用いることができる物質、換言すれば、チタン源と錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００２７】
（焼成工程）
得られたチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体の焼成工程において、室温から７００〜９００℃まで急熱することによって、チタン酸リチウムの結晶化が良好に進行することが分かった。この温度未満では良好な結晶化の進行が得られず、この温度を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好なチタン酸リチウムが得られない。
【００２８】
（作用・効果）
上記のようにして得られたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示すことが分かった。
【００２９】
その理由は、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を窒素雰囲気中で加熱することによって酸素欠損が生じ、このサイトにリチウムが吸蔵、脱離することにより、容量・出力特性が向上し、さらにこの酸素欠損のサイトに窒素がドープして、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、出力特性が向上するためであると考えられる。
【００３０】
（２）電気化学キャパシタ
本発明に係る電気化学キャパシタは、以上のようにして形成した電極を負極として用い、正極としてアルカリ賦活活性炭を用いたものである。以下、詳述する。
【００３１】
（負極）
負極は、上述したチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンとバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。なお、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、カーボンとバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いても良い。
【００３２】
（正極）
正極として用いるアルカリ賦活活性炭は、やし殻のような木質原料、ピッチなどの石炭・石油系原料、各種ポリマーを高温で炭化し、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いて賦活処理を行うことにより得られる、高度に発達した細孔構造を有する炭素材料である。
【００３３】
正極は、前記アルカリ賦活活性炭の粉末と導電材との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、活性炭粉末と導電材粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いても良い。なお、活性炭としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、導電材としては導電性のカーボンブラックまたは黒鉛を挙げることができる。
【００３４】
（電解液）
電解液に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３５】
また、電解液に用いる四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、テトラエチルメチルアンモニウム等を挙げることができ、アニオンとしてＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2-（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）等を挙げることができる。
【００３６】
また、電解液に用いる溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
（１）電極材について
（電極材１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径３４ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
【００３８】
得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末ａを得た。
【００３９】
得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末ａを、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱して、リチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末Ａを得た。
【００４０】
（電極材２）
前記電極材１において、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱する処理にかえて、真空中で８００℃まで急速加熱して、同様にチタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末Ｂを得た。
【００４１】
（分析結果）
以上の複合体粉末Ａ、ＢのＸＰＳ＿Ｏ１ｓ、ＸＰＳ＿Ｎ１ｓの分析結果を、それぞれ図１、図２に示す。併せて、従来のチタン酸リチウムの焼結体の分析結果を示す。なお、従来のチタン酸リチウムの焼結体は、ゾルゲル法によってチタン酸リチウム前駆体を作製し、これを焼結して調製した。
【００４２】
すなわち、図１に示すように、ＸＰＳ＿Ｏ１ｓの分析結果によれば、電極材１では酸素欠損に由来するスペクトルを示すＯ１ｓ結合エネルギーのピーク５３３〜５３４ｅＶが確認され、電極材２においては、通常の酸化物に由来するスペクトルを示す結合エネルギーのピーク５３０ｅＶが確認された。
【００４３】
また、図２に示すように、ＸＰＳ＿Ｎ１ｓの分析結果によれば、電極材１では、Ｔｉ−Ｎ結合を示すＮ１ｓ結合エネルギーのピーク３９６ｅＶが検知されており、窒素がドープしていることが確認された。一方、電極材２では、３９６ｅＶではＮ１ｓ結合エネルギーのピークは確認されず、Ｔｉ−Ｎ結合が存在しない、すなわち窒素ドープが行われていないことが確認された。
【００４４】
（２）電気化学キャパシタについて
（実施例）
上記のようにして得られた電極材１、９重量部と、１重量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーと、導電性材料としてカーボンナノファイバー（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｓ）１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。
【００４５】
また、アルカリ賦活炭（関西熱化学社製、ＭＳＰ−２０Ｍ）８重量部と、１重量部のＰＴＦＥバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。
【００４６】
これらの電極を、電解液として１ＭＬｉＢＦ4、プロピレンカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させて電気化学キャパシタセルを作製した。
【００４７】
（比較例）
上記実施例において活性炭として用いたアルカリ賦活炭（関西熱化学社製、ＭＳＰ−２０Ｍ）を、水蒸気賦活炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）にかえた以外は実施例と同様にして電気化学キャパシタセルを作製した。
【００４８】
（試験結果）
以上の電気化学キャパシタセルについて、３Ｖから１．５Ｖまで定電流で放電し、時間と電圧との関係からエネルギー密度を算出したところ、図３に示すような結果が得られた。図から明らかなように、アルカリ賦活炭を用いた実施例のエネルギー密度は約２２ＡｈＬ-1であり、水蒸気賦活炭を用いた比較例のエネルギー密度（約１８ＡｈＬ-1）の約１．２３倍となっており、本願の効果が明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にチタン酸リチウムナノ粒子を用い、正極に分極性電極を用いた電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、チタン酸リチウムが用いられている。また、結晶性の優れたチタン酸リチウム粒子を形成する方法として、湿式法（特許文献１参照）が知られているが、出力特性が十分でないといった問題点があった。
【０００３】
そこで、本出願人等は、特許文献２に示すように、従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提示し、さらにはこの反応方法を用いて作製したチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を用いた電気化学キャパシタについて特許出願した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３６４４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、上述したような従来の電気化学キャパシタよりもさらにエネルギー密度の大きな電気化学キャパシタが求められている。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、エネルギー密度のより大きな電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用い、アルカリ賦活活性炭を正極に用いたことを特徴とするものである。
【０００８】
上記のような構成を有する本発明の電気化学キャパシタによれば、負極に用いるカーボン中の酸素欠損部がリチウムの吸脱着部となり、さらに窒素がドープすることで電気伝導度が高くなって出力特性が向上し、また、正極材に高容量なアルカリ賦活炭を用いることにより、エネルギー密度が増大する。その結果、これまでにない高出力特性、高エネルギー密度を有する電気化学キャパシタを実現することができる。
【０００９】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成したチタン酸リチウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散させたカーボンとを、窒素雰囲気中で加熱することにより、前記チタン酸リチウムナノ粒子を該カーボンに高分散担持させたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させた後、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させる反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタは、前記カーボンが、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用いることによって、酸素欠損部がリチウムの吸脱着部となり、さらに窒素がドープすることで電気伝導度が高くなって、出力特性が向上し、正極材に高容量なアルカリ賦活炭を用いることにより、エネルギー密度が増大する。これにより、エネルギー密度のより大きな電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電極材１及び電極材２の酸素欠陥を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す図である。
【図２】電極材１及び電極材２のＮドープを示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の電気化学キャパシタセルについて、充放電測定を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。
【００１６】
（１）負極に用いるカーボン
本発明に係る電気化学キャパシタの負極に用いるカーボンを作製する方法は、本出願人等が先に特許出願した上記特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応を用いる方法であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物と反応抑制剤にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させ、さらに、その後窒素雰囲気中で加熱するものである。
【００１７】
すなわち、特許文献２に示されるように、開口部にせき板を有する外筒と、貫通孔を有し旋回する内筒からなる反応器の内筒内部に、反応物と反応抑制剤を投入し、内筒を旋回させることによって、その遠心力で内筒内部の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁に移動させる。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では、反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００１８】
この機械的エネルギーが、反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、より短時間で反応が進行し、チタン酸リチウムナノ粒子前駆体とカーボンの分散体が生成される。その後、窒素雰囲気で加熱することにより、カーボンの還元作用によってチタン酸リチウムに酸素欠損が発生する。この欠損部に窒素がドープすることにより、所望の酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを生成することができる。
【００１９】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００２０】
また、この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上である。
【００２１】
続いて、上述した負極に用いるカーボンの作製方法を、より具体的に説明する。すなわち、前記チタン酸リチウムナノ粒子を得るには、例えば、チタンアルコキシド等のチタン源、酢酸リチウム等のリチウム源を出発原料として使用し、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体が生成される。この分散体を窒素雰囲気中で加熱することにより、５〜２０ｎｍの酸素欠損を有し、窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンが生成される。なお、前記チタン源としてはチタンアルコキシド、リチウム源としては、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００２２】
すなわち、反応器の内筒の内部に上記金属塩と酢酸等の反応抑制剤と所定のカーボンを投入し、内筒を旋回して金属塩と反応抑制剤とカーボンを混合、分散させる。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、チタン酸リチウム前駆体を生成させると共に、このチタン酸リチウム前駆体とカーボンを分散状態で混合する。反応終了と共にチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成することができ、さらに窒素雰囲気中で加熱することによって、酸素欠損を有し窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【００２３】
（カーボン）
ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。
【００２４】
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００２５】
（反応抑制剤）
特許文献２に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定のチタン源に、反応抑制剤として該チタン源と錯体を形成する所定の化合物を添加することが好ましい。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制して制御することができる。すなわち、チタン源に、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を、チタン源１モルに対して１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができる。
【００２６】
なお、反応抑制剤として用いることができる物質、換言すれば、チタン源と錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００２７】
（焼成工程）
得られたチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体の焼成工程において、室温から７００〜９００℃まで急熱することによって、チタン酸リチウムの結晶化が良好に進行することが分かった。この温度未満では良好な結晶化の進行が得られず、この温度を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好なチタン酸リチウムが得られない。
【００２８】
（作用・効果）
上記のようにして得られたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示すことが分かった。
【００２９】
その理由は、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を窒素雰囲気中で加熱することによって酸素欠損が生じ、このサイトにリチウムが吸蔵、脱離することにより、容量・出力特性が向上し、さらにこの酸素欠損のサイトに窒素がドープして、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、出力特性が向上するためであると考えられる。
【００３０】
（２）電気化学キャパシタ
本発明に係る電気化学キャパシタは、以上のようにして形成した電極を負極として用い、正極としてアルカリ賦活活性炭を用いたものである。以下、詳述する。
【００３１】
（負極）
負極は、上述したチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンとバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。なお、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、カーボンとバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いても良い。
【００３２】
（正極）
正極として用いるアルカリ賦活活性炭は、やし殻のような木質原料、ピッチなどの石炭・石油系原料、各種ポリマーを高温で炭化し、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いて賦活処理を行うことにより得られる、高度に発達した細孔構造を有する炭素材料である。
【００３３】
正極は、前記アルカリ賦活活性炭の粉末と導電材との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、活性炭粉末と導電材粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いても良い。なお、活性炭としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、導電材としては導電性のカーボンブラックまたは黒鉛を挙げることができる。
【００３４】
（電解液）
電解液に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３５】
また、電解液に用いる四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、テトラエチルメチルアンモニウム等を挙げることができ、アニオンとしてＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2-（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）等を挙げることができる。
【００３６】
また、電解液に用いる溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
（１）電極材について
（電極材１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径３４ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
【００３８】
得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末ａを得た。
【００３９】
得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末ａを、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱して、リチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末Ａを得た。
【００４０】
（電極材２）
前記電極材１において、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱する処理にかえて、真空中で８００℃まで急速加熱して、同様にチタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末Ｂを得た。
【００４１】
（分析結果）
以上の複合体粉末Ａ、ＢのＸＰＳ＿Ｏ１ｓ、ＸＰＳ＿Ｎ１ｓの分析結果を、それぞれ図１、図２に示す。併せて、従来のチタン酸リチウムの焼結体の分析結果を示す。なお、従来のチタン酸リチウムの焼結体は、ゾルゲル法によってチタン酸リチウム前駆体を作製し、これを焼結して調製した。
【００４２】
すなわち、図１に示すように、ＸＰＳ＿Ｏ１ｓの分析結果によれば、電極材１では酸素欠損に由来するスペクトルを示すＯ１ｓ結合エネルギーのピーク５３３〜５３４ｅＶが確認され、電極材２においては、通常の酸化物に由来するスペクトルを示す結合エネルギーのピーク５３０ｅＶが確認された。
【００４３】
また、図２に示すように、ＸＰＳ＿Ｎ１ｓの分析結果によれば、電極材１では、Ｔｉ−Ｎ結合を示すＮ１ｓ結合エネルギーのピーク３９６ｅＶが検知されており、窒素がドープしていることが確認された。一方、電極材２では、３９６ｅＶではＮ１ｓ結合エネルギーのピークは確認されず、Ｔｉ−Ｎ結合が存在しない、すなわち窒素ドープが行われていないことが確認された。
【００４４】
（２）電気化学キャパシタについて
（実施例）
上記のようにして得られた電極材１、９重量部と、１重量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーと、導電性材料としてカーボンナノファイバー（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｓ）１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。
【００４５】
また、アルカリ賦活炭（関西熱化学社製、ＭＳＰ−２０Ｍ）８重量部と、１重量部のＰＴＦＥバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。
【００４６】
これらの電極を、電解液として１ＭＬｉＢＦ4、プロピレンカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させて電気化学キャパシタセルを作製した。
【００４７】
（比較例）
上記実施例において活性炭として用いたアルカリ賦活炭（関西熱化学社製、ＭＳＰ−２０Ｍ）を、水蒸気賦活炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）にかえた以外は実施例と同様にして電気化学キャパシタセルを作製した。
【００４８】
（試験結果）
以上の電気化学キャパシタセルについて、３Ｖから１．５Ｖまで定電流で放電し、時間と電圧との関係からエネルギー密度を算出したところ、図３に示すような結果が得られた。図から明らかなように、アルカリ賦活炭を用いた実施例のエネルギー密度は約２２ＡｈＬ-1であり、水蒸気賦活炭を用いた比較例のエネルギー密度（約１８ＡｈＬ-1）の約１．２３倍となっており、本願の効果が明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用い、
アルカリ賦活活性炭を正極に用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成したチタン酸リチウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散させたカーボンとを、窒素雰囲気中で加熱することにより、前記チタン酸リチウムナノ粒子を該カーボンに高分散担持させたものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させた後、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させる反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記カーボンが、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させるものであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記薄膜が、その厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記化学反応が、金属塩の加水分解反応および／または縮合反応であることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１】
酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用い、
アルカリ賦活活性炭を正極に用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成したチタン酸リチウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散させたカーボンとを、窒素雰囲気中で加熱することにより、前記チタン酸リチウムナノ粒子を該カーボンに高分散担持させたものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させた後、窒素雰囲気中で加熱することを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記カーボンが、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させる反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記カーボンが、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法によって形成したものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させるものであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記薄膜が、その厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記化学反応が、金属塩の加水分解反応および／または縮合反応であることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４６７６３（Ｐ２０１２−１４６７６３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７４（Ｐ２０１１−２６７４）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【Ｆターム（参考）】
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